JP2006059554A

JP2006059554A - 燃料電池およびその運転方法

Info

Publication number: JP2006059554A
Application number: JP2004237321A
Authority: JP
Inventors: Hideo Maeda; 秀雄前田
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2004-08-17
Filing date: 2004-08-17
Publication date: 2006-03-02

Abstract

【課題】停止期間が長い場合でも燃料電池の電極内を水素雰囲気に保ち、安定した発電性能を保持できる燃料電池を得るものである。
【解決手段】単セルが積層されたスタックの両端の酸化剤電極と燃料電極との間に抵抗を接続し、スタック内の少なくともひとつの電解質膜に補助電極を設け、この補助電極が設けられた電解質膜に接する酸化剤電極あるいは燃料電極の少なくともいずれかと補助電極との間に外部電源を接続し、この外部電源から電圧を印加して燃料電池を保管するものである。
【選択図】図３

Description

この発明は、電気化学的な反応を利用して発電する、例えば固体高分子形燃料電池などにおける、燃料電池の運転方法に関するものである。

従来の固体高分子形燃料電池においては、停止中の触媒の劣化を防ぐために、停止時には、酸化剤電極の酸化剤ガスの供給を停止した状態で発電を継続し、酸化剤電極の酸素を消費させている。さらに保管時には、酸化剤電極を、水素を含む燃料ガスでパージするとともに、燃料電極に燃料ガスを供給した状態で、酸化剤電極と燃料電極との間に電圧を印加して電気化学反応により酸化剤電極に水素を発生させ、両方の電極を水素雰囲気にした状態で、電圧の印加を停止している（例えば、特許文献１参照）。

特開２００２−９３４４８号公報（第２−３頁、図１）

従来の固体高分子形燃料電池では、両方の電極を水素雰囲気にした状態で保管しているが、停止期間が長い場合には、電極内の水素が拡散により消失し、配管の継ぎ目などを通して大気が侵入することがある。大気が侵入すると、電極に形成された触媒が酸化雰囲気に曝されて高電位になり、触媒の劣化が発生して燃料電池の発電性能が低下するという問題があった。

この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、停止期間が長い場合でも燃料電池の電極内を水素雰囲気に保ち、安定した発電性能を保持できる燃料電池を得るものである。

この発明に係る燃料電池においては、電解質膜を酸化剤電極と燃料電極とで挟持した膜電極接合体にセパレータを密着配置した単セルを積層し、一方の端部に位置する単セルの外側に配置された酸化剤電極と、他方の端部に位置する単セルの外側に配置された燃料電極との間に抵抗を接続し、少なくともひとつの単セルの電解質膜に具備された補助電極と、この単セルの酸化剤電極および燃料電極の少なくともいずれかとの間に外部電極を接続したものである。

この発明は、燃料電池のすべての酸化剤電極と燃料電極とを水素雰囲気に保つことができるため、触媒の劣化が起こらず、高性能で長寿命な燃料電池を得ることができる。

実施の形態１．
図１は、この発明を実施するための実施の形態１における燃料電池を構成する単セル１の断面を示す模式図である。図１において、電解質膜２は酸化剤電極５と燃料電極６とで挟持され、一体化されて膜電極接合体７と称す。酸化剤電極５および燃料電極６の電解質膜２に接する面には、電気化学反応の場となる触媒層３、４が形成されている。さらに膜電極接合体７の外側に、酸化剤電極５に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス用セパレータ８と、燃料電極６に燃料ガスを供給する燃料ガス用セパレータ９とを密着配置して単セル１が構成されている。酸化剤ガス用セパレータ８の酸化剤電極５に接する面と、燃料ガス用セパレータ９の燃料電極６に接する面とには、酸化剤ガスあるいは燃料ガスを流通させる流路１０が形成されている。

