KR101753610B1 - 고온 연료 전지 스택을 동작시키는 공정 - Google Patents

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Abstract

고온 연료 전지 스택을 동작시키는 공정으로서, b) 상기 연료 전지 스택의 미리정해진 온도 및/또는 전압에서 전력 공급 유닛에 병렬로 상기 연료 전지 스택을 연결하는 단계, h) 상기 연료 전지 스택의 기전력과 관계없이, 연료 전지 당 700 내지 1500mV 사이의 상기 전력 공급 유닛으로부터의 전압을 상기 연료 전지 스택 전체에 인가하는 단계, i) 상기 전력 공급 유닛으로부터의 연료 전지 당 전압을 유지하면서, 미리정해진 온도로부터 동작 온도로 상기 연료 전지 스택을 가열하는 단계, j) 상기 연료 전지 스택이 동작에 들어갈 때까지 미리 정해진 동작 온도 및/또는 미리 정해진 전압 이상으로 상기 연료 전지 스택을 유지하는 단계, k) 연료를 상기 연료 전지 스택에 공급하는 단계, l) 전력 공급 유닛을 연결해제 하는 단계, 및 그런다음 m) 상기 연료 전지 스택으로 전력-요구 로드를 연결하는 단계,를 포함하는 고온 연료 전지 스택을 동작시키는 공정.

Description

고온 연료 전지 스택을 동작시키는 공정{PROCESS FOR OPERATING A HIGH TEMPERATURE FUEL CELL STACK}
본 발명은 고온 연료 전지(SOC 또는 MCFC) 스택을 동작시키는 공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고온 고체 산화물 전지 스택 또는 용융 카보나이트 연료 전지 스택을 동작시키는 공정에 관한 것이고, 그에 의해 스택에서의 연료 전극 엘리먼트의 전기 보호가 획득된다.
연료 전지는 연료의 화학 에너지를 전기로 직접 변환한다. 가역 고체 산화물 전지(SOC)는 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 및 고체 산화물 전해조 전지(SOEC) 모두로서 사용될 수 있다. 고체 산화물 전지에서의 연료 전극은 니켈 및 이트리아 안정화 지르코니아(Ni/YSZ)의 서멧에 기반을 두고, 이들 원소는 SOFC에서는 애노드 SOEC에서는 캐소드라고 한다.
SOEC는 물을 수소와 산소로 분리하고, 생성된 수소가 SOFC에서 활용될 수 있다. SOEC는 또한 이산화탄소를 일산화탄소와 산소로 분리하는 포텐셜을 가진다. 이는 수증기와 이산화탄소의 혼합물의 전기분해가 수소와 일산화탄소(또한, "합성 가스(synthesis gas)로 알려진)의 혼합물을 생성한다.
근래의 개발은 이들 연료 전지가 고효율을 가진 폭넓은 다양한 연료를 변환시킬 수 있기 때문에 SOFC의 성능을 개선시키는 것으로 지향된다.
단일 SOFC는 애노드(연료 전극)와 캐소드(산소 전극) 사이에 개재된 고체 산화물의 밀한 전해질을 포함하고, 상기 애노드와 캐소드는 각각 반응물을 공급하기 위한 미세 모공 또는 채널을 가진다. 공기와 같은 산소함유 가스를 캐소드를 따라서 통과시킬 때, 산소 분자는 그것들이 산소 이온으로 전기화학적으로 환원되는 캐소드와 전해질 사이의 인터페이스에 접촉한다. 이들 이온은 전해질 물질로 확산하여 그것들이 애노드와 전해질 사이의 인터페이스에서 연료를 전기화학적으로 산화시키는 애노드를 향해 이동한다. 연료 전지 내에서의 전기화학적 반응은 외부회로에 대해 전기를 제공한다. 연료 전지는 미세 모공 또는 채널을 가지는 지지물을 더 포함하고, 이는 연료의 제어된 분배를 가능하게 한다. 복수의 SOFC는 소위 "SOFC 스택"을 형성하기 위해 인터커넥트를 통해 직렬로 연결될 수 있다.
SOFC가 역 모드, 즉, 고체 산화물 전기분해 전지, SOEC로서 동작될 때, 전기가 연료의 화학 에너지로 직접 변환된다. SOEC에서, 전극의 기능은 SOFC에 비해 역이 되며, 즉, SOFC의 애노드는 SOEC에서의 캐소드로서 기능하고, SOFC의 캐소드는 애노드로서 기능한다. SOFC 및 SOEC 모두에 대한 전극은 또한 앞서서 표시한 바와 같이 연료 전극 및 산소 전극이라고 할 수 있고, 따라서 전극들의 기능을 표시한다.
