TW583246B

TW583246B - Carbon fiber-enforced resin composition and shaped material

Info

Publication number: TW583246B
Application number: TW91101759A
Authority: TW
Inventors: Eisuke Wadahara; Masato Honma; Soichi Ishibashi; Yasunori Nagashima; Yuji Kojima
Original assignee: Toray Industries
Priority date: 2001-02-05
Filing date: 2002-02-01
Publication date: 2004-04-11
Also published as: ATE513880T1; KR100649503B1; EP1367097B1; US6998434B2; EP1367097A4; EP1367097A1; WO2002062899A1; US20040077771A1; KR20030077596A

Description

583246 五、發明說明（1) 【技術領域】本發明係有關一種兼具優異導電性、力學特性及成形性之碳纖強化樹脂組成物、成形材料及其成形品。【先前技術】自古以來，藉由在樹脂中配合導電性材料（例如碳纖等），提案具有企求導電性之樹脂組成物。對此而言，由於近年來爲得更高的導電性時，試行各種一般導電性材料之配合增量、特定導電性材料之配合、數種導電性材料之倂用等。然而，於藉由上述導電性材料之配合增量予以高導電化中，大都會產生組成物之高黏度化、衝擊強度等之力學特性大幅降低、以及所得成形品外觀品質降低的問題。上述特定導電性材料之配合例如在樹脂中配合氣相成長碳纖或奈米管等之技術例，例如特開平7-102112號公報、 W0-2000-050514號公報等。然而，此等特定的導電性材料非常高價，爲單獨製得此等高導電性時必須有某種程度的配合量，結果會有樹脂組成物之價格變高的問題。另外，藉由倂用上述數種導電性材料予以高導電化，例如倂用導電性纖維與碳黑的技術，例如US4,604,41 3、特開平6-240049號公報等。然而，此等之任一提案中，一般樹脂雖具有提高某種程度的導電性者，惟由於會有成形品 (例如成形時之流動性）、力學特性降低的問題、無法同時滿足高導電性與成形性。

583246 五、發明說明（2 ) 另外，藉由倂用導電性材料予以高導電化，例如倂用碳纖與特定細徑碳纖（氣相成長碳纖維等）之技術，例如 US5,643，5 02、特開2000-44815號公報等提案。然而，如此等提案所示使碳纖與細徑碳纖以一定比例配合的樹脂組成物，與碳纖單獨時相比完全沒有提高導電性的作用，視情況而定會有降低導電性的情形。總之，可知無法得到如此等記載之優異相乘效果。特別是於電腦、OA機器、AV機器、攜帶電話、電話機、傳真機、家電製品、玩具用品等之電子•電氣機器之構件中，就其高力學特性或電磁波密封性而言頻繁使用碳纖強化樹脂組成物，惟近年來隨著其攜帶化的演進，不僅進行內部零件且進行外殼構件之薄體化，強烈要求較以往更高的導電性、力學特性或成形性，如上述此等各種特性極爲降低的問題。總之，藉由上述提案時，無法得到具有高水準電磁波密封性、高水準導電性、且可滿足成形時之流動性或容易成形等之成形性碳纖強化樹脂組成物、成形材料、成形品。本發明有鑑於習知技術背景，提供一種兼具優異導電性、力學特性及成形性之碳纖強化樹脂組成物、成形材料及其成形品。【發明之揭示】本發明人等爲解決該課題、再三深入硏究的結果，使碳 .纖與特定細徑碳纖以特定比例配合所成的碳纖強化樹脂組

583246 五、發明說明（3 ) 成物。換言之，本發明之碳纖強化樹脂組成物以下述構成要素 (A)、（B)及（C)爲必須構成成分。構成要素（A):對100重量％碳纖強化樹脂組成物計爲〇.〇1 〜0.7重量％，平均單纖直徑爲1〜45奈米之氣相成長碳纖及/或奈米管，構成要素（B):對100重量％碳纖強化樹脂組成物計爲6〜 40重量％，平均單纖直徑爲1〜20微米之碳纖；構成要素（C):樹脂。而且，本發明之成形材料、成形品，其特徵在於使該碳纖強化樹脂組成物加工、成形所得。圖式之簡單說明第1圖：係爲本發明成形材料之形態例截面圓。第2圖：係爲與第1圖之成形材料不同形態之本發明成形材料形態例截面圖。第3圖：係爲與第1圖之成形材料不同形態之本發明成形材料形態例截面圖。第4圖：係爲與第1圖之成形材料不同形態之本發明成形材料形態例截面圖。第5圖：係爲與第1圖之成形材料不同形態之本發明成形材料形態例截面圖。第6圖：係爲與第1圖之成形材料不同形態之本發明成形材料形態例截面圖。

