JP2006085931A

JP2006085931A - 燃料電池

Info

Publication number: JP2006085931A
Application number: JP2004266844A
Authority: JP
Inventors: Hironori Kuriki; 宏徳栗木; Hisatoshi Fukumoto; 久敏福本; Takashi Nishimura; 隆西村
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2004-09-14
Filing date: 2004-09-14
Publication date: 2006-03-30

Abstract

【課題】燃料電池の保管時におけるセル内への酸素の侵入を防止して電極の劣化を防止し、起動、停止、保管の繰り返し動作において、安定した性能をもつ燃料電池を得る。
【解決手段】ガス拡散層と触媒層とを有するアノード電極３およびカソード電極４間に上記触媒層を介して電解質層２を挟持させてなるセルと、該セルの両側に配置され、上記アノード電極およびカソード電極にそれぞれアノードガスおよびカソードガスを供給する流路５，６が設けられたセパレータ板７，８とを備える燃料電池本体１が、還元性雰囲気または不活性雰囲気に保たれた密閉容器２１内に収納されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学的な反応を利用して発電する燃料電池に関し、特に、例えば電気自動車、船舶、病院、コンビニエンスストア、家庭などで使用される、起動、停止、保管の繰り返し動作を行うような燃料電池に関するものである。

従来のこのような燃料電池においては、例えば、特許文献１の特許請求の範囲に記載されているように、燃料電池を停止するときに、酸素極（カソード電極）への酸素含有ガス（酸化剤ガス）の供給を停止した状態で、セルを発電させて、酸素極の酸素を消費する酸素消費処理を行い、その後、酸素極にパージ用ガスを存在させるパージ処理を行って保管している。またさらに、酸素含有ガスを前記酸素極を経由して通流させる酸素含有ガス供給路における、前記酸素極よりも上流側箇所及び下流側箇所の夫々を開閉する一対の開閉手段が設けられて、前記パージ処理において、それら開閉手段を閉じることにより、前記パージ用ガスを封入状態に保持させ、且つ、前記酸素含有ガス供給路における、前記一対の開閉手段の間に位置する酸素極存在流路部分内の圧力を一定又は略一定に保つ圧力調整手段が設けられて、前記パージ処理において、前記酸素極存在流路部分内の圧力を、前記圧力調整手段にて一定又は略一定に保つようにしている。

特開２００２−９３４４８号公報

従来の燃料電池では、燃料電池の停止時にカソード電極にパージ用ガスを存在させているが、燃料電池の停止後にセル温度が低下してセル内が負圧になること、保管中にガスが拡散することなどによって、セル内に空気（大気）が侵入する場合があった。セル内に空気が侵入した場合には、電極が劣化するという問題があった。具体的には、例えば電極の触媒層を構成する触媒として白金触媒粒子がカーボン粒子に担持されている場合、侵入してきた空気中の酸素とカーボン粒子とが反応してカーボン粒子が一酸化炭素に変化して消失し、白金触媒粒子がカーボン粒子から脱離して白金触媒粒子同士が凝集し、電極の集電層との導通を失って触媒として機能しなくなる、あるいは白金触媒粒子自身が酸化されるなどの現象が生じていた。その結果、燃料電池の起動、停止、保管の繰り返し動作において安定した性能が得られないという問題があった。

この発明は、上記のような従来のものの問題点を解決するためになされたものであり、燃料電池の保管時におけるセル内への酸素の侵入を防止して電極の劣化を防止し、起動、停止、保管の繰り返し動作において、安定した性能をもつ燃料電池を得ることを目的とするものである。

この発明に係る燃料電池は、ガス拡散層と触媒層とを有するアノード電極およびカソード電極間に上記触媒層を介して電解質層を挟持させてなるセルと、該セルの両側に配置され、上記アノード電極およびカソード電極にそれぞれアノードガスおよびカソードガスを供給する流路が設けられたセパレータ板とを備える燃料電池本体が、還元性雰囲気または不活性雰囲気に保たれた密閉容器内に収納されているものである。

この発明によれば、燃料電池本体が、還元性雰囲気または不活性雰囲気に保たれた密閉容器内に収納されているので、燃料電池本体が酸素と接触するのを防止でき、セル内への酸素の侵入を防止できる結果、電極の劣化を防ぐことができ、起動、停止、保管の繰り返し動作において、安定した性能をもつ燃料電池を得ることができる。