図２は、単セル１を積層したスタック１１の構成の一部を示したものである。単セル１を積層する場合、隣り合った単セルの間で密着される酸化剤ガス用セパレータと燃料ガス用セパレータとは一体化される場合があり、本実施の形態では、酸化剤ガス用セパレータと燃料ガス用セパレータとを一体化した共通セパレータ１２を用いている。共有セパレータ１２の両面には、流路１０が形成されている。図２においては、膜電極接合体７と共通セパレータ１２とを分離して示している。スタック１１を形成する膜電極接合体７のうち、１つの膜電極接合体７ａを構成する電解質膜２ａの一部が、共通セパレータ１２より外側まで延長されて形成されており、この延長された部分に補助電極１３が形成されている。この補助電極１３は、補助電極１３が形成された膜電極接合体７ａの酸化剤電極５ａおよび燃料電極６ａ（図２では７ａの裏面）から数ｃｍ以上離されて形成されている。また、それぞれの電解質膜７と共通セパレータ１２との縁部には、スタック１１を形成したときに流体を流すための、マニホールド貫通口として、燃料入口１４ａと燃料出口１４ｂ、酸化剤入口１５ａと酸化剤出口１５ｂおよび冷却水入口１６ａと冷却水出口１６ｂ、が設けられている。

図３は、本実施の形態における燃料電池の構成を示した模式図である。スタック１１は、絶縁性の端版１７ａ、１７ｂで両側から押えられている。スタック１１の右最端部の酸化剤電極５と、左最端部の燃料電極６との間に抵抗１８とスイッチ１９とを直列に接続し、またこれと並列に外部負荷２０とスイッチ２１とを直列に接続している。さらに、補助電極１３と、この補助電極１３が形成された膜電極接合体７ａの酸化剤電極５ａおよび燃料電極６ａとの間に、外部電源２２とスイッチ２３とを直列に接続している。後述するように、本実施の形態では、セパレータは導電性の材料で構成されているため、酸化剤電極５、５ａあるいは燃料電極６、６ａと電気的な接続を取る場合、これらの電極と接触して配置される酸化剤ガス用セパレータ８、燃料ガス用セパレータ９、あるいは共通セパレータ１２と電気的な接続を取ってもよい。

電解質膜２としては、プロトン導電性、ガスバリア性および電気絶縁性を有する高分子膜が用いられ、例えば、パーフルオロ系主鎖とスルホン酸基からなる高分子電解質膜などが用いられており、本実施の形態においては、厚さ０．０５ｍｍ、大きさは約１０ｃｍ×２０ｃｍである。ただし、図２に示した電解質膜２ａのセパレータ７より外側まで延長された部分は、３ｃｍ×２ｃｍの凸部になっており、その凸部に形成された補助電極１３は、２ｃｍ×１ｃｍの白金触媒層と金属層をもつ電極である。補助電極１３の金属層は例えばチタニウムなどを用いることができる。酸化剤電極５の表面に形成される触媒層３は、白金触媒の微粒子が塗布されており、燃料電極６の表面に形成される触媒層４は、一酸化炭素に対する耐性の高い白金とルテニウムとの合金系の触媒の微粒子が塗布されている。酸化剤電極５および燃料電極６は、流路１０を通して供給されるガスを触媒層３、４全面に拡散供給するために、ガス透過性と電気伝導性とが必要であり、ポリテトラフルオロエチレン樹脂で被覆されたカーボン繊維で編まれたカーボンペーパーやカーボンクロスなどが用いられる。本実施の形態においては、厚さ０．３ｍｍで、大きさが約７ｃｍ×１４ｃｍのカーボンペーパーを使用している。このカーボンペーパーの空隙率は約８０％であり、触媒層が全面に塗布されているため、電気化学反応の場となる有効面積は、約１００ｃｍ^２（＝７ｃｍ×１４ｃｍ）である。酸化剤ガス用セパレータ８、燃料ガス用セパレータ９および共通セパレータ１２は、緻密で導電性を有する例えばカーボン板が用いられており、その表面には流路１０を構成するように溝が形成され、大きさは電解質膜と同じ約１０ｃｍ×２０ｃｍである。