최신 SOFC 애노드는 Ni 및 이트리아 안정화된 지르코니아(Ni/YSZ)의 서멧에 기반한 것이다. Ni 전극은 Ni 입자로서 환원된 상태에서만 액티브하고, NiO로서 산화된 상태에서는 액티브하지 못하다. 또한, 활성화 후의 애노드의 재산화(re-oxidation)는 전해질의 균열과 부수적인 전력 손실을 야기하는 애노드의 체적 팽창을 가져올 것이다.
산소가 주변과 캐소드로부터 애노드 챔버로, 예를 들면 불충분한 시일 또는 전해질에서의 핀홀을 통해 확산하여 연료와 반응한다. SOFC-시스템에서의 연료 흐름이 턴 오프되면, 애노드 챔버에서의 산소의 부분적 압력이 증가하여 애노드의 재산화 위험성을 증가시킨다.
종래 기술은 환원하는 가스(대개, 주입 가스, 자연 가스 또는 등가물에서 희석된 H2)로 애노드 챔버를 채워, 산소의 부분 압력을 임계값 미만으로 유지시키는 수단을 포함한다. 채움은 일반적으로 시스템의 가열 및 냉각 모두의 동안 적어도 약 500℃ 이상의 온도에서 유지된다.
Versa Power Systems에 양도된 미국특허 출원번호 제 2006/0141300은 재산화에 대한 연료 전지의 공차(tolerance)를 개선시키는 수단을 개시한다.
Versa Power Systems에 양도된 WO 특허출원번호 제 2005/101556은 증기를 가지고 애노드 챔버를 정화하여, Ni-표면으로부터 카르보닐기와 산소 스피시즈를 제거하는 방법을 공개한다.
산화를 방지하는 또다른 방법이 Delphi Technologies에 의해 미국특허 출원번호 제 2003/0235752에 개시된다. 예를 들면, 금속 Ni와 같은 산소-게터 물질이 산화를 방지하기 위해 연료 통과 경로에 배치된다.
Mitsubishi Heavy Industries, ltd.에 양도된 일본특허출원번호 제 2004324060은 개별 웨이퍼 전기분해 장치 및 H2 저장 탱크와 연결된 SOFC로 구성된 시스템을 개시한다.
일본특허출원번호 제 7006778은 공정을 개시하고, 여기서 전원이, Ni-YSZ의 NiO를 환원시키고 SOFC의 옴 저항과 편광 저항을 감소시키기 위해 YSZ 전해질을 통과하여 Ni-YSZ 연료 전극으로부터 공기 전극으로의 산소 이온의 흐름을 생성하는 데에 사용된다.
이러한 공정은 수명을 연장시키기 위해 장기간의 운영에 의한 열화 후의 SOFC의 복구를 개시한다.
다른 공정은 미국특허출원 번호 제 2000/28362 및 2000/95469에 개시된다.
Ni 연료 전극이 전체 전극 수명 동안 산화되는 것이 방지되는 간단한 공정에 대한 요구가 있다.
본 발명의 공정의 목적은 따라서 스택에서의 고체 산화물 전지의 연료 전극이 자신의 수명 전체동안 산화에 대해 보호되도록 하는 공정을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 고온 고체 산화물 전지 스택을 동작시키는 공정을 제공하는 본 발명의 공정에 의해 획득되고, 상기 공정은 하기의:
a) 연료 전지 스택의 미리정해진 온도 및/또는 전압에서 전력 공급 유닛에 직렬로 고체 산화물 전지 스택을 연결하는 단계;
b) 상기 고체 산화물 전지 스택의 기전력과 관계없이, 전력 공급 유닛으로부터의 고체 산화물 전지 당 700 내지 1500mV의 전압을 상기 고체 전지 스택 전체에 인가하는 단계;
c) 상기 전력 공급 유닛으로부터의 고체 산화물 전지 당 전압을 유지하면서, 미리정해진 온도로부터 동작 온도로 상기 고체 산화물 전지 스택을 가열하는 단계;
d) 상기 고체 산화물 전지 스택이 동작될 때까지 미리 정해진 동작 온도 및/또는 미리 정해진 전압 이상에서 상기 고체 산화물 전지 스택을 유지하는 단계;
e) 연료를 상기 고체 산화물 전지 스택에 공급하는 단계;
f) 전력 공급 유닛을 연결해제 하는 단계; 및 그런다음
g) 상기 연료 전지 스택으로 전력-요구 로드를 연결하는 단계;
를 포함한다.
하기는 각각의 실시예들 이전 또는 이후에 주어진 실시예들과 조합될 수 있는 본 발명의 실시예들이다.
상기 로드를 연결해제하는 단계; 및 뒤이어 상기 고체 산화물 전지 스택이 다시 동작되거나 또는 상기 고체 산화물 전지 스택이 미리정해진 온도로 냉각될 때까지, 상기 고체 산화물 전지 스택의 기전력과 관계없이 상기 전력 공급 유닛으로부터 고체 산화물 전지 당 700 내지 1500mV의 전압을 상기 고체 산화물 전지 스택 전체에 인가하는 단계;를 포함하는 공정.
