Verschiedene
Brennstoffzellentypen sind bekannt, beispielsweise die SOFC-Brennstoffzelle
aus der Druckschrift
DE
44 30 958 C1 sowie die PEM-Brennstoffzelle aus der Druckschrift
DE 195 31 852 C1 .
Die SOFC-Brennstoffzelle
wird auch Hochtemperaturbrennstoffzelle genannt, da ihre Betriebstemperatur
bis zu 1000°C
betragen kann. An der Kathode einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle
bilden sich in Anwesenheit des Oxidationsmittels Sauerstoffionen.
Die Sauerstoffionen diffundieren durch den Elektrolyten und rekombinieren
auf der Anodenseite mit dem vom Brennstoff stammenden Wasserstoff
zu Wasser. Mit der Rekombination werden Elektronen freigesetzt und
so elektrische Energie erzeugt.
Mehrere
Brennstoffzellen werden in der Regel zur Erzielung großer elektrischer
Leistungen durch verbindende Elemente, auch Interkonnektoren genannt,
elektrisch und mechanisch miteinander verbunden. Ein Beispiel für ein verbindendes
Element stellt die bipolare Platte dar. Eine solche bipolare Platte
kann einen hohen Chromgehalt aufweisen. Aus der
DE 100 33 897 A1 ist allerdings
bekannt, dass Chrom während
des Betriebes abdampft und es zu Alterserscheinungen innerhalb der
Brennstoffzelle kommt.
Mittels
bipolarer Platten entstehen übereinander
gestapelte, elektrisch in Serie geschaltete Brennstoffzellen. Diese
Anordnung wird Brennstoffzellenstapel genannt. Die Brennstoffzellenstapel
bestehen aus den Interkonnektoren und den Elektroden-Elektrolyt-Einheiten.
Interkonnektoren
besitzen neben den elektrischen und mechanischen Eigenschaften regelmäßig auch
Gasverteilerstrukturen. Bei der bipolaren Platte wird dies durch
Stege mit Elektrodenkontakt realisiert, die die Gas kanäle zur Versorgung
der Elektroden voneinander trennen (
DE 44 1 0 71 1 C1 ). Gasverteilerstrukturen
bewirken, dass die Betriebsmittel gleichmäßig in den Elektrodenräumen (Räume in denen
sich die Elektroden befinden) verteilt werden.
Aus
der
DE 1 00 31 1 23
A1 ist eine planare Hochtemperaturbrennstoffzelle bekannt,
die eine selbsttragende Anode aus einem Ni/YSZ-Gemisch umfasst.
Die Tragstruktur dieser Hochtemperaturbrennstoffzelle besteht also
aus einem porösen
Cermet aus Nickel und teil- oder vollstabilisiertem Zirkoniumdioxid.
Auf dieser Tragstruktur wird in der Regel die eigentliche Anode,
bestehend aus identischen Einzelkomponenten mit verringerter Partikelgröße und Porengröße appliziert.
Gelangt während
des Betriebs oder bei Aufheiz- und Abkühlvorgängen auf der Anodenseite Luft
in das System, so resultiert eine Oxidation des metallischen Nickels.
Bei
einem kontrollierten oder unkontrollierten Lufteinbruch auf der
Anodenseite wird das Nickel oxidiert. Die Bildung von NiO aus metallischem
Nickel ist mit einer Volumenzunahme verbunden. Aufgrund der Oxidationskinetik
bildet sich das NiO unter den gegebenen Bedingungen zusätzlich in
einer porösen
Morphologie aus, die die Volumenzunahme noch verstärkt. Hierdurch
entstehen Spannungen im Cermet, die durch die Entstehung von Rissen
abgebaut werden können.
Die Risse im Substrat übertragen
sich ab einer kritischen Aufweitung auf die eigentliche Anode und
den Elektrolyten der SOFC und können
so zum Versagen der Brennstoffzelle führen.
