JP2008525971A

JP2008525971A - 燃料電池性能改善のための膜電極接合体

Info

Publication number: JP2008525971A
Application number: JP2007548583A
Authority: JP
Inventors: バール，ジェイクド; ロバートエム．ホーランド，; レトコルフ，
Original assignee: バラードパワーシステムズインコーポレイティド
Priority date: 2004-12-28
Filing date: 2005-12-27
Publication date: 2008-07-17
Also published as: US20060159979A1; EP1846973A1; CA2590055A1; WO2006071872A1

Abstract

膜電極接合体は、イオン交換膜と、膜の一方の側に位置するアノードと、膜の他の側に位置するカソードとを備え、カソードの一部が燃料電池の酸化剤出口側のアノード領域の外側に延伸し、その結果として、酸化剤出口の近くの膜に存在するあらゆる欠陥（穴）のためにアノード側からカソード側にリークされるあらゆる水素は、それが酸化剤出口に到達する以前にカソード側で酸素と再結合され、燃料電池から排出される酸化剤ストリームの中には水素は存在しなくなる。

Description

（関連出願の引用）
本出願は、２００４年１２月２８日に出願の米国仮特許出願第６０／６３９，６６５号の米国特許法第１１９条（ｅ）に基づく利益を主張する。この仮出願は、その全体が本明細書において参考として引用される。

（本発明の分野）
本発明は、燃料電池性能改善のための膜電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｓｓｅｍｂｌｙ）に関する。より詳細には、酸化剤排出の前の時点において、アノード側からカソード側にリークされるあらゆる水素をカソード側において酸素と再結合することを可能にする構造を有する、膜電極接合体に関する。

電気化学的燃料電池は、反応物質、すなわち燃料および酸化剤を燃料電池内で生じる電気化学的反応によって電力に変換する。燃料電池の低動作温度（約８０℃）の故に自動車およびその他の産業のアプリケーションに使用されてきている燃料電池の一つのタイプは、固体ポリマー燃料電池である。固体ポリマー燃料電池は、膜と電極との界面においてある一定量の触媒を保持する二つの電極の間に配置された、イオン交換膜を含む膜電極接合体（「ＭＥＡ」）を採用する。

触媒は、典型的には貴金属組成（例えば、プラチナメタルブラックまたはその合金）であり、適切な保持体上に供給され（例えば、カーボンブラック保持体に保持された白金粉体）得る。触媒は、燃料電池内における電気化学的反応を誘起するために必要である。電極は、また、触媒層を保持し、導電および／または反応物質分配の目的で、従って流体拡散層として動作するためにも採用される、多孔性の導電性基材を備え得る。

ＭＥＡは、例えば、触媒コーティングされたアノード流体拡散層、イオン交換膜および触媒コーティングされたカソード流体拡散層を、熱および圧力を付加することによってまとめて接着することによって、製造され得る。別の方法は、触媒層をイオン交換膜上に直接コーティングして、触媒コーティングされた膜を形成し、次いで流体拡散層をその膜に接着することを含む。特に重要なイオン交換膜は、ペンダントスルホン酸官能基および／またはカルボン酸官能基を含むフルオロポリマーから作製される膜である。典型的なパーフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥコポリマー膜は、商標名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）としてＤｕＰｏｎｔＩｎｃ．から入手し得る。

ＭＥＡは、一般には二つのプレートの間に配置され、燃料電池アセンブリを形成する。プレートは、集電体（ｃｕｒｒｅｎｔｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）として動作し、隣接する電極のための支持を提供する。アセンブリは、一般には、燃料電池要素間の良好なシーリングに加えて、プレートと電極間の良好な電気的接触を確実にするために圧縮される。動作中、負荷時の個々の燃料電池の出力電圧は、１ボルト未満である。従って、より大きい出力電圧を提供するために、通常、多数の電池がまとめてスタックされ、直列に接続されて、より高電圧の燃料電池スタックを生成する。燃料電池スタックにおいて、プレートは、隣接する燃料電池アセンブリにより共有され得、この場合、プレートは、また、二つの隣接する燃料電池の流体ストリームを流体的に分離するためのセパレータとして働く。燃料電池において、ＭＥＡの両側にあるこれらのプレートは、流体拡散電極または電極基材の表面全体にわたる、反応物質を導く目的のためのフローフィールドを組み込み得る。フローフィールドは、ランディング（ｌａｎｄｉｎｇ）によって分離される流体分配チャネルを備える。チャネルは、反応物質の電極面への分配ならびに反応生成物の除去および消費された反応物質ストリームのための通路を提供する。ランディングは、ＭＥＡにおける流体拡散層のための機械的な支持として動作し、流体拡散層への電気的接触を提供する。動作中、燃料電池の温度は、相当に上昇し得、許容限度内に制御される必要があるので、フローフィールドプレートは、冷却剤流体を燃料電池の特定な部分に沿って導くためのチャネルをもまた含み得る。