상기 단계 e), f), 및 g)를 실행함으로써 상기 고체 산화물 전지 스택이 다시 동작하도록 하는 단계를 포함하는 공정.
상기 전력 공급 유닛으로부터 고체 산화물 전지 당 700 내지 1500mV의 전압을 상기 고체 산화물 전지 스택 전체에 인가하면서 상기 연료 공급을 연결해제하는 단계를 포함하는 공정.
상기 로드를 연결해제하는 단계; 뒤이어 상기 고체 산화물 전지 스택의 기전력과 관계없이 상기 전력 공급 유닛으로부터 고체 산화물 전지 당 700 내지 1500mV의 전압을 상기 고체 산화물 전지 스택 전체에 인가하는 단계, 상기 고체 산화물 전지 스택으로의 연료 공급을 연결해제하는 단계, 및 마지막으로 상기 고체 산화물 전지 스택을 미리정해진 온도로 냉각시키는 단계;를 포함하는 공정.
상기 전력 공급 유닛으로부터의 고체 산화물 전지 당 700 내지 1500mV 사이의 전압은 생산 공차(production tolerance)를 포함하는 공정.
상기 전력 공급 유닛으로부터의 전압은 고체 산화물 전지 당 1000mV인 공정.
상기 미리정해진 온도는 주변 온도와 300℃ 사이인 공정.
상기 고체 산화물 전지 스택은 단계 a) 내지 d)에서는 전기분해 모드에서 동작하고, 단계 e) 내지 g)에서는 SOFC 모드로 동작하는 공정.
증기를 포함하는 가스가 단계 c)에서 연료 전극에 추가되는 공정.
상기 고체 산화물 전지 스택에서 생성된 수소가 상기 고체 산화물 전지 스택의 업스트림의 연료 처리 시스템으로 이동되는 공정.
상기 연료 처리 시스템은 리포머 또는 수소 첨가 탈황(hydrodesulphurisation) 유닛인 공정.
본 발명은 외부 전압을 연료 전지에 인가하여 연료 전지의 포텐셜을 안전 구역 내에 유지시킴으로써 전력 생성 시스템에서의 고온 SOFC 또는 MCFC의 애노드를 재산화에 대해 보호하는 공정을 제공한다.
도 1은 종래 SOFC 동작동안 산소 이온과 전자 흐름의 이동을 도시한다;
도 2는 외부 전력 공급 유닛의 도움으로 애노드를 전기 보호하는 동안의 전자 흐름을 도시한다;
도 3은 생산 공차를 차감한 전지 전압의 조정을 도시한다;
도 4는 전지에서의 국부적 누설을 도시한다;
도 5는 테스트 셋업에 연결된 외부 전력 공급 유닛을 가진 테스트 셋업을 도시한다;
도 6은 제 1 열 사이클로부터의 특성 곡선을 도시한다;
도 7은 시간의 함수로서 스택 전압, 연료 흐름 및 전기분해 전류를 도시한다;
도 8은 시간의 함수로서 저항(ASR)을 도시한다;
도 9는 시간의 함수로서 누설 전류(A)를 도시한다;
도 10은 동작동안 간단한 천연 가스 기반의 시스템의 예를 도시한다;
도 11은 시간의 함수로서 저항(ASR)을 도시한다;
도 12는 시간의 함수로서 누설 전류 (A)를 도시한다.
본 발명의 공정에 따라, 외부 포텐셜이 하기의 상황에서 연료 전지 스택에 인가된다:
- 그것이 애노드 상에서 가스를 환원시키지 않고, 즉 연료 없이 또는 제공된 가스를 보호하면서 가열될 때;
- 전력이 생성되지 않는 시스템의 단속적인 듀티(소위 트립) 동안;
- 전력이 생성되지 않는 원하거나 또는 돌발적일 수 있는 상시 대기(hot stand-by) 상황 동안;
- 애노드 상의 환원가스 없이 연료 전지가 냉각되는 시스템의 셧 다운 동안.
연료 전지 스택이 전력 공급 유닛이 연결될 때의 주변 온도인 경우, 0mV로부터 700mV 이상까지의 전압의 램핑은 재산화율이 낮고 즉시 보호가 필요하지는 않기 때문에 필수적이지 않다.
연료 전지 스택이, 전력 공급 유닛에 연결될 때의 주변 온도가 아닌 경우, 상기 연결을 수행하기 이전에 전력 공급 유닛이 이미 700mV 이상으로 램핑되는 것이 중요하다. 그에 의해, 연료 전지 스택이 상기 전력 공급 유닛에 대한 연결시 즉시 보호된다.
