CN110637230B - 离子抑制器及离子色谱仪 - Google Patents

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Abstract

本发明的离子抑制器(1)在一对电极(21、23)之间具备离子交换膜(41、43)。在电极与离子交换膜之间的空间中设置有再生液流路(71、73)，在离子交换膜之间设置有洗脱液流路(76)。在电极与洗脱液流路之间的空间配置有使电压施加方向的电阻增大的元件。例如，通过与离子交换膜(41、43)相接地配置离子透过膜(51、53)，使电压施加方向的电阻增大。

Description

离子抑制器及离子色谱仪
技术领域
本发明涉及一种离子抑制器及离子色谱仪。
背景技术
在离子色谱法中，将试样导入分离柱而将离子分离后，将来自分离柱的洗脱液引导至电导率计来测量电导率，由此进行对试样中的离子的检测及定量。在抑制器式的离子色谱仪中，在分离柱与电导率计之间配置有抑制器，通过电渗析使洗脱液的电导率降低，从而能够进行高灵敏度测量。
图10是示出离子抑制器的构成例的分解立体图。离子抑制器201在阳极221与阴极223之间具备2张离子交换膜241、243。在阳极221与阳极侧的离子交换膜241之间、以及阴极213与阴极侧的离子交换膜243之间，分别配置有再生液流路支承体231、233。在2张离子交换膜241、243之间配置有洗脱液流路支承体260。在再生液流路支承体231、233的面内设置有开口231a、233a。在洗脱液流路支承体260设置有开口260a。设置在这些支承体的开口231a、233a、260a为空洞或由网眼材料构成，可供液体通过。
在阳极221、阴极223、再生液流路支承体231、233、离子交换膜241、243以及洗脱液流路支承体260分别设置有用于使螺栓291、292通过的贯通孔。用支架211、213从上下方向将这些构成部件夹持，通过螺栓291、292固定，由此组装成图11的剖视图所示的离子抑制器201。
在阳极221有两个部位设置有再生液通过孔221c，在阴极223有两个部位设置有再生液通过孔223c。从支架211的再生液导入孔211c1导入的再生液通过一方的再生液通过孔221c1而被引导至再生液流路支承体231的开口231a。设置于再生液流路支承体231的开口231a构成再生液流路271，该再生液流路支承体231配置在阳极221与离子交换膜241之间。被引导至该流路271的再生液通过另一方的再生液通过孔221c2，从支架211的再生液排出孔211c2排出。同样地，从支架213的再生液导入孔213c1导入的再生液通过一方的再生液通过孔223c1而被引导至再生液流路273，通过另一方的再生液通过孔223c2从再生液排出孔213c2排出。
在阴极223、再生液流路支承体233及离子交换膜243分别设置有洗脱液通过孔223e、233e及243e。在阳极221、再生液流路支承体231及离子交换膜241分别设置有洗脱液通过孔221f、231f及241f。来自分离柱的洗脱液从支架213的洗脱液导入孔213e被导入离子抑制器201内，通过洗脱液通过孔223e、233e及243e而被引导至设置在洗脱液流路支承体260的开口260a。设置在2张离子交换膜241、243之间的洗脱液流路支承体260的开口260a构成洗脱液流路276。通过洗脱液通过孔243e而被引导至洗脱液流路276的一端的洗脱液在移动至洗脱液流路276的另一端后，通过洗脱液通过孔241f、231f及221f，从支架211的洗脱液排出孔211f排出，被引导至检测器(电导率计)。
在利用抑制器式的离子色谱仪测量阴离子的情况下，使用阳离子交换膜作为离子交换膜241、233。若在阳极221与阴极223之间施加电压，则从阳极侧的离子交换膜241向洗脱液流路276供给H+，洗脱液中的钠离子或钾离子等阳离子被H+交换。与H+交换后的洗脱液中的阳离子移动至阴极侧的离子交换膜243。例如，在使用碳酸盐缓冲液作为洗脱液的情况下，通过在洗脱液流路76内将洗脱液中的阳离子(钠离子、钾离子等)交换为氢离子，洗脱液中的碳酸离子被转化为碳酸，氢氧化物离子被转换为水，因此电导率降低。由于离子抑制器201导致洗脱液的电导率降低，因此电导率计测量时的背景降低。此外，作为测量对象的阴离子的对离子也被H+交换。H+的电导率为钠离子的电导率的大约7倍，因此通过将对离子交换为H+，能够以高灵敏度对作为测量对象的阴离子进行检测。