Aus
der
DE 199 60 674
A1 ist ein aus NiO und YSZ bestehendes Substrat für eine Brennstoffzelle
bekannt. Während
des Betriebes wird NiO zunächst
reduziert, was mit einer Volumenverkleinerung einhergeht. Oxidiert
im Anschluss daran Ni wieder, so vergrößert sich das Volumen wieder.
Da das NiO wie oben beschrieben eine poröse Morphologie besitzt, übersteigt
das NiO – Volumen
sogar das NiO – Volumen,
welches vor der ersten Inbetriebnahme der Brennstoffzelle vorlag.
Aus
der
DE 100 31 1 23
A1 ist bekannt, dass eine Anode einerseits über eine
hohe elektrische Leitfähigkeit
verfügen
und andererseits gasdurchlässig
sein muss. Die elektrische Leitfähigkeit
wird auf der Anodenseite durch Vorsehen des Nickels erreicht. Nickel
katalysiert weiter die auf der Anodenseite erforderliche Bildung
von Wasser. Die Anwesenheit von Nickel ist ergänzend auch deshalb von Vorteil,
weil es Brenngas zu reformieren vermag.
Nach
dem Stand der Technik wird YSZ auf der Anodenseite eingesetzt, um
den Ausdehnungskoeffizienten eines Anodensubstrats an den Ausdehnungskoeffizienten
der Elektrolytschicht anzupassen, die bei einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle
regelmäßig aus
YSZ besteht. Aus der
DE 199
60 674 ist ein solcher Aufbau sowie die Ausdehnungsproblematik
bekannt. Die Anwesenheit von YSZ wirkt ferner der nachteiligen Bildung
von Nickel-Agglomeraten entgegen, die sich bei SOFC Betriebstemperatur durch
Diffusionsprozesse bilden. YSZ sorgt ferner für die gewünschte Festigkeit eines Substrats.
Aufgabe
der Erfindung ist es, eine Hochtemperatur- Brennstoffzelle (SOFC)
vor Schädigung
bei Lufteinbruch auf der Anodenseite verbessert zu schützen.
Zur
Lösung
der Aufgabe umfasst die Brennstoffzelle auf der Anodenseite ein
poröses
Substrat, das NiCr aufweist. NiCr stellt zunächst die erforderliche Leitfähigkeit
sicher und kann insoweit Nickel teilweise oder ganz ersetzen. NiCr
katalysiert zwar kaum die Bildung von Wasser. Dies gilt vor allem nach
Bildung einer Oxidschicht. Dieser Nachteil kann jedoch erforderlichenfalls
beispielsweise durch die aus dem Stand der Technik grundsätzliche
bereits bekannte eigentliche Anodenschicht auf dem Substrat überwunden
werden, die dann die Bildung von Wasser katalysiert und die zu diesem
Zweck insbesondere Nickel enthält.
NiCr vermag im Unterschied zum Nickel ein Brenngas kaum zu reformieren.
Dies gilt insbesondere im Anschluss an eine kaum zu vermeidende
Bildung von Chromoxid. Dieser Nachteil kann jedoch erforderlichenfalls
beispielsweise durch eine Vorreformierung überwunden werden. Die aus dem
Stand der Technik mit der Abdampfung von Chrom verbundenen Probleme
spielen im vorliegenden Fall keine Rolle, da zur Anodenseite in
der Regel kein oder kaum Sauerstoff gelangt.
Gelangt
Sauerstoff beispielsweise im Fall eines Lufteinbruchs dennoch zur
Anode, so oxidiert zunächst
Chrom. Die elektrische Leitfähigkeit
wird zwar dadurch reduziert. Die verbleibende elektrische Leitfähigkeit
hat sich jedoch als ausreichend herausgestellt. Im Gegensatz zur
Oxidation des Nickels (Volumenzunahme ca. 65%) entsteht bei der
Oxidation des Chroms nur eine oberflächliche Schicht und keine Volumenoxidation.
Der
Vorteil des NiCr gegenüber
herkömmlich verwendetem
Ni ist die Bildung einer passivierenden Chromoxid-Schutzschicht,
welche die unkontrollierte Oxidation des Nickel bei Betrieb verhindert.