583246 五、發明說明（4 ) 第7圖：係爲本發明實施例之電氣•電子機器用模型外殻構件。符號說明 1 :以構件要素（B)爲主成分之構造B; 2:以構件要素（C)爲主成分之構造A; 3:電氣·電子機器用模型外殼構件； 4 :天面； 5 :焊接線； 6:表面外觀品質之測定範圍； L :長度； W :寬度； Η :高度；實施發明之最佳形態於下述中具體說明本發明碳纖強化樹脂組成物之較佳實施形態。換言之，本發明之碳纖強化樹脂組成物爲至少由下述構成要件（A)、（Β)及（C)所成。構成要素（Α):對100重量％碳纖強化樹脂組成物計爲 0.01〜0.7重量％，平均單纖直徑爲1〜45奈米之氣相成長碳纖及/或奈米管；構成要素（Β):對100重量％碳纖強化樹脂組成物計爲6 〜40重量％，平均單纖直徑爲1〜20微米之碳纖；構成要素（C):樹脂。 583246 五、發明說明（5 ) 本發明之構成要件（A)係指藉由在氣相中使結晶成長製造方法（氣相成長法）所得的一般不連續的碳纖或黑鉛纖維、及/或藉由氣相成長法、電弧放電法、雷射蒸發法等所得的單層奈米內管或多層奈米內管，此等可以爲針狀、線圈狀、管狀形態等之任意形態。此外，此等亦可以2種以上混合者。該構成要素（A)之製法沒有特別的限制，例如 US5,643,502等揭示的方法等。而且，藉由氣相成長法以製造多層奈米內管的方法有滌原等人於 Chemical Physics Let ter s，303，11 Τ-ΐ 24 (19 99) 中揭示使用粉末狀 Y 型沸石中載負有鈷與釩之觸媒，可以低價製得微細且良質的奈米內管。另外，爲提高奈米內管之分散性、處理性時’亦可進行電漿處理。此處，電漿處理的方法沒有特別的限制’例如習知低溫電漿處理。此係電漿處理空間內在供應奈米內管與處理的氣體狀態下施加高電壓產生電漿、使奈米內管處理的方法。氣體沒有特別的限制，例如可單獨使用氧、氮、氫、銨、甲烷、乙烯、四氟化碳等之有機、無機氣體或混合使用。換言之，氧氣電漿處理就可提高奈米內管之處理性計較佳。此等構成要素（Α)之平均單纖直徑爲1〜45奈米之範圍內。較佳者爲5〜35奈米、更佳者爲7〜30奈米、最佳者爲9〜25奈米。若小於1奈米時不易製造成纖維。另外’ 若大於45奈米時無法特別企求的導電性。 583246 五、發明說明（6 ) 而且，平均長短徑比爲1〜10000、較佳者爲20〜5000 時，由於可提高其導電性效果，故爲所企求。此等構成要素對100重量％碳纖強化樹脂組成物而言爲 0.01〜0.7重量％。較佳者爲〇.〇5〜0.6重量％、更佳者爲 0·1〜0.45重量％、最佳者爲0.15〜0.35重量％。若小於 0.01重量％時無法得到企求的導電性。另外，若大於0.7 重量％時碳纖強化樹脂組成物之流動性極端降低，且在不含構成要素（A)下、較單獨配合者導電性不佳。而且，流動性降低，不僅本發明效果之成形時成形性不佳、且會促進下述構成要素（B)切斷•折損、力學特性顯著降低、或在成形品表面上會產生凸凹狀缺陷等、顯著損害外觀品質。此等現象係爲電氣、電子機器構件之致命缺點。本發明之構成要素（B)係指例如由PAN系、瀝青系製作的碳纖維或黑鉛纖維、使此等藉由電鍍法（電解、無電解）、CVD法、PVD法、離子分布塗覆法、蒸餾法等至少被覆一層鎳、銦、金、銀、銅等之金屬、所構成的金屬被覆碳纖、使此等2種以上混合構成者。爲2種以上倂用時，可倂用碳纖維與玻璃纖維或芳族聚醯胺纖維等之碳纖外之纖維。該碳纖維就強度與彈性率等之力學特性與價格平衡化而言，以優異的PAN系碳纖較佳。本發明所使用的碳纖維以藉由廣角X線繞射法測定的結晶大小（以下稱爲Lc )爲1〜6奈米較佳。若小於1奈米時碳纖之碳化或黑鉛化不充份、碳纖本身之導電性低。該點 583246 五、發明說明（7 ) 係因所得成形品之導電性不佳。另外，大於6奈米時雖然碳纖之碳化或黑鉛化充分、碳纖本身之導電性優異，惟容易變脆、纖維容易折損。該點係因成形品中纖維長度變短、無法期待優異的導電性，故不爲企求。較佳者爲1.3 〜4.5奈米、更佳者爲1.6〜3.5奈米。最佳者爲1.8〜2.8 奈米。而且，藉由廣角X線繞射法測定Lc時，以日本學術振興會第117委員會、碳、36、p25( 1 963 )所記載的方法進行。此等構成要素（B)之平均單纖直徑爲1〜20微米。較佳者爲4〜15微米、更佳者爲5〜11微米、最佳者爲6〜8微米。若小於1微米時無法得到企求的力學特性。另外，若大於20微米時無法得到特別企求的導電性。此等構成要素（B)對100重量％碳纖強化樹脂組成物而言，爲6〜40重量％。較佳者爲8〜37重量％、更佳者爲12 〜35重量％、最佳者爲17〜32重量％。若小於6重量％時無法得到企求的導電性或力學特性。另外，若大於40重量％時由於成形時之流動性不佳、不僅會使成形性不佳、且成形品之外觀品質不佳。本發明所使用的構成要素（C)可使用熱硬性樹脂及熱塑性樹脂中任一種，惟爲熱塑性樹脂時所得成形品之衝擊強度優異、且可以成形效率高的壓製成形或射出成形，故爲企求。熱硬性樹脂例如可使用不飽和聚酯、乙烯酯、環氧、苯 583246 五、發明說明（8 ) 酚（甲酚型）、尿素•蜜胺、聚醯亞胺等、或此等之共聚物、改性物、及2種以上混合的樹脂等。爲更爲提高耐衝擊性時’亦可在上述熱硬性樹脂中添加彈性體或橡膠成分之樹脂。熱硬性樹脂例如聚對酞酸伸乙酯（PET )、聚對酞酸伸丁酯（PBT)、聚對酞酸三伸甲酯（PTT)、聚萘酸伸乙酯（PEN)、液晶聚酯等聚酯、或聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、聚丁烯等之聚烯烴、或苯乙烯系樹脂、以及聚氧化伸甲基（POM)、聚醯胺（PA)、聚碳酸酯（PC)、聚甲基丙烯酸伸甲酯（PMM、聚氯化乙烯基（PVC )、聚伸苯基硫醚（PPS )、聚伸苯基醚 (PPE)、改性PPE、聚醯亞胺（PI)、聚醯胺醯亞胺（PAI)、聚醚醯亞胺（PEI)、聚楓（PSU)、聚醚碾、聚酮（PK)、聚醚酮（PEK)、聚醚醚酮（PEEK)、聚醚酮酮（PEKK)、聚芳酸酯 (PAR)、聚醚碾（PEN)、苯酚系樹脂、苯氧基樹脂、聚四氟化伸乙基等之氟系樹脂、以及聚苯乙烯系、聚烯烴系、聚胺甲酸酯系、聚酯系、聚醯胺系、聚丁二烯系、聚異戊烯、氟系等之熱塑彈性體等、或此等之共聚物、改性物、及2種以上混合的樹脂等。而且，爲更爲提高耐衝擊性時，亦可在上述熱塑性樹脂中添加其他彈性體或橡膠成分之樹脂。其中，就成形性、經濟性、力學特性及耐熱性計以至少一種選自於聚醯胺樹脂、苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚伸苯醚樹脂、聚酯樹脂、聚伸苯基硫醚樹脂、聚烯

-10- 583246 五、發明說明（9 ) 烴樹脂、液晶性樹脂、苯酚系樹脂及彈性體之熱塑性樹脂較佳。更佳者爲至少一種選自於聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹月旨、苯乙烯系樹脂、聚酯樹脂之熱塑性樹脂，即倂用苯酚系樹脂時、可達成提高成形性之效果。此處，聚醯胺樹脂係爲以胺基酸、內酯或二胺與二羧酸爲主要成份之聚合物。其具體例如可使用6 -胺基己酸、 11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸、對-胺基甲基苯甲酸等之胺基酸、ε-己內酯、ω -月桂內酯等之內酯、四伸甲基二胺、六伸甲基二胺、2-甲基五伸甲基二胺、九伸甲基二胺、十一伸甲基二胺、十二伸甲基二胺、2，2,4-三甲基六伸甲基二胺、2，4,4-三甲基六伸甲基二胺、5-甲基九伸甲基二胺、甲基二甲苯基二胺、對二甲苯基二胺、1,3 -雙 (胺基甲基）環己烷、1，4-雙（胺基甲基）環己烷、1-胺基-3-胺基甲基-3,5, 5-三甲基環己烷、雙（4-胺基環己基）甲烷、雙（3-甲基-4-胺基環己基）甲烷、2，2-雙（4-胺基環己基）丙烷、雙（胺基丙基）吡哄、胺基乙基吡阱等脂肪族、脂環族、芳香族之二胺、及己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、對酞酸、異酞酸、2 -氯化對酞酸、2 -甲基對酞酸、5-甲基異酞酸、5-鈉磺醯基異酞酸、2，6-萘二羧酸、六氫對酞酸、六氫異酞酸等脂肪族、脂環族、芳香族二羧酸，以及由此等原料衍生的均聚物或共聚物。其中，有用的聚醯胺樹脂之具體例如聚己醯胺（耐龍 6)、聚六伸甲基環戊醯胺（耐龍66)、聚四伸甲基環戊醯胺

-11- 583246 五、發明說明（10). (耐龍46)、聚六伸甲基癸醯胺（耐·龍610)、聚六伸甲基十二烷醯胺（耐龍612)、聚十一烷醯胺、聚十二烷醯胺、六伸甲基環戊醯胺/己醯胺共聚物（耐龍66/6)、己醯胺/六伸甲基對酞酸醯胺共聚物（耐龍6/6T)、六伸甲基己醯胺/六伸甲基對酞酸醯胺共聚物（耐龍66/6T)、六伸甲基環戊醯胺/六伸甲基異酞酸醯胺共聚物（耐龍66/61)、六伸甲基環戊醯胺/六伸甲基異酞酸醯胺/己醯胺共聚物（耐龍 66/61/6)、六伸甲基環戊醯胺/六伸甲基對酞酸醯胺/己醯胺共聚物（耐龍66/6T/6)、六伸甲基對酞酸醯胺/六伸甲基異酞酸醯胺共聚物（耐龍6T/61)、六伸甲基對酞酸醯胺/十二烷醯胺共聚物（耐龍6T/12)、六伸甲基環戊醯胺/六伸甲基對酞酸醯胺/六伸甲基異酞酸醯胺/六伸甲基異酞酸醯胺共聚物（耐龍66/617 61)、六伸甲基對酞酸醯胺/2-甲基五伸甲基對酞酸醯胺共聚物、聚甲基二甲苯基二胺環戊醯胺 (耐龍MXD6)、聚九伸甲基對酞酸醯胺（耐龍9T)及此等之混合物。換言之，使用具有150°C以上熔點之聚醯胺樹脂時，可得優異的彈性率或衝擊強度、耐熱性或耐藥品性，惟使用於電氣•電子機器之構件時，就使薄度、投影面積大的複雜形狀成形品射出成形等之低價成形方法有效率地製造而言以使用共聚物聚醯胺樹脂有利，其中以下述聚醯胺樹脂更佳。即使用至少由（pal)六伸甲基二胺環戊醯胺單位、（pa2) -12- 583246 五、發明說明（11 ) 六伸甲基異酞酸醯胺單位、與（pa3)己醯胺單位所成的耐龍 66/61/6共聚物爲宜。而且，各構造單位之較佳比例爲成分（pal)60〜90重量％、較佳者爲70〜85重量％範圍內、成分（pa2)l〜30重量％、較佳者爲10〜20重量％範圍內、成分（pa3)l〜10重量％、較佳者爲3〜8重量％範圍內。而且，（pa2)/(pa3)之較佳重量比爲1〜30、較佳者爲1.5〜 20範圍內。使用更佳的聚醯胺樹脂時，不僅導電性優異、且可得成形時樹脂會合部分之焊接部分（焊接線）之平滑性、或吸濕時之優異力學特性（特別是彈性率）。此處，焊接部分之平滑性，於電氣•電子機器之構件等成形品時對生產性或經濟性而言有利，吸濕時之優異力學特性對其成形品使用於高溫•高濕之惡劣環境下等之實用強度極爲有利。此等聚醯胺樹脂之分子量沒有特別的限制，惟就成形性而言較佳點爲在1%濃硫酸溶液中、25°C下策定的相對黏度爲1.5〜2.5，更佳點爲2.0〜2.3範圍內。上述共聚合聚醯胺樹脂使用做爲構成要素（C)之成分較佳，視目的所需可倂用其他聚醯胺樹脂。此外，視改良耐衝擊性等特性之必要性而言，例如可添加1種或2種以上選自於馬來酸酐改性烯烴系聚合物、 ABS、ASA等之苯乙烯系共聚物、聚酯聚醚彈性體、聚酯聚酯彈性體等之彈性體的混合物，可另使用賦予企求特性者0