따라서, 연료 전지 스택에 연결하기 전에 700-1500mV의 전압을 연료 전지 스택에 제공하도록 전력 공급 유닛을 조정하는 것이 필수적이다.
정상적인 SOFC 동작동안, 전해질은 캐소드로부터의 산소 이온(O2 -)을 애노드로 이동시키고, 여기서 그것들이 물과 자유 전자를 생성하여, 포텐셜 차이를 생성하는 연료와 반응한다.
SOFC는 따라서 액티브한 유닛이고, 여기서 전압 차이(U0)가 생성되고, 이는 외부 회로 및 로드(패시브 유닛)를 통해 애노드(네거티브 전극)로부터의 전자의 흐름을 캐소드(포지티브 전극)로 드라이브하고, 이는 도 1에 도시된다. 로드는 전기 저항을 제공하고 포텐셜 강하를 가져온다. 전류는 전자의 반대방향, 즉 캐소드(+)로부터 애노드(÷)로 흐른다.
본 발명의 공정을 수행할 때, SOFC의 전해질이 애노드 챔버로부터 캐소드로, 즉 정상 동작 모드와 반대로, 산소 이온(O2 -)을 이동시키는 데에 사용된다.
이는 전자를 애노드에 부가하여 산소를 이온화시킴으로써 수행된다. 전력 공급 유닛(PSU)이 전자를 SOFC의 애노드를 드라이브하는 외부 회로에 의해 전자가 전달된다. PSU는 따라서 포텐셜 차이가 생성되고 전자를 (÷)로부터 스택을 "통해서"(O2 - 이송에 의해) 애노드로, 그리고 캐소드로부터 (+)로 드라이브하는 회로에서의 액티브한 유닛이고, 이는 도 2에 도시된다.
SOFC는 회로에서의 패시브 유닛이고 전자가 그를 통해 반대 방향으로 이동하여 - 애노드가 네거티브이고 캐소드가 포지티브가 되며 SOFC의 극성이 동일하게 된다. 이는 전류가 PSU에 의해 드라이브되고 SOFC에 의해 드라이브되지는 않기 때문이다.
애노드의 재산화를 방지하기 위해, PSU는 개별 전지를 약 700mV인 NiO에 대한 Ni의 환원 포텐셜 이상으로 유지하도록 충분한 전자를 애노드로 전달해야만 한다. Ni 재산화를 위한 환원 포텐셜은 본 발명의 공정에서 적용되는 동작 동안 전지 전압에 대한 하한선(700mV)이다.
본 발명의 공정에서, 전지 전압을 안전 SOFC 동작 동안의 전압인 700mV 이상의 값으로 증가시키기 위해 전자가 PSU로부터 공급된다. 개별 전지 전압에 대한 낮은 안전 제한은 700mV이어서, Ni 재산화가 방지되고, 전압에 대한 상한은 전압이 200mV를 초과할 때 지르코늄을 분해하는 위험에 해당하는 약 2000mV이다.
일산화탄소가 있으면, 안전 동작을 위한 상한은 약 1500mV의 일산화탄소-탄소 환원 포텐셜이 된다.
본 발명의 공정에서의 필수적인 파라미터는 700mV 내지 1500mV 사이의 값으로 전지 전압을 증가시키기 위한 것이다. PSU는 도 2에 도시된 바와 같고, 캐소드에 대해서는 포지티브(+)이고 애노드에 대해서는 네거티브(÷)이다. 시동하는 동안, 스택 온도가 300℃에 도달하기 전에, PSU에 연결함으로써 일정한 보호 전압이 인가되어야 한다. 그것은 실온에서 인가될 수 있다.
PSU로부터의 전압은 스택에서 전지당 약 1000mV가 될 수 있지만, 도 3에 도시된 바와 같이 700 내지 1500mV 사이에서 생산 공차(production tolerance)를 뺀 것으로 모든 전지 전압을 유지시키기 위해 특정한 전지 전압 측정치에 따라 조정되어야 한다.
전류는 300℃에서 낮지만, 온도가 증가하면서 증가한다. 연료 전지 스택이 동작 온도에 있을 때, 동작 흐름이 스택에 적용되고 PSU가 턴오프한다.
SOFC 시스템의 예측하지 못한 시스템 고장동안, PSU는 SOFC가 개방 회로 전압(OCV)에 있고 외부 로드가 컷오프될 때 즉시 인가될 수 있다. 이는 추가 제어가 필요없다는 것을 의미한다.
상시 대기 동안, PSU는 SOFC가 OCV에 있을 때 인가될 수 있다. 연료 흐름은 그런다음 턴오프되고 스택이 재산화에 대해 보호될 것이다. SOFC가 다시 서비스 상태가 될 때, 연료가 공급되고 PSU가 턴오프된다.
