CN113611886B - 一种燃料电池电催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高温质子导体氧化物材料掺杂的氧还原催化剂及其制备方法，所述的催化剂由具有一定质子导电性的高温质子导体氧化物以及高比表面积碳为基底和负载在其上的贵金属合金催化剂纳米颗粒复合而成，其特征为掺杂的高温质子导体材料在低温下也提升了氧还原反应中的质子传输速率和稳定性，负载在其上的纳米铂颗粒为主要的活性位点，高温质子导体氧化物与高比表面积碳和纳米铂颗粒三者间能够通过金属‑氧化物‑碳间的相互作用起到协同催化的效果，有效提高了催化剂的电化学与电池性能，在低温质子交换膜燃料电池中具有良好的应用前景。

Description

一种燃料电池电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池电催化剂及其制备方法，属于燃料电池催化剂技术领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种在阳极使用氢燃料和阴极使用空气产生电力和热力的燃料电池。质子交换膜燃料电池主要分为三种类型：氢燃料电池、直接甲醇燃料电池和甲醇重整燃料电池。氢燃料电池因为工况温度低、启动快、功率密度高和寿命长等优点备受国内外研发者的青睐。虽然PEMFC的优点很多，但是因为成本高，氢燃料的供给问题等，一直没法大规模的应用，所以目前世界各国的研究者们都为此展开了大量的研究。
众所周知，阴极氧还原反应的最大问题是ORR缓慢的动力学，尤其是与阳极H2的氧化速率相比，实况中的速率要比阳极慢百倍。贵金属铂催化剂是目前公认的ORR活性最高的催化剂，但是铂的储量少，为了达到需求，阴极ORR的铂载量高达0.4 mg cm-2，人们在大量使用铂的同时增加了PEMFC的成本，但是一旦铂的载量降低，催化剂的活性和耐久性就会随之降低。现在市面上常用的仍是Pt/C催化剂，虽然已经可以批量化生产，但除了成本的问题外，催化剂本身的活性和耐久性问题仍是阻碍PEMFC催化剂发展的关键问题，传统的铂碳催化剂是在XC-72R、炭黑等一些只具备一定比表面积的普通碳基底上负载金属铂，所用的XC-72R、炭黑等本身只有固有的电子传导能力，对ORR几乎没有任何的促进作用，而高载量的铂负载也加剧了成本问题。所以，PEMFC中阴极氧还原催化剂发展的关键问题在于如何在降低铂用量的同时提升ORR活性以及如何设计更加优越的催化剂载体。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：传统碳基底只具备基础的电子传导能力，用其制备而成的铂碳催化剂性能不足，在长时间的反应下容易发生碳腐蚀而导致耐久性下降的问题。本发明采用了一种独特的复合基底，在传统的高比表面积碳基底中成功地掺杂高温质子导体氧化物，并利用高温质子导体氧化物在低温下给催化剂本身增添了一定的质子导电性，降低了碳腐蚀带来的影响，提升了整体的电化学和电池性能。
一种质子交换膜燃料电池电催化剂，包括碳基底，在碳基底中混合有高温质子导体氧化物；在碳基底的表面负载有Pt。
在一个实施方式中，所述的高温质子导体氧化物为BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-σ。
上述的燃料电池电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第1步，将氧化锆、碳酸钡、氧化铈、氧化钇、氧化镱溶解于分散剂中，球磨后烘干，再在空气中煅烧得到高温质子导体氧化物；将高温质子导体氧化物与碳源分散于溶剂中，混合均匀后烘干，得到复合载体；
第2步，将复合载体、铂源溶解在溶剂中，向其中添加还原剂进行还原反应后，在复合载体的表面负载铂，产物经洗涤、干燥后，得到催化剂。
在一个实施方式中，所述的分散剂是乙醇，所述的球磨时间是20-24h。
在一个实施方式中，所述的碳源是碳XC-72R。
在一个实施方式中，所述的第1步中，溶剂是异丙醇。
在一个实施方式中，氧化锆、碳酸钡、氧化铈、氧化钇、氧化镱的摩尔比为：1：0.1-0.3：0.5-0.7：0.1-0.3：0.1；高温质子导体氧化物和碳源质量比为1：0.8-1.2。
在一个实施方式中，所述的煅烧的温度是1000-1200℃，所述的煅烧的时间是10h。
在一个实施方式中，所述的铂源是氯铂酸。
在一个实施方式中，所述的第2步中，所述的溶剂是乙二醇。
在一个实施方式中，所述的还原剂是硼氢化钠。