固体ポリマー燃料電池の通常の動作中、燃料は、アノード触媒において電気化学的に酸化され、その結果、一般的には、陽子、電子、および採用される燃料に従って可能性としてその他の種が生成される。陽子は、陽子が生成される反応サイトからイオン交換膜を通って伝導され、カソード側で酸化剤と電気化学的に反応する。電子は、使用可能な電力を提供する外部の回路を通って流れ、次いで、カソード触媒において陽子および酸化剤と反応し、反応生成物の水を生成する。

広範囲の反応物質が、固体ポリマー燃料電池において使用され得、気体または液体のいずれかの形態で供給され得る。例えば、酸化剤ストリームは、実質的に純粋の酸素ガス、または空気などの希釈酸素ストリームであり得る。燃料は、例えば、実質的に純粋な水素ガス、ガス状の水素含有改質燃料（ｒｅｆｏｒｍａｔｅ）ストリーム、または直接メタノール燃料電池における水液体メタノール混合物であり得る。

膜は、反応物質ストリーム（燃料および酸化剤）を分離する。反応物質の分離は、水素および酸素は互いに特に反応しやすいので、非常に重要である。従って、反応物質の燃料電池の外部へのリークは、燃料電池スタックの安全性、性能および寿命に非常に否定的な影響を有する。膜に欠陥がある場合（例えば、穴を有する場合）には、内部の反応物質移動リークが発生し、燃料電池スタックに対する寿命制限故障モードを引き起こし得る。この問題は、これまで、アノード側の燃料圧力をカソード側の空気圧力よりも高い状態で動作するように燃料電池システムを設計することによって対処されてきた。これは、電池を燃料欠乏モードにする原因となるアノード側への空気リークを防ぐために行なわれる。燃料欠乏は、電池反転、単位セル損傷、ＭＥＡショートおよびスタックにおける燃焼の可能性をもたらし得る。ＭＥＡは、空気欠乏に対するよりも燃料欠乏に対してはるかに許容範囲が少ない。

燃料セルシステムがわずかに燃料圧力過剰モードで動作するとき、水素は、欠陥のあるまたは磨耗した膜における一つ以上の穴を通ってアノード側からカソード側へリークし得る。実験的なテストは、内部移動がＭＥＡの空気排出口の近くで発生しない場合には、水素は、電池電圧が０近くに降下した後のみにカソード排出口に存在することを示した。この状況を防ぐために、燃料電池スタックは、個々の電池の電圧を監視し、回復不能な低電池の場合には、システムを停止し、燃料供給を分離する装置に接続され得る。テストは、水素内部リークが空気出口の近くで発生した場合には、電池が完全な空気欠乏モードに降下しない場合であっても、水素がカソード排気の中に不適切に存在することを示した。

例えば、燃料電池システムの燃料処理サブシステムに由来する外部水素リークに関連する問題に対処するための一つの方法は、リークをハウジング内に閉じ込めることである。そのようなハウジングは、特許文献１に開示されているように、水素と酸素を触媒により水に変換するリコンバイナーを設けられ得る。

さらに特許文献２は、燃料通路および酸化剤通路をシールするために、膜と電極との間に設けられたグルーライン（ｇｌｕｅｌｉｎｅ）を備える膜電極接合体を記述する。カソードが膜に対するあらゆる応力損傷を防ぐために全膜面を支持するように、カソードは、アノードよりも大きな面積を有する。アノード触媒層およびカソード触媒層は、実質的に同じ面積を有する。このアプリケーションは、燃料電池入口および出口における反応物質の混合の問題に対処するが、欠陥のあるまたは磨耗した膜を通過する内部水素移動リークの問題には対処しない。

従って、本分野における進歩があるものの、燃料電池の改善、特に、酸化剤出口の近くに発生し得る内部水素移動リークに関する燃料電池の改善の必要性が、本技術分野において、残されている。
米国特許出願公開第２００３／００８２４２８号明細書特開２００４−１４６２５０号公報