在电再生式的离子抑制器中，将水或从检测器排出的洗脱液作为再生液导入至再生液流路271、273。在阳极221与离子交换膜241之间的再生液流路271中，通过水的电解生成H+与O2。在阴极223与离子交换膜243之间的再生液流路273中，通过水的电解生成OH-与H2。在阳极侧的再生液流路271生成的H+移动至离子交换膜241。从洗脱液流路276移动至离子交换膜243的阳离子向阴极侧的再生液流路273移动，成为OH-的对离子。这样，通过使再生液在由洗脱液流路276与离子交换膜241、233隔出的再生液流路271、273中流动，能够保持出入于离子交换膜的离子的平衡，因此使离子交换性官能团电化学再生。
在专利文献1中，提出以下内容：在离子抑制器201的洗脱液流路276中，将上游侧(接近洗脱液导入孔213e的一侧)的电阻设为与下游侧(接近洗脱液排出孔211f的一侧)比相对较低的电阻。洗脱液流路的上游侧的洗脱液中成为交换对象的离子量较多，与此相对，在洗脱液流路下游侧，离子交换几乎结束而成为交换对象的离子量较少。因此，通过将上游侧设为相对较低的电阻而增大电流量，从而使电流效率得到提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO00/42426号
发明内容
发明要解决的技术问题
如专利文献1所记载的那样，若相对地提高洗脱液流路的上游侧中的电流量，则虽然电流效率得到提高，但是在检测器中的电导率的测量中，容易在基线上产生噪声。此外，容易产生离子交换膜的劣化，存在离子抑制器的寿命缩短的倾向。鉴于这些技术问题，本发明的目的在于提供一种低噪声且寿命较长的离子抑制器。
用于解决上述技术问题的方案
本发明人等发现，在再生液流路中局部地产生气体(氢和氧)，是噪声及离子交换膜的劣化的一个原因，通过配置使电压施加方向的电阻增大的电阻增大元件，能够抑制局部的气体产生。
本发明的离子抑制器在由第一电极及第二电极构成的一对电极间具备第一离子交换膜及第二离子交换膜。在第一离子交换膜与第二离子交换膜之间的空间中设置有洗脱液流路，用于供来自离子色谱仪的分离柱的洗脱液通过。在第一电极与第一离子交换膜之间的空间中设置有第一再生液流路，用于供使第一离子交换膜再生的再生液通过，在第二电极与第二离子交换膜之间的空间中设置有第二再生液流路，用于供使第二离子交换膜再生的再生液通过。
在本发明的第一实施方式中，作为电阻增大元件的离子透过膜与离子交换膜相接地配置。离子透过膜可供透过离子交换膜的离子透过。例如，在离子交换膜为阳离子交换膜的情况下，离子透过膜可供阳离子透过。与离子交换膜相接地配置的离子透过膜也可以是离子交换膜。离子透过膜可以与离子交换膜的任一个面相接地配置。
与离子交换膜相接地配置的离子透过膜优选为与离子交换膜相比电阻率较大。与离子交换膜相接地配置的离子透过膜优选为与离子交换膜相比对水的溶胀率较小。与离子交换膜相接地配置的离子透过膜的面积也可以比离子交换膜的面积小。
作为离子交换膜优选使用由氟类材料构成。作为与氟类的离子交换膜相接地配置的离子透过膜，例如可举出烃类的离子交换膜。
在本发明的第二实施方式中，在再生液流路的与洗脱液流路相对置的区域，例如在与离子交换膜相接的面，配置有电阻增大元件。在再生液流路中包含网眼材料的情况下，使用与配置在再生液流路的电极侧的网眼相比电荷量较小的网眼作为电阻增大元件。换言之，在再生液流路层叠配置有电荷密度不同的多种网眼材料，配置在靠近洗脱液流路一侧的网眼与配置在靠近电极一侧的网眼相比，电荷密度相对较小。
发明效果
本发明的离子抑制器配置在离子色谱仪的分离柱与电导率计之间来使用。通过配置作为电压施加方向的电阻发挥作用的元件，能够抑制交换对象的离子的存在量较多的区域(例如洗脱液流路的上游侧)中的局部电流的增大。因此，抑制了再生液中的局部气体(氧及氢)的产生。
由于难以产生由存在于液体中的气泡引起的渗析不均，因此能够降低基线的噪声。此外，通过抑制局部气泡的产生，难以产生离子交换膜的局部劣化。因此，离子交换膜的寿命变长，随之能够使离子抑制器长寿命化。
