CN107394238B

CN107394238B - 燃料电池

Info

Publication number: CN107394238B
Application number: CN201710307725.9A
Authority: CN
Inventors: 喜多尾典之
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-05-13
Filing date: 2017-05-04
Publication date: 2020-10-16
Anticipated expiration: 2037-05-04
Also published as: US20170331119A1; JP2017204449A; US10673075B2; CN107394238A; JP6536477B2

Abstract

一种燃料电池，包括：电解质膜；阳极催化剂层；阴极催化剂层；以及阴极气体扩散层。所述阴极催化剂层包括离聚物，所述离聚物包括共聚物，所述共聚物均具有亲水嵌段。所述亲水嵌段位于包括疏水部分和具有磺酸基的亲水部分的共聚物的末端。所述亲水嵌段具有所述亲水部分的聚集结构。所述阴极气体扩散层的气体扩散阻力系数为3.2×10^‑4m或更低。所述气体扩散阻力系数由X＝Y/Z⁴表示，其中，X表示气体扩散阻力系数，Y表示阴极气体扩散层的厚度，而Z表示阴极气体扩散层的孔隙率。

Description

燃料电池

发明领域

本发明涉及一种燃料电池。

背景技术

固体聚合物燃料电池包括：膜电极组件，其中，在电解质膜的两面上设置有催化剂层；以及气体扩散层，其设置在膜电极组件的外侧。例如，燃料电池是已知的，其中催化剂层包括用于改善排水性能以改善发电性能的成孔材料，并且其中，在催化剂层与气体扩散层之间设置有用于改善保水性的保水层(例如，日本专利申请公第2004-158388号(JP 2004-158388A))。

发明内容

为了改善低负荷运行期间的发电性能，需要抑制催化剂层变干以抑制催化剂的利用率降低。另一方面，例如通过降低气体扩散层的气体扩散阻力来抑制浓度过电压的发生，可以实现改善高负荷运行期间的发电性能。然而，在例如通过增加气体扩散层中的孔径以改善高负荷运行期间的发电性能来降低气体扩散阻力的情况下，保水性也会劣化，这可能促进催化剂层变干。因此，难以同时实现低负荷运行期间的发电性能的改善和高负荷运行期间的发电性能的改善。

本发明同时实现低负荷运行期间的发电性能的改善和高负荷运行期间的发电性能的改善。

根据本发明的一个方面，提供了一种燃料电池，包括：电解质膜；设置在所述电解质膜的第一面上的阳极催化剂层；设置在所述电解质膜的第二面上的阴极催化剂层；以及设置在所述阴极催化剂层的外侧的阴极气体扩散层。所述阴极催化剂层包括离聚物，所述离聚物包括共聚物，共聚物均具有亲水嵌段。所述亲水嵌段位于共聚物的末端。所述共聚物包括疏水部分和具有磺酸基的亲水部分。所述亲水嵌段具有所述亲水部分的聚集结构。所述阴极气体扩散层的气体扩散阻力系数为3.2×10^-4m或更低。所述气体扩散阻力系数由“气体扩散阻力系数＝阴极气体扩散层的厚度/(阴极气体扩散层的孔隙率)⁴”表示。

共聚物可为在端部具有亲水部分的无规共聚物。共聚物可为嵌段共聚物或接枝共聚物。

亲水嵌段中的亲水部分的重复数可为11至16。

离聚物中的较低熔点水含量为28干％至38干％。

在30％或更高的相对湿度下，离聚物的氧渗透率可以为20×10^-12mol/(cm²×s×atm)或更高。

亲水部分可以具有由下式A1表示的结构，而疏水部分可以具有由下式B1表示的结构，

其中，a表示0或更大的整数，而b表示2或更大的整数，

其中，Rf₁和Rf₂各自独立地表示氟或具有1至10个碳原子的全氟烷基。全氟烷基可在中间具有醚键。

共聚物的除了亲水嵌段之外的部分可以包括未聚集部分。

根据本发明，可以同时实现低负荷运行期间的发电性能的改善和高负荷运行期间的发电性能的改善。

附图说明

下面将参照附图描述本发明的示例性实施方式的特征、优点以及技术和工业意义，其中相同的标记表示相同的元件，并且其中：

图1是示出燃料电池的配置的截面图；

图2是示出阴极催化剂层的一部分的放大的截面图；

图3A是示出无规型离聚物的分子结构的图；

图3B是示出双封端嵌段(both-terminal-block)型离聚物的分子结构的图；

图3C是示出单封端嵌段(single-terminal-block)型离聚物的分子结构的图；

图4是示出Pt单晶与离聚物之间的界面附近的离聚物密度的图；

图5是示出效率点处的电压与ORR活性之间的关系的图；

图6是示出输出点处的电流密度与界面氧渗透阻力之间的关系的图；

图7是示出通过差示扫描量热法分析封端嵌段(terminal-block)型离聚物的流延膜而获得的簇半径分布曲线的图；

图8是示出相对湿度与氧渗透率之间的关系的图；

图9是示出测量实施例1和2以及比较例1和2的发电性能的结果的图；

图10是示出根据实施例1和实施例2的燃料电池中的电池温度与效率点处的电池电压之间的关系的图；

图11是示出测量实施例2和3以及比较例3和4的发电性能的结果的图；以及

图12是示出在图11中的0.6V的电池电压下的电流密度与气体扩散阻力系数之间的关系的图。

具体实施方式

下文中，将参照附图描述本发明的实施方式。

根据该实施方式的燃料电池为固体聚合物燃料电池，其通过供给燃料气体和氧化剂气体作为反应气体而发电，并且具有堆叠有多个单电池的堆叠结构。根据该实施方式的燃料电池被安装在例如燃料电池车辆或电动车辆上。图1是示出燃料电池100的配置的截面图。

