JPH02926A - エレクトロクロミック素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電気化学的着消色現象、すなわちエレクトロ
クロミック現象を利用したエレクトロクロミック素子の
製造方法に関する。

（従来の技術） エレクトロクロミック現象とは、電圧を加えた時に酸化
還元反応により物質が着色又は消色する現象を指す。

このようなエレクトロクロミック現象を利用する電気化
学的着消色素子、すなわちエレクトロクロミック素子は
、例えば、数字表示素子、Ｘ−Ｙマトリックスデイスプ
レィ、可変ＮＤフィルタ、光学シャッタ、絞り機構等に
応用が期待されている。

従来のエレクトロクロミック素子は一般に第１図に示す
如く、透明な基板１の上に透明導電体膜よりなる第一電
極２、陽極側着色層である第一のエレクトロクロミック
層３、誘電体膜からなる絶縁層４、陰極側着色層である
第二のエレクトロクロミック層５及び第二電極６を順次
積層してなるものである。

上記構造において、基板１は一般的にはガラス板によっ
て形成されるが、ガラス板に限らず、ポリスチレン、ポ
リカーボネート、アクリル等の透明なプラスチック板で
もよい。

陽極側着色層である第一エレクトロクロミック層３は、
例えば、酸化イリジウｊ−（ＩｒＯ，）、酸化ニッケル
（ＮｉｐＸ）　、三酸化クロム（［：ｒ２０３）等によ
って形成され、誘電体からなる絶縁層４は、五酸化タン
タル（Ｔａ２０ｓ）、二酸化ジルコン（ＺｒＯ７）、二
酸化硅素（ＳｉＯ２）等により代表される酸化物、或い
は弗化リチウム（ＬｉＦ）、弗化マグネシウム（ＭｇＦ
ｚ）等に代表される弗化物を用いて形成される。

又、陰極側着色層である第二エレクトロクロミック層５
は、三酸化タングステン（４０３）、酸化タングステン
（ＷＯ□）、二酸化モリブデン（Ｍｏ０２）、二酸化モ
リブデン（＋１１００３）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ
３）等を用いて形成される。

以上の如き構造を有する全固体型エレクトロクロミック
素子は、第−電ｌｉ２と第二電極６との間に電圧を印加
することにより、エレクトロクロミック層中で電気化学
反応が起き着色又は消色するものであり、この着色機構
は、例えば、第二エレクトロクロミック層５へのカチオ
ンと電子のダブルインジェクションによるブロンズ形成
にあると一般に云われている。

例えば、エレクトロクロミック物質として三酸化タング
ステンを用いた場合には、次の（１）式で表わされる酸
化還元反応が起きて着色する。

Ｗｏ３＋ｘＨ”　＋ｘｅ−、：　ＨｘＷＯ，（１）上記
（１）式に従って、タングステンブロンズＨ，４０３が
形成されて着色するが、ここで印加電圧を逆転すれば、
消色状態になる。

（１）式のこのような反応は、全固体型のエレクトロク
ロミック素子においては、素子内部の絶縁層によってプ
ロトンＨ＋が供給され着色する。

上記の如き従来技術のエレクトロクロミック素子の形成
方法においては、第一電極２上に第一エレクトロクロミ
ック層３、絶縁層４を形成後、何らの処理も加えずに、
そのままの状態（いわゆるａｓ　ｇｒｏｗｎ　）でその
上に第二エレクトロクロミック層５を形成していた。

（発明か解決しようとしている問題点）上記の如き従来
のエレクトロクロミック素子は、第一エレクトロクロミ
ック層が熱的に不安定な場合には、その上に絶縁層を形
成する時に高熱が加わると、素子の濃度変化量が減少す
るという特性劣化を生じ、素子としての応答速度が十分
でないという欠点があった。

具体的には、上記第一エレクトロクロミック層か陽極酸
化法による酸化イリジウム膜の場合には、この膜の密度
が低く、熱的にも不安定であるため、真空（圧力１（１
−５ｔｏｒｒ以下）中で一４１００℃以上の熱が加わる
と膜の一部が還元されて金属的になり、単膜としての濃
度変化量が減少し、その劣化の程度は２００℃を越える
と著しく増大する。それ攻、絶縁層形成時に蒸着時の輻
射熱等の影響で１００℃以上の熱が加わると、第一エレ
クトロクロミック層が劣化し、その結果素子としての応
答特性は不十分であった。