-13- 583246 五、發明說明（12 ) 本發明所使用的苯乙烯系樹脂含有由苯乙烯及/或其衍生物（總稱爲芳香族乙烯系單體）所生成的單位。該苯乙烯系樹脂例如苯乙烯系（共）聚合物、橡膠強化苯乙嫌（共）聚合物’本乙锦系（共）聚合物例如使1種或2種以上芳香族乙嫌系單體聚合的聚合物、使1種或2種以上方香族乙嫌系單體及1種或2種以上可與其共聚合的共聚物。此外，橡膠強化苯乙烯（共）聚合物例如含有苯乙烯單體之（共）聚合物爲接枝於橡膠質聚合物中之構造者、與含有苯乙烯單體之（共）聚合物爲沒有橡膠質聚合物接枝的構造者。本發明之較佳的苯乙烯系樹脂例如PS(聚苯乙烯）等之苯乙烯系聚合物、HIPS(高衝擊聚苯乙烯）等之橡膠強化苯乙烯系聚合物、AS (丙烯腈/苯乙烯共聚物）等苯乙烯系共聚物、AES(丙烯腈/乙烯•丙烯•非共軛二烯/苯乙烯共聚物）、ABS(丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物）、MBS (甲基丙烯酸甲酯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物）、ASA(丙烯膪/苯乙烯/丙烯酸橡膠共聚物）等之橡膠強化（共）聚合物等，其中以PS (聚苯乙烯）等之苯乙烯系聚合物、AS (丙烯腈/苯乙烯共聚物）等苯乙烯系共聚物、ABS(丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯系共聚物）、ASA (丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸橡膠共聚物）更佳。本發明所使用的聚碳酸酯樹脂可使用芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、脂環式聚碳酸酯、芳香族-脂肪族聚碳酸酯做爲聚碳酸酯樹脂，其中以使用芳香族聚碳酸酯較佳。

-14- 583246 五、發明說明（13 ) 上述芳香族聚碳酸酯樹脂係爲使芳香族羥基化合物或藉由使該物與少量的聚羥基化合物與碳酸酯前驅物反應所得的聚合物或共聚物。有關芳香族聚碳酸酯樹脂之製法沒有特別的限制，通常可以習知膦法或酯交換法等製造。上述芳香族羥基化合物例如2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷 (通稱爲雙酚A)、2,2-雙（4-羥基苯基,）甲烷、1，1-雙（4-羥基苯基）乙烷、1，1-雙（4-羥基苯基）環己烷、2，2-雙（4-羥基-3，5-二甲基苯基）丙烷、2,2-雙（4·羥基-3, 5-二溴化苯基）丙烷、2，2-雙（羥基-3-甲基苯基丙烷）碾I、氫醌、間苯二酚、4，6-二甲基-2,4,6-三（4-羥基苯基）庚烯、2，4,6·二甲基-2,4,6-三（4-羥基苯基）庚烷、2,6-二甲基-2,4,6-三 (4-羥基苯基）庚烯、1，3,5-三（4-羥基苯基）苯、1，1，1-三 (4 -羥基苯基）乙烷、3，3 -雙（4-羥基芳基）氧化吲哚、5 -氯-3,3-雙（4-羥基芳基）氧化吲哚、5,7-二氯-3,3-(4-羥基芳基）氧化吲跺、5 -溴-3，3 -雙（4 -羥基芳基）氧化吲哚等，此等可1種或2種以上倂用。其中，以使用雙（4-羥基苯基）鏈烷較佳，更佳者爲雙酚A。另外，以賦予難燃性爲目的時，亦可使用在上述芳香族二羥基化合物中至少鍵結1個磺酸四烷基磺醯基之化合物及/或具有矽氧烷構造之兩末端含苯酚性羥基之聚合物或寡聚物。上述碳酸酯前驅體係使用羰基鹵化物、碳酸酯或鹵酸酯等，具體例如膦、二苯基碳酸酯等。 -15- 583246 五、發明說明（14) 聚碳酸酯樹脂之分子量就成形性與所得的成形品之力學特性而言，黏度平均分子量以14,000〜30,000較佳、更佳者爲1 5,000〜28,000、最佳者爲1 6,000〜26,000。此處，黏度平均分子量係使用在100ml氯化乙烷中充分溶解有〇.7g碳酸酯樹脂之溶液，藉由在2 5°C測定的溶液黏度換算者。本發明所使用的改性聚伸苯基樹脂以使用在主鏈中含有下述構造式（R1爲碳數1〜3之低碳烷基，R2、R3爲氫原子或碳數1〜3之低碳烷基）所示構造單位之聚合物、均聚物、共聚物或接枝聚合物中任一種。

具體而言例如聚（2,6-二甲基-1,4 -伸苯基）醚、聚（2，6-二乙基-1，4-伸苯基）醚、聚（2,6-二丙基-1，4-伸苯基）醚、聚（2-甲基-6-乙基-1,4-伸苯基）醚等，其中以（2,6-二甲基 -1，4-伸苯基）醚、2，6-二甲基苯酚、2，3,6-三甲基苯酚共聚物及此等中使苯乙烯接枝的接枝聚合物較佳。有關聚伸苯醚樹脂之改性方法，沒有特別的限制，可以使聚伸苯醚樹脂與不飽和脂肪族羧酸、或其酸酐熔融混鏈的一般習知方法進行。本發明所使用的聚酯樹脂例如實質上二羧酸與醇類之聚