셧다운 동안, PSU는 SOFC가 OCV에 있을 때 인가된다. 연료 흐름은 그런다음 턴오프되고 SOFC가 실온으로 냉각된다. SOFC가 300℃ 미만(또는 실온)이 될 때, PSU가 턴오프된다.
본 발명의 공정을 실행함으로써, SOFC의 애노드가 보호되고, 이는 보호 가스(병으로부터의 또는 시스템에서 산출된)가 필요하지 않다는 것을 의미한다. 공정은 용이한 방식으로 빠른 보호를 제공하고, 이는 애노드가 항상 보호되는 것을 보장한다.
PSU는 동작 동안 SOFC 시스템을 모니터링하는 트립 시스템에 연결되고, 임의의 고장이 발생하는 경우(연료 없음, 낮은 SOFC 전압, 잘못된 온도 또는 압력, 누설, 안전성 문제 또는 기타 시스템 컴포넌트 고장) 적용될 수 있다. 이는 본 발명의 공정 이용시 SOFC 애노드의 보호를 위한 추가적인 제어가 필요하지 않다는 것을 의미한다.
PSU는 예를 들면, 배터리, 커패시터, AC/DC 컨버터 또는 또다른 연료 전지가 될 수 있고, 이는 충분한 전류를 유지하기 위해 요구되는 전압을 제공할 수 있어야한다.
본 발명의 공정을 적용할 때, 스택에서의 임의의 전지에 대한 열화가 나타나지 않고, 전기분해 전류 보호를 이용하여 Ni에서 NiO로의 애노드의 재산화 손상을 방지하는 것이 가능하다는 것을 나타낸다. 전기분해 전류는 애노드로부터 모든 인입 산소를 제거하기 위해 스택의 평균 누설 전류를 매칭할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다. 전지(전지 6) 중 하나는 평균 누설 전류 보다 거의 3배 더 높은 누설 전류를 가지지만, 그것이 이론적으로 요구되는 보호 전류의 약 1/3 만을 수신한다고 할지라도, 이러한 전지의 열화는 나타나지 않는다.
따라서, 전기 분해 전류를 이용하여 스택을 보호할 수 있도록 스택을 통과하는 누설 전류의 균일한 분배를 하는 것이 필수적이지 않은 것으로 보인다. 테스트는 전지 누설 전류의 1/3의 전기 분해 전류가 재산화로부터 애노드를 보호하는 데에 충분하다는 것을 나타낸다.
시동
본 발명의 공정이 실온에 대응하는 시작 온도로 수행될 경우, SOFC의 애노드는 전체 시동동안 재산화에 대해 보호된다. 연료는 동작 온도에 도달된 후의 임의의 시간에 적용될 수 있고, PSU는 그런다음 턴오프될 수 있다.
동작 온도는 연료 전지 시스템 설계의 요구조건에 따라 선택된다. 약 550-850℃의 종래 동작온도가 선택된다.
본 발명의 공정이 실온에서 수행되고, 전력 공급 유닛은 연료가 적용될 때 동작 온도에서 턴오프되는 경우, PSU를 핸들링하기 위한 추가 제어가 필요없고, 이는 시스템을 간단하게 한다.
시동동안 보호가스가 필요하지 않기 때문에, SOFC에 대해 연료를 공급하는 연료 처리 시스템(FPS)은 SOFC가 동작 상태가 될 때까지 차갑고 비활성화된 상태로 유지될 수 있다. 이는 시동동안 연료 처리를 동작시키기 위한 더 많은 자유가 있음을 의미한다.
트립 또는 상시 대기
트립 또는 상시 대기동안, 다수의 보호 시스템이 SOFC 전압 또는 연료 압력을 모니터링하고 전압 또는 압력이 특정한 임계값 미만으로 떨어지는 경우 보호를 적용한다. 압력 또는 전압이 "임계값" 미만으로 떨어지는 경우, 국부적 고장이 재산화에 기인하여 하나 이상의 개별 연료 전지에서 여전히 발생할 수 있다.
개별 전지 전압은 모니터링될 수 있고, 단일 전지의 전지 전압이 임계값을 초과할 수 있을지라도, 전지 상의 국부적인 누설이 전지의 일부를 재산화시킬 것이다(도 4 참조).
이는 연료 전지 스택의 기전력에 관계없이, 임의의 고장이 발생한 즉시 또는 상시 대기중인 경우, 본 발명의 공정을 수행함으로써 방지될 수 있다.
셧다운
본 발명의 공정은 또한 스택이 개회로 전압(open circuit voltage)(OCV)에 있고, 시스템을 셧다운 시키는 것이 요구될 때 수행된다. 전력 공급 유닛으로의 연결이 유지된다. 연료는 그런다음 컷 오프되고 시스템이 냉각된다. SOFC는 따라서, 전지 또는 스택의 어떤 부분도 약 700mV의 재산화 제한에 인접하거나 그 미만이 되지 않기 때문에, 전지의 임의의 부분의 임의의 산화에 대한 위험성 없이 항상 보호된다.