本発明は、上記の従来例の絶縁層形成時の問題点を除去
し、第一エレクトロクロミック層の劣化を回復させ、良
好なる特性を有するエレクトロクロミック素子を提供す
ることを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、導電体膜よりなる第一電極と陽極
側着色層である第一エレクトロクロミック層と誘電体膜
よりなる絶縁層と陰極側着色層である第二エレクトロク
ロミック層と導電体膜よりなる第二電極とを順次積層し
てなるエレクトロクロミック素子の製造方法において、
絶縁層の形成時に熱劣化した第一エレクトロクロミック
層を電解液中で電位掃引処理して特性を回復することを
特徴とするエレクトロクロミック素子の製造方法である
。

（作　　用） エレクトロクロミック素子の製造方法において、絶縁層
の形成時に特性が劣化した第一エレクトロクロミック層
に電解液中で電位掃引処理を施すことによって、熱によ
る同層の特性劣化を回復させることができ、その後常法
に従って素子を構成することによって優れた特性を有す
るエレクトロクロミック素子が提供される。

（好ましい実施態様） 次に図面に示す好ましい実施態様により本発明を更に詳
しく説明する。

本発明の方法により得られるエレクトロクロミック素子
は、第１図に示す如く、それらの構成は従来公知のエレ
クトロクロミック素子と同様でよい。本発明方法は、上
記素子を従来方法に準じて作成するに際し、そのエレク
トロクロミック層３が、絶縁層４の形成時に加わる熱に
よってその特性が劣化する場合に、その特性回復を行う
ことを特徴とする。

上記特性回復処理として好ましい方法は、絶縁層４の形
成時の熱により還元された第一エレクトロクロミック層
３を硫酸等の電解液中で電位を複数回掃引して再度陽極
酸化する方法である。

従って、上記好ましい特性回復処理の方法を更に詳しく
説明する。

第２図は本発明の特性回復処理に用いるガラスセルの１
例を示す説明図である。第２図において、１１は作用極
としてのＩＴＯ付ガラス基板上に成膜したエレクトロク
ロミック層＋絶縁層、１２は飽和カロメル参照電極（以
下ＳＣＥと略す）、１３は対向電極として白金電極、１
４は例として０．０ＩＮの硫酸水溶液である。

この様なセルを、第３図に示すガラスセルの駆動装置で
駆動して第一エレクトロクロミック層３の特性回復処理
を行う。第３図において１５はポテンシオスタット、１
６はポテンシャルスィーパ−である。

上記の特性回復処理に際しては、第２図に示すガラスセ
ルに、−例として第４図に示す様な三角波電位（対ＳＣ
Ｅ電位、以下省略する）を掃引して、第一エレクトロク
ロミック層３の劣化した特性を回復する。

本発明における特性回復処理において、電位の印加は三
角波電位の掃引に限定されることなく、正弦波や矩形波
等又はこれらの組合せによっても同様な結果を得ること
ができる。又、ガラスセル内において硫酸以外の酸や中
性塩水溶液等の電解液を用いても同様の結果を得ること
ができる。

本発明で得られるエレクトロクロミック素子は、以上の
通りエレクトロクロミンク層３が特性回復処理されてい
ることを特徴とし、それ以外の構成については従来公知
のエレクトロクロミック素子と同様であり特に限定され
ない。

次に実施例を挙げて本発明の方法を更に具体的に説明す
る。

実施例１ 第２図及び第３図示の装置を用いて金属イリジウム膜か
ら陽極酸化により酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）膜（第１
図３）を形成した。

第２図において作用極１１はＩＴＯ付ガラス基板上にス
パッタリング法により成膜した膜厚４００人の金属イリ
ジウム膜であり、１２はＳＣＥ、１３は白金電極、１４
は０．０ＩＮの硫酸水溶液である。

第４図示の三角波電位の振幅は下記第１表に示した様に
、段階的に増加させて速度０．ＩＶ／ｓｅｃ、で掃引を
行い、膜厚４００人の厚みの金属イリジウム膜から膜厚
１，５００人の酸化イリジウム膜を作成した。

〜　　　１ ″　　　ｖ　　　　　　回　　回 第１段階　　−０，１５〜１．１５　　　　１〜５第２
段階　　−０，２５〜１．２５　　　　６〜１００第３
段階　　−０，５０〜１．２５　　　１０１〜１０５第
４段階　　−０，７０〜１．３５　　　１０８〜１１０
第５段階　　−１，００〜１．５０　　　１１１〜１５
０この酸化イリジウム膜上に、絶縁層として五酸化タン
タル膜（第１図４）を電子ビーム法により３．０００人
の厚みに形成した。この際、基板温度は２００℃まで上
昇した。