（本発明の概要）
膜電極接合体は、イオン交換膜、膜の一方の側に位置するアノードおよび膜の他方の側に位置するカソードを備え、カソードの大部分の領域は、アノードの領域と対向している。

膜に存在するあらゆる欠陥（例えば、穴）により燃料電池のアノード側からカソード側へリークされるあらゆる水素が、カソード側において酸素と再結合されるように、カソードの一部はアノード領域の外側に延伸する。アノードおよびカソードは、触媒層を備える。触媒層は、膜の上に直接かまたは流体拡散層の上に置かれ得る。

膜電極接合体は、酸化剤入口および出口を有する燃料電池の一部である。特定の実施形態において、アノード領域の外側に延伸するカソードの部分は、燃料電池の酸化剤出口側にあり、その結果として、水素が酸化剤出口に到着する前に、アノード側からカソード側にリークされる実質的にすべての水素がカソード側で酸素と再結合され、従って、燃料電池から排出される酸化剤ストリームの中には実質的に水素は存在しない。膜電極接合体は、二つのフローフィールドプレートアセンブリの間に挿入され、該フローフィールドプレートアセンブリの各々は、内部冷却剤フローフィールドを備え、冷却剤フローフィールドの領域は、燃料電池の酸化剤出口側におけるアノード領域の外側に延伸し、カソードの実質的に全体の領域をカバーする。

本発明のこれらのおよびその他の局面は、以下の詳細な説明および添付の図面を参照すすることで、明らかとなる。

本詳細な説明は、一般に、上記燃料電池のアノード側からカソード側にリークされるいかなる水素もカソード側で酸素と再結合され、この燃料電池から排出される酸化剤ストリームの中の水素を減少または除去するために、アノード領域の外側に延伸するカソードを備える膜電極接合体に向けられる。

図１は、従来の燃料電池接合体を例示する。簡単するために、燃料電池スタックからの単一のセルが代表される。この単一のセルは、上記燃料電池スタックの反復するユニットを代表することが理解されるべきである。上記燃料電池１は、イオン交換膜３、アノード４およびカソード５を備える膜電極接合体（ＭＥＡ）２を含む。上記アノード４は、触媒層６を備え、流体拡散層７をもまた備え得る。上記カソード５は、触媒層８を備え、流体拡散層９をもまた備え得る。上記触媒層は、上記膜上に直接に堆積され得、または上記流体拡散層上に堆積され得る。例えば、上記ＭＥＡは、上記触媒コーティングされたアノード流体拡散層、上記イオン交換膜および上記触媒カソード流体拡散層を熱および圧力の付加の下にともに結合することによって、製造され得る。別の方法は、触媒コーティングされた膜を形成するために上記イオン交換膜上に直接に上記触媒層をコーティングし、次いで、その上に上記流体拡散層を結合することを含む。

上記ＭＥＡは、一般的に、２つのセパレータプレートアセンブリ１０および１１（上記反応物質流体ストリームに対して非浸透性である）の間に置かれる。上記ＭＥＡは、上記セパレータプレートアセンブリとともに、上記燃料電池接合体を形成する。上記セパレータプレートアセンブリは、各燃料電池の１つの表面の全体にわたって反応物質を導くためのフローフィールドチャネル１２を含む。上記燃料フローフィールドチャネルは、上記燃料電池の燃料入口から燃料出口へ向けられる燃料ストリーム１３を形成するように、相互に流体的に接続される。同様に、上記酸化剤フローフィールドチャネルは、上記燃料電池の酸化剤入口から酸化剤出口へ向けられる酸化剤ストリーム１４を形成するように、相互に流体的に接続される。燃料電池は、上記アノード側にリークする酸化剤に起因する燃料欠乏を防止するために、上記酸化剤圧力と比較してわずかに高い燃料圧力のわずかな過剰を用いて運転される。燃料欠乏は、上記スタックに酸化剤欠乏よりもさらにマイナスの効果を有し、セル反転、単位セル損傷、ＭＥＡショートおよびスタックにおける燃焼の可能性に導く。

上記セパレータプレートアセンブリ１０および１１の各々はまた、冷却剤が循環する内部の冷却剤フローフィールドを形成する冷却剤チャネル１５を含み、冷却剤ストリーム１６（上記燃料電池を冷却し、上記スタックの温度を許容範囲内（８０℃程度）に保つ助けになる）を生成する。