高温质子导体氧化物在用于制备质子交换膜燃料电池阴极材料中的用途。
所述的高温质子导体氧化物用于提高燃料电池的输出功能、功率密度、阴极材料质子导电性、湿度条件下的输出功率、循环运行稳定性、阴极材料的电化学活性面积、降低电池阻抗。
有益效果
本发明的优点在于：通过高比表面积碳掺杂高温质子导体氧化物BZCYYb合成复合载体，BZCYYb的掺杂提升了催化剂反应中质子传导的速率，从而大幅提高电催化剂整体的ORR活性，在单电池测试中展现出了良好的实际电池性能。并且由于氧化物的掺杂，降低了碳腐蚀的影响，金属-氧化物-碳三者之间存在着协同作用，增强了催化剂的电化学稳定性。
附图说明
图1是实施例1制备得到的Pt/(BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-σ-C)的XRD曲线。
图2是实施例1制备得到的Pt/(BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-σ-C)的LSV性能曲线。
图3是实施例1制备得到的Pt/(BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-σ-C)催化剂与商业化铂碳催化剂的单电池性能对比。
图4是实施例2制备得到的Pt/(BaZr0.2Ce0.6Y0.1Yb0.1O3-σ-C)的TEM曲线。
图5是实施例2制备得到的Pt/(BaZr0.2Ce0.6Y0.1Yb0.1O3-σ-C)与商业化铂碳催化剂的电池阻抗曲线对比。
图6是实施例3制备得到的Pt/(BaZr0.3Ce0.5Y0.1Yb0.1O3-σ-C)的SEM图像。
图7是实施例3制备得到的Pt/(BaZr0.3Ce0.5Y0.1Yb0.1O3-σ-C)的XPS曲线。
图8是实施例1制备得到的Pt/(BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-σ-C)与商业化铂碳催化剂的性能曲线对比。
图9是实施例4制备得到的催化剂与商业化铂碳（铂相对含量为20%）的CV性能对比曲线。
图10是实施例5制备得到的Pt/(BaZr0.1Ce0.5Y0.3Yb0.1O3-σ-C)的LSV性能曲线。
图11是实施例1制备得到的BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-σ-C与商业化铂碳所用碳基底XC-72R的质子电导率对比。
图12是实施例5制备得到的Pt/(BaZr0.1Ce0.5Y0.3Yb0.1O3-σ-C)的电化学稳定性测试曲线；左侧为LSV曲线、右侧为CV曲线。
图13是实施例1制备得到的Pt/(BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-σ-C) 与商业化铂碳的电化学稳定性测试曲线。
具体实施方式
本发明的制备方法详述如下：
首先将氧化锆、碳酸钡、氧化铈、氧化钇，氧化镱按一定的摩尔比溶解于乙醇中，然后通过行星球磨仪球磨20-24 h；将球磨后的粉体烘干得到白色粉体，将粉体在空气中1000-1200℃煅烧10h得到高温质子导体氧化物BZCYYb；将40 mg煅烧后的粉体与40 mg传统碳XC-72R分散于异丙醇中，超声，搅拌后烘干得到复合载体。
将上一步中得到的复合载体80 mg、53.3 mg铂源溶解在乙二醇中，向其中缓慢添加0.2 g硼氢化钠粉体进行还原反应，持续搅拌12 h使纳米级铂原位还原并负载在复合载体上，将搅拌后的产物用大量超纯水洗涤，抽滤，过夜干燥后，得到载有纳米级铂的催化剂。
所述的氧化锆、碳酸钡、氧化铈、氧化钇，氧化镱的摩尔比为：1：0.1-0.3：0.5-0.7：0.1-0.3：0.1；铂源为氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）；高温质子导体氧化物BZCYYb和传统碳XC-72R质量比为1：1。
在上述的制备方法，成功地将高温质子导体氧化物BZCYYb掺入碳基底中，高温质子导体氧化物BZCYYb的质子传导特性对氧还原反应以及电池反应中质子的传导都有促进作用，而且它在酸性环境中比较稳定，一般的钙钛矿在酸性条件下都不稳定，这提高了催化剂粉耐久性。
实施例1