-16- 583246 五、發明說明（15 ) 縮合物、環狀內酯之開環聚合物、羥基羧酸之聚縮合物、二氯酸與醇類之聚縮合物等，具體而言例如聚對酞酸伸乙酯樹脂、聚對酞酸伸丙酯樹脂、聚對酞酸三伸乙酯樹脂、聚對酞酸伸丁酯樹脂、聚萘酸伸乙酯樹脂、聚萘酸伸丁酯樹脂、聚對酞酸環己烷二伸甲酯樹脂及聚伸乙基-1，2 -雙 (苯氧基）乙烷-4,4’-二羧酸酯樹脂等，以及聚伸乙基-1，2-雙（苯氧基）乙烷-4,4’-二羧酸酯樹脂等、以及聚伸乙基異酞酸酯/對酞酸酯樹脂、聚對酞酸伸丁酯/異酞酸酯樹脂、聚伸丁基對酞酸酯/癸烷二羧酸酯樹脂及聚環己烷二伸甲基對酞酸酯/異酞酸酯樹脂等之共聚物或混合物。本發明所使用的聚伸苯基硫醚樹脂係爲70莫耳％以上下述構造示所示之構造單位、較佳者含有90莫耳％以上之聚合物。 "-- 而且，可以30莫耳％以下構造單位以下述構造式所示構造單位構成。 L 、 L 〇 -- -17- 583246 五、發明說明（17 ) 換言之’藉由苯酚或苯酚之取代基衍生物（前驅體a)、與具有2個雙鍵之烴（前驅體b)之縮合反應所得的苯酚系聚合物，此處前驅體a以使用在苯酚之苯核上具有1〜3個選自於烷基、鹵素原子、羥基之取代基者較佳。具體而言例如甲酚、二甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、第3 -丁基苯酚、壬基苯酚、3,4,5 -三甲基苯酚、氯化苯酚、溴化苯酚、氯化甲酚、氫醌、間苯二酚、5 -甲基間苯二酚等，此等可單獨使用或2種以上倂用。特別是使用苯酚、甲酚較佳。上述前驅體b例如丁二烯、異戊烯、戊二烯、己二烯等之脂肪族烴、環己二烯、乙烯環己烯、環庚二烯、環辛二烯、2,5-壬二烯、四氫茚、二環戊二烯、單環式單萜烯（二萜烯、檸檬烯、萜品二烯、3 -萜二烯、莹二烯）、二環式單肆萜烯（杜松萜烯、芹子烯、丁子香烯）等之脂環式烴，此等可單獨使用或2種以上倂用。特別是以使用單環式單萜烯、二環戊二烯較佳。、苯酚系聚合物之較佳添加量對100重量％碳纖強化樹脂組成物中爲0.1〜10重量％、較佳者爲1〜8重量％。本發明之碳纖樹脂組成物爲更有效地提高導電性且低價製得時，另可含有碳粉末做爲構成要素（D)。此處，較佳的添加量就與力學特性平衡而言，在100重量％樹脂組成物中爲0.1〜10重量％、較佳者爲1〜8重量％。此處，碳粉末例如碳黑、無定形碳粉末、天然黑鉛粉末、人造黑鉛粉末、 -19- 583246 五、發明說明（18 ) 膨脹黑鉛粉末、瀝青微珠等，其中以低價且效果高的碳黑較佳。該碳黑例如可使用爐黑、乙炔黑、熱黑、煙函黑等，此等亦可以2種以上混合的碳黑。就綜合供應•價格、賦予導電性效果等而言，以爐黑較佳/ 換言之，爲達成優異導電性與成形性平衡時，較佳的碳黑如特開平1 1 - 329078號公報提案具有特定的拉曼長短徑者。換言之，拉曼變動1 360CHT1附近出現的拉曼鍵之極大値II、與在拉曼變動1500CHT1附近出現的極小値爲12之拉曼繞射強度比12/11以0.4〜0.8較佳、更佳者爲0.50 〜0.77、最佳者爲0.65〜0.75。此處，上述12/11係爲有關基線修正後之拉曼鍵的散射強度。該基線修正於600〜2200cm·1之拉曼變動範圍中，拉曼光譜之基線接近直線，以自該接近直線之距離做爲拉曼繞射強度、修正測定時基線傾斜之操作。而且，拉曼變動1 580cm·1附近出現的拉曼鍵之極大値爲 13時，更佳的碳黑爲拉曼鍵之強度比爲II : 12 : 13=1.3〜 2.1: 1: 1.5 〜2.5、更佳者爲 1.3 〜2.0: 1: 1.5 〜2.2、最佳者爲 1.40 〜1.55: 1: 1.60 〜1.75。拉曼光譜之測定法係藉由雷射拉曼分光法測定。拉曼光譜之測定可以測定配合樹脂前之碳黑、亦可以樹脂組成物、或自其成形品中分離碳黑後測定。以前者測定時粗量拉曼（雷射點徑約爲100微米），以後者測定時顯微拉曼（雷射點徑爲5微米.）進行測定。 -20- 583246 五、發明說明（19 ) 本發明之碳纖強化樹脂組成物以賦予高難燃性爲目的時，另以添加難燃劑做爲構成要素（E)較佳。此處，較佳的添加量就與力學特性之平衡性而言1 00%重量樹脂組成物中爲0.1〜30重量％，更佳者爲1〜10重量％。本發明所使用的難燃劑沒有特別的限制，可使用鹵素系、磷系、無機系等習知難燃劑。具體而言四溴化雙酚 A(TBBA)及其衍生物、四溴化二苯醚、溴化雙酚S、四溴化酞酸酐、聚二溴化伸苯基氧化物、六溴化環十二烷、伸乙基雙四溴化酞酸醯胺、伸乙基雙二溴化原菠烷基二羧基醯亞胺、五溴化二苯基氧化物、十四溴化二苯氧基苯、六溴化苯、溴化環氧系難燃劑、溴化聚碳酸酯系難燃劑、溴化聚伸苯基氧化物系難燃劑、溴化苯乙烯系難燃劑等之鹵素系難燃劑、赤磷、烷基磷酸酯、烯丙基磷酸酯、烷基烯丙基磷酸酯、芳香族縮合磷酸酯、氯化磷腈衍生物、磷醯胺系難燃劑、乙烯基磷酸酯、烯丙基磷酸酯、聚磷酸銨、聚磷酸醯胺、蜜胺磷酸酯等之磷系難燃劑、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋇、氫氧化鋅、氫氧化鋁、氫氧化鉻、三氧化銻、四氧化銻、五氧化銻、氧化錫、氫氧化錫、氧化鉻、氧化鉬、氧化鈦、氧化錳、氧化鈷、氧化鐵、氧化亞鐵、氧化銅、氧化亞銅、氧化鋅、氧化鎘、鉬酸銨、硼酸鋅、硼酸鋇、鋁酸鈣、黏土等之無機系難燃劑、以及氰酸、異氰酸、蜜胺、蜜胺氰酸酯、氮化脈等之含氮系、矽系聚合物（聚有機矽氧烷等）、聚四氟化乙烷（PTFE)等之難 -21 - 583246 五、發明說明（2〇) 燃助劑，就環境負荷與難燃性（磷原子之含量）而言，以磷系難燃劑、即赤磷較佳。惟赤磷系難燃劑所使用的赤磷不安定，且具有徐徐地溶解於水中、與水徐徐地反應之性質，以施加防止該性質之處理者較佳。該赤磷之處理方法如US5,29 2,4 94記載，沒有進行赤磷粉碎、在赤磷表面上不會形成與水或氧之反應性高的破碎面下使赤磷微粒子化的方法，在赤磷中微量添加氫氧化鋁或氫氧化鎂、可觸媒性抑制赤磷氧化的方法，使赤磷以石蠟或蠟被覆、以抑制與水分接觸的方法，藉由使e -己內酯或三噁烷混合予以安定化的方法，藉由使赤磷以苯酚系、蜜胺系、環氧系、不飽和聚酯系等之熱硬性樹脂被覆予以安定化的方法，使赤磷以銅、鎳、銀、鐵、鋁及鈦等之金屬鹽水溶液處理、在赤磷表面上使金屬磷化合物析出、安定化的方法，使赤磷以氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈦、氫氧化鋅等被覆的方法，在赤磷表面上藉由鐵、鈷、鎳、錳、錫等無電解電鑛被覆、予以安定化的方法，以及組合此等之方法，其中以使赤磷沒有進行粉碎、在表面上沒有形成破碎面之赤磷微粒子化的方法，使赤磷以苯酚系、蜜胺系、環氧系、不飽和聚酯系等熱硬性樹脂被覆予以安定化的方法或組合此等兩者之方法較佳。尤以使赤磷沒有進行粉碎、在赤磷表面上沒有形成與水或氧之反應性高的破碎面下使赤磷微粒子化、且在赤磷中微量添加氫氧化鋁或氫氧化鎂、以觸媒性抑制赤磷氧化、且以苯