上記イオン交換膜は、ペンダントスルホン酸官能基および／またはカルボン酸官能基を含むフルオロポリマーから調製され得る。代表的なパーフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥコポリマー膜は、商標名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）としてＤｕＰｏｎｔＩｎｃ．から入手され得る。図２を参照して、上記膜３が欠陥１７を有する場合には、燃料側の圧力がカソード側の圧力よりも高いので、内部の移動リークが上記燃料ストリーム１３と上記酸化剤ストリーム１４の間に発生する。このような内部の移動リークは、上記燃料電池の寿命を制限し、燃料電池の動作および性能にマイナスの影響を与える。

実験テストは、燃料電池の酸化剤入口に存在する約５％の水素は、リークされた水素が５０Ａにおいて酸化剤入口に達する前に、完全に再結合され得ることを示した。上記燃料電池の酸化剤出口に存在する最大３０％の水素は、開路電圧（ＯＣＶ）状態において完全に再結合され得る。上記燃料電池に供給される利用可能なすべての酸素が一度スタック電流および上記水素が水となる再結合をサポートするために使用されると、この燃料電池は空気欠乏モードになり、そのセル電圧はゼロ近くに下がり、水素は上記カソード排出ストリームに存在し始める。

実験テストは、酸化剤入口で発生する水素リークの場合と異なり、上記水素移動リークがこの酸化剤出口付近で発生する場合には、水素が、上記燃料電池が完全な空気欠乏モードに落ち入る前に酸化剤出口において測定されることを示した。上記場合には、図３で示されるように、水素は、圧力差がゼロバール以上に増加するとほとんど即座に空気出口で測定される。上記酸化剤出口に存在する水素濃度と上記燃料と上記酸化剤との間の圧力差との関係は、おおよそ直線的であり、上記出口水素濃度は上記圧力差が増加するにつれて徐々に増加する。図３に示されるように、内部の水素移動リークが酸化剤出口付近で発生する場合には、燃料電池電圧は下がるが、しかし、不安定にはならず、ゼロまで落ちない。このような内部リークは、燃料電池システムの標準セル電圧モニタリングデバイスによって検出されず、それゆえ、上記燃料電池の外側へ水素がリークする前に、カソード出口近くで発生する水素リークのマイナスの影響を防止することが好ましい。

図４に描かれる本発明の燃料電池１８は、イオン交換膜２０、アノード２１およびカソード２２を備えるＭＥＡ１９を備える。上記アノード２１は、触媒層２３を備え、流体拡散層２４をもまた備え得る。上記カソード２２は、触媒層２５を備え、触媒流体拡散層２６をもまた備え得る。上記ＭＥＡは、一般的には、反応物質フローフィールドチャネル２９を備えた２つのセパレータプレートアセンブリ２７と２８との間に置かれる。アノードフローフィールドチャネルは、燃料電池の燃料入口から燃料出口に流れる燃料ストリーム３０を形成するように、相互に流体的に接続される。同様に、酸化剤フローフィールドチャネルは、上記燃料電池の酸化剤入口から酸化剤出口に導かれる酸化剤ストリーム３１を形成するように、相互に流体的に接続される。上記プレートアセンブリはまた、冷却剤が循環する内部の冷却剤フローフィールドを形成する冷却剤チャネル３２を備え、冷却剤ストリーム３３を生成する。

示されるように、上記カソード領域のほとんどは、上記アノード領域と対向している。上記アノードと上記カソードが重複する領域は、「活性領域」３４として参照され、この重複する領域は、燃料と酸化剤との間に、触媒誘起された電気化学的な反応を可能とし、電気エネルギーを生じさせる燃料電池の領域である。「水素再結合領域」として参照される上記カソードの部分３５は、上記アノード領域の外側に伸延し、それゆえ、上記燃料電池の活性領域の外側に伸延する。部分３５の長さは、上記カソード酸化剤ストリーム３１における反応物質の流れおよび水素濃度の関数として、本発明の実施形態の間で異なる。特定の実施形態において、部分３５の長さは、活性領域３４の長さの約１．５％から１０％である。内部の水素リークが上記膜における欠陥に起因して上記酸化剤出口付近で発生する場合には、このリークされた水素の実質的にすべてが、上記燃料電池の活性領域を超えて、上記水素再結合領域内において、この水素が酸化剤出口に到達する前に、再結合される。