将19.9333g BaCO3、1.2446g ZrO2、12.0598g CeO2、1.1302g Y2O3、1.9706 g YbO3溶解于乙醇中，然后通过行星球磨仪球磨24 h，将球磨后的粉体烘干得到白色粉体。将粉体在空气中1000℃煅烧10小时得到样品BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-σ；将煅烧后的粉体40 mg与传统碳XC-72R 40 mg分散于异丙醇中，超声，搅拌后烘干得到复合载体。将80 mg复合载体、53.3mg氯铂酸溶解在30 ml乙二醇中，向其中缓慢添加0.2 g硼氢化钠粉体进行还原反应，持续搅拌12 h使纳米级铂原位还原并负载在复合载体上，将搅拌后的产物用大量超纯水洗涤，抽滤，过夜干燥后，得到载有纳米级铂的催化剂（经电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）或者热重分析（TG）直接标定，得到的催化剂的Pt负载量约20%）。制得的催化剂的XRD图如图1所示，图中呈现出的是完整的BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-σ相结构，说明该高温质子导体氧化物在负载完纳米级铂后相结构仍然没有变化，说明该氧化物的掺杂效果较好并展现出了一定的相结构稳定性。对该催化剂进行电化学性能测试，LSV曲线如图2所示，由图中的曲线可以计算出催化剂的半波电位为0.929V，质量比活性为0.434A mgPt -1，是相同条件下测试的商业化催化剂Pt/C（Pt相对载量为20%，质量比活性为0.120A mgPt -1）的3.6倍。将该催化剂喷涂在Nafion膜两侧并制备成膜电极测试其单电池性能，性能曲线如图3所示，图中商业化Pt/C在0.6 V时的功率密度为412.5mW cm-2，最大输出功率为507.5mW cm-2，催化剂Pt/(BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-σ-C)在0.6 V时的功率密度为652.5mW cm-2，最大输出功率为810mWcm-2，各为商业化Pt/C的1.58倍和1.24倍（两者测试条件一致）。为了精确知道BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-σ本身的质子导电性，对其进行了阻抗测试，并通过计算得出了其准确的质子电导率，数据如图11所示，商业化铂碳所用的碳基底XC-72R本身只具有传导电子的能力，所以计算出来的质子电导率为零，而BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-σ的质子电导率计算结果为0.0355 S cm-1，说明BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-σ的掺杂能够带来一定的质子导电性，这对于催化剂本身的电池性能提升的关键因素之一；性能曲线图8所示，图中催化剂Pt/(BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-σ-C) 在60%的湿度条件的性能相比于100%的湿度条件下的性能，最大功率从810 mW cm-2降到703 mW cm-2，衰减13.2%；但商业化铂碳催化剂在60%的湿度条件下的性能相比于100%的湿度条件下的性能，最大功率从507.5 mW cm-2降到115 mW cm-2，衰减77.3%，是Pt/(BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-σ-C)的5.86倍。
实施例2
将19.9333g BaCO3、2.4892g ZrO2、10.3369g CeO2、1.1302g Y2O3、1.9706 g YbO3溶解于乙醇中，然后通过行星球磨仪球磨20 h，将球磨后的粉体烘干得到白色粉体。将粉体在空气中1100℃煅烧10小时得到样品BaZr0.2Ce0.6Y0.1Yb0.1O3-σ；将煅烧后的粉体40 mg与传统碳XC-72R 40 mg分散于异丙醇中，超声，搅拌后烘干得到复合载体。将80 mg复合载体、53.3mg氯铂酸溶解在30 ml乙二醇中，向其中缓慢添加0.2 g硼氢化钠粉体进行还原反应，持续搅拌12 h使纳米级铂原位还原并负载在复合载体上，将搅拌后的产物用大量超纯水洗涤，抽滤，过夜干燥后，得到载有纳米级铂的催化剂。