このように構成された燃料電池の動作について説明する。図３に示すスイッチ１９とスイッチ２３とをオフ、スイッチ２１をオンにして、図２に示す酸化剤入口１５ａから酸化剤ガスとして、空気を流し、燃料入口１４ａから燃料ガスとして、一酸化炭素を２０ｐｐｍ含んだ水素７５％と二酸化炭素２５％との混合ガスを流す。スタック１１内の酸化剤ガス用セパレータ８、燃料ガス用セパレータ９および共通セパレータ１２に形成された流路１０を通って、酸化剤ガスおよび燃料ガスが、すべての膜電極接合体７の酸化剤電極５および燃料電極６に到達する。このとき、それぞれの電極の触媒層３、４では下記のような電気化学反応が生じる。
燃料電極６（触媒層４）：Ｈ_２ → ２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ （１）
酸化剤電極５（触媒層３）：２Ｈ^＋＋２ｅ⁻＋１／２Ｏ_２ → Ｈ_２Ｏ（２）
燃料電極６で生じたプロトン（Ｈ^＋）は、電解質膜２を通過して酸化剤電極５へ移動し、酸化剤電極５の触媒層３で酸素と反応して水になる。燃料ガスおよび空気の流量がそれぞれ、２２ｌ／ｍｉｎ、６３ｌ／ｍｉｎであり、燃料利用効率および空気利用効率がそれぞれ、８０％、５０％のとき、単セル当り７５０ｍＶの発電電圧が発生し、外部負荷２０には２５Ａの電流が流れた。このとき、スタック１１には冷却水入口１６ａから７０℃の冷却水を供給しており、冷却水出口１６ｂでの冷却水温度が７５℃になるように冷却水の流量を調整した。

上述のような動作を、１日２４時間の間に８時間継続した後に１６時間停止する。この動作を繰り返すＤＳＳ（ＤａｉｌｙＳｔａｒｔａｎｄＳｔｏｐ）運転を行ない、後述する停止方法のパターンによって、燃料電池の単セル当りの発電電圧がどのように変化するか測定した。

停止方法のパターンはＡ〜Ｃの３つあり、パターンＡとＢとは、従来の停止方法であり、パターンＣが本発明に係る停止方法である。パターンＡは、スイッチ２１をオフにした後、酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給を停止するものである。パターンＢは、スイッチ２１をオフにした後、酸化剤ガスの供給を停止し、スイッチ１９をオンにして抵抗１８と接続し、この抵抗１８の両端の電位差が、積層された単セルの数と０．１Ｖとの積より小さくなった後に、燃料ガスの供給を停止するものである。パターンＣは、スイッチ２１をオフにした後、酸化剤ガスの供給を停止し、スイッチ１９をオンにして抵抗１８と接続し、この抵抗１８の両端の電位差が、積層された単セルの数と０．１Ｖとの積より小さくなった後に、燃料ガスの供給を停止し、スイッチ２３をオンにして、外部電源２２によって、補助電極１３と酸化剤電極５ａおよび燃料電極６ａとの間に約１．５Ｖの電圧を印加して停止するものである。なお、パターンＢおよびパターンＣにおいて、抵抗１８の両端の電位差が、積層された単セルの数と０．１Ｖとの積より小さくなった後に、燃料ガスの供給を停止しているが、このタイミングは、仮に抵抗１８をスタック１１から切り離したときに、スタック１１の発生電圧が、単セル当り０．１Ｖ以下になることを示しており、酸化剤電極５に酸素が残留していない状態である。

図４は、上述の３つパターンの停止方法でＤＳＳ運転を行なったときの燃料電池の単セル当りの発電電圧を比較した特性図であり、横軸はＤＳＳ運転日数、縦軸は単セル当りの発電電圧である。この単セル当りの発電電圧は、運転開始から２時間経過後に運転が安定したときの燃料電池の発電電圧を単セル数で割った値であり、初期の単セル当りの発電電圧は約７５０ｍＶである。なお、ＤＳＳ運転開始日の９６日目から８０日間の１７５日目までは運転を停止した休止期間を設けている。

パターンＡの停止方法においては、単セル当りの発電電圧は、休止期間開始の前日（９５日目）には７１５ｍＶに低下し、休止期間終了後の１７６日目には６７０ｍＶに低下し、さらに３００日目には５８０ｍＶまで低下した。次に、パターンＢの停止方法においては、単セル当りの発電電圧は、休止期間開始の前日には７４５ｍＶとほとんど低下しなかったが、８０日間の休止期間後には、７００ｍＶまで低下し、３００日目には６８０ｍＶまで低下した。一方、本発明に係る停止方法であるパターンＣの停止方法においては、単セル当りの発電電圧は、休止期間開始の前日には７４８ｍＶとほとんど低下せず、休止期間後も７４８ｍＶを維持しており、３００日目でも７４７ｍＶとほとんど低下は見られなかった。