-22- 583246 五、發明說明（21 ) 酚系熱硬性樹脂或環氧系熱硬性樹脂被覆赤磷的方法最佳。另外，在配合於樹脂組成物前赤磷的平均粒徑，就難燃性、機械特性及回收使用時藉由粉碎以抑制赤磷之化學· 物理性惡化而言，以0.01〜35微米較佳、更佳者爲0.1〜 30微米。而且，赤磷之平均粒徑可藉由一般的雷射折射式粒度分布測定裝置測定。粒度分布測定裝置可使用濕式法與乾式法之任一方法。爲濕式法時可使用水做爲赤磷之分散溶劑。此時可藉由醇或中性洗劑進行赤磷表面處理。此外，分散劑亦可使用六甲基磷酸鈉或焦磷酸鈉等之磷酸鹽。另外，赤磷中所含的粒徑爲75微米以上之赤磷，就難燃性、機械特性及回收性而言以10重量％以下較佳、更佳者爲8重量％以下、最佳者爲5重量％以下。下限沒有特別的限制，以愈接近0重量％愈佳。此處，赤磷中所含的粒徑爲75微米以上之赤磷含量，可藉由75微米篩網分級測定。換言之，藉由使100g赤磷以75微米篩網分級時之殘渣量A(g)、粒徑75微米以上之赤磷含量藉由A/ 100 X 100(%)求得。此外，赤磷之熱水中萃取處理時之導電率（在5g赤磷中加入10 0ml純水、例如在壓熱鍋中、121 °C下萃取處理100 小時、使過濾赤磷後之濾液稀釋成250ml之萃取水的導電率使用導電率計（橫河電機公司製、帕噴吶魯（譯音）SC測 -23- 583246 五、發明說明（22 ) 定器）所測定的値），就所得成形品之耐濕性、力學特性、導電性、及回收性而言，以〇 · 1〜1 〇〇〇 # s/cm較佳、更佳者爲 0.1 〜800/zS/cm、最佳者爲〇.1 〜5〇〇#S/cm。本發明之碳纖強化樹脂組成物視其目的而定可單獨添加或2種以上組合混合塡充材（雲母、滑石、高嶺土、絹雲母、皂土、硬矽鈣石、海泡石、蒙脫石、矽灰石、二氧化矽、碳酸鈣、玻璃珠、玻璃碎片、玻璃微珠、黏土、二硫化鉬、氧化鈦、氧化鋅、氧化銻、聚磷酸鈣、石墨、硫酸鋇、硫酸鎂、硼酸鋅、硼酸亞鈣、硼酸鋁晶鬚、鈦酸鉀晶鬚、高分子等）、導電性賦予材（金屬系、金屬氧化物系等）、難燃劑、難燃助劑、顏料、染料、平滑劑、脫模劑、相溶化劑、分散劑、結晶核劑（雲母、滑石、高嶺土等）、可塑劑（磷酸酯等）、熱安定劑、抗氧化劑、著色防止劑、紫外線吸收劑、流動性改質劑、發泡劑、抗菌劑、制振劑、防臭劑、摺動改質劑、帶電防止劑（聚醚酯醯胺等）等任意添加劑。而且，該塡充材等可藉由膨脹劑予以膨脹，亦可以藉由有機化劑予以有機化。膨脹劑、有機化劑可使藉由離子交換等使塡充材等膨脹化或有機化所得者即可，沒有特別的限制，具體例如ε -己內酯、12 -胺基十二烷酸、12 -胺基月桂酸、烷基銨鹽（二甲基二烷基銨等）等。特別是聚醯胺樹脂、聚丙烯樹脂、聚縮醛樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂等中配合經膨脹化或有機化的塡充材（較佳者爲鉬酸 -24- 583246 五、發明說明（23 ) 酯、雲母、皂石、鋰蒙脫石、海泡石、黏土）時’可以塡充材之毫微級數分散，由於可以較少的配合量製得企求的特性，故較佳。本發明之碳纖強化樹脂組成物或成形材料，例如藉由射出成形（射出壓縮成形、氣體助射出成型、插入成行等）、

吹出成形、回轉成形、押出成形、壓製成形、轉換成形 (RTM成形、RIM成形、SCRIMP成形）、單絲一次浸漬成形、壓熱鍋成形、手動層次成形等之成形方法成形、提供成形品，最佳的成形法爲生產性高的射出成形。該成形時所使甩的成形材料之形態可使用九粒狀、模沖漿料片板、預浸漬玻璃絲布、SMC、BMC等，最佳的成形材料系爲射出成形所使用的九粒。

上述九粒一般係指藉由使企求量的樹脂與單絲或纖維之短纖維絲或連續纖維熔融混練、押出、造粒所得者。此處，熔融混練的方法沒有特別的限制，可在單軸押出機、二軸押出機或混練機等之構成要素（C)樹脂之熔融狀態下進行機械性切變之裝置即可。而且，爲得到電氣•電子機器之構件等所要求的優異導電性或力學特性時，上述九粒以下述所示柱狀成形材料較佳。該柱狀成形材料（長纖維九粒），強化纖維之長短徑比容易較一般習知九粒爲長，就成形品之導電性、力學特性而言極爲有利。換言之，構成要素（B)朝軸心方向、即成形材料之長度 -25- 583246 五、發明說明（24 ) 方向約平行配列、且（B)之長度實質上與成形材料之長度相同。此處，實質上相同係指包含彎曲、折彎、扭轉時、（B) 之長度較成形材料稍長之意。該成形材料爲保持軸心方向大約相等的截面構造、連續即可，（B)之長度可判斷與成形材料之長度實質上相同。另外，上述柱狀成形材料就其處理性而言，以構成要素 (B)爲主成分之構造B、與以構成要素（C)爲主成分之構造A 至少以1點接觸的複合構造較佳，以成形材料於處理時不會分離、保持上述構造較佳。該複合構造中構造A與構造 B之境界或構造B中可以有空隙，惟就上述理由而言，構造A與構造B以面相接之複合構造較佳。其中，就爲防止構成要素（B)之強化纖維束離散、分離而言，以構造B爲芯構造、構造A爲鞘構造、使構造B之周圍以構造A被覆之芯鞘構造較佳。此處，該鞘構造之構造A的被覆層之最低厚度爲0.1毫米以上時，可充分達成上述目的。而且，構成要素（A)亦可以包含上述構造A及/或B。惟就下述之上述柱狀成形材料的較佳實施形態而言，以上述構造A所含有者較佳。上述柱狀成形材料之長度就成形性與力學特性之平衡性而言，較佳者爲1〜50毫米、更佳者爲2〜20毫米、最佳者爲3〜12毫米。而且，上述柱狀成形材料之粗細沒有特別的限制，就處理性而言以1〜10毫米較佳。另外，以提高上述柱狀成形材料之成形性爲目的時，以