图4为该催化剂的TEM表征图，从左图中能看到明显的纳米级铂颗粒，它的晶格间距是0.226 nm，对应铂的（111）晶面，是铂所有晶面中活性比较高的晶面，颗粒大小约为3nm，纳米化效应的产生会让铂发挥出更好的活性；右图中可以看到BaZr0.2Ce0.6Y0.1Yb0.1O3-σ、XC-72R、Pt三者共存的现象，这是金属-氧化物-碳三者间相互作用的直观表现。为了证明氧化物BaZr0.2Ce0.6Y0.1Yb0.1O3-σ掺杂带来的固有的质子导电性对催化剂电池性能的影响，对其进行了电池阻抗的测试，测试曲线如图5所示，催化剂Pt/(BaZr0.2Ce0.6Y0.1Yb0.1O3-σ-C)的欧姆阻抗为0.21Ω cm-2，商业化Pt/C的欧姆阻抗为1.95Ω cm-2，在掺杂了BaZr0.2Ce0.6Y0.1Yb0.1O3-σ后催化剂本身的欧姆阻抗仅为商业化Pt/C的0.11倍，说明BaZr0.2Ce0.6Y0.1Yb0.1O3-σ的掺杂给催化剂带来了一定的质子传导能力，对其电池性能有一定的优化作用。
实施例3
将19.9333g BaCO3、13.7338g ZrO2、8.6141g CeO2、1.1302g Y2O3、1.9706 g YbO3溶解于乙醇中，然后通过行星球磨仪球磨22 h，将球磨后的粉体烘干得到白色粉体。将粉体在空气中1100℃煅烧10小时得到样品BaZr0.3Ce0.5Y0.1Yb0.1O3-σ；将煅烧后的粉体40 mg与传统碳XC-72R 40 mg分散于异丙醇中，超声，搅拌后烘干得到复合载体。将80 mg复合载体、53.3mg氯铂酸溶解在30 ml乙二醇中，向其中缓慢添加0.2 g硼氢化钠粉体进行还原反应，持续搅拌12 h使纳米级铂原位还原并负载在复合载体上，将搅拌后的产物用大量超纯水洗涤，抽滤，过夜干燥后，得到载有纳米级铂的催化剂。为了观测氧化物掺杂后催化剂的宏观形貌，进行了SEM表征测试，如图6所示，在以往的报道中，纯的BaZr0.3Ce0.5Y0.1Yb0.1O3-σ颗粒本身会团聚在一起，颗粒尺寸是非常大的，但是图中的BaZr0.3Ce0.5Y0.1Yb0.1O3-σ颗粒掺杂到碳里面后被碳所分割，颗粒的尺寸变小，均匀的分散在了碳的表面，这一定程度上改善了催化剂本身的分散性。从图7的XPS的氧拟合曲线中可以看到，BaZr0.3Ce0.5Y0.1Yb0.1O3-σ的掺杂使得催化剂本生的吸附氧的数量增加，这说明了其带来了一定的吸水性，催化剂吸水性的改善能够在电池测试中降低湿度变化带来的影响。
从铂的XPS拟合曲线中可以看到Pt的零价态的居多，约占铂所有价态总量的61%，因为零价态的铂是铂所有价态中氧化原活性最高的，所以Pt零价态占比多也是其活性高的原因之一。
实施例4
将19.9333g BaCO3、2.4892g ZrO2、8.6141g CeO2、1.1302g Y2O3、1.9706 g YbO3溶解于乙醇中，然后通过行星球磨仪球磨23 h，将球磨后的粉体烘干得到白色粉体。将粉体在空气中1200℃煅烧10小时得到样品BaZr0.2Ce0.5Y0.2Yb0.1O3-σ；将煅烧后的粉体40 mg与传统碳XC-72R 40 mg分散于异丙醇中，超声，搅拌后烘干得到复合载体。将80 mg复合载体、53.3mg氯铂酸溶解在30 ml乙二醇中，向其中缓慢添加0.2 g硼氢化钠粉体进行还原反应，持续搅拌12 h使纳米级铂原位还原并负载在复合载体上，将搅拌后的产物用大量超纯水洗涤，抽滤，过夜干燥后，得到载有纳米级铂的催化剂。图9是该催化剂的CV性能曲线图，根据图中的曲线可以计算出催化剂Pt/(BaZr0.2Ce0.5Y0.2Yb0.1O3-σ-C)和商业化铂碳的电化学活性面积分别为87.9 m2 gPt -1和102.3 m2 gPt -1催化剂Pt/(BaZr0.2Ce0.5Y0.2Yb0.1O3-σ-C)的电化学活性面积为商业化铂碳的1.16倍，说明氧化物的掺杂带来了一定的电化学活性的提升，电化学活性面积的提升对于该催化剂的实际电池性能也会有一定的改善作用。
实施例5
将19.9333g BaCO3、1.2446g ZrO2、8.6141g CeO2、1.1302g Y2O3、3.3905 g YbO3溶解于乙醇中，然后通过行星球磨仪球磨24 h，将球磨后的粉体烘干得到白色粉体。将粉体在空气中1000℃煅烧10小时得到样品BaZr0.1Ce0.5Y0.3Yb0.1O3-σ；将煅烧后的粉体40 mg与传统碳XC-72R 40 mg分散于异丙醇中，超声，搅拌后烘干得到复合载体。将80 mg复合载体、53.3mg氯铂酸溶解在30 ml乙二醇中，向其中缓慢添加0.2 g硼氢化钠粉体进行还原反应，持续搅拌12 h使纳米级铂原位还原并负载在复合载体上，将搅拌后的产物用大量超纯水洗涤，抽滤，过夜干燥后，得到载有纳米级铂的催化剂。氧化物相比于传统碳基底而言，可以很好的避免催化剂测试中的碳腐蚀的影响，如图12所示，在10,000圈加速耐久性循环测试过后，该催化剂的LSV和CV性能仅有微小的衰减，半波电位仅降低了3 mV，质量比活性衰减了3.4 %，电化学活性面积衰减了5.9 %。说明本专利中提出的高温质子导体氧化物的掺杂确实能够从活性以及稳定性两方面改善催化剂，从而大幅提高了催化剂整体的ORR性能。