Diese Oxidation kann durch ungewollte Leckagen oder systembedingt
verursacht sein. Die Cr2O3-Schicht
kann entweder gezielt durch Voroxidation gebildet werden oder sich
bei obiger Leckage/Systembedingung bilden. Die Vorteile einer Chromoxidschicht
gegenüber der
Oxidation des reinen Nickel sind: Ni oxidiert bei Sauerstoffanwesenheit
fast vollständig
bereits nach kurzen Zeiten (< 30
min) (katastrophale Oxidation), wohingegen NiCr auf der Oberfläche eine
dünne und dichte
passivierende Cr2O3-Schicht
ausbildet. Durch diese Oxidschichtbildung verläuft das weitere Korrosionsverhalten ähnlich den
vom Chromoxid-bildenden Hochtemperatur-Stählen bekannten.
Die
resultierenden Oxidschichtdicken liegen im Bereich < 5 μm. Durch
die gebildete Schicht wird der Grundwerkstoff vor weiterer Oxidation
wirkungsvoll geschützt.
Des weiteren kann die Oxidschicht nur auf der frei zugänglichen
Oberfläche
gebildet werden; dadurch wird der Versinterungsgrad des NiCr-Netzwerkes
nur unwesentlich beeinflusst. Deshalb ist die makroskopische Volumenzunahme
durch Oxidation vernachlässigbar.
Das
NiCr kann die wesentlichen Eigenschaften des Ni im herkömmlichen
Substrat übernehmen. Dies
ist einerseits die elektronische Leitung und andererseits die Anpassung
des thermischen Ausdehnungskoeffizienten an den Interkonnektor-Werkstoff. Die
Aufgaben der Katalyse und der Reformierung kann es nicht übernehmen;
dies wird einerseits durch die Aufbringung einer Ni/YSZ Anode (Katalyse)
und andererseits durch die Reformierung in einem Vorreformer bewerkstelligt.
In
einer Ausgestaltung der Erfindung umfasst das Substrat Yttriumstabilisiertes
Zirkoniumdioxid. Es kann sich um voll- oder teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid
handeln. Alternativ kann das Zirkoniumdioxid mit Scandium stabilisiert
sein. Diese Ausführungsform
ist vor allem dann von Vorteil, wenn die Elektrolytschicht einen
vergleichbaren Ausdehnungskoeffizienten wie das voll- oder teilstabilisierte Zirkoniumdioxid
aufweist. Insbesondere gilt dies für den Fall, dass die Elektrolytschicht
auch aus Yttrium- oder
Scandium stabilisiertem Zirkoniumdioxid besteht.
In
einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung umfasst das Substrat
Nickel und zwar bevorzugt ein bis vier Gew.-%. Dieser Anteil an
Nickel ist vor allem dann von Vorteil, um eine Reformierung von
Brenngas im Substrat durchzuführen.
Auch katalysiert Nickel vorteilhaft die Wasserbildungsreaktion. Im
Vergleich zum Stand der Technik kann der Anteil an Nickel sehr gering
sein, so dass die eingangs geschilderte Volumenproblematik nach
wie vor stark reduziert ist.
In
einer Ausgestaltung der Erfindung ist Nickel in Poren des Substrats
gebracht worden. Dies gelingt, indem Nickel nach Herstellung des
NiCr aufweisenden Substrats in dieses hineingebracht wird. So eingebrachtes
Nickel kann sein Volumen vergrößern, ohne
dass dadurch Spannungen innerhalb des Substrats entstehen. Nickel
kann nun insbesondere eine Reformierung von Brenngas bewirken, aber auch
eine Bildung von Wasser katalysieren.
In
einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist das NiCr umfassende
Substrat eine als Anode wirkende Schicht auf einer Oberfläche auf. Die
Schicht kann aus dem Stand der Technik bereits bekannt aufgebaut
sein, also aus einem Gemisch Ni bzw. NiO und YSZ bestehen. Diese
elektrisch leitfähige
Schicht hat vor allem die Funktion, die Bildung von Wasser zu katalysieren.