-26- 583246 五、發明說明（25 ) 在構成要素（c)中含有上述苯酚系聚合物更佳。換言之，部份或全部苯酚系聚合物含浸於構成要素（B)時，於成形時可提高（B)之分散性、且就成形性與表面外觀品質而言較佳。此處之表面外觀品質，係爲防止因強化纖維之分散不充分所引起的表面上之各種缺陷，缺陷例如在成形品表面上浮出纖維束的現象、或成形品表面部分有膨脹的現象等。其次，說明有關上述柱狀成形材料之製法的較佳實施形態。換言之，柱狀成形材料至少藉由下述第1、2工程製造。第1工程係使至少包含構成要素（A)及/或（C)之成分A 熔融後，於其中至少通過連續構成要素（B)、製得連續單絲之單絲工程。此處，使成分A熔融的方法沒有特別的限制，可以單軸押出機、二軸押出機等之熔融狀態下進行機械性切變與熔融樹脂搬送的裝置即可。而且，以除去熔融混練時所產生的水分、或低分子量之揮發成分爲目的時，以設置通風口較佳。此外，可設置數個於熔融混練途中添加成份之箱口。另外，除上述外之構成要素或添加劑之配合方法，例如與成份A同時或另外熔融、於其中至少通過連續（B)之方法、或在下述連續（B)中含浸（C)之苯酚系聚合物時同時或另外含浸的方法等。第2工程係爲使連續的單絲冷卻後，切斷製得柱狀成形 -27- 583246 五、發明說明（26 ) 材料之切斷工程，以該工程切斷成如上述範圍之長度。換言之，較佳的柱狀成形材料之製法係爲於第1工程前另具有下述預備工程者。該預備工程係指在構成要素（C)之苯酚系樹脂熔融後，含浸於（B)中之含浸工程，以該工程製得（B)與（C)之苯酚系樹脂的複合物。該複合物經過該預備工程後，以上述第1工程藉由通過熔融的成分A中，形成連續單絲、且以第2工程冷卻、切斷。藉由經過該預備工程，由於藉由形成（B)與成分（C)之複合物，可縮短第1工程中單絲化的時間，成形材料之生產性優異，故本發明之成形材料的製法爲所企求。上述本發明之九粒或長纖維九粒可以單獨或2種以上倂用做爲成形材料，且可使用與其他的熱塑性樹脂、添加劑及主要丸粒等之成形材料混合的成形材料。另外，可與成形品之粉碎片或各種回收樹脂混合。本發明之成形品，爲賦予優異的導電性時，以使用體積特性電阻値爲50Ω · cm以下之成形品較佳。成形品之體積特性電阻値大於50 Ω · cm時，無法適用於電磁波密封材等之用途。藉由本發明之成形材料所得成形品的體積特性電阻値以30 Ω · cm以下較佳、更佳者爲1〇 Q · cm以下、特佳者爲1Ω · era以下、最佳者爲〇.4 Ω · cm以下。本發明之成形品以具有優異導電性、配合難燃劑時可達成高難燃性者較佳。難燃性之較佳的範圍以UL-94規格爲基準、爲1.6毫米（1Π6吋）厚度以下時難燃性爲v_〇以 -28- 583246 五、發明說明（27 ) 上、較佳的範圍係在相同規格下、爲0.8毫米（1/32吋）厚度以下之難燃性爲V-0以上。此處，V-0之難燃性係指於UL-94規格（參照 Underwriters Laboratories Inc.之美國燃燒試驗法）中、滿足藉由燃燒時間、有無延燒情形、燃燒時有無樹脂滴下 (drop)情形或滴物之燃燒性規定的V-0條件之難燃性。而且，較V-0良好的難燃性係指具有較上述V-0規格之規定値更少的燃燒時間之難燃性、或試驗片之厚度較薄時可滿足V-0之規定條件的難燃性。本發明之成形品由於使用於薄型電氣·電子機器之構件，爲保護內部電子電路或內部構件時，以具有力學特性與高彈性率較佳。成形之較佳彈性率範圍以ASTM D790爲基準的彎曲彈性率，係水分率0.0 5%以下之6.4毫米厚度試驗片爲8GPa以上、更佳者爲lOGPa以上、最佳者爲 12GPa以上。另外，本發明之成形品使用於具有攜帶性之電氣•電子機器的構件時，另考慮使用於嚴苛環境中。特別是含有聚醯胺樹脂做爲構成要素時，該成形品會有潛在性因吸濕而使彈性率降低的問題。因此，就實用的力學特性而言，較佳彈性率範圍以ASTM D790爲基準的彎曲彈性率爲6.4毫米厚度之試驗片使用在調整爲65°C、95%RH之恆溫恆濕槽中吸濕處理100小時之試驗片時、爲6GPa以上、更佳者爲 8GPa以上、最佳者爲lOGPa以上。此時之水分率係視樹脂 -29- 583246 五、發明說明（28 ) 組成物中之聚醯胺樹脂量而定，通常爲0.5〜4重量％。進行吸濕時，在恆溫恆濕槽內留意不使試驗片間接觸、且吸濕處理後在試驗片之吸濕狀態沒有變化、室溫下保管1 0小時，提供彎曲彈性率測定用。本發明成形品之用途例如要求具有優異導電性、力學特性（特別是彈性率）之電子•電氣機器用、OA機器用、精密機器用、汽車用構件、例如外殼、護罩、底盤等較佳，特別是要求具有優異的導電性（電磁波密封性）與高剛性（輕量化）之攜帶用電子•電氣機器之外殼等。更具體例如大型顯示器、筆記簿型電腦、攜帶用電話機、PHS、PDA(電子筆記簿等之攜帶資訊終端機）、錄影機、數據型照相機、攜帶用收音錄音機、直流交流變換器等之外殼等。而且，爲具有優異的導電性時，以添加少量的碳纖可賦予防止帶電/放電性，可適用於必須具備此等特性之構件，例如具有1C底盤、矽晶圓運送用箱子、鋼彈珠等電子電路之遊戲機器之構件（框架等）。上述用途所使用的成形品爲達成優異導電性、力學特性時’其成形品中所含有的構成要素（B)之纖維長度愈長愈有利，較佳的範圍係數平均纖維長度爲200微米以上、更佳者爲250微米以上、最佳者爲3Ό0微米以上。此處，數平均纖維長度之測定方法係僅使自成形品任意至少抽出400 以上分散的構成要素（B)，且使長度爲1微米單位爲止、以光學顯微鏡或掃描型電子顯微鏡測定、計算其平均長度。 -30- 583246 五、發明說明（29 ) 構成要素（B )之抽出方法係切出部分成形品。且在不使（B ) 溶解下、使構成要素（C)在一定時間內溶解於溶劑中、使（C) 充分溶解後，藉由過濾等習知操作、與（B)分離的方法。而且，有關切出成形品的位置係避免焊接周邊、啓動脈衝周邊、口部、合葉部及成形品端部者。此外，其成形品以具有優異電磁波密封性爲宜，以KEC 法測定的頻率1GHz之電波密封性爲30db以上較佳、更佳者爲33dB以上、最佳者爲35dB以上。此處，KEC法係以（財）關西電子工業振興中心之測定方法、在上下或左右對稱的分解密封箱中夾住試驗片、以光譜分析器測定電磁波之衰減度者。試驗時自電磁波密封成形品中部分切出適當面積之板、或自熱塑性樹脂組成物使適當大小之角板或模型成形品與電磁波密封成形品相同的成形條件下成形者以供測定。【實施例】於下述中藉由實施例等更詳細說明本發明。於實施例及比較例中所示配合比例中，沒有特別注明的「％」全部指重量％。有關由使用本發明構成要素之碳纖強化樹脂組成物或成形材料所成的成形品之評估項目及其方法如下所述。 [碳纖強化樹脂組成物之特性評估方法] (1)體積特性電阻値使寬12.7毫米X長65毫米X厚2毫米之試驗片在寬度

-31 - 583246 —^ 五、發明說明（3〇) 方向邊設置啓動脈衝予以射出成形。然後，在成形的試驗片之寬度X厚度面上塗覆導電性漿料（藤倉化成（股）製德賴頓（譯音），且使導電性漿料充分乾燥後，在絕乾狀態（水分率0.05%以下）下測定。測定時使寬度X厚度面壓熔於電極上，以數據多數測定器（亞頓邦（譯音）測試器公司製R658 1 )測定電極間之電阻値。由上述電阻値減去測定器、工具等之接觸電阻値、乘以導電性漿料塗覆面之面積、再使該値除以試驗片長度値做爲特性電阻値（單位爲Ω · cm)。而且，本測定係測定1 〇個試樣、使用此等之平均値。 (2) 彎曲彈性率以ASTM D790規格（細纖維間距離L/厚度D = 16)爲基準評估彎曲試驗（單位爲GPa)。使用的試驗片之板厚爲 6.4毫米（1/4吋），在水分率0.05%以下試驗、測定彎曲彈性率（d)。而且，本測定係測定5個試樣、使用此等之平均値。另外，使試驗片另外置於調整於65°C、95%RH之恆溫恆濕槽中，靜置100小時且進行吸濕處理。在試驗片之吸濕試驗沒有變化下保管，且以與上述相同的方法測定彎曲彈性率（w)。 (3) 艾佐德衝擊強度以ASTM D256規格爲基準評估附有塑模凹口之艾佐德強度（單位爲；i/m)。所使用試驗片之板厚爲3.2毫米（1/8 -32- 583246 五、發明說明（31 ) 吋），在水分率爲0.05%以下試驗。而且，本測定係測定10個試樣、使用此等之平均値。 (4)難燃性以UL-94規格爲基準評估難燃性試驗。所使用試驗片之板厚爲0.8毫米（1/32吋），射出成形於經過試驗片長度方向全長之薄膜啓動脈衝上，製得試驗片。 [電磁波密封成形品之特性評估方法] 首先，使本發明第7圖所示電氣·電子機器用模型外殼 3成形進行評估。該電氣•電子機器用模型外殼具有長度 L1 90毫米X寬度W1 55毫米之天面4，且Η高度爲12毫米，外殻天面面積之70%以上的厚度約爲1 .〇毫米。此外，於射出成形中爲成形8個啓動脈衝個數，製得如第7 圖所示之焊接線，其中天面中央之焊接線爲最大高度。 (5 )成形性評估使上述電氣•電子機器用模型外殻射出成形時之射出壓力（單位爲MPa)。射出壓力愈低時成形性愈優異。 (6) 數平均纖維長度自上述電氣•電子機器用模型外殻之天面部分切出約 lg，溶解於100cc甲酸中、放置12小時。確認構成要素（C)PA完全溶解後，使用濾紙過濾構成要素（C)Pa。以顯微鏡觀察過濾殘渣，測定隨便抽取400條構成要素 (B)之纖維長度，求取平均値。 (7) 電磁波密封性