제어가 필요없고 전지 전압의 측정치가 필수적이지 않기때문에 PSU 장치는 SOFC가 300℃ 미만 또는 실온일 때 턴오프된다.
도 10에서, 동작동안 단순한 천연 가스 기반 시스템의 예가 도시된다.
천연 가스 및 물이 사전-리포머로 공급되고, 여기서 연료는 수소, 메탄, 일산화탄소 및 물을 구비하는 합성 가스에 대해 미리 리포밍된다. 제시된 임의의 더 높은 탄화수소는 또한 메탄으로 변환될 것이다. 합성 가스는 전기 생산을 위해 그것이 소비되는 SOFC의 애노드로 전달된다. 공기는 동시에 반응에 참가하도록 캐소드로 전달된다.
동작 동안, 애노드에서 나오는 가스(anode-off gas)는 SOFC에서 산출된 물을 재사용하고 미사용 수소의 일부를 복구(recuperate) 시키기 위해 사전-리포머로 재순환된다.
사전-리포머로 보내지 않은 나머지 애노드에서 나온 가스는 초과 캐소드 공기를 이용하여 그것이 연소되는 오프 가스-버너로 전달된다.
비상 트립, 셧다운 또는 상시 대기 동안, SOFC 애노드 및 사전-리포머가 재산화에 대해 보호될 필요가 있다.
일반적으로 사전-리포머와 SOFC는 시스템의 애노드 측면을 통해 주입 불활성 보호 가스를 보냄으로써 보호된다.
SOFC의 애노드와 사전-리포머 모두가 본 발명의 공정을 적용함으로써 보호된다. SOFC의 애노드는 외부 전력 공급장치(PSU)에 의해 적용된 전기 포텐셜에 의해 재산화에 대해 직접 보호된다.
사전-리포머(또는 임의의 기타 연료 처리 장치)는 SOFC가 리사이클 루프에서 나타난 나머지 물로부터 수소를 산출할 것이기 때문에 재산화에 대해 보호된다. 트립전의 동작으로부터의 나머지 물은 전기분해 모드에서 고체 산화물 전지에 의해 즉시 수소로 전기분해되고 FPS로 리사이클링된다.
고체 산화물 전지에서의 전기 분해는 일정한 PSU에서의 전압을 전지당 700 내지 1500mV 사이의 "안전 구역"에 유지시킴으로써 제어될 수 있다.
시스템이 더 긴 상시 대기 또는 트립 동안 보호될 필요가 있는 경우, 물이 연료 처리 시스템을 통해 고체 산화물 전지로 공급될 수 있고(SOFC의 정상 동작 동안), 고체 산화물 전지에서의 전기 분해 공정은 수소를 포함하는 보호가스를 산출하는 것을 유지할 것이다.
SOFC 스택에 의해 산출된 수소의 재순환 시스템이 또한 연료 처리 시스템을 위해 사용될 수 있고, 여기서 연료를 처리하기 위해, 예를 들면, 흡수될 수 있는 H2S를 조성하기 위한 황과 수소 사이의 반응을 위해 수소가 사용될 필요가 있다.
예를 들면, 스팀 및 공기의 혼합물 또는 스팀과 공기를 각각 별개로 추가하는 것과 같이, 연료 및 물이 아닌 기타 매체가 연료 처리 시스템에 부가될 수 있다.
예시:
실험 셋업:
10개의 SOFC 전지로 구성된 표준 스택은 애노드 니켈 재산화에 대한 보호로서 전기분해 전류를 이용하는 파일로트 플랜트에서 약 800℃까지 가열되었다. 스택은 63시간까지 800℃에서 전기 분해 전류를 이용하여 애노드 보호를 하며 일정 기간 노출된다. 테스트 동안, 스택은 25A에 대한 표준 Ⅳ-곡선으로 특징지어진다. 특징은 표준 스택에서의 어떤 전지도 열화의 사인을 보이지 않는다는 것을 나타내고, 전기 분해 전류 보호를 이용하여 NiO에 대한 애노드 Ni의 재산화를 손상시키는 것을 방지할 수 있다는 것을 나타낸다.(도 6 내지 도 9를 참조하라)
전기 분해 전류는 애노드로의 인입 산소 모두를 제거하기 위해 스택의 평균 누설 전류에 매칭할 수 있는 것을 목표로 한다. 전지(전지 6) 중 하나는 평균 누설 전류보다 거의 3배 더 높은 누설 전류를 가지지만, 그것이 이론적으로 요구되는 보호 전류의 약 1/3만을 받았을 지라도 전지의 열화에 대한 사인은 나타나지 않는다. 따라서, 전기 분해 전류를 이용하여 스택을 보호할 수 있도록 스택을 통해 누설 전류를 균일하게 분포시키는 것은 중요하지 않은 것으로 보인다. 테스트는 전지 누설 전류의 1/3의 전기 분해 전류가 재산화로부터 애노드를 보호하는데에 충분하다는 것을 나타낸다(도 6 내지 도 9 참조).