如图1中所示，燃料电池100包括膜电极组件(MEA)10，并且膜电极组件10包括：电解质膜12；设置在电解质膜12的第一面上的阳极催化剂层14a；和设置在电解质膜12的第二面上的阴极催化剂层14c。电解质膜12是由具有磺酸基的氟树脂材料或烃树脂材料形成的固体聚合物膜，并且在湿润状态下具有优异的质子传导性。阳极催化剂层14a和阴极催化剂层14c各自包括：碳载体，其上承载有用于使电化学反应进行的催化剂；以及离聚物，其为具有磺酸基的固体聚合物，并且在湿润状态下具有优异质子传导性。实施方式的离聚物由多个共聚物组成，但是为了便于说明，离聚物将被作为一个共聚物来说明。

在MEA10的相对侧上设置有成对的气体扩散层(阳极气体扩散层16a和阴极气体扩散层16c)和成对的隔板(阳极侧隔板18a和阴极侧隔板18c)分。阳极气体扩散层16a和阴极气体扩散层16c由具有透气性和电子传导性的构件(例如，多孔碳构件如碳布或碳纸)形成。

阳极侧隔板18a和阴极侧隔板18c由具有气体阻隔特性和电子传导性的构件(例如，不透气的碳构件如通过压缩碳而获得的致密碳，或金属构件如通过冲压成型而获得的不锈钢)形成。阳极侧隔板18a和阴极侧隔板18c在其表面上具有凸凹部分，以形成用于循环气体的通路。由于凹凸部分，在阳极侧隔板18a与阳极气体扩散层16a之间形成可以使燃料气体(例如氢)循环的阳极通路20a。由于凹凸部分，在阴极侧隔板18c与阴极气体扩散层16c之间形成可以使氧化剂气体(例如空气)循环的阴极通路20c。

图2是示出阴极催化剂层14c的一部分的放大截面图。由于阳极催化剂层14a具有与阴极催化剂层14c相同的结构，所以不再重复描述阳极催化剂层14a。如图2中所示，阴极催化剂层14c包括：碳载体32，其上承载有用于使电化学反应进行的催化剂30(例如，铂或铂-钴合金)；以及离聚物34，其在湿态下具有优异的质子传导性。离子聚合物34的重量I与其上承载有催化剂30的碳载体32的重量C之比(I/C)为例如0.65至0.85。

碳载体32由多孔碳颗粒形成。作为多孔碳颗粒，可以使用例如碳化合物，如乙炔炭黑、炉炭黑、石墨、碳纤维、活性炭、其粉碎物、碳纳米纤维或碳纳米管。离聚物34被称为封端嵌段型离聚物，其细节将在下面描述。

催化剂30被承载在碳载体32的外表面上或其孔中。离聚物34设置在碳载体32的外表面上或其孔中以覆盖催化剂30。由于离聚物34具有质子传导性，所以在阳极催化剂层14a中通过H₂→2H⁺+2e^-的化学反应产生的质子H⁺通过电解质膜12转移到阴极催化剂层14c，移动通过离聚物34的内部并到达催化剂30。

如上所述，离聚物34被称为封端嵌段型离聚物。离聚物34包括亲水嵌段和未聚集部分。亲水嵌段位于无规共聚物的末端，所述无规共聚物包括具有磺酸基的亲水部分和疏水部分。亲水嵌段具有亲水部分的聚集结构。未聚集部分包括无规共聚物的除了亲水嵌段之外的部分。亲水嵌段是由具有亲水基的多个单体的聚合而形成的。换言之，离聚物34包括：(i)通过随机聚合具有磺酸基的单体和其它单体而形成的聚合物链以及(ii)连接在聚合物链的末端的亲水嵌段。该其它单体在聚合后具有亲水性。

聚合物链是指包括亲水部分(结构单元)和疏水部分(结构单元)的无规共聚物，并且聚合物链的分子结构不限于此。例如，聚合物链可为具有线性结构的聚合物，或者可为具有支化结构的聚合物。此外，聚合物链中的亲水部分与疏水部分之间的比例没有特别限制。此外，聚合物链可为仅具有C-H键的烃聚合物，或者可为具有C-F键的含氟聚合物。为了获得高耐久性，优选的是，聚合物链为仅具有C-F键且不具有C-H键的聚合物(全氟聚合物)。

亲水部分是指聚合物链的与磺酸基结合的部分中的最小重复单元。亲水部分只是必须在其任意位置处包括磺酸基，并且除磺酸基外的位置的结构没有特别限制。聚合物链可包括一种亲水部分，或者可包括两种或更多种亲水部分。