附图说明
图1是示出抑制器式的离子色谱仪的构成例的概略图。
图2是示出一实施方式的离子抑制器的构成的分解立体图。
图3是示出一实施方式的离子抑制器的剖视图。
图4是示出流路支承体的构成例的分解立体图。
图5是示出流路支承体的构成例的分解立体图。
图6是一实施方式的离子抑制器的剖视图。
图7是示出一实施方式的离子抑制器的构成的分解立体图。
图8是一实施方式的离子抑制器的剖视图。
图9是示出再生液流路支承体的构成例的分解立体图。
图10是示出离子抑制器的构成的分解立体图。
图11是离子抑制器的剖视图。
图12是离子色谱的基线测量结果。
具体实施方式
图1是示出抑制器式的离子色谱仪的构成例的概略图。在分离柱2连接有送液流路5，该送液流路5具备用于供给洗脱液9的送液泵4。在送液流路5的中途配置有注入分析对象的试样的注射部3。注入至分离柱2的试样在分离柱2中按各离子分离，来自分离柱2的洗脱液经由流路6被引导至离子抑制器1的洗脱液流路76。通过在离子抑制器1中的离子交换而电导率降低的洗脱液从流路7被引导至电导率计8，通过电导率的测量，来检测液体中的离子。通过电导率计8的洗脱液排出至流路80。流路80被分为二股，来自流路81、83的洗脱液作为用于使离子交换膜再生的再生液而导入离子抑制器1的再生液流路71、73。
[第一实施方式]
图2是示出一实施方式的离子抑制器的构成的分解立体图，图3是组装后的离子抑制器的剖视图。该离子抑制器1除了分别与2张离子交换膜41、43相接地配置有离子透过膜51、53以外，还具有与图10及图11所示的离子抑制器201相同的结构。
离子抑制器1在阳极21与阴极23之间具备第一离子交换膜41及第二离子交换膜43。与第一离子交换膜41相接地配置有第一离子透过膜51，第一离子交换膜41与第一离子透过膜51成为一体而构成第一离子交换体46。与第二离子交换膜43相接地配置有第二离子透过膜53，第二离子交换膜43与第二离子透过膜53成为一体而构成第二离子交换体48。
在第一离子交换体46与第二离子交换体48之间配置有洗脱液流路支承体60。在洗脱液流路支承体60设置有开口60a。由洗脱液流路支承体60的开口60a的壁面与设置在洗脱液流路支承体60上下的离子交换体46、48构成的空间形成洗脱液流路76。洗脱液流路76的厚度(z方向的深度)例如为50～300μm左右。
在阳极21与第一离子交换体46之间配置有第一再生液流路支承体31，在阴极23与第二离子交换体48之间配置有第二再生液流路支承体33。在第一再生液流路支承体31设置有开口31a，在第二再生液流路支承体33设置有开口33a。由第一再生液流路支承体31的开口31a的壁面与设置在第一再生液流路支承体31上下的阳极21及第一离子交换体46构成的空间形成第一再生液流路71。由第二再生液流路支承体33的开口33a的壁面与设置在第二再生液流路支承体33的上下的阴极23及第二离子交换体48构成的空间形成第二再生液流路73。
成为洗脱液的流路的开口60a及成为再生液的流路的开口31a、33a只要可供液体透过即可。这些开口可以是空洞，也可以设置有筛网等网眼材料。作为网眼材料，可以使用具有离子交换功能的材料。在开口设置网眼材料的情况下，也可以在开口的壁面接合网眼材料，如图4所示，也可以以覆盖基板701的开口701a的方式通过胶合等将网眼材料705接合至基板701的主面。此外，也可以如图5所示，将网眼材料705夹持固定在2张基板701、702之间。也可以如图9所示，将2张以上的网眼材料层叠使用。也可以在流路支承体的开口填充由离子交换树脂等构成的珠粒代替网眼材料。
在离子抑制器1中，阳极21、第一再生液流路支承体31、第一离子交换体46、洗脱液流路支承体60、第二离子交换体48、第二再生液流路支承体33及阴极23被夹持在阳极侧支架11及阴极侧支架13之间，通过螺栓91、92等固定。