Entsprechend sind die Materialien auszuwählen.
Ausführungsbeisplele
Im
Unterschied zum Stand der Technik besteht das auf der Anodenseite
befindliche Substrat einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle also nicht
mehr aus einem Ni/YSZ – Cermet.
Statt dessen weist das Substrat NiCr auf. Dabei kann es sich um
eine Mischung aus NiCr, YSZ und geringen Anteilen an Ni handeln
oder aber beispielsweise um ein NiCr-Nickel-Substrat. Es werden
so die Volumenprobleme reduziert. Nachfolgend wird die Herstellung
der beiden Substratvarianten näher
beschrieben:
Variante 1: NiCr/8YSZ/Ni
Bei
dieser Variante wird entweder zunächst ein Formkörper aus
NiCr-Pulver unter
Schutzgas oder im Vakuum gesintert, so dass die einzelnen NiCr-Partikel
miteinander versintern (Halsbildung). Die Sinterung wird in einem
frühen
Stadium abgebrochen, so dass die offene Porosität erhalten bleibt. Die Sinterung
wird bevorzugt unter Vakuum oder Schutzgasatmosphäre (z.B.
Argon, Stickstoff) durchgeführt, um
eine oberflächliche
Oxidation des Metalls zu verhindern. Die Ausbildung einer Chromoxid-Deckschicht schon
während
der Sinterung behindert die für
eine gute Versinterung der NiCr-Partikel notwendigen Diffusionsprozesse.
Im Anschluss an die Sinterung wird die poröse NiCr-Struktur gezielt durch
eine Wärmebehandlung
in geeigneter Atmosphäre
voroxidiert. Durch diesen Schritt erhält die Struktur eine passivierende
Oxidschicht, durch die eine ausreichende Oxidationsbeständigkeit
für die
weiteren Verfahrensschritte sowie für den späteren SOFC-Betrieb gewährleistet
ist.
Hat
man den reinen NiCr-Vorkörper
hergestellt, muss dieser mit einer Suspension oder einem Sol, welches
die ionisch leitende Komponente (z.B. 8YSZ oder IOScSZ) enthält, infiltriert
und gesintert werden. Das Zirkoniumdioxid übernimmt darüber hinaus
gehend die Funktion der Anpassung der thermsichen Dehnung an den
Elektrolyten bzw. an den Stahl der Interkonnektoren.
Eine
zweite Möglichkeit
zur Herstellung des Substrats ist es, direkt eine Mischung aus NiCr
und z.B. 8YSZ unter Vakuum oder Schutzgas zu versintern. Auch in
diesem Fall wird das Substrat anschließend gezielt voroxidiert, um
an der frei zugänglichen NiCr-Oberfläche die
Oxidationsbeständigkeit
durch Ausbildung der passivierenden Cr2O3-Deckschicht sicherzustellen. Zuletzt kann
in beiden Substratvarianten als Option die für die Reformierung der Kohlenwasserstoffe
katalytisch aktive Substanz Nickel infiltriert werden. Dies kann
wiederum über
eine Suspension oder über
ein Sol geschehen. Die Einbringung des Nickels kann als Metall oder
als Oxid geschehen. In beiden Fällen
muss sich eine Wärmebehandlung zum
Ausbrand der Organik und zur Anbindung der Partikel an das metallische
Netzwerk anschließen. Im
Falle der Zugabe als NiO kann dieser an Luft stattfinden, im Falle
von Ni unter reduzierenden Bedingungen bzw. Inertgas.