疏水部分是指聚合物链的不与酸基(如磺酸基、羧酸基或膦酸基)结合的部分中的最小重复单元。疏水部分的结构没有特别限制。聚合物链可包括一种疏水部分，或者可包括两种或更多种疏水部分。

亲水部分的实例包括由下式表示的化合物。

在该式中，a表示0或更大的整数，而b表示2或更大的整数。

疏水部分的实例包括由下式表示的化合物。

在该式中，Rf₁至Rf₄各自独立地表示氟或可以在中间带有醚键的具有1至10个碳原子的全氟烷基。Rf₅表示可在中间带有醚键的具有1至10个碳原子的全氟烷基。

其中，在封端嵌段型离聚物中，优选的是，亲水部分具有由式(A1)(具体地，a＝0和b＝2)表示的结构，而疏水部分具有由式(B1)表示的结构。原因在于，由于聚合物密度减小，氧可能渗入，并且可以抑制由磺酸基的催化剂毒性引起的活性降低。在这种情况下，优选的是，Rf₁和Rf₂各自独立地表示-CF₃。原因在于，提高了单体的反应性。

亲水嵌段是指亲水部分的聚集结构。亲水嵌段位于聚合物链的末端。亲水嵌段可以仅位于聚合物链的一个末端，或者可位于聚合物链的两个或更多个末端。可以通过在存在引发剂的情况下一种亲水单体或两种或更多种亲水单体的聚合来获得亲水部分的聚集结构。引发剂将在下面描述。亲水嵌段通过一种或两种或更多种的亲水部分的重复而形成。亲水部分的重复数是指亲水嵌段中亲水部分(最小重复单元)的数目。

亲水部分的重复数对封端嵌段型离聚物的氧渗透性和催化剂毒性有影响。随着亲水部分的重复数增加，氧渗透性改善，而催化剂毒性降低。为了获得上述效果，亲水部分的重复数优选为2或更大，更优选为5或更大，进一步更优选为11或更大。另一方面，随着亲水部分的重复数过大，水可能局部聚集，并且发电性能可能由于输出点附近的溢流而劣化。因此，亲水部分的重复数优选为20或更小，更优选为18或更小，进一步更优选为16或更小。

这里，将描述封端嵌段型离聚物的界面氧渗透阻力、氧还原反应(ORR)活性和当量重量(EW)。

界面氧渗透阻力是指当向被离聚物覆盖的催化剂供给氧气，氧气渗入离聚物中并且到达离聚物与催化剂之间的界面时测量的阻力。界面氧渗透阻力由在离聚物以50nm至200nm的厚度覆盖催化剂表面的状态下测定的极限电流密度的倒数表示。界面氧渗透阻力与输出点(例如，电压：0.7V)下的电流密度相关。随着界面氧渗透阻力降低，输出点下的电流密度增加。封端嵌段型离聚物的界面氧渗透阻力比现有技术中的离聚物的界面氧渗透阻力低。原因推测如下。由于封端嵌段型离聚物主要通过位于封端嵌段型离聚物的末端处的亲水嵌段而被吸附在催化剂上，所以在催化剂表面附近形成相对较大的间隙，并且氧易于扩散。在优化了封端嵌段型离聚物的分子结构的情况下，在Pt单晶的表面被封端嵌段型离聚物覆盖时测定的界面氧渗透阻力为3.8×10^-4(cm²×atm)/mA或更低。就输出点(电压：0.7V)下的电流密度而言，该值对应于约1.5A/cm²。

氧还原反应(ORR)活性是表示催化性能的指数。这里，ORR活性由使用旋转圆盘电极法测量的0.82V(RHE)下的电流密度表示。ORR活性与效率点(例如，电流密度：0.2A/cm²)下的电压相关。随着ORR活性提高，效率点下的电压增加。即使在最初具有高ORR活性的催化剂的情况下，当催化剂的表面被毒化时，ORR活性也降低。磺酸基的硫使催化剂中毒，这可能导致催化性能劣化。另一方面，与现有技术的离聚物相比，封端嵌段型离聚物不太可能使催化剂的ORR活性劣化。原因推测如下。由于封端嵌段型离聚物主要通过位于封端嵌段型离聚物的末端的亲水嵌段而被吸附在催化剂上，所以磺酸基与催化剂之间的吸附位置的数量减少。在优化了封端嵌段型离聚物的分子结构的情况下，在Pt单晶的(111)面被封端嵌段型离聚物覆盖时测定的ORR活性为24.3mA/cm²@0.82V或更高。就效率点(电流密度：0.2A/cm²)下的电压而言，该值对应于约835mV。

当量(EW)可以通过调整封端嵌段型离聚物中的亲水部分的比例以及亲水部分和疏水部分的分子结构来控制。随着EW降低，质子传导性变得更高。另一方面，随着EW过度降低，离聚物更可能在水中溶解或溶胀。在优化了封端嵌段型离聚物的分子结构的情况下，EW为600g/mol至1100g/mol。

接下来，将描述封端嵌段型离聚物的制造方法。封端嵌段型离聚物可以如下制造。首先，使包括磺酸基的亲水性单体或其前体与引发剂反应，以获得包括亲水嵌段、亲水性单体的未反应部分和引发剂的反应溶液(第一聚合步骤)，其中，亲水嵌段包括亲水部分的聚集结构。