実施の形態１．
図１および図２は、この発明を実施するための実施の形態１による燃料電池を説明するための図であり、より具体的には、図１は断面構成の概略を模式的に示す図、図２は外形を模式的に示す斜視図である。
図１および図２において、燃料電池本体１は、ガス拡散層（図示せず。）と触媒層（図示せず。）とを有するアノード電極３およびカソード電極４間に上記触媒層を介して電解質層（本実施の形態では高分子電解質膜である。）２を挟持させてなるセルと、アノード電極２およびカソード電極３にそれぞれアノードガス（燃料ガス）およびカソードガス（酸化剤ガス）を供給する流路５、６（燃料ガス流路５および酸化剤ガス流路６）が設けられたセパレータ板７、８（アノード側セパレータ板７およびカソード側セパレータ板８）とを備えており、密閉容器２１内に収納されている。また、密閉容器２１内には燃料ガスが封入されて還元性雰囲気となっている。

以下、燃料電池の構成について詳細に説明する。セルは、高分子電解質膜２の両側にアノード電極３とカソード電極４とを振り分け配置して構成し、アノード電極３を高分子電解質膜２側の触媒層と高分子電解質膜２とは反対側の集電層とを備えて構成し、カソード電極４を高分子電解質膜２側の触媒層と高分子電解質膜２とは反対側の集電層とを備えて構成している。それぞれの電極の外側（セルの両側）には、ガスの流路５、６をもつセパレータ板７、８が配置される。また、アノード電極３およびカソード電極４の周囲にはガスシール部９、１０が設けられている。ガスシール部９、１０には、ガスの流路５、６に燃料ガスあるいは酸化剤ガスを供給または排出するマニホールド穴（図示せず）が設けられており、このマニホールド穴に酸化剤ガス供給ライン１１、燃料ガス供給ライン１２、酸化剤ガス排出ライン１３および燃料ガス排出ライン１４が接続されている。

酸化剤ガス供給ライン１１および酸化剤ガス排出ライン１３は、カソード電極４に酸化剤ガスを供給する流路（酸化剤ガス流路）６とつながっており、燃料ガス供給ライン１２および燃料ガス排出ライン１４は、アノード電極３に燃料ガスを供給する流路（燃料ガス流路）５とつながっている。
酸化剤ガス供給ライン１１には、酸化剤ガスの供給量を調整できように、酸化剤ガス供給量調整手段１５が接続されており、燃料ガス供給ライン１２には、燃料ガスの供給量を調整できるように、燃料ガス供給量調整手段１６が接続されている。また、酸化剤ガス排出ライン１３および燃料ガス排出ライン１４には、それぞれ酸化剤ガス排出量調整手段１７および燃料ガス排出量調整手段１８が接続されている。

また、密閉容器２１内に燃料ガスを充填して還元性雰囲気とするために、密閉容器２１には充填用燃料ガス供給ライン２２および容器内ガス排出ライン２４がそれぞれ接続されている。充填用燃料ガス供給ライン２２には、燃料ガスの供給量を調整できるように、充填用燃料ガス供給量調整手段２３が接続されており、容器内ガス排出ライン２４には、容器内ガスの排出量を調整できるように、容器内ガス排出量調整手段２５が接続されている。充填用燃料ガス供給量調整手段２３が接続された充填用燃料ガス供給ライン２２の他端は燃料ガス供給ライン１２に接続されている。
なお、図１および図２中、矢印はガスの流れを示している。

なお、図１では燃料電池本体１が単セルで構成される場合を示しているが、実際には、セルの複数を、それぞれのアノード電極３の側に、燃料ガス流路５が設けられたアノード側セパレータ板７を配置し、かつ、カソード電極４の側に、酸化剤ガス流路６が設けられたカソード側セパレータ板８を配置した状態で並置し、その並置方向の両端それぞれに、電力取り出し用の集電板を設け、さらに、集電板それぞれの外側に端板を設けてセルスタックを構成し、複数セルで燃料電池本体１を構成するのが一般的である。図２では、複数セルで燃料電池本体１を構成した場合の斜視図を示している。

高分子電解質膜（電解質層）２としては、プロトン伝導性、ガスバリア性および電気絶縁性を有する高分子膜が用いられ、例えば、パーフルオロ系主鎖とスルホン酸基からなる高分子電解質膜などが用いられる。
アノード電極３およびカソード電極４の構成要素であり、電気化学反応の場である触媒層は、例えば、カーボン粒子と、カーボン粒子表面に担持された触媒活性をもつ例えば白金触媒粒子などの金属微粒子と、高分子バインダー材などとからなり、必要に応じてポリマー粒子などの添加物が混入される。これらの添加物は、触媒層の親水性あるいは撥水性を制御、または空孔率を制御する目的で用いられる。触媒層の形成方法としては、高分子電解質膜２の表面に直接形成する方法、別の基材の表面に形成した後に高分子電解質膜２の表面に転写する方法、アノード電極３およびカソード電極４の表面に形成した後に高分子電解質膜２と接合する方法などがある。
アノード電極３およびカソード電極４の構成要素であるガス拡散層は、流路５、６を通して供給されるガスを触媒層全面に拡散供給するために、ガス透過性と電気伝導性とが必要であり、一般にカーボンペーパやカーボンクロスなどのカーボン繊維で構成されている。
セパレータ板７、８は、緻密（ガス不透過性）で電気伝導性を有する例えばカーボン板が用いられており、流路５、６を構成するように溝が形成されている。