-33- 583246 五、發明說明（32 ) 以KEC法進行評估（單位爲dB)。如第7圖所示自電氣 •電子機器用模型外殼3、自天面中央切出120毫米X 120毫米做爲試驗片。於評估時，使試驗片爲絕乾狀態 (水分率0.05%以下），在四邊塗覆導電性漿料（藤倉化成（股）製德賴頓），使導電性漿料充分乾燥。以光譜測定器測定頻率1GHz之電波密封性，做爲電磁波密封性。電波密封性愈高時，電磁波密封性愈爲優異。 (8)表面外觀品質以J IS B0601規格爲基準評估第7圖所示電氣·電子機器用模型外殼3之表面外觀品質之測定範圍6的最大高度 (Ry)(單位爲微米）。如第7圖所示與電氣•電子機器用模型外殻之天面4(L190毫米XW155毫米）的中央焊接線以1 點直交啓動脈衝痕、在不含口部之部位上以評估長度3.00 毫米、切斷値0.25毫米之條件下進行評估。評估裝置使用米芝頓油（譯音）公司製撒夫（譯音）試驗機301。Ry値愈小時表面外觀品質愈優異。最後，上述評估項目之導電性、力學特性、成形性及表面外觀品質之平衡性，〇〇〇：特優、〇〇：較爲優異、〇：優異、△:不優異、X:顯著不佳等5階段總合評估。本發明之實施例及比較例所使用的各構成要素如下所述。構成要素（A)

-34- 583246 五、發明說明（33 ) NT:海貝里恩（譯音）公司製氣相成長多層奈米管 [平均單纖維直徑：=約15奈米] 構成要素（B) CF1 : Zol t ek(股）製九布頓（譯音）線 48 (X8)[平均單纖維直徑=7微米] CF2:東雷（股）製 PAN系碳纖維 T700SC-12K [平均單纖直徑=7微米] 構成要素（C)

PC :日本GE塑膠（股）製聚碳酸酯樹脂雷旗山（譯音）121R PA1〜3:本發明使用的聚醯胺樹脂如下述調製。而、且所得的各聚醯胺樹脂之組成比及相對黏度7? r如表1記載。六伸甲基二胺與己二酸之當莫耳鹽、六伸甲基二jfe與異酞酸之當莫耳鹽及ε -己內酯各如表1記載之重量比投入，加入與投入的全部原料同量的純水，使聚合罐內充分罐內取代後，開始攪拌且加溫。罐內壓力最大調整爲20kg/cm2、且最終到達溫度爲270°C。使水浴中吐出的聚合物以單絲切斷機予以造粒化。

Pa4:東雷（股）製耐龍樹脂 CM1001 PA5 :以上述PA1〜4全部相同的方法，使六伸甲基二胺與己二酸之當莫耳鹽聚合，製榑聚醯胺66莫耳均聚物。 -35- 583246 五、發明說明（34 ) 表 1 PA1 PA2 PA3 PA4 PA5 樹脂組成物(重細 (pal)六伸甲基二胺與己二酸之等莫耳鹽 76 86 90 100 0 (pa2)六伸甲基二胺與異酞酸之等莫耳鹽 16 4 10 0 100 (pa3) ε -己內酯 8 10 0 0 0 (pa2)/(pa3)重量比 2.00 0.40 相對黏度(98臟酸法）7? r 2.30 2.30 2.35 2.35 2.40 PH :耶絲哈拉（譯音）化學（股）製萜烯苯酚樹脂YP-90L 構成要素（D) CB :碳黑 [平均粒徑=55奈米、DBP吸收量構成要素（E) RP:磷化學工業（股）製赤磷羅巴耶庫西魯（譯音）140 其他成分 VG1 :亞部賴頓噻恩斯（譯音）（股）公司製氣相成長碳纖 [平均單纖直徑=約150奈米] VG2:昭和電工（股）公司製氣相成長碳纖 [平均單纖直徑=約50奈米] 而且，於實施例中構成要素（A)、（D)、（E)及（F)係使用在構成要素（C)中預先混練主要九粒。主要九粒之製造係使充分乾燥成水分率0.05%以下之構成要素（C)與企求的各構 -36- 583246 五、發明說明（35) 成要素以2軸押出機充分熔融•混練的方法進行。實施例1、比較例1〜4 將充分乾燥成水分率0.05%以下之企求的構成要素 (A)、（F)之主要九粒、及（C)投入2軸押出機之主箱中，在充分熔融•混練之狀態下押出，將水分率0.05%以下之構成要素（B)CF1投入側箱中，進行混合。使所得含有不連續碳纖之四芯線組冷卻後，以切刀切斷成5毫米，製得九粒。各構成要素、其他成分之種類及其配合率如表2所示。所得九粒在l〇〇°C下、真空中乾燥5小時以上後，使用日本製鋼所（股）製150EII-P型射出成形機、在桶溫320°C、模具溫度80°C下射出成形，製得各試驗片。成形後，使試驗片在真空、80 °C下進行乾燥12小時，且在乾燥器中、室溫下保管3小時之乾燥狀態下評估。評估結果如表2所示0 -37- 583246 五、發明說明（36 ) 表2 實施例比較例 1 1 2 3 4 樹脂組成物(Si%) 構成要素(A)NT 0.5 - 3.0 - - 搆成要素(B)CF1 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 構成要素(C)PC 79.5 80.0 77.0 79.5 79.5 其他成分VG1 神 • 0.5 VG2 _ 擊酶騰 0.5 成形品之特性 ⑴體積特性電阻値(Ω ·αη) 0.25 0.44 0.42 0.45 0.43 (2)彎曲彈性率(d)(GPa) 16.1 15.3 16.2 15.3 15.4 (3)Izod衝擊強度(J/m) 56 52 42 48 45 總合說〇 X X X X 由表2之結果可知下述。使本發明構成要素（A)使用本發明範圍所示量之實施例 1，與比較例1相比時可降低體積特性電阻、可得優異的導電性。另外，使構成要素（A)使用較本發明範圍多量之比較例2,無法製得導電性與衝擊強度之平衡性優異的成形另外，使用本發明範圍內之平均單纖直徑約爲15奈米的氣相成長多層奈米內管之實施例1，與使用本發明範圍外之平均單纖直徑約爲150奈米或約50奈米的氣相成長碳纖 -38- 583246 五、發明說明（37 ) 之比較例3，4相比時，可得導電性、衝擊強度顯著優異的成形品。實施例2〜5、比較例5〜8 使上述主要九粒以1軸押出機、其前端取出的交叉塑模中、在充分熔融•混練的狀態下押出、且在充分乾燥成水分率0.05%以下之連續纖維狀構成要素（B)CF2之纖維束連續供應給交叉塑模，以構成要素（A)、（C)爲開始之構成要素被覆於構成要素（B)上。此處，交叉塑模係指在該塑模中使連續的纖維束開纖且使熔融樹脂等含浸於其中之裝置。使如此所得的含有連續纖維狀構成要素（B)束之單絲冷卻後，以切刀切斷成7毫米、製得長纖維九粒。實施例6〜1 2 · 使構成要素（B)CF2之連續纖維素在200°C下加熱且開纖，使充分熔融的構成要素（C)PH以齒輪幫浦計量，使用滾筒塗覆於構成要素（B)之連續纖維。另外，使該纖維素通過加熱至180°C、成一直線上下交互配置的10個輥（p50 毫米）之間，使構成要素（C)PH充分含浸於構成要素（B)束中。然後，使上述主要九粒以1軸押出機、其前端取出的交叉塑模中、在充分熔融•混練的狀態下押出、且經由上述操作將連續纖維束供應給交叉塑模，使主要九粒之各構成要素被覆於連續纖維束上。使如此所得的含有連續纖維狀構成要素（B)束之單絲冷卻後，以切刀切斷成7毫米、製得長纖維九粒。該長纖維九粒之製造係以連續線上進行。另外，組成及添加量如表3所示，在所得九粒中使上述主要九粒混合、做爲成形材料。各構成要素、其他成分之種類及其配合率如表3〜4所示。使所得九粒同樣地在80t下、真空中乾燥5小時以上後，量桶溫度在280°C、模具溫度70°C下射出成形、同樣地予以評估。評估結果如表3、4所示。