膜２０は、上記アノードの実質的に全領域（図４に代表されるように）をカバーし、またはこのアノード領域の外側に伸延し、上記カソードの実質的に全領域をカバーし得る。いずれかの実施形態において、膜２０は、反応物質の混合およびショートを防止するために役立つ。

上記活性領域の外側で起きる水素再結合反応は、熱を生じ、上記燃料電池の熱バランスにマイナスの影響を与える。上記問題に対処するために、上記冷却剤フローフィールドは上記燃料電池の活性領域を超えて伸延され得、その結果として、上記冷却剤チャネル３２が上記伸延されたカソードの全領域（すなわち、上記水素再結合領域を含む）をカバーする。

上記カソードおよびその対応する冷却剤フローフィールドを伸延することによって、上記酸化剤出口付近で発生する内部の水素移動リークのマイナスの影響（電圧モニタリングデバイスによって容易に検出され得ない）は防止される。上記カソード排出口に存在し得る水素はすべて、酸化剤入口において発生する内部の水素移動リークによってのみ、上記セル電圧が上記燃料電池システム電圧モニタリングデバイスによって示されるゼロ付近にまで落ちた後にのみ、もたらされる。結果として、上記スタックは、燃焼危険性が酸化剤排出口に存在する以前に性能が落ちる。回復可能ではない低電圧セルの場合には、上記燃料電池システムは停止する。

本発明の特定のステップ、要素、実施形態およびアプリケーションが説明されたが、特に上述の教示に照らして、改変が当業者によって為され得るので、勿論、本発明は上記説明された内容に限定されないことが理解される。それゆえに、本発明の精神および範囲に該当するステップまたは要素を組み込むような改変をカバーすることが、特許請求の範囲によって考慮される。

図１は、従来技術から公知である燃料電池接合体の断面図である。図２は、図１に描かれた断面図の詳細の拡大図であり、イオン交換膜の穴を示す。図３は、酸化剤入口および出口の近くで発生する水素移動リークを有する燃料電池の事例における、実験テスト結果の比較を示す図である。図４は、本発明に従った、燃料電池の断面図である。

Claims

燃料電池性能改善のための膜電極接合体であって、
イオン交換膜と、
該膜の一方の側に位置するアノードと、
該膜の反対側に位置するカソードであって、該カソードの領域のほとんどは該アノードの領域に対向する、カソードと
を備え、該カソードの一部は、該アノード領域の外側に延伸する、
膜電極接合体。
前記アノードは、触媒層でコーティングされたアノード拡散層を備え、前記カソードは、触媒層でコーティングされたカソード拡散層を備える、請求項１に記載の膜電極接合体。
前記イオン交換膜は、実質的に前記アノードの全領域をカバーする、請求項１に記載の膜電極接合体。
前記イオン交換膜は、実質的に前記カソードの全領域をカバーする、請求項１に記載の膜電極接合体。
請求項１に記載の膜電極接合体を備える燃料電池であって、
該燃料電池は、酸化剤入口および出口を有し、前記アノード領域の外側に延伸する前記カソードの一部は、該燃料電池の該酸化剤出口側にある、燃料電池。
前記膜電極接合体は、二つのフローフィールドプレートアセンブリの間に挿入され、該フローフィールドプレートアセンブリの各々は、内部冷却剤フローフィールドを備え、各内部冷却剤フローフィールドの領域は、前記燃料電池の前記酸化剤出口側におけるアノード領域の外側に延伸し、実質的に前記カソードの全領域をカバーする、請求項５に記載の燃料電池。
請求項５または請求項６に記載の前記燃料電池の少なくとも一つを備える、燃料電池スタック。
請求項７に記載の燃料電池スタックを備える燃料電池システムであって、
前記少なくとも一つの燃料電池の前記アノード側から前記カソード側にリークされるあらゆる水素は、該カソード側において前記酸化剤出口の前の点において、酸素と再結合される、燃料電池システム。
イオン交換膜を備える燃料電池の性能を改善するための方法であって、該方法は、前記膜の一方の側にアノードを、該膜の他方の側にカソードを配置することを包含し、その結果として、該カソードの領域のほとんどは該アノードの領域に対向し、該カソードの一部は該アノードの領域の外側に延伸し、該燃料電池の該アノード側から該カソード側にリークされるあらゆる水素は、該カソード側において該燃料電池の酸化剤出口の前の点において、酸素と実質的に再結合される、方法。