また、密閉容器２１は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼などの金属や、プラスチックなどからなり、燃料電池本体１を保護するために所定の機械強度を有した変形しない構造となっている。燃料電池本体１へ繋ぐ酸化剤および燃料ガス供給ライン１１，１２、酸化剤および燃料ガス排出ライン１３，１４、密閉容器２１内パージ用の充填用燃料ガス供給ライン２２、容器内ガス排出ライン２４などの各ガス配管ラインと密閉容器２１との接続については、ガスリークの無いようにそれぞれの接続部２６にシール材を施している。上記のような各ガス配管ラインを配備した密閉容器２１内へ燃料電池本体１を収納し、燃料電池本体１の各ガス供給口および排出口と各ガス配管ラインとを接続した。これらの接続部２６についてもシール材を施してガスリークを防いでいる。なお、シール材としては、例えばシリコングリースや熱硬化性樹脂からなる接着剤などが用いられる。

上記のように構成された燃料電池の動作（運転方法）について、燃料電池本体１が単セルで構成される場合を一例として具体的に説明する。
まず始めに、アノード電極３とカソード電極４との間に、スイッチ２０を介して外部負荷１９を接続する。このとき、セパレータ板７、８は導電性の例えばカーボン板で構成されているので、アノード電極３に積層されたセパレータ板７とカソード電極４に積層されたセパレータ板８との間に外部負荷１９を接続している。この外部負荷１９は、燃料電池が定電流で発電できるように制御する負荷制御機能を有している。

次に、燃料電池本体１を所定温度、例えば７５℃に保った状態で、燃料ガス供給ライン１２から燃料ガス流路５を介して、燃料ガスとして、露点７０℃の水素ガスを、利用率８０％相当の流量（約３４０ｍｌ／ｍｉｎ）でアノード電極３へ流し、酸化剤ガス供給ライン１１から酸化剤ガス流路６を介して、酸化剤ガスとして、例えば露点７０℃の空気を、利用率５０％相当の流量（約９７０ｍｌ／ｍｉｎ）でカソード電極４へ流した。ガスの利用率とは、ガスの供給量に対して、発電に利用されるガス量の割合で定義される。このとき、酸化剤ガス供給量調整手段１５、燃料ガス供給量調整手段１６、酸化剤ガス排出量調整手段１７および燃料ガス排出量調整手段１８は、すべて必要なガス流量で燃料ガスあるいは酸化剤ガスが流れるように調整されており、充填用燃料ガス供給量調整手段２３および容器内ガス排出量調整手段２５は閉塞されている。

次に、スイッチ２０をオンにして外部負荷１９と接続し、燃料電池を通常運転の状態とした。アノード電極３およびカソード電極４の有効面積（触媒層が形成された面積）は約１００ｃｍ^２であり、上記のようなガス流量に調節し、約２５Ａの一定電流を外部負荷１９に流した。運転開始時の燃料電池の発電電圧は０．７５Ｖであったが、１００時間経過後の発電電圧は０．７４Ｖになった。

さらに運転を続け、１２０時間の連続運転後、以下の手順で燃料電池の発電を停止した。まず、スイッチ２０をオフとすることにより、アノード電極３とカソード電極４との間の外部負荷１９を切断し、酸化剤ガス供給量調整手段１５と酸化剤ガス排出量調整手段１７とを閉塞して空気の流量を０ｍｌ／ｍｉｎとした。さらに、燃料ガス供給量調整手段１６と燃料ガス排出量調整手段１８とを閉塞して燃料ガスの流量を０ｍｌ／ｍｉｎとした。

燃料電池の発電停止後に、酸化剤ガス供給ライン１１から窒素ガスを１０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分間パージし、カソード電極４内の酸化剤ガスを追い出し窒素ガスで置換した。
なお、本実施の形態においては窒素ガスをパージすることによってカソード電極４内の酸化剤ガスを追い出したが、上記方法以外にも、外部負荷１９とは別にカソード電極４とアノード電極３との間に負荷抵抗を接続し、閉塞されたカソード電極４内の酸化剤ガスを消費する方法を採用することも可能である。