次に燃料電池の劣化のメカニズムについて説明する。燃料電池において、停止によって両極に反応ガスが存在するのに発電していない状態、つまり反応が進行しない状態になった場合、酸化剤電極と燃料電極との間に約１Ｖの電位差が生じて酸化剤電極の触媒層が酸化電位となり、白金触媒の一部の微粒子がイオン化される。一方、運転が再開されて白金触媒の電位が下がった時には、白金触媒は還元される。ＤＳＳ運転でこのイオン化と還元を繰り返すうちに、白金触媒が大粒子化し、白金触媒の比表面積が減少して、電気化学反応に有効な触媒面積が減少することになり発電性能が低下してしまう。また、停止中に酸化剤電極に酸素が多い場合、燃料電極側に酸素が拡散して、燃料電極の触媒層が高電位となる。このとき、燃料電極の触媒層では白金に比べて酸化電位の低いルテニウムが優先的に溶解して合金系の触媒の組成が変化して、発電性能が低下してしまう。

燃料電池の性能を評価する方法として、酸素ゲインで評価する方法とＣＯゲインで評価する方法とがある。酸素ゲインとは、酸化剤ガスとして空気を供給したときの発電電圧に対して、酸化剤ガスとして酸素１００％を供給したときの発電電圧の比（酸素ゲイン）であり、酸素ゲインが大きいほど酸化剤電極の性能が低下していることを意味する。また、ＣＯゲインとは、燃料ガスに一酸化炭素が含まれるときの発電電圧に対して、燃料ガスに一酸化炭素が含まれないときの発電電圧の比（ＣＯゲイン）であり、ＣＯゲインが大きいほど燃料電極の性能が低下していることを意味する。

パターンＡの停止方法でＤＳＳ運転を行なった燃料電池において、休止期間開始直前（９５日目）と休止期間終了直後（１７６日目）とに、酸素ゲインとＣＯゲインとを測定したところ、９５日目には、酸素ゲインのみ増大してＣＯゲインの増大は見られなかったが、１７６日目には、酸素ゲインおよびＣＯゲインともに増大していた。さらに、３００日間のＤＳＳ運転を終了した燃料電池の触媒層を拡大観察したところ、酸化剤電極の触媒層では白金触媒の粒径増大が確認され、燃料電極の触媒層ではルテニウムが消失していることが確認された。

パターンＢの停止方法でＤＳＳ運転を行なった燃料電池において、９５日目には酸素ゲインおよびＣＯゲインともに増大は見られなかったが、１７６日目には酸素ゲインおよびＣＯゲインともに増大していた。３００日間のＤＳＳ運転を終了した燃料電池の触媒層を拡大観察したところ、酸化剤電極の触媒層では白金触媒の粒径増大は見られなかったが、燃料電極の触媒層ではルテニウムが減少していることが確認された。

パターンＣの停止方法でＤＳＳ運転を行なった燃料電池において、９５日目、１７６日目においても酸素ゲインおよびＣＯゲインの増大は見られなかった。また、３００日間のＤＳＳ運転を終了した燃料電池の触媒層を拡大観察したところ、酸化剤電極の触媒層および燃料電極の触媒層ともに初期の状態との明確な差は見られなかった。