스택은 스택이 약 800℃까지 가열되고, 특성화되고, 그런다음 약 400℃까지 냉각되는 4 열사이클에 노출된다. 애노드는 가열 및 냉각동안의 전기 분해 전류에 의한 재산화에 대해 보호된다. 애노드의 전기 분해 전류 보호를 하는 4개 열 사이클후의 ASR 또는 스택의 누설 전류에서는 변화가 없다. 이는 전기 분해 전류 보호가 시동 및 셧다운 동안에 효과적임을 나타낸다(도 11 및 도 12를 참조).
예시 1: 미국특허출원번호 제 200028362에 개시된 공정과 본 발명의 공정 비교
US 200028362 A1에서, SOFC 전압 또는 연료 압력이 "임계값"미만으로 떨어졌을 때 PSU가 적용된다. 전압이 너무 낮게되었을 때 상기 장치가 적용된 경우, 검출되지 않는 국부적인 고장이 발생할 수 있고 전력 공급이 너무 늦게 적용된다.
하기는 US 0028362에서의 제어의 고장의 2개의 예시이다:
10개 전지 스택에서의 SOFC 스택 전압은 PSU를 제어하는 데에 사용되고, 임계전압은 SOFC 스택에 대해 7V와 동일한 전지 당 700mV로 설정된다.
전지의 개별전압은 전지의 품질, 국부적 누설 등에 따라 변할것이다. 이는 7.7V의 측정된 스택 전압(임계값 제한을 초과하는)은 800mV를 가진 9개의 전지과 500mV를 가진 1개의 전지에 의해 달성될 수 있다((9x0.8)+0.5=7.7).
이는 500mV의 전압을 가진 하나의 전지가 재산화에 대한 보호에 필요하지만, 전체 스택 전압이 7V 미만이 될 때까지 PSU가 적용되지 않을 것이이라는 것을 의미한다.
US 200028362에서의 애노드 산화의 제어가 개별 전지 전압을 모니터링할 때 동일한 것이 적용된다. 도 3에 도시된 바와 같이, 전지 상의 국부적인 누설이 전지의 일부를 재산화 시키면서, 전지 전압은 "임계값"을 초과할 수 있다.
예시 2: 인가된 전기 분해 전류를 가진 제 1 열 사이클
스택은 보호 가스 없이, 그러나 인가된 PSU 전류를 가지고 가열되어, 도 7에 도시된 바와 같이 PSU 전류를 가지고 셧다운되기 전에 동작 온도에서 PSU 전류를 이용하여 애노드 보호의 4 기간에 놓이게 된다.
스택은 표준 Ⅳ-곡선을 가지고 25A로 인가된 PSU 전류를 가지고 매 기간 사이에 특성화 된다. 스택의 성능을 테스트와 비교하도록 이루어진 이들 특성화는 파일럿 P5-046에서 표준 스택에 대해 그리고 파일럿 P1-084에서의 본 발명의 공정으로 테스트 동안 수행된다. 파일럿 P5-046 및 P1-084에서의 테스트에 대한 특성-곡선 번호 1-5이 도 6에 도시된다.
도 6에서 볼수 있는 바와 같이, 스택 성능은 P5-046에서 P1-084로(UI#1), 그리고 다시 P1-084로(UI#2)로 개선되고, 이들은 전기 분해 전류를 시동하고 인가된 보호 전류를 가지고 동작 온도에서 1 시간의 기간 후에서의 2개의 특성이다.
스택의 성능은 그런다음 UI 번호 2 내지 5에 대해 동일하고, PSU 전류로의 애노드를 보호하는 것이 시동 동안 그리고 약 63 시간까지의 기간동안 동작 온도(800℃)에서 효과적이라는 것을 보여준다.
도 8은 25A에서의 연산된 최소, 최대 및 평균 ARS와, PSU 전류를 이용하는 애노드 보호 기간을 가진 제 1 열 사이클 동안의 표준 스택에 대한 표준 조건을 도시한다. ASR이 최초 테스트로부터 감소되고, ASR이 재산화로부터 애노드를 보호하기 위해 PSU 전류가 제공된 기간 후에 현저하게 변하지 않았다는 것을 볼 수 있다.