カソード電極４内の酸化剤ガスを窒素ガスに置換した後は、酸化剤ガス供給量調整手段１５、燃料ガス供給量調整手段１６、酸化剤ガス排出量調整手段１７および燃料ガス排出量調整手段１８は、すべて閉塞されており、燃料ガス供給量調整手段１６と燃料ガス排出量調整手段１８との間にある、燃料ガス供給ライン１２から燃料ガス流路５を通って燃料ガス排出ライン１４に至る燃料ガスライン内は燃料ガス雰囲気で保たれ、酸化剤ガス供給量調整手段１５と酸化剤ガス排出量調整手段１７との間にある、酸化剤ガス供給ライン１１から酸化剤ガス流路６を通って酸化剤ガス排出ライン１３に至る酸化剤ガスライン内においては、酸化剤ガスは全て置換されて窒素ガス雰囲気で保たれている。

上記手順にて燃料電池の発電を停止した後に、充填用燃料ガス供給量調整手段２３および容器内ガス排出量調整手段２５を調整しながら充填用燃料ガス供給ライン２２を通して密閉容器２１内に燃料ガスを供給することで、密閉容器２１内を燃料ガス雰囲気に置換する。その後、充填用燃料ガス供給量調整手段２３および容器内ガス排出量調整手段２５を閉塞して密閉容器１を密閉化し、密閉容器２１内を燃料ガス雰囲気（還元性雰囲気）に保持した状態で、燃料電池本体１を保管する。

なお、密閉容器２１内への燃料ガスのパージは、必ずしも燃料電池の発電停止の度に行わなくてもよく、例えば初回の運転時のみであってもよい。また、例えば所定日数毎に行うことも可能である。

本実施の形態における燃料電池の性能を評価するために、上記の１２０時間の連続運転後、さらに、１日の間に８時間連続で発電した後、上記のような手順で燃料電池を停止して１６時間保管するＤＳＳ試験（ＤａｉｌｙＳｔａｒｔｕｐａｎｄＳｈｕｔｄｏｗｎ試験）を１００日間繰り返し、燃料電池の発電電圧の経時変化を測定した。測定方法は、発電を開始してから４時間後の燃料電池の発電電圧を測定した。図３は、ＤＳＳ試験による燃料電池の発電電圧の変化を示したもので、１００日間でほとんど発電電圧は低下しなかった。

このように構成された燃料電池においては、燃料電池本体１は燃料ガスが充填された密閉容器２１内に収納されており、保管中に燃料電池本体１内部へ混入する可能性のある気体は密閉容器２１内に充填された燃料ガスである。したがって、燃料電池本体１内部へ酸素が混入することがないので、触媒層のカーボン粒子の消失や触媒粒子の酸化を防ぐことができ、電極の劣化を防止することができる。また、万が一、保管中に外部から密閉容器２１内に空気が侵入した場合、密閉容器２１内部に燃料ガスがパージされているため、空気中の酸素と燃料ガスである水素とが酸化還元反応を起こして水になり、侵入した酸素が消費される。その結果、酸素が燃料電池本体１内部まで混入することがない。

本実施の形態と比較するために、密閉容器２１を有しておらず燃料電池本体１が大気にさらされた状態にある燃料電池（図示せず）において、上記と同じＤＳＳ試験を５０日間繰り返し、燃料電池の発電電圧の経時変化を測定した。図４は、大気雰囲気にて燃料電池本体１を保管したときのＤＳＳ試験による燃料電池の発電電圧の変化を示したもので、５０日間で約０．０５Ｖ電圧が低下した。

燃料ガスライン内に残存する水素ガスで保管時にアノード電極内に混入する酸素を消費することができるが、この比較例では燃料電池本体１が大気にさらされた状態にあるので、残存する水素ガスが酸素と反応して消費されてしまった後にさらに空気が侵入する可能性があり、その場合には、酸素を消費することができない。また、酸化剤ガス供給ライン１１から酸化剤ガスの流路６を通って酸化剤ガス排出ライン１３に至る酸化剤ガス供給ラインには窒素ガスがパージされているが、保管中に外部から侵入した空気中の酸素を消費することができない。したがって、両電極内に酸素が存在している状態となり、触媒層のカーボン粒子の消失や触媒粒子自身の酸化（電極の劣化）を防ぐことができなくなる。例えばカーボン粒子の消失は不可逆反応であり一度消失すると元には戻らず、ＤＳＳ試験中に徐々に発電電圧が低下してしまう。
これに対して、本実施の形態では、燃料電池本体１が燃料ガス雰囲気内で保持されているため、燃料電池本体１が酸素と接触することはなく、その結果、電極の劣化を防ぐことができる。