Variante 2: NiCr/Ni
Variante
2 baut auf einem reinen Substrat aus NiCr ohne die Zugabe von Zirkoniumdioxid
auf. Die Substratherstellung erfolgt analog Variante 1 durch Sinterung
eines NiCr-Formkörpers
unter Vakuum oder Schutzgas. Nach gezielter Voroxidation des Substrats
kann auch dieses mit Nickel infiltriert werden (Werkstoffe und Ablauf
wie unter Variante 1). Der Einsatz dieses Substrats bietet sich
an, wenn man z.B. andere Elektrolyt- und Interkonnektorwerkstoffe einsetzt,
die bspw. einen höheren
Ausdehnungskoeffizienten als 8YSZ und z.B. Crofer22APU aufweisen.
Alternativ
kann bei beiden Varianten die Infiltration mit Nickel unterbleiben.
Hier wäre
dann eine Reformierung von Brenngas in einem Vorreformer zu 100%
durchzuführen.
Die
weiteren Schritte nach der Herstellung des Substrats zum Aufbau
einer SOFC sind die Aufbringung der Anode, des Elektrolyten und
der Kathode. Hierbei gibt es für
die Anoden- und Elektrolytbeschichtung mehrere Möglichkeiten.
Möglichkeit
1: Aufbringung beider Schichten über
Plasmaspritzverfahren (atmosphärisch
oder Vakuum).
Möglichkeit
2: Beschichtung beider Schichten mittels Gasphasenabscheidung, PVD
(physical vapor deposition) oder CVD (chemical vapor deposition),
Elektrophorese oder EVD (electrochemical vapor deposition).
Möglichkeit
3: Aufsinterung eines Verbunds aus bereits gasdichtem Elektrolyten
mit poröser
Anode bestehend z.B. aus Ni und 8YSZ. Dieser Verbund kann z.B. durch
Foliengießen
einer 8YSZ Folie und deren Entbinderung und Dichtsinterung und anschließende Beschichtung
mit einer Anode über
z.B. Siebdruck erfolgen. Die Aufsinterung kann unter Luft erfolgen,
da das Substrat bereits voroxidiert ist.
Zum
Abschluss wird auf die Halbzelle eine Kathode entweder über Plasmaspritzen
oder nasschemische Beschichtung (Siebdruck, Nasspulverspritzen)
aufgebracht und gesintert. Im Idealfall kann die Kathode auch bereits
auf dem unter Möglichkeit
3 genannten Verbund Elektrolyt/Anode aufgesintert sein und die Aufsinterung
dadurch im sogenannten „cofiring" geschehen.
Folgende
Werkstoffe wurden als geeignet überprüft:
- Zirkoniumdioxid:
voll- oder teilstabilisiert z.B. mit Yttrium oder Scandium
- NiCr: Cr-Gehalte zwischen 5 und 60 Gew.-%. Der Cr-Gehalt beeinflusst
die Oxidationsbeständigkeit und
den Ausdehnungskoeffizienten. Die Oxidationsbeständigkeit nimmt mit dem Cr-Gehalt
zu und der Ausdehnungskoeffizient ab.
- Ni: Zugabe in Form von Ni- oder NiO-Pulver. Letzteres wird im
SOFC-Betrieb zu
Ni reduziert.
Zusammensetzung Substrat
Variante 1
- YSZ; 30–70
Masse-%; NiCr: 30–70
Masse-%; Ni: < 10
Masse-% im NiCr+YSZ-Versatz
- Vorteilhafte Zusammensetzung: YSZ 50 Masse-%; NiCr 50 Masse-%;
5% Ni im Versatz NiCr+YSZ
Zusammensetzung Anode:
- YSZ: 40–60
Masse-%; Ni: 40–60
Masse-%; vorteilhaft: YSZ 50 Masse-% + Ni 50 Masse-%
Zusammensetzung Substrat
Variante 2:
- NiCr: > 90
Masse-%; Ni: < 10
Masse-%
Schichtdicken:
- Substrat: 100–2000 μm
Anode:
3–50 μm
Elektrolyt:
3–30 μm
Vorteilhaft:
Substrat; 300–600 μm, Anode:
5–15 μm; Elektrolyt:
5–10 μm
Verfahren:
- Substrat: gepresst, gegossen, gesintert
Anode und Elektrolyt:
gedruckt, laminiert, gerollert,