亲水性单体是指包括可聚合基团和与可聚合基团结合的磺酸基(-SO₃H)或其前体的单体。磺酸基的前体的实例包括-SO₂F和-SO₂Cl。磺酸基或其前体可以与可聚合基团直接结合或通过有机基团结合。可聚合基团是指包括碳-碳双键或碳-碳三键的官能团。可聚合基团的实例包括三氟乙烯基(CF₂＝CF-)和二氟亚甲基(CF₂＝C<)。

亲水性单体的实例包括由下式表示的化合物。

在该式中，a表示0或更大的整数，而b表示2或更大的整数。

为了制造封端嵌段型离聚物，在以上所示的单体中，可以使用一种单体或者两种或更多种单体的组合作为亲水性单体。在单体中，由式(a1)表示的单体优选为用于制造封端嵌段型离聚物的亲水性单体。原因在于，分子中和分子之间的磺酸基可能聚集以形成高度连续的质子路径。

用于亲水性单体的聚合的引发剂没有特别限制，可以选择对亲水性单体的种类最佳的引发剂。引发剂的实例包括：(a)六氟环氧丙烷(HFPO)二聚体过氧化物、(b)CF₃CF₂CF₂C(＝O)OOC(＝O)CF₂CF₂CF₃(七氟丁酰基过氧化物；HFBP)以及(c)FSO₂CF₂(C＝O)OOC(＝O)CF₂SO₂F(RFUP)。

在第一聚合步骤中，使亲水性单体的一部分而非全部亲水性单体与引发剂反应。结果，获得包括亲水嵌段和亲水性单体的未反应部分的反应溶液。在这种情况下，在第一聚合步骤中，优选的是，使亲水性单体和引发剂相互反应，使得在得到的亲水嵌段中的亲水部分的重复数为2至20。反应溶液中的亲水嵌段的量和亲水嵌段中的亲水部分的重复数通过调节聚合条件来控制。随着聚合时间增加，反应溶液中的亲水嵌段的量增加，或者亲水嵌段中的亲水部分的重复次数增加。为了形成适当量的具有适当重复数的亲水部分的亲水嵌段，聚合时间优选为15分钟或更长，更优选为20分钟或更长，进一步更优选为30分钟或更长。另一方面，随着聚合时间过长，反应溶液中的亲水嵌段的量变得过大，或者亲水嵌段中的亲水部分的重复次数变得过大。因此，聚合时间优选为2小时或更短，更优选为1.5小时或更短，进一步更优选为1小时或更短。此外，在亲水性单体和引发剂的反应期间反应溶液的温度过低的情况下，聚合反应不能在实际的时间内进行。因此，反应溶液的温度优选为-80℃或更高，更优选为-70℃或更高。另一方面，在反应溶液的温度过高的情况下，聚合反应过度进行。因此，反应溶液的温度优选为40℃或更低，更优选为25℃或更低。

接着，向反应溶液中进一步添加疏水性单体，并且通过使用亲水嵌段作为引发剂来使亲水性单体和疏水性单体进一步共聚(第二聚合步骤)。

疏水性单体是指在其结构中包括可聚合基团而不包括酸基团(例如，磺酸基、羧酸基或膦酸基)的单体。疏水性单体的结构没有特别限制，可以使用对于此目的最佳的单体。

疏水性单体的实例包括由下式表示的化合物。

在该式中，Rf₁至Rf₄各自独立地表示氟或可以在中间带有醚键的具有1至10个碳原子的全氟烷基。Rf₅表示可以在中间带有醚键的具有1至10个碳原子的全氟烷基。

为了制造末端嵌段型离聚物，在以上所示单体中，可以使用一种单体或者两种或更多种单体的组合作为疏水性单体。在单体中，由式(b1)表示的单体优选地作为用于制造封端嵌段型离聚物的疏水性单体。原因在于，该单体具有庞大的分子结构，因此表现出高的氧渗透性。在这种情况下优选的是，Rf₁和Rf₂各自独立地表示-CF₃。原因在于，提高了单体的反应性。

在向反应溶液中进一步添加疏水性单体以使彼此反应的情况下，通过使用亲水嵌段作为引发剂来使亲水性单体和疏水性单体进一步共聚。结果，获得封端嵌段型离聚物或其前体。聚合条件没有特别限制，并且可以为有效地进行亲水嵌段、亲水性单体和疏水性单体之间的反应的条件。

在使用包括磺酸基的前体的单体作为亲水性单体的情况下，获得封端嵌段型离聚物的前体。在这种情况下，使得到的前体水解，并用酸清洗以获得酸性形式。水解和酸洗的方法和条件没有特别限制，可以选择对亲水单体的种类最佳的方法和条件。

在由亲水性单体和疏水性单体合成电解质的情况下，首先仅使亲水性单体部分地聚合，然后添加疏水性单体并进一步聚合。在这种情况下，获得以下封端嵌段型离聚物，其中具有适当尺寸的亲水嵌段位于包括亲水部分和疏水部分的无规共聚物的聚合物链的末端处。