パターンＡの停止方法のように、単に外部負荷との接続を切りガスの供給を停止した場合は、停止後１時間程度は約１Ｖの電圧が酸化剤電極と燃料電極との間に残存するため、酸化剤電極の触媒層に劣化が生じ、燃料電池の発電性能が低下する。パターンＢの停止方法のように、停止時に抵抗を接続し、酸化剤電極および燃料電極内に燃料ガスが残留するように停止した場合は、抵抗によって酸化剤電極の電位が上がらないため、酸化剤電極の触媒劣化はある程度防げるが、長期間の休止中では、残留する燃料ガスが消失して大気が侵入し、燃料電極の触媒層が酸化されて発電性能が低下する。一方、パターンＣの停止方法のように、停止時に抵抗を接続し、酸化剤電極および燃料電極内に燃料ガスを残留させ、さらに補助電極と酸化剤電極および燃料電極との間に電圧を印加して停止した場合は、抵抗によって酸化剤電極および燃料電極の電位が上がらず、停止後の短期間は燃料ガスが残留するため触媒は酸化されず、さらに補助電極に電位が印加されていることにより、後述する理由により、常にスタック内のすべての電極が水素雰囲気に保たれるために、長期間の休止中でも触媒層が酸化されることがない。

補助電極とこの補助電極が形成された膜電極接合体の酸化剤電極および燃料電極との間に水の理論分解電圧である１．２３Ｖより高い電圧を印加すると、電解質膜に含有されている水分が分解して補助電極側で酸素が、酸化剤電極および燃料電極側で水素が発生する。この水素が、侵入してきた大気中の酸素と反応して酸素を消費することができる。その結果、スタック内の酸化剤電極および燃料電極に大気が侵入してきても、触媒が酸化雰囲気なることを防止することができる。補助電極と酸化剤電極および燃料電極とは数ｃｍ以上離されて形成されているので、通常スタック内が水素雰囲気であれば、補助電極と酸化剤電極および燃料電極との抵抗は大きく、電流消費はわずかである。そのため、外部電源として乾電池を用いることが可能である。しかし、印加電圧を必要以上に高くすると、電流が増大して消費電力が増え、水素発生が多くなりスタック内の圧力増大を招く恐れがあるとともに、補助電極の触媒層の電位が高くなり、この触媒層の消耗が促進されることから、印加電圧は補助電極の溶出電圧より低い必要があり、具体的には３Ｖ以下、好ましくは２Ｖ以下であればよい。上述のように本実施の形態においては、印加電圧を１．５Ｖに設定している。

一方、印加電圧が０．９〜１．２３Ｖの場合、水の理論分解電圧より低いために、スタック内の酸化剤電極あるいは燃料電極側で水素を発生させることはできないが、これらの電極の電位が水素電位に近い電位に保たれるため、大気の侵入がない限りは、触媒が酸化電位にならず、触媒の劣化を防止する効果は得られる。しかし、印加電圧が０．９Ｖ以下の場合、スタック内の酸化剤電極あるいは燃料電極の電位が水素電位の０．６Ｖを越えることになり、触媒の劣化を防ぐことはできない。したがって、補助電極に印加する電圧は、水の理論分解電圧より高く、かつ、補助電極の溶出電圧より低くする必要があり、１．２３Ｖより高く３Ｖより低いことが好ましい。

次に、外部電源に乾電池を用いる場合について述べる。一次電池を用いる場合、マンガン乾電池、アルカリマンガン乾電池などは、１個の動作電圧が約１．５Ｖであるので外部電源として好ましい。二次電池を用いる場合、鉛蓄電池、リチウム二次電池などは、１個の起電力が約２Ｖであるので、過電流を防止するために抵抗などを接続して使用することが好ましい。また、ニッケルカドミウム電池であれば１個でよいが、ニッケル水素電池の場合は、２個直列につないで使用する必要がある。さらに、二次電池を用いる場合は、スタックの一部のセパレータと二次電池とを接続して、この二次電池の充電に用いることも可能である。このとき、二次電池の容量や、直列に接続する抵抗などを適宜選択することで、充電に要する電流を燃料電池全体の１％程度に抑えることが可能である。

なお、本実施の形態においては、外部電源を、酸化剤電極および燃料電極の両方に接続しているが、どちらかの電極のみに接続する場合でも、一方の電極で発生した水素が、電解質膜を通して他方の電極へ拡散するので、本実施の形態と同様な効果がある。また、補助電極をもつ膜電極接合体と外部電源とはスタックに１つ備えた例を示したが、スタック内に複数備えてもよい。さらに、冷却水を流すためのセパレータをスタック内に適当な場所に挟むことも可能である。