なお、本実施の形態では、酸化剤ガスとして空気を、燃料ガスとして水素ガスを用いたが、酸化剤ガスとしては、空気のほかに、酸素ガス、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスなどを用いることができ、燃料ガスとしては、水素ガスのほかに、メタノールや灯油などを改質して得られる二酸化炭素ガスを含んだ水素ガスなどを用いることができる。

また、本実施の形態では、燃料電池の発電停止後に、酸化剤ガス供給ライン１１から窒素ガスをパージし、カソード電極４内の酸化剤ガスを追い出し窒素ガスで置換したが、パージするガスとしては、窒素ガスのほかに、炭酸ガス、燃料ガスなどを用いることができる。

また、上記では、密閉容器２１は変形しない構造となっている場合について説明したが、例えば、いわゆるアルミニウムパックのように、変形可能であってもよく、この場合には、燃料電池の停止後にセルが降温して密閉容器２１内が低圧になった時に、変形することにより密閉容器２１内外に圧力差が生じるのを防止することができる。このように、密閉容器２１の内と外とを常に同じ圧力に保つことができ、密閉容器２１内外の圧力差による密閉容器２１の外部からの大気の侵入をより確実に防止することができる。従って、燃料電池の保管時における電極の劣化をより確実に防止することができる。これは以下の各実施の形態においても特に言及しないが同様である。

実施の形態２．
図５は、この発明を実施するための実施の形態２による燃料電池の断面構成の概略を模式的に示す図である。図５において、実施の形態１と同様な構成は、同一の符号で示している。
上記実施の形態１では、燃料ガス雰囲気（還元性雰囲気）で保たれた密閉容器２１内に燃料電池本体１を収納したが、密閉容器２１内の雰囲気については、還元性も酸化性も有していない不活性雰囲気で保つことも有効である。

図５に示すように、本実施の形態では、図１に示した、密閉容器２１と燃料ガス供給ライン１２とを接続する充填用燃料ガス供給ライン２２に替えて、燃料ガス供給ライン１２とは独立した充填用外部ガス供給ライン２６を密閉容器２１に接続した。充填用外部ガス供給ライン２６には、充填用ガスの供給量を調整できるように、充填用外部ガス供給量調整手段２７が接続されている。その他の構成は実施の形態１の場合と同様である。

次に、このように構成された燃料電池の動作について説明する。燃料電池の発電方法は、実施の形態１と同じであるので、ここでは、停止および保管の方法について説明する。
実施の形態１と同様に１２０時間の発電後、スイッチ２０をオフにして外部負荷１９を切断する。その後ガスの供給をまずアノード側から、次にカソード側について停止する。
酸化剤ガスの供給を停止した後、カソード電極４内に残存する酸化剤ガスを窒素ガスによってパージする。なお、ガスの供給停止時において、酸化剤ガス供給量調整手段１５、燃料ガス供給量調整手段１６、酸化剤ガス排出量調整手段１７および燃料ガス排出量調整手段１８は、全て閉塞されており、燃料ガス供給量調整手段１６と燃料ガス排出量調整手段１８との間にある、燃料ガス供給ライン１２から燃料ガス流路５を通って燃料ガス排出ライン１４に至る燃料ガスライン内は燃料ガス雰囲気で保たれ、酸化剤ガス供給量調整手段１５と酸化剤ガス排出量調整手段１７との間にある、酸化剤ガス供給ライン１１から酸化剤ガス流路６を通って酸化剤ガス排出ライン１３に至る酸化剤ガスライン内における酸化剤ガスは全て置換されて窒素ガス雰囲気で保たれている。

上記手順にて燃料電池の発電を停止した後に、充填用外部ガス供給ライン２６および充填用外部ガス供給量調整手段２７と容器内ガス排出ライン２４および容器内ガス排出量調整手段２５によって、燃料電池本体１を収納している密閉容器２１内を窒素ガス雰囲気に置換する。密閉容器２１内が完全に窒素ガス雰囲気に置換されたことを確認した後に充填用外部ガス供給量調整手段２７および容器内ガス排出量調整手段２５を閉塞し、密閉容器２１を密閉化する。