接下来，将描述双封端嵌段型离聚物、单封端嵌段型离聚物和无规型离聚物的分子结构，然后将描述以下模拟结果，其中将每种离聚物设置在Pt单晶上，以获得距Pt单晶表面的距离与在该位置处的离聚物密度之间的关系。图3A示出了无规型离聚物的分子结构，图3B示出了双封端嵌段型离聚物的分子结构，而图3C示出了单封端嵌段型离聚物的分子结构。在无规型离聚物中，20个疏水部分和10个亲水部分彼此随机地结合。在双封端嵌段型离聚物中，聚合物链由20个重复的疏水部分形成，并且包括5个重复的亲水部分的亲水嵌段位于其两端。在单封端嵌段型离聚物中，聚合物链由20个重复的疏水部分形成，并且包括10个重复的亲水部分的亲水嵌段位于其单个末端。关于所有无规型离聚物、双封端嵌段型离聚物和单封端嵌段型离聚物，分子量约为6000，且EW约为800。如图3A至3C中所示，无规型离聚物的分子结构是线性的；另一方面，末端嵌段型离聚物的分子结构是弯曲的。

图4是示出Pt单晶与各种离聚物之间的界面附近的离聚物密度的图。表1示出了距Pt单晶表面一定距离的各种离聚物的累积质量。

[表1]

如图4中所示，在距Pt单晶表面的距离为5埃或更小的区域中，离聚物密度值如下：无规型离聚物>双封端嵌段型离聚物>单封端嵌段型离聚物。如表1中所示，累积质量值具有与上述相同的趋势。结果表明，通过在聚合物链的末端形成具有较大尺寸的亲水嵌段，可以改善氧渗透性，并且可以抑制催化性能的劣化。

接下来，将描述对如下所述制备的封端嵌段型离聚物A的评价。首先，将由式(a1)表示的亲水性单体(a＝0，b＝2)放入高压釜中，并冷却至-80℃。接着，重复减压和氮气填充以除去氧气。接着，添加0.01mol％的引发剂(HFBP)，并将内容物搅拌30分钟。接着，向溶液中添加全氟二甲基二氧杂环戊烯(perfluoro dimethyl dioxysol，PDD)(其中，式(b1)中的Rf₁和Rf₂各自独立地表示-CF₃)，将溶液加热至室温，然后连续进行反应达72小时。亲水性单体与PDD的摩尔比为3:1。在真空干燥后，用氢氧化钠水溶液对获得的固体进行水解，并用盐酸进行清洗。结果，制备出具有酸性形式的封端嵌段型离聚物A。

此外，为了比较，还评估了如下所述制备的无规型离聚物B和市售的离聚物C。首先，在氮气吹扫之后用干冰冷却高压釜，然后依次放入PDD和由式(a1)表示的亲水性单体(a＝0，b＝2)。最后，将引发剂(HFPO二聚体过氧化物)放入高压釜中。将内容物加热至室温同时进行磁力搅拌，并连续进行反应达72小时。接着，进一步添加另外的引发剂(1mL的HFPO二聚体过氧化物溶液)。结果，制备出无规型离聚物B。此外，作为市售的离聚物C，使用NAFION(注册商标名称，以下相同)溶液(DE2020)，而无需任何改变。

通过使用封端嵌段型离聚物A、无规型离聚物B和市售离聚物C(NAFION)中的任一种作为阴极催化剂层的离聚物，制备出MEA，并评估MEA性能。关于MEA性能，评估了效率点(电流密度：0.2A/cm²)下的电压值和输出点(电压：0.7V)下的电流密度。此外，在Pt单晶的(111)面上形成离聚物的薄膜(期望厚度：35nm)以制备样品。关于该样品，使用三电极旋转圆盘电极法(悬垂弯液面法)测量在氧饱和条件下的高氯酸循环伏安图(CV)和氧还原反应(ORR)活性。此外，以50nm至200nm的厚度将离聚物施加至Pt单晶，以制备样品。关于该样品，在80℃和60％RH的条件下测量极限电流密度。将获得的极限电流密度的倒数设为界面氧渗透阻力。

表2示出了测量MEA性能和ORR性能的结果。图5是示出效率点下的电压与ORR活性之间的关系的图。图6是示出输出点下的电流密度与界面氧渗透阻力之间的关系的图。

[表2]

如表2中所示，EW值如下：无规型离聚物B<封端嵌段型离聚物A<市售离聚物C(NAFION)。封端嵌段型离聚物A、无规型离聚物B和市售离聚物C(NAFION)彼此之间的MEA性能显著不同。效率点下的电压和输出点下的电流密度如下：封端嵌段型离聚物A>无规型离聚物B>>市售离聚物C(NAFION)。

无规型离聚物B的ORR活性显著高于市售离聚物C(NAFION)。推测原因为，与具有(B3)结构的离聚物相比，在具有(B1)结构的离聚物中，主链较刚硬，并且磺酸基不太可能被吸附在催化剂上。此外，封端嵌段型离聚物A的ORR活性比无规型离聚物B的高。推测原因为，由于离聚物主要通过在聚合物链的末端形成的亲水嵌段而被吸附在催化剂上，所以被吸附在催化剂表面上的磺酸基的数量减少。从图5中发现，效率点下的电压与ORR活性之间存在正相关。为了提高MEA效率，发现ORR活性的改善是重要的。