在10,000圈加速耐久性循环测试过后，Pt/(BaZr0.1Ce0.5Y0.3Yb0.1O3-σ-C)的LSV和CV性能仅有微小的衰减，半波电位仅降低了3 mV，质量比活性衰减了3.4 %，电化学活性面积衰减了5.9 %；但商业化铂碳催化剂的LSV和CV性能有较大的衰减，半波电位降低了13mV，质量比活性衰减了18.8 %，电化学活性面积衰减了28.3 %。
对比实验
与实施例1相比，采用了其他三种高温质子导体氧化物，分别为BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1 O3-σ、BaCe0.7Co0.2Y0.1O3-σ和Sr2Sc0.1Nb0.1Co1.5Fe0.3 O6-2σ依照同样的制备和性能表征方法，测试结果：三者的质量比活性依次为0.123A mgPt -1、0.172A mgPt -1和0.218A mgPt -1，远远低于Pt/(BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-σ-C)在同一测试条件的性能0.434 AmgPt -1。实施例1中制备得到的Pt/(BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-σ-C)的稳定性数据结果如图13所示。

Claims (8)

1.一种质子交换膜燃料电池电催化剂，其特征在于，包括碳基底，在碳基底中混合有高温质子导体氧化物；在碳基底的表面负载有Pt；所述的高温质子导体氧化物为BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-σ；
所述的质子交换膜燃料电池电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第1步，将氧化锆、碳酸钡、氧化铈、氧化钇、氧化镱溶解于分散剂中，球磨后烘干，再在空气中煅烧得到高温质子导体氧化物；将高温质子导体氧化物与碳源分散于溶剂中，混合均匀后烘干，得到复合载体；所述的煅烧的温度是1000-1200℃，所述的煅烧的时间是10h；
第2步，将复合载体、铂源溶解在溶剂中，向其中添加还原剂进行还原反应后，在复合载体的表面负载铂，产物经洗涤、干燥后，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池电催化剂，其特征在于，所述的分散剂是乙醇，所述的球磨的时间是20-24h。
3.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池电催化剂，其特征在于，所述的碳源是碳XC-72R。
4.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池电催化剂，其特征在于，所述的第1步中，溶剂是异丙醇。
5.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池电催化剂，其特征在于，氧化锆、碳酸钡、氧化铈、氧化钇、氧化镱的摩尔比为：1：0.1-0.3：0.5-0.7：0.1-0.3：0.1；高温质子导体氧化物和碳源质量比为1：0.8-1.2。
6.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池电催化剂，其特征在于，所述的铂源是氯铂酸。
7.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池电催化剂，其特征在于，所述的第2步中，所述的溶剂是乙二醇；所述的还原剂是硼氢化钠。
8.权利要求1所述的质子交换膜燃料电池电催化剂在用于制备质子交换膜燃料电池阴极材料中的用途。
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