上記方法にて発電を停止してから４０時間後におけるカソード電極４内のガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフ分析により、保管された燃料電池本体１（カソード電極４）内のガス組成を分析した。その結果、ガス内に含まれている酸素成分は検出可能限界値以下であった。
また、本実施の形態における燃料電池の性能を評価するために、実施の形態１と同様のＤＳＳ試験を１００日間繰り返し、発電電圧の経時変化を測定した。その結果、１００日間でほとんど発電電圧の低下は認められなかった。
これらの結果より、窒素ガス雰囲気（不活性雰囲気）で保たれている密閉容器２１内に燃料電池本体１を収納することにより、燃料電池本体１内への大気の混入を抑制できていると考えられる。

このように構成された燃料電池においては、燃料電池本体１は窒素ガスが充填された密閉容器２１内に収納されており、保管中に燃料電池本体１内部へ混入する可能性のある気体は密閉容器２１内に充填された窒素ガスである。したがって、燃料電池本体１内部へ酸素が混入することがないので、触媒層のカーボン粒子の消失や触媒粒子の酸化を防ぐことができ、電極の劣化を防止することができる。また、万が一、保管中に外部から密閉容器２１内に空気が侵入した場合には、侵入した空気中の酸素は密閉容器２１内部に充填された窒素ガスで希釈される。その結果、燃料電池本体１が大気に曝されている場合に比べて、燃料電池本体１内部へ混入する酸素の量を大幅に低減することができる。

なお、本発明で言う不活性雰囲気とは、還元性も酸化性も有していない不活性な雰囲気のことである。密閉容器２１内を不活性雰囲気にするために、本実施の形態では、触媒に対して酸化作用も還元作用も有していない不活性なガスである窒素ガスをパージしたが、窒素の他に、同様に触媒に対して不活性なガスであるアルゴン、二酸化炭素などのガス、およびそれらの混合物から選択が可能である。

また、実施の形態１では、密閉容器２１内を還元性雰囲気にするために、燃料ガスをパージしたが、これに限るものではない。例えば、図５で示す本実施の形態のように、燃料ガス供給ライン１２とは独立した充填用外部ガス供給ライン２６を配置し、水素、一酸化炭素、炭化水素化合物（例えばメタンなど）などの還元性のガス、あるいはそれらのガスに上記の触媒に対して不活性なガスである窒素、アルゴン、二酸化炭素などのガスを加えたガス、さらにはそれらの混合物をパージしてもよい。

要するに、密閉容器２１内に充填するガスは、酸化剤を含まないガスであれば使用可能である。したがって、窒素、アルゴン、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、炭化水素化合物などのガス、およびそれらの混合物から選択が可能である。

なお、密閉容器２１内へのガスのパージは、必ずしも燃料電池の発電停止の度に行わなくてもよく、例えば初回の運転時のみであってもよい。また、例えば所定日数毎に行うことも可能である。

実施の形態３．
図６は、この発明を実施するための実施の形態３による燃料電池の断面構成の概略を模式的に示す図である。図６において、実施の形態２と同様な構成は、同一の符号で示している。
上記実施の形態２では、密閉容器２１内を不活性雰囲気としたが、さらに、密閉容器２１内に例えば金属亜鉛粉末などの還元剤（脱酸素剤）２８を配置することが効果的である。

図６に示すように、本実施の形態では、還元剤２８（例えば金属亜鉛粉末）が封入された還元剤容器２９が密閉容器２１内に配置されている。還元剤容器２９には、開閉弁３０ａ、３０ｂを有する連通ライン３１ａ、３１ｂが接続されている。一方の連通ライン３１ｂは燃料ガス供給ライン１２における燃料ガス供給量調整手段１６と燃料電池本体１との間に接続されており、他方の連通ライン３１ａは密閉容器２１内に開放さている。

次に、このように構成された燃料電池の動作について説明する。燃料電池の発電方法は、実施の形態１と同じであるので、ここでは、停止および保管の方法について説明する。実施の形態１、２と同様に、１２０時間の発電後、外部負荷１９を切断する。その後、実施の形態２と同様の手順で燃料電池の発電を停止した後に、実施の形態２と同様に密閉容器２１内を例えば窒素ガスで置換して酸化性も還元性も有さない不活性雰囲気に保持する。
密閉容器２１内を不活性雰囲気に保持した後、開閉弁３０ａを開放して密閉容器２１と還元剤容器２９とを連通する。このとき、燃料ガス供給ライン１２と還元剤容器２９との間にある開閉弁３０ｂは閉塞しておく。