支架11、13由对离子的吸附溶出为惰性的材料形成，例如可以使用丙烯酸、聚醚醚酮(PEEK)等树脂材料。再生液流路支承体31、33及洗脱液流路支承体60也由对离子的吸附溶出为惰性的材料形成。这些支承体在形成流路的同时，还起到作为垫圈的作用，与相邻配置的离子交换膜或电极密接。因此，再生液流路支承体31、33及洗脱液流路支承体60的材料优选具有液密性，例如可使用聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃；硅橡胶等橡胶类材料；PEEK等工程塑料、聚四氟乙烯(PTFE)等氟类材料。
阳极21及阴极23例如由金属材料形成。优选使用Ti、Pt、Ir等作为阳极21的金属。优选使用SUS等作为阴极23的金属。阳极21及阴极23的材料不限于这些材料，也可以使用Au、Pd、Ru、Rh、Ag及它们的合金等。阳极21及阴极23的厚度只要是可以作为电极而工作的厚度即可，例如500～2000μm左右。支架11与阳极21可以形成为一体，支架13与阴极23也可以形成为一体。
离子交换膜41、43可以是阳离子交换膜，也可以是阴离子交换膜。在通过离子色谱法对阴离子进行测量的情况下，使用阳离子交换膜。由于耐久性优异，因此优选使用氟类材料作为阳离子交换膜。作为氟类的阳离子交换树脂，可举出在全氟碳中导入磺基或羧基等酸性官能团的聚合物，也可以使用Nafion等市售的阳离子交换膜。离子交换膜41、43的厚度例如为0.1～0.5mm左右。为了抑制由体积变化引起的流路的堵塞，离子交换膜的厚度优选为0.3mm以下。
与离子交换膜41、43相接设置的离子透过膜51、53只要是可供透过离子交换膜41、43的离子透过则没有特别限定。在离子交换膜41、43为阳离子交换膜的情况下，离子透过膜51、53只要可供阳离子透过即可，也可以是不具有选择性地供特定离子透过的性质的离子透过膜(供阳离子及阴离子双方透过的离子透过膜)。离子透过膜51、53也可以是离子交换膜。离子透过膜51、53的厚度例如为0.1～0.5mm左右。
将第一离子交换膜41与第一离子透过膜51层叠而得的离子交换体46在厚度方向(z方向)的电阻比第一离子交换膜41的单一膜大。同样地，将第二离子交换膜43及第二离子透过膜53层叠而得的离子交换体48在厚度方向的电阻比第二离子交换膜43的单一膜大。为了增大离子交换体46、48的厚度方向的电阻，离子透过膜51、53也可以具有比离子交换膜41、43大的电阻率。
来自分离柱2的洗脱液经由流路6从设置在支架13的洗脱液导入孔13e导入离子抑制器1内。洗脱液通过设置在阴极23的洗脱液通过孔23e、设置在再生液流路支承体33的洗脱液通过孔33e、设置在离子透过膜53的洗脱液通过孔53e以及设置在离子交换膜43的洗脱液通过孔43e，进而从设置在洗脱液流路支承体60的开口60a的一端的导入通道60a1被引导至洗脱液流路76。洗脱液在于洗脱液流路76移动的期间进行离子交换，从设置在开口60a的另一端的排出通道60a2排出。从洗脱液流路76排出的洗脱液通过设置在离子交换膜41的洗脱液通过孔41f、设置在离子透过膜51的洗脱液通过孔51f、设置在再生液流路支承体31的洗脱液通过孔31f、以及设置在阳极21的洗脱液通过孔21f，进而从设置在支架11的洗脱液排出孔11f排出至离子抑制器1外，从流路7导入至电导率计8中进行电导率的测量。
在图2及图3中，示出了将从阴极23侧导入的洗脱液排出至阳极21侧的方式，但也可以从阳极侧导入洗脱液而排出至阴极侧。此外，也可以从阳极侧或阴极侧的任一方进行洗脱液的导入及排出这两种动作。
从支架211的再生液导入孔11c1及支架213的再生液导入孔13c1导入再生液。从再生液导入孔11c1导入的再生液通过设置在阳极21的再生液通过孔21c1，进而从设置在第一再生液流路支承体31的开口31a的一端的导入通道31a1被引导至第一再生液流路71。再生液从设置在开口31a的另一端的排出通道31a2向流路外排出，通过再生液通过孔21c2，从再生液排出孔11c2排出。从支架13的再生液导入孔13c1导入的再生液被引导至第二再生液流路73后，从再生液排出孔13c2排出。在将通过了电导率计8的洗脱液作为再生液使用的情况下，如图1所示，从再生液流路71、73向离子抑制器1的再生液导入孔11c1、13c1导入再生液(电导率测量后的洗脱液)。