도 9는 파일럿 P5-046에서의 최초 테스트로부터 그리고 파일럿 P1-084에서의 제 1 열 사이클동안의 스택에 대한 연산된 누설 전류를 도시한다. 평균 누설은 테스트 동안 거의 일정하고, 이는 애노드의 균열에 의해 야기된 추가적인 누설이 회복되지 않는다는 것을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 고온 연료 전지 스택을 동작시키는(operate) 공정으로서,
    a) 상기 연료 전지 스택의 미리정해진 온도 및/또는 전압에서 전력 공급 유닛에 병렬로 상기 연료 전지 스택을 연결하는 단계;
    b) 상기 연료 전지 스택의 기전력과 관계없이, 상기 전력 공급 유닛으로부터 연료 전지 당 700 내지 1500mV의 전압을 상기 연료 전지 스택 전체에 인가하는 단계;
    c) 상기 전력 공급 유닛으로부터의 연료 전지 당 전압을 유지하면서, 미리정해진 온도로부터 동작 온도로 상기 연료 전지 스택을 가열하는 단계;
    d) 상기 연료 전지 스택이 동작될 때까지 미리 정해진 동작 온도 및/또는 미리 정해진 전압 이상으로 상기 연료 전지 스택을 유지하는 단계;
    e) 연료를 상기 연료 전지 스택에 공급하는 단계;
    f) 전력 공급 유닛을 연결해제 하는 단계; 및 그런다음
    g) 상기 연료 전지 스택으로 전력-요구 로드를 연결하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고온 연료 전지 스택을 동작시키는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전력-요구 로드를 연결해제하는 단계; 뒤이어, 상기 연료 전지 스택이 다시 동작상태가 되거나 또는 상기 연료 전지 스택이 미리정해진 온도로 냉각될 때까지, 상기 연료 전지 스택의 기전력과 관계없이 상기 전력 공급 유닛으로부터 연료 전지 당 700 내지 1500mV의 전압을 상기 연료 전지 스택 전체에 인가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고온 연료 전지 스택을 동작시키는 공정.
  3. 제 2 항에 있어서, 단계 e), f), 및 g)를 실행함으로써 상기 연료 전지 스택이 다시 동작하도록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고온 연료 전지 스택을 동작시키는 공정.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 전력 공급 유닛으로부터 연료 전지 당 700 내지 1500mV의 전압을 상기 연료 전지 스택 전체에 인가하면서 상기 연료 공급을 연결해제하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고온 연료 전지 스택을 동작시키는 공정.
  5. 제 1항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전력-요구 로드를 연결해제하는 단계; 뒤이어, 상기 연료 전지 스택의 기전력과 관계없이 상기 전력 공급 유닛으로부터 연료 전지 당 700 내지 1500mV의 전압을 상기 연료 전지 스택 전체에 인가하는 단계, 상기 연료 전지 스택으로의 연료 공급을 연결해제하는 단계, 및 마지막으로 상기 연료 전지 스택을 미리정해진 온도로 냉각시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고온 연료 전지 스택을 동작시키는 공정.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전력 공급 유닛으로부터의 연료 전지 당 700 내지 1500mV의 전압은 생산 공차(production tolerance)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고온 연료 전지 스택을 동작시키는 공정.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 전력 공급 유닛으로부터의 전압은 연료 전지 당 1000mV인 것을 특징으로 하는 고온 연료 전지 스택을 동작시키는 공정.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미리정해진 온도는 주변(ambient) 온도와 300℃ 사이인 것을 특징으로 하는 고온 연료 전지 스택을 동작시키는 공정.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연료 전지 스택은 단계 a) 내지 d)에서는 전기분해 모드에서 동작하고, 단계 e) 내지 g)에서는 SOFC 모드로 동작하는 것을 특징으로 하는 고온 연료 전지 스택을 동작시키는 공정.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 증기를 포함하는 가스가 단계 c)에서 연료 전극에 추가되는 것을 특징으로 하는 고온 연료 전지 스택을 동작시키는 공정.
  11. 제 2항 또는 제 4항에 있어서, 상기 연료 전지 스택에서 생성된 수소가 상기 연료 전지 스택의 업스트림에서의 연료 처리 시스템으로 이동되는 것을 특징으로 하는 고온 연료 전지 스택을 동작시키는 공정.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 연료 처리 시스템은 리포머 또는 수소 첨가 탈황(hydrodesulphurisation) 유닛인 것을 특징으로 하는 고온 연료 전지 스택을 동작시키는 공정.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 고온 연료 전지는 용융 카보나이트 연료 전지 또는 고체 산화물 전지인 것을 특징으로 하는 고온 연료 전지 스택을 동작시키는 공정.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 고체 산화물 전지는 고체 산화물 연료 전지 또는 고체 산화물 전기분해 전지인 것을 특징으로 하는 고온 연료 전지 스택을 동작시키는 공정.
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