无规型离聚物B的界面氧渗透阻力显著低于市售离聚物C(NAFION)。推测原因为，通过将庞大分子结构(二氧杂环戊烯(dioxisol)环)引入到聚合物链中，氧可能扩散。此外，封端嵌段型离聚物A的界面氧渗透阻力比无规型离聚物B的界面氧渗透阻力低。推测原因为，由于离聚物主要通过在聚合物链的末端形成的亲水嵌段而被吸附在催化剂上，所以催化剂与离聚物之间的界面附近的离聚物密度降低。从图6中发现，输出点下的电流密度与界面氧渗透阻力之间存在负相关。为了获得高的输出，发现离聚物的氧渗透性的改善是重要的。

接下来，流延封端嵌段型离聚物A和市售离聚物C(NAFION)以获得流延膜。通过差示扫描量热法(DSC)来分析流延膜。另外，根据温度升高的DSC曲线，使用下述式(1)获得本体水的量W_f，并使用下式(2)获得可冻结水簇(低熔点水)的量W_fc。接着，从水的总量W_t中减去本体水的量W_f和低熔点水的量W_fc，以获得非冻结水的量W_nf(式(3))。这里，m表示样品的干重，dq/dt表示DSC的热通量信号，ΔH₀表示T₀(T₀表示本体水的熔点)下的熔化焓。

W_nf＝W_t-W_f-W_fc ...(3)

图7是示出通过DSC分析封端嵌段型离聚物A的流延膜而获得的簇半径分布曲线的图。表3示出了封端嵌段型离聚物A的簇直径分布和含水量。在表3中，初始平均半径指的是数平均半径(the number average radius)。较低熔点水含量是指在-55℃至0℃下熔化的水含量。非冻结水含量是指直到-55℃仍不冻结的水含量。样品中的含水量是指较低熔点水含量和非冻结水含量的总和(较低熔点水含量+非冻结水含量)。

[表3]

如表3中所示，封端嵌段型离聚物A的较低熔点水含量高达38干％。封端嵌段型离聚物A的较低熔点水含量高的原因推测如下。通过具有磺酸基的亲水部分的重复而形成的亲水嵌段位于末端，并且亲水嵌段具有磺酸基连续排列的结构。因此，可以吸引大量的水分子。因此，可以说使用上述方法制备的除封端嵌段型离聚物A以外的封端嵌段型离聚物的较低熔点水含量也高。较低熔点水存在于聚合物的自由体积部分(例如，疏水基的环状部分的间隙)中，并且是高度可移动的。因此，推测随着较低熔点水含量增加，聚合物内部或附近更可能变湿。因此，可以说封端嵌段型离聚物具有比无规型离聚物更高的保水性。封端嵌段型离聚物具有高保水性。因此，通过使用封端嵌段型离聚物作为阴极催化剂层14c的离聚物34，阴极催化剂层14c不易变干，并且可以抑制催化剂30的利用率降低。

另外，测量上述流延膜的氧渗透率。通过获得流延膜的氧扩散系数和氧溶解度并将获得的值彼此相乘来获得氧渗透率。图8是示出相对湿度与氧渗透率之间的关系的图。如图8中所示，封端嵌段型离聚物A的氧渗透率比市售离聚物C(NAFION)的氧渗透率更高，在30％RH下为22×10^-12mol/(cm²×s×atm)，在50％RH下为26×10^-12mol/(cm²×s×atm)，而在80％RH下为29×10^-12mol/(cm²×s×atm)。封端嵌段型离聚物A的氧渗透率高的原因推测如下。由于离聚物结构是弯曲的，在离聚物中可能形成间隙，并且聚合物中的自由体积部分的面积大。因此，可以说使用上述方法制备的除封端嵌段型离聚物A以外的封端嵌段型离聚物的氧渗透率也高。封端嵌段型离聚物具有高保水性。因此，在封端嵌段型离聚物被用作阴极催化剂层14c的离聚物34的情况下，由于存在于该离聚物中的液态水，供给至催化剂30的空气可能不足。然而，封端嵌段型离聚物还具有高氧渗透率。因此，即使在封端嵌段型离聚物被用作阴极催化剂层14c的离聚物34的情况下，也可以抑制向催化剂30供给的空气量减少。封端嵌段型离聚物在30％RH下的氧渗透率优选为20×10^-12mol/(cm²×s×atm)或更高，更优选为22×10^-12mol/(cm²×s×atm)或更高，进一步更优选为25×10^-12mol/(cm²×s×atm)或更高。

接下来，将描述燃料电池100的发电性能。将如下所述制备的离聚物用作阴极催化剂层14c的离聚物34。首先，使用上述方法制备封端嵌段型离聚物A。具体地，将由式(a1)表示的亲水性单体(a＝0，b＝2)放入高压釜中，并冷却至-80℃。接着，重复减压和氮气填充以除去氧气。接着，添加0.01mol％的引发剂(HFBP)，并将内容物搅拌0.5小时。接着，向溶液中添加PDD，将溶液加热至室温，然后连续进行反应72小时。亲水性单体与PDD的摩尔比为3:1。在真空干燥后，用氢氧化钠水溶液使获得的固体水解，并用盐酸清洗。结果，制备出具有酸性形式的封端嵌段型离聚物A。此外，使用与上述相同的方法制备封端嵌段型离聚物D，不同之处在于，在制备过程期间的搅拌时间改为1小时。此外，使用与上述相同的方法制备无规型离聚物E，不同之处在于，在制备过程期间不搅拌该内容物。