実施の形態２．
実施の形態１においては、停止の直後に酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給を停止しているが、実施の形態２においては、酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給を停止した後に酸化剤電極及び燃料電極を窒素ガスでパージを行なうものである。本実施の形態における、停止方法は、パターンＤ〜Ｆの３つあり、パターンＤとＥとは、従来の停止方法であり、パターンＦが本発明に係る停止方法である。パターンＤは、スイッチ２１をオフにした後、酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給を停止し、さらに酸化剤電極および燃料電極を窒素ガスでパージするものである。パターンＥは、スイッチ２１をオフにした後、酸化剤ガスの供給を停止し、スイッチ１９をオンにして抵抗１８と接続し、この抵抗１８の両端の電位差が、積層された単セルの数と０．１Ｖとの積より小さくなった後に、燃料ガスの供給を停止し、酸化剤電極および燃料電極を窒素ガスでパージするものである。パターンＦは、スイッチ２１をオフにした後、酸化剤ガスの供給を停止し、スイッチ１９をオンにして抵抗１８と接続し、この抵抗１８の両端の電位差が、積層された単セルの数と０．１Ｖとの積より小さくなった後に、燃料ガスの供給を停止し、酸化剤電極および燃料電極を窒素ガスでパージした後に、スイッチ２３をオンにして、外部電源２２により、酸化剤電極５ａおよび燃料電極６ａと補助電極１３との間に約１．５Ｖの電圧を印加して停止するものである。これら、３つの停止のパターンでＤＳＳ運転を１００日間行なった。なお、ＤＳＳ運転開始日の５１日目から３０日間の８０日目までは運転を停止した休止期間を設けている。

パターンＤの停止方法でＤＳＳ運転を行なった燃料電池においては、休止期間開始直前（５０日目）には単セル当りの発電電圧の低下は５ｍＶ程度であったが、休止期間終了直後（８１日目）には単セル当りの発電電圧は２０ｍＶ低下していた。パターンＥの停止方法でＤＳＳ運転を行なった燃料電池においては、５０日目には単セル当りの発電電圧の低下は見られなかったが、８１日目には単セル当りの発電電圧は２０ｍＶ低下していた。パターンＦの停止方法でＤＳＳ運転を行なった燃料電池においては、５０日目、８１日目においても単セル当りの発電電圧の低下は見られなかった。

パターンＤおよびパターンＥにおいては、窒素ガスでパージを行なうことで、スタック内の残存電圧が低くなり、残留酸素がなくなることで初期の触媒の劣化を防止することができるが、残留する水素も同時になくなることから、休止期間中に侵入してきた大気中の酸素を消費することができなくなり、休止期間の触媒の劣化を防ぐことできない。一方、本発明に係るパターンＦでは、スタック内に水素が残留していなくても、補助電極に電圧を印加することで、休止期間中にスタック内に水素を発生させることができることから、大気が侵入しても酸素を消費することができるためにスタック内は酸化雰囲気にならない。その結果、触媒が酸化されることがなく、発電性能の低下を防ぐことができる。

実施の形態３．
実施の形態３においては、実施の形態１と同様な構成の燃料電池において、補助電極１３を備えた膜電極接合体７ａを、スタックの左端に配置し、補助電極１３と端部の単セルの外側に位置する燃料ガス用セパレータ９との間に電圧検知手段を設けたものである。図５は、本実施の形態における、補助電極１３と燃料ガス用セパレータ９との間に電圧検知手段を接続するときの構成を示す模式図である。補助電極１３と燃料ガス用セパレータ９の４つの隅部とを電圧検知手段２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄを介してそれぞれ接続する。燃料電池の休止期間中には、これらの電圧検知手段で電圧をモニターしておく。電圧検知手段としては、電圧計を用いることができる。