-39- 583246 五、發明說明（w) 表3 實施例 .比較 ‘ 例 2 3 4 5 5 6 7 8 樹脂組成物（重量％) 構成要素(A)NT 0.5 0.1 0.2 0.6 _ 3.0 20.0 構成要素(B)CF2 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 79.5 構成要素(C)PA1 79.5 79.8 79.3 79.3 80.0 78.0 79.5 其他成分VG1 • • 0.5 VG2 麵嫌 • _ - 0.5 成形品之特性· ⑴體積特性電阻値(Ω· cm) 0.24 0.28 0.25 0.31 1 3.43 0.41 ( ).42 1 0.43 ⑵彎曲彈性率(d)(GPa) 13.7 13.2 13.4 13.7 12.4 14.2 ] [3.2 13.0 ⑶Izod衝擊強度(J/m) 166 161 165 164 159 144 ] 146 145 總合評估〇〇〇〇 Δ Δ X X 由表3之結果可知下述。即使變更構成要素（B)、（C)之種類，仍可得與表2相同的效果。換言之，使本發明構成要素（A)使用本發明範圍所示之量的實施例2〜5，與比較例5相比時可降低體積特性電阻、可得優異的導電性。另外，使構成要素（A)使用比本發明範圍較多量之比較例6,無法製得導電性與衝擊強度之平衡性優異的成形品。另外，使用本發明範圍內之平均單纖直徑約爲15奈米的氣相成長多層奈米內管之實施例2〜5，與使用本發明範圍外之平均單纖直徑約爲150奈米或約50奈米的氣相成長碳纖之比較例7，8相比時，可得導電性、衝擊強度顯著優異的成形品。 -40- 583246 五、發明說明（39 ) 表4 實施例比較例 6 7 8 9 10 11 12 樹脂組成物(重量％) 構成要素(A)NT 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 構成要素(B)CF2 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 構成要素(C)PA1 74.8 - - - - 72.8 67.8 PA2 - 74.8 - • • - PA3 - - 74.8 - - • 一 PA4 - - - 74.8 - • • PA5 - - - - 74.8 - - PH 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 構成要素(D)CB - - • • - 2.0 2.0 構成要素(E)RP - - - - • ~ 5.0 成形品之特性 ⑴體積特性電阻値(Ω · cm) 0.22 0.20 0.20 0.21 0.20 0.12 0.12 ⑵彎曲彈性率⑹(GPa) 14.3 14.2 14.3 14.0 13.9 14.6 15.4 彎曲彈性率⑼(GPa) 10.2 10.1 10.1 8.2 8.0 10.4 11.2 ⑶Izod衝擊強度(J/m) 158 162 155 157 146 153 155 ⑷難燃性(UL-94) V-0 觀容器之特性 ⑴成形射出壓力(MPa) 7.2 7.1 7.4 7.2 7.7 7.4 7.8 ⑵數平均纖維長度(微米） 415 420 405 360 345 395 380 ⑶電磁波密封性_ 32 32 33 31 31 35 35 ⑷表面外觀品質(微米） 3 4 7 9 12 3 3 總合評估〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 -41 - 583246 五、發明說明（4〇) 由表4之結果可知下述。在構成要素（C)中倂用苯酚系聚合物之實施例6〜12，可維持實施例2〜5之優異導電性、剛性及衝擊強度之平衡性，且於模型外殻成形時可防止成形品天面之碳纖爲束浮出情形。此等由於不僅可爲薄型成形品、且可保持碳纖之纖維長度、具備不須電鍍之電磁波密封性，故較適合做爲電氣•電子機器、0A機器等之構件。另外，倂用構成要素（D)之實施例11，具有比實施例6 高的導電性、係爲本發明較佳的型態。而且，倂用構成要素（E)之實施例12,不會顯著損害導電性、力學特性之平衡性、可達成UL-94爲基準之V-0難燃性，特別適合做爲電氣•電子機器用構件。產業上之利用可能性本發明之各構成要素可提供兼具優異的導電性、力學特性及成形性之碳纖強化樹脂組成物，該樹脂組成物、成形材料由於低比重、且可製得具有優異的導電性、力學特性、表面外觀品質、難燃性之成形品，故特別適合提供電氣·電子機器用、0A機器用、精密機器用、汽車用外殻、底盤等廣泛產業領域之成形品。主要元件之對照表 1 …以構件要素（B)爲主成分之構造B 2 …以構件要素（C)爲主成分之構造A 3 …電氣•電子機器用模型外殼構件 4 …天面 5 …焊接線 6 …表面外觀品質之測定範圍 L …長度 Η …高度 W …寬度

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Claims

583246 1-梢見 jl i--- LS、申蘇碗圍第9 1 1 0 1 7 59號「碳素纖維強化樹脂組成物及其成形材料」專利案 (92年9月22日修正本） A申請專利範圍： 1 · 一種碳纖強化樹脂組成物，其特徵在於係以下述構成要素（A)、（B)及（C)爲必須構成成分：構成要素（A ):對1 00重量％碳纖強化樹脂組成物計爲 0.01〜0.7重量％，平均單纖直徑爲1〜45奈米之氣相成長碳纖及/或奈米管；構成要素（B ):對1 00重量％碳纖強化樹脂組成物計爲 6〜40重量％，平均單纖直徑爲1〜20微米之碳纖；構成要素（C):樹脂；其中構成要素（C)爲選自於聚醯胺樹脂、苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯樹脂、改性聚伸苯醚樹脂、聚酯樹脂、聚伸苯基硫醚樹脂、聚烯烴樹脂、液晶性樹脂、苯酚系樹脂及彈性體之至少一種。 2 ·如申請專利範圍第1項之碳纖強化樹脂組成物，其中構成要素（C )係至少含有共聚合聚醯胺樹脂。 3 ·如申請專利範圍第2項之碳纖強化樹脂組成物，其中共聚合聚醯胺樹脂至少由： 60〜90重量％2(Pal)六伸甲基二胺己二醯胺單位， 1〜30重量％之（Pa2)六伸甲基異酞酸醯胺單位，及 1〜10重量％之（pa3)己醯胺單位，所成，並且（pa2)/(pa3)之重量比爲1〜30。 4 ·如申請專利範圍第3項之碳纖強化樹脂組成物，其中共 583246 六、申請專利範圍聚合聚醯胺樹脂之相對黏度（98%硫酸法）；？ r爲1 . 5〜 2.5° 5 ·如申請專利範圍第1項之碳纖強化樹脂組成物，其中碳纖強化樹脂組成物另含有碳粉末做爲構成要素（D)。 6 ·如申請專利範圍第5項之碳纖強化樹脂組成物，其中碳粉末爲碳黑。 7 ·如申請專利範圍第1項之碳纖強化樹脂組成物，其係進一步含有難燃劑做爲構成要素（E)。 8 ·如申請專利範圍第7項之碳纖強化樹脂組成物，其中難燃劑爲赤磷。 9 · 一種具有九粒形態之成形材料，其特徵在於係由申請專利範圍第1項所記載之碳纖強化樹脂組成物構成。 I 〇 ·如申請專利範圍第9項之成形材料，其爲柱狀，與構成要素（B )朝軸心方向大約成平行配列、且構成要素（B ) 之長度爲實質上與成形材料長度相同。 II ·如申請專利範圍第1 〇項之成形材料，其中構造B之周圍係具有被覆構造A之芯鞘構造。 12·如申請專利範圍第9項之成形材料，其中九粒爲長纖維九粒。 13·如申請專利範圍第9項之成形材料，其中該其他成形材料爲如申請專利範圍第1項所記載之碳纖強化樹脂組成物。 14·如申請專利範圍第9至13項中任一項之成形材料，其係用於製造射出成形之成形品。 583246 六、申請專利範圍 1 5 ·如申請專利範圍第9至1 3項中任一項之成形材料，：g：係用於製造具有50Ω · cm以下之容積特性電阻値之成形品。 1 6 ·如申請專利範圍第9至1 3項中任一項之成形材料，其係用於製造1 .6毫米（1/16吋）厚度以下時之UL-94規格的難燃性係爲V-0以上之成形品。 1 7 ·如申請專利範圍第9至1 3項中任一項之成形材料，其係用於製造水分率爲0.05 %以下之6.4毫米厚度試驗片的以ASTM D790爲基準之彎曲彈性率，係爲8GPa以上之成形品。 1 8 ·如申請專利範圍第9至1 3項中任一項之成形材料，其係用於製造在調整爲65°C、95%RH之恆溫恆濕槽中吸濕處理100小時之試驗片（6.4毫米厚度試驗片）之以ASTM D790爲基準的彎曲彈性率，係爲6GPa以上之成形品。 1 9 .如申請專利範圍第9至1 3項中任一項之成形材料，其係爲用於製造電氣•電子機器、OA機器、家電機器或汽車之殼體、外罩、底盤或此等之零件之成形品。 20 ·如申請專利範圍第1 9項之成形材料，其係碳數纖維構成要素（B)之數平均纖維長度爲200微米以上、以KEC 法測定的頻率1GHz之電磁波密封性爲30dB以上之成形品0