上記方法にて発電を停止してから４０時間後におけるカソード電極４内のガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフ分析により、保管された燃料電池本体１（カソード電極４）内のガス組成を分析した。その結果、ガス内に含まれている酸素成分は検出可能限界値以下であった。
また、本実施の形態における燃料電池の性能を評価するために、実施の形態１と同様のＤＳＳ試験を１００日間繰り返し、発電電圧の経時変化を測定した。その結果、１００日間でほとんど発電電圧の低下は認められなかった。
これらの結果より、窒素ガスが充填され、しかも還元剤２８が配置されている密閉容器２１内に燃料電池本体１を収納することにより、燃料電池本体１内への大気の混入を抑制できていると考えられる。

還元剤２８に用いられる材料としては、鉄粉や銅粉等の金属粉またはこれらの金属粉とセラミクスとの成型物のような、自ら容易に酸化され酸素を除去するタイプの脱酸素材料（以下、自己酸化型の脱酸素材料という）が利用可能である。さらに、上記以外の自己酸化型の脱酸素材料として、金属亜鉛粉末や金属マグネシウム粉末、ＬｉやＮａなどのアルカリ金属粉末などの固体や、シュウ酸水溶液や過酸化水素水などの液体、あるいはメタンガス、二硫化水素ガスなどの気体を用いることもできる。例えば鉄粉を用いた自己酸化型の脱酸素剤は、室温で動作する脱酸素剤として、食品の酸化防止用途等に広く用いられている。このような脱酸素剤は室温でも０．１モル％以下程度にまで密閉容器２１内の酸素を除去可能であり、本実施の形態に適用可能である。

自己酸化型の脱酸素剤（材料）の特徴は、周囲雰囲気ガスとして還元性ガス（例えば水素や一酸化炭素）の存在が不要であり、周囲雰囲気が還元性ガスであっても還元性を有さないガス（例えば窒素、アルゴン、二酸化炭素などのガス）であっても機能を発揮する点にある。

上記のように構成された燃料電池においては、燃料電池本体１は窒素ガスが充填された密閉容器２１内に収納されており、保管中に燃料電池本体１内部へ酸素が混入することがない。さらに、保管中に外部から密閉容器２１内に空気が侵入した場合、密閉容器２１内は還元剤２８が封入された還元剤容器２８と連通されているため、空気中の酸素が還元剤２８で消費される。したがって、燃料電池本体１の内部に酸素が混入するのをより確実に防止することができる。その結果、触媒層のカーボン粒子の消失や触媒粒子の酸化を防ぐことができ、電極の劣化を防止することができる。
さらに、還元剤２８と酸素が反応したときに発生する熱によって燃料電池本体１の凍結を防止する効果も得られる。

なお、自己酸化型の脱酸素剤は、材料自身が酸化されると脱酸素機能を失う。脱酸素剤の再生処理を行う機能を燃料電池が有していれば、例えば、毎日、燃料電池の起動、停止、保管を行うＤＳＳ運転の場合において長期にわたって安定した性能を発揮する燃料電池を提供することができる。

脱酸素剤の再生処理方法を以下に説明する。図６において、燃料電池本体１の保管中は脱酸素材投入室２８と密閉容器２１を繋ぐ開閉手段３０ａは開の状態、還元剤容器２９と燃料ガス供給ライン１２とを繋ぐ開閉手段３０ｂは閉の状態にある。燃料電池の起動時に開閉手段３０ａを閉塞し、開閉手段３０ｂを開放しておく。これにより、保管中に酸化され脱酸素機能を失った脱酸素剤２８は、燃料ガス供給ライン１２から供給される燃料ガスによって還元され再生処理されることになる。

本実施の形態では、密閉容器２１内を窒素ガスでパージして不活性雰囲気にした場合について説明したが、実施の形態２で述べたように、密閉容器２１内を不活性雰囲気にするために用いるガスは、窒素の他に、同様に触媒に対して不活性なガスであるアルゴン、二酸化炭素などのガス、およびそれらの混合物から選択が可能である。
また、実施の形態２で述べたように、密閉容器２１内を水素、一酸化炭素、炭化水素化合物（例えばメタンなど）などの還元性のガス、あるいはそれらのガスに上記の触媒に対して不活性なガスである窒素、アルゴン、二酸化炭素などのガスを加えたガス、さらにはそれらの混合物でパージして還元性雰囲気としてもよく、実施の形態１で述べたように、密閉容器２１内を燃料ガスでパージして還元性雰囲気としてもよい。

還元剤容器２９としては、還元剤２８の機能を阻害する材料、例えば酸化作用を有するものでなければ使用可能である。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼などの金属や、プラスチック、アクリル樹脂などから構成されるものが挙げられる。