关于封端嵌段型离聚物A、封端嵌段型离聚物D和无规型离聚物E中的每一个，表4示出了亲水嵌段中的较低熔点水含量和亲水部分的重复数。亲水部分的重复数可以通过以下来计算：测量未添加有疏水性单体的反应溶液中的酸性聚合物的分子量Ma，并将Ma除以酸性单体(其为该酸性聚合物中包括的一个单元)的分子量Mb(Ma/Mb)。

[表4]

从表4中可以看出，随着搅拌时间增加，较低熔点水含量增加。亲水部分有助于保水。因此，随着较低熔点水含量增加，亲水部分的重复数应该增加。然而，表4示出了相反的结果。推测原因是测量精度的误差。

测量燃料电池的发电性能，其中，使用封端嵌段型离聚物A、封端嵌段型离聚物D、无规型离聚物E和市售离聚物C(NAFION：DE2020)中的每一种作为阴极催化剂层14c的离聚物34。在实施例1中使用了应用封端嵌段型离聚物A的燃料电池，在实施例2中使用了应用封端嵌段型离聚物D的燃料电池，在比较例1中使用了应用无规型离聚物E的燃料电池，以及在比较例2中使用了应用市售离聚物C(NAFION)的燃料电池。在温度为65℃(两电极均不潮湿)和背压为210kPa.abs的条件下测量发电性能。此外，在实施例1和2以及比较例1和2中，阴极气体扩散层16c的气体扩散阻力系数为3.2×10^-4m，并且离聚物34的重量I与承载催化剂30的碳载体32的重量C之比(I/C)为0.75。电解质膜12的厚度为10μm，在阳极催化剂层14a的碳载体32上吸附有由Pt形成的0.05mg/cm²的催化剂30，并且在阴极催化剂层14c中的碳载体32上吸附有由Pt-Co合金形成的0.2mg/cm²的催化剂30。气体扩散阻力系数是与气体扩散阻力相关的值，其是表示气体扩散难度的指数值，由下述式(4)表示。式(4)中的气体扩散层的孔隙率是指除气体扩散层基础材料的体积之外的孔体积与气体扩散层的总体积之比。气体扩散阻力系数为3.2×10^-4m的气体扩散层也将被称为“扩散层G”。

图9是示出测量实施例1和2以及比较例1和2的发电性能的结果的图。实施例1(其中使用封端嵌段型离聚物)的测量结果用虚线表示，实施例2(其中使用封端嵌段型离聚物D)的测量结果用实现表示，比较例1(其中使用无规型离聚物E)的测量结果用点划线表示，以及比较例2(其中使用市售离聚物C(NAFION))的测量结果用点线表示。

如图9中所示，与使用无规型离聚物的比较例1和使用NAFION的比较例2相比，在使用封端嵌段型离聚物的实施例1和2中，在低负荷(低输出)运行和高负荷(高输出)运行期间，发电性能得到改善。如上所述，由于封端嵌段型离聚物具有高保水性，所以可以抑制阴极催化剂层14c变干。因此，可以抑制阴极催化剂层14c中的催化剂30的利用率降低。因此，推测可以改善低负荷运行期间的发电性能。此外，如上所述，由于封端嵌段型离聚物的氧渗透率高，可以抑制向催化剂30供给的空气量减少。因此，推测可以改善高负荷运行期间的发电性能。

此外，实施例2中使用的封端嵌段型离聚物D中的较低熔点水含量比实施例1中使用的封端嵌段型离聚物A中的较低熔点水含量高。因此，可以看出，随着较低熔点水含量增加，可以改善发电性能。图10是示出根据实施例1和实施例2的燃料电池中的电池温度与效率点(电流密度：0.2A/cm²)下的电池电压之间的关系的图。从图10中可以看出，与使用具有较低熔点水含量的离聚物的实施例1相比，在使用具有较高熔点水含量的离聚物的实施例2中，低负荷运行期间的发电性能得以改善。例如，在电池温度为60℃的情况下，实施例2中的电池电压比实施例1中的电池电压高20mV。就催化活性而言，该值对应于1.6倍。

接下来，将描述燃料电池的发电性能，在燃料电池中使用末端嵌段型离聚物D作为阴极催化剂层14c的离聚物34，并且其中阴极气体扩散层16c的气体扩散阻力系数彼此不同。测量实施例2和3以及比较例3和4的发电性能。在实施例2中，使用气体扩散阻力系数为3.2×10^-4m的扩散层G作为阴极气体扩散层16c。在实施例3中，使用气体扩散阻力系数为2.2×10^-4m的扩散层b替代实施例2的扩散层作为阴极气体扩散层16c。在比较例3中，使用气体扩散阻力系数为3.8×10^-4m的扩散层c替代实施例2的扩散层作为阴极气体扩散层16c。在比较例4中，使用气体扩散阻力系数为4.7×10^-4m的扩散层d替代实施例2的扩散层作为阴极气体扩散层16c。