このように構成された燃料電池において、実施の形態１におけるパターンＣで停止した場合、休止期間中それぞれの電圧検知手段では、通常約１Ｖの電圧が計測されるが、例えば燃料ガスの供給側の配管にリークが発生して燃料電極に大気が侵入した場合、燃料入口１４ａに最も近い隅部に接続された電圧検知手段２４ａの電圧が低下する。これにより、燃料電池のリークが燃料ガスの供給側の配管に発生したことが検知できる。同様に酸化剤ガスの排出側の配管にリークが発生した場合は、酸化剤出口１５ｂに最も近い隅部に接続された電圧検知手段２４ｂの電圧が低下することで、リークの発生箇所を特定することができる。リーク発生を検知した後は、外部電源２２の電圧を１．５Ｖ以上に上げてスタック内の酸化剤電極および燃料電極での水素発生量を増やして侵入してきた大気中の酸素を消費するとともに、配管の継ぎ目のチェックなど、適宜リーク発生の原因を取り除く措置を行なう。

このように構成することで、リアルタイムにリークの発生箇所を検知することより、外部電源への印加電圧を制御してスタック内が酸化雰囲気になることを防ぐとともに、リーク発生の箇所の特定もできることから、スタック内が酸化雰囲気になった場合でも初期段階で防ぐことができ、燃料電池の劣化を最小限に抑えることができる。

なお、本実施の形態においては、停止方法として実施の形態１におけるパターンＣで行なった場合について述べたが、それ以外の停止方法、パターンＡまたはＢ、あるいは実施の形態２におけるパターンＤ〜Ｆの場合でも、リーク発生箇所の検知を行なうことができる。また、本実施の形態では、電圧検知手段を接続した補助電極をもつ膜電極接合体７ａをスタック１１の左端に配置したが、右端でもよく、また両端にそれぞれ配置してもよい。さらに、スタックの内部でリークが発生する恐れがある場合には、スタックの内部に追加して設置してもよい。

この発明の実施の形態１による単セルの断面を示す模式図である。この発明の実施の形態１によるスタックの構成を示す模式図である。この発明の実施の形態１による燃料電池の構成を示す模式図である。この発明の実施の形態１による燃料電池の特性図である。この発明の実施の形態３による燃料電池の要部構成を示す模式図である。

符号の説明

１単セル、２、２ａ電解質膜、３、４触媒層、５酸化剤電極
６燃料電極、７膜電極接合体、８酸化剤ガス用セパレータ
９燃料ガス用セパレータ、１０流路、１１スタック、１２共通セパレータ
１３補助電極、１４ａ燃料入口、１４ｂ燃料出口１５ａ酸化剤入口
１５ｂ酸化剤出口、１６ａ冷却水入口、１６ｂ冷却水出口
１７ａ、１７ｂ端版、１８抵抗、１９、２１、２３スイッチ
２０外部負荷、２２外部電源
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ電圧検知手段

Claims

電解質膜が酸化剤電極と燃料電極とで挟持された膜電極接合体に、上記酸化剤電極に酸化剤ガスを供給する流路を備えた酸化剤ガス用セパレータと、上記燃料電極に燃料ガスを供給する流路を備えた燃料ガス用セパレータとを密着配置した単セルと、
複数の上記単セルが積層され、一方の端部に位置する上記単セルの外側に配置された上記酸化剤電極と、他方の端部に位置する上記単セルの外側に配置された上記燃料電極との間に電気的に接続された抵抗と、
少なくともひとつの上記単セルの上記電解質膜に具備された、上記酸化剤電極および上記燃料電極から電気的に絶縁されている補助電極と、
上記補助電極を有する上記単セルの上記酸化剤電極および上記燃料電極の少なくともいずれかと上記補助電極との間に電気的に接続された外部電源と
を備えることを特徴とする燃料電池。
外部電源の出力電圧は、水の理論分解電圧よりも高く、補助電極に用いられる材料の溶出電圧より低いことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
外部電源の出力電圧は、１．２３Ｖよりも高く、３Ｖより低いことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
補助電極は、端部に配置された単セルの電解質膜に具備され、上記単セルの外側に配置された酸化剤ガス用セパレータまたは燃料ガス用セパレータと上記補助電極との間に電圧検知手段を設けたことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
運転の停止時には、酸化剤電極への酸化剤ガスの供給を停止し、抵抗の両端の電位差が積層された単セルの数と０．１Ｖとの積より小さくなった後に、燃料電極への燃料ガスの供給を停止し、外部電源から電圧を印加することを特徴とする請求項１記載の燃料電池の運転方法。