続いて熱により劣化した酸化イリジウム膜の特性回復処
理を行った。

すなわち、第３図において作用極１１を酸化イリジウム
膜十五酸化タンタル膜として０．０１Ｎの硫酸中で三角
波電位を−０，２５乃至＋１　、２５　ＶＳＣＥの振幅
で速度０．ＩＶ／ｓｅｅ。

で掃引を繰り返した。その際のボルタモダラム（電流−
電位曲線）を第５図に示す。第１回目の掃引波形を破線
で示し、収束した波形を実線で示す。尚、波形は約３０
回の掃引で収束し、その形はａｓ　ｇｒｏｗｎの酸化イ
リジウム膜と同形となった。すなわち、回復処理後の酸
化イリジウム膜のボルタモダラムは、この膜に熱が加わ
る前の良好なボルタモダラムに回復した。尚、濃度変化
量も同時に測定したが、同様に約３０回でａｓ　ｇｒｏ
ｗｎの酸化イリジウム膜と同等に回復した。

この酸化イリジウム膜３十五酸化タンタル＠４を乾燥後
、陰極側着色層として三酸化タングステン膜５を４，０
００人、更に第二電極として半透明金膜６を３００人の
厚みに電子ビーム法により逐次蒸着し、第１図に示す本
発明の全固体エレクトロクロミック素子を作成した。

この素子に第一電極２を基準として、＋１．５Ｖの直流
電圧を第一電極２と第二電極６の間に印加したところ、
２５０　ｍ５ｅｃ、で△０Ｄ＝０．５８の濃度変化を示
した。従来例の特性回復処理をせずに同様に作成した素
子の場合の△０Ｄ＝０．４６と比較して、本発明により
素子の応答速度が著しく向上した。

実施例２ 実施例１と同様な陽極酸化法により４００人の金属イリ
ジウム膜から１，５００人の酸化イリジウム膜を作成し
、その上に絶縁層として五酸化タンタル膜を反応性スパ
ッタリング法により３．０００人の厚みに形成した。こ
の際、基板温度は１５０℃まで上昇した。

続いて熱により劣化した酸化イリジウム膜の特性回復処
理を実施例１と同様にして行った。その際の第１回目の
ボルタモダラムを第５図に一点鎖線で示した。掃引を繰
り返すと約１５回で実線の波形に収束し、特性は回復し
た。

この酸化イリジウム膜３十五酸化タンタル膜４を乾燥後
、陰極側着色層として三酸化タングステン膜５を４．０
００人、更に第二電極として半透明金膜６を３００人の
厚みに電子ビーム法により逐次蒸着し、第１図に示す本
発明の全固体エレクトロクロミック素子を作成した。

この素子に第一電極２を基準として、＋１．５Ｖの直流
電圧を第一電極２と第二電極６の間に印加したところ、
２５０　ｍ５ｅｃ、でΔ０Ｄ＝０．５５の濃度変化を示
した。従来例の特性回復処理をせずに同様に作成した素
子の場合のへ０Ｄ＝０．４３と比較して、本発明により
素子の応答速度が著しく向上した。

（効　　果） 以上説明した様に、熱劣化した第一エレクトロクロミッ
ク層に特性回復処理を行うことによって、従来例よりも
応答速度の速いエレクトロクロミック素子を提供するこ
とができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る全固体型エレクトロクロミック
素子の１例を示す断面図、 第２図は、本発明の処理に用いるガラスセルの１例を示
す説明図、 第３図は、ガラスセルの駆動装置の説明図、第４図は、
駆動電位波形を示すグラフ、第５図は、特性回復前後の
ボルタモダラムである。 １・・・基板 ２・・・第一電極 ３・・・第一エレクトロクロミック層（陽極側）４・・
・絶縁層 ５・・・第二エレクトロクロミック層（陰極側）６・・
・第二電極 １・・・作用極 ２・・・飽和カロメル参照電極（ＳＣＥ）３・・・対向
電極（白金） ４・・・硫酸水溶液 ５・・・ポテンシオスタット ６・・・ポテンシャルスイーパー 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電体膜よりなる第一電極と陽極側着色層である
   第一エレクトロクロミック層と誘電体膜よりなる絶縁層
   と陰極側着色層である第二エレクトロクロミック層と導
   電体膜よりなる第二電極とを順次積層してなるエレクト
   ロクロミック素子の製造方法において、絶縁層の形成時
   に熱劣化した第一エレクトロクロミック層を電解液中で
   電位掃引処理して特性を回復することを特徴とするエレ
   クトロクロミック素子の製造方法。
2. （２）第一エレクトロクロミック層が陽極酸化イリジウ
   ム膜である請求項１に記載のエレクトロクロミック素子
   の製造方法。