图11是示出测量实施例2和3以及比较例3和4的发电性能的结果的图。实施例2的测量结果用实线表示，实施例3的测量结果用虚线表示，比较例3的测量结果用点线表示，比较例4的测量结果用点划线表示。如图11中所示，在高电流范围内比较例3和4的电池电压显著低于实施例2和3的电池电压。

图12是示出在图11中的0.6V的电池电压下的电流密度与气体扩散阻力系数之间的关系的图。实施例2用圆圈表示，实施例3用三角形表示，比较例3用正方形表示，比较例4用十字表示。从图12中可以看出，在阴极气体扩散层16c的气体扩散阻力系数高于3.2×10^- ⁴m的情况下，0.6V电池电压下的电流密度显著减小。推测在气体扩散阻力系数高于3.2×10^-4m的情况下，高负荷运行期间的发电性能显著劣化，这是因为由于延迟空气供给而发生浓度过电压。因此，图12示出了在使用封端嵌段型离聚物D(其中离聚物34中的较低熔点水含量为38干％)的情况下的测量结果。然而，可以说，即使当较低熔点水含量为除38干％之外的值时，在气体扩散阻力系数高于3.2×10^-4m的情况下，高负荷运行期间的发电性能也劣化。

此外，从图11中可以看出，在实施例2和3以及比较例3和4中，在0A/cm²至3A/cm²的整个电流密度范围内，电池电阻相似地较低。即使在低电流密度范围内，电池电阻也较低。因此，可以看出，离聚物34的保水性高，并且催化剂层变干被抑制。

基于上述结果，封端嵌段型离聚物用作阴极催化剂层14c的离聚物34，封端嵌段型离聚物包括：无规共聚物的聚合物链，其包括疏水部分和具有磺酸基的亲水部分；以及亲水嵌段，其具有位于所述聚合物链的末端的亲水部分的聚集结构。由于封端嵌段型离聚物具有高的保水性，所以可以抑制阴极催化剂层14c变干。因此，可以改善低负荷运行期间的发电性能。此外，阴极气体扩散层16c的气体扩散阻力系数被调整为3.2×10^-4m或更低。在封端嵌段型离聚物中，氧渗透率较高(在30％RH或更高下为20×10^-12mol/(cm²×s×atm)或更高)，并且阴极气体扩散层16c的气体扩散阻力系数被调整为3.2×10^-4m或更低。因此，可以抑制浓度过电压发生，并且可以改善高负荷运行期间的发电性能，如图11和图12中所示。因此，可以同时实现在低负荷运行期间的发电性能的改善和在高负荷运行期间的发电性能的改善。

从改善高负荷运行期间的发电性能的角度出发，阴极气体扩散层16c的气体扩散阻力系数优选为3.0×10^-4m或更低，更优选为2.5×10^-4m或更低，进一步更优选为2.2×10^- ⁴m或更低。

根据图9的结果可以看出，在阴极催化剂层14c中包括的离聚物34中的较低熔点水含量为28干％至38干％的情况下，可以改善低负荷运行和高负荷运行期间的发电性能。当较低熔点水含量为28干％时，亲水嵌段中的亲水部分的重复数为13.9±2(包括测量误差)。当较低熔点水含量为38干％时，亲水嵌段中的亲水部分的重复数为12.9±2(包括测量误差)。推测即使在亲水部分的重复数增加或减少2的情况下，对被结合的水的量和未被结合的水的量也几乎没有影响。因此，亲水嵌段中的亲水部分的重复数优选为11至16，更优选为12至15，进一步更优选为13至14。

以上，已详细描述了本发明的实施方式，但本发明不限于该特定实施方式。

Claims

1.一种燃料电池，包括：

电解质膜；

阳极催化剂层，其被设置在所述电解质膜的第一面上；

阴极催化剂层，其被设置在所述电解质膜的第二面上；以及

阴极气体扩散层，其被设置在所述阴极催化剂层的外侧，

其中，所述阴极催化剂层包括离聚物，

所述离聚物包括共聚物，所述共聚物均具有亲水嵌段，

所述亲水嵌段位于包括疏水部分和具有磺酸基的亲水部分的共聚物的末端，以及

由X＝Y/Z⁴表示的所述阴极气体扩散层的气体扩散阻力系数为3.2×10^-4m或更低，

其中，X表示气体扩散阻力系数，Y表示阴极气体扩散层的厚度，而Z表示阴极气体扩散层的孔隙率,

其特征在于：

所述亲水部分具有由下式A1表示的结构，并且所述疏水部分具有由下式B1表示的结构，

其中，a表示0或更大的整数，而b表示2或更大的整数，

其中，Rf₁和Rf₂各自独立地表示氟或具有1至10个碳原子的全氟烷基，

并且其中，所述亲水嵌段中的亲水部分的重复数为11至16。

2.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于：

所述共聚物为在末端具有所述亲水部分的无规共聚物。

3.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于:

所述离聚物中的较低熔点水含量为28干％至38干％。

4.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于:

在30％或更高的相对湿度下，所述离聚物的氧渗透率为20×10^-12mol/(cm²×s×atm)或更高。

5.根据权利要求1所述的燃料电池，其中：

所述共聚物的除了所述亲水嵌段之外的部分包括未聚集部分。