なお、図６では、還元剤容器２９を密閉容器２１内に配置した場合について示したが、還元剤容器２９を密閉容器２１外に配置し、還元剤容器２９に開閉弁３０ａ、３０ｂを有する連通ライン３１ａ、３１ｂを接続し、一方の連通ライン３１ｂを燃料ガス供給ライン１２における燃料ガス供給量調整手段１６と燃料電池本体１との間に接続し、他方の連通ライン３１ａは密閉容器２１内に開放してもよい。要は、還元剤を収納する容器が密閉容器２１と連通可能に配置されていればよい。
また、還元剤２８を密閉された還元剤容器２９に封入することなく、網目状などの開口を有する開放された容器に収納して密閉容器２１内に配置してもよいし、還元剤２８を直接、密閉容器２１内に配置することも可能である。

実施の形態４．
実施の形態１や実施の形態２で説明したように、密閉容器２１内が水素や一酸化炭素などの可燃成分を含んだガスでパージされている、すなわち、密閉容器２１内が還元性雰囲気に保たれている場合は、密閉容器２１内に燃焼触媒を配置することが有効である。燃焼触媒は、本実施の形態の場合、保管時において混入した酸素を可燃成分（水素あるいは一酸化炭素）と共に燃焼除去する作用がある。
したがって、還元性雰囲気に保たれた密閉容器２１内に燃焼触媒を配置することにより、保管時において混入した酸素をより確実に除去することができる。

燃焼触媒としては、室温近傍で充分な活性のあるパラジウムや白金担持触媒が適しており、例えば半導体プロセス用の高純度ガス精製に使われているガス精製用脱酸素触媒が利用可能である。特にパラジウムを用いた燃焼触媒は０℃以下の低温度でも酸素を燃焼除去可能であり、例えば燃料電池を寒冷地で用いる場合に適している。このような燃焼触媒の利用により、一般的に密閉容器２１内部の酸素濃度を０．０１モル％以下のごく微量にまで低減可能である。また、その他の燃焼触媒として、白金にニッケルなどの遷移金属や希土類を組み合わせた三元系触媒等の安価な低温度動作型燃焼触媒が開発されている。

なお、燃焼触媒は、例えば、網目状などの開口を有する開放された容器に収納してから密閉容器２１内に配置してもよいし、直接、密閉容器２１内に配置することも可能である。
さらに、実施の形態３で説明したような、還元剤が配置されている密閉容器２１内に燃焼触媒を配置してもよい。この場合も、例えば、網目状などの開口を有する開放された容器に収納してから密閉容器２１内に配置してもよいし、直接、密閉容器２１内に配置することも可能である。さらに、実施の形態３で説明した還元剤容器２９内に還元剤と共に燃焼触媒を収納してもよい。

なお、上記各実施の形態では本発明を固体高分子型（高分子電解質型）燃料電池に適用した場合について説明したが、本発明はこれに限るものではなく、固体酸化物型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、リン酸型燃料電池、アルカリ水溶液型燃料電池などに適用することができ、同様の効果が得られる。

この発明の実施の形態１による燃料電池の断面構成の概略を示す模式図である。この発明の実施の形態１による燃料電池の外形の概略を模式的に示す斜視図である。この発明の実施の形態１に係り、実施の形態１による燃料電池のＤＳＳ試験日数と発電電圧の関係を示す特性図である。この発明の実施の形態１に係り、比較例による燃料電池のＤＳＳ試験日数と発電電圧の関係を示す特性図である。この発明の実施の形態２による燃料電池の断面構成の概略を示す模式図である。この発明の実施の形態３による燃料電池の断面構成の概略を示す模式図である。

符号の説明

１燃料電池本体、３アノード電極、４カソード電極、１１酸化剤ガス供給ライン、１２燃料ガス供給ライン、１９外部負荷、２０スイッチ、２１密閉容器、２２充填用燃料ガス供給ライン、２４容器内ガス排出ライン、２６充填用外部ガス供給ライン、２８還元剤、２９還元剤容器、３０ａ、３０ｂ開閉弁、３１ａ、３１ｂ連通ライン。

Claims

ガス拡散層と触媒層とを有するアノード電極およびカソード電極間に上記触媒層を介して電解質層を挟持させてなるセルと、該セルの両側に配置され、上記アノード電極およびカソード電極にそれぞれアノードガスおよびカソードガスを供給する流路が設けられたセパレータ板とを備える燃料電池本体が、還元性雰囲気または不活性雰囲気に保たれた密閉容器内に収納されていることを特徴とする燃料電池。
密閉容器内に還元剤が配置されているか、または、還元剤を収納する容器が上記密閉容器と連通可能に配置されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
還元性雰囲気に保たれた密閉容器内に燃焼触媒が配置されていることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池。