在将电压施加至阳极21与阴极23之间的状态下，使洗脱液在洗脱液流路76中流动，使再生液流入位于洗脱液上下的再生液流路71、73，由此进行离子抑制。在阳极21与第一离子交换膜41之间的第一再生液流路71中，通过水的电解生成H+与O2。在阴极23与第二离子交换膜43之间的再生液流路73中，通过水的电解生成OH-与H2。在第一离子交换膜41及第二离子交换膜43为阳离子交换膜的情况下，在第一再生液流路71中生成的H+透过第一离子交换膜41而移动至洗脱液流路76。
从第一再生液流路71移动至洗脱液流路76的H+被洗脱液中的钠离子或钾离子等阳离子取代。移动至洗脱液流路76的H+也被作为测量对象的阴离子的对离子取代。取代H+的阳离子透过第二离子交换膜43，移动至第二再生液流路73。
由于第一离子透过膜51可供阳离子透过，因此不会妨碍H+从第一再生液流路71向洗脱液流路76的移动。第二离子透过膜53可供阳离子透过，因此不会妨碍阳离子从洗脱液流路76向第二再生液流路73的移动。因此，即使在与离子交换膜41、43相接地配置有离子透过膜51、53的情况下，也与图10及图11所示的离子抑制器201同样地进行利用电渗析的离子交换，随着洗脱液的电导率降低引起的背景的降低以及测量对象离子的对离子的交换引起的灵敏度提高，离子色谱中的检测精度提高。此外，由于离子在再生液流路71、73与洗脱液流路76之间移动，因此离子交换膜41、43被电化学再生。
如上所述，与离子交换膜单体相比，与离子交换膜41、43相接地配置有离子透过膜51、53的离子交换体46、48在厚度方向的电阻较大。由于离子透过膜51、53的电阻，施加至再生液流路71、73及洗脱液流路76施加的电压变小。
如图11所示，在再生液流路271、273与洗脱液流路276之间只配置离子交换膜241、243的情况下，电阻相对较小，电流量相对较大。特别是，在洗脱液流路276的上游侧，由于洗脱液中所含的交换对象的阳离子的浓度较大，因此存在电流变得比下游侧大的倾向。由于在电流量较大的部位，阳离子的移动量较大，因此第一再生液流路271中的氧的生成量及第二再生液流路273中的氢的生成量变大。
由于氧及氢相对于水的溶解性较低，因此在再生液中生成的氧及氢作为气泡滞留在流路内。还存在滞留在流路内的气泡附着于离子交换膜241、243的情况。由于在气泡中离子不移动，因此在气泡存在的部位，H+从第一再生液流路271向洗脱液流路276的移动及阳离子(钠离子、钾离子等)从洗脱液流路276向第二再生液流路273的移动受到阻碍。在电流量较大的场所，滞留的气泡较多，因此洗脱液的离子交换变得局部不充分，局部背景的上升作为噪声出现在基线上。
此外，在再生液流路中产生的氧可能成为使离子交换膜劣化的原因。在洗脱液流路276的上游的电流量较大的情况下，由于在其附近的氧的生成量局部较大，因此容易产生离子交换膜的劣化，膜寿命变短。
在本发明的一实施方式的离子抑制器1中，与离子交换膜41、43相接地配置有离子透过膜51、53，通过使再生液流路71、73与洗脱液流路76之间的厚度方向(电压施加方向)的电阻增大，从而抑制局部电流的增大。由此，在流路的全长内的离子交换量变得均匀，从而抑制在洗脱液流路的上游侧的局部气体的产生。因此，抑制由产生局部气体而引起的基线上的噪声的产生或由氧引起的离子交换膜的劣化。
只要仅仅使再生液流路与洗脱液流路之间的厚度方向的电阻增大，则也可以增大离子交换膜241、243的厚度。但是，Nafion等氟类的离子交换膜对水的溶胀率较大。例如，Nafion对水的溶胀率为10～15％左右。若厚度较大的离子交换膜溶胀，则成为使流路堵塞的原因。如果由于离子交换膜的溶胀而导致流路堵塞，则洗脱液或再生液的流动变得不均匀，有时会产生基线的紊乱或者由于流路中的压力的增大而产生漏液等不良情况。在仅使用电阻率比氟类的离子交换膜高的离子交换膜的情况下，厚度方向的电阻也增大，但非氟类材料的耐久性低，难以使膜长寿命化。
对此，只要与氟类的离子交换膜41、43相接地配置由其他材料构成的离子透过膜51、53，则难以产生膜的溶胀，并且可以实现厚度方向的电阻增大。通过层叠由氟类的离子交换膜41、43与其他材料构成的离子透过膜51、53，能够维持作为氟类离子交换膜的优点的寿命的长度，且通过增大电阻能够抑制在基线产生噪声。
如上所述，离子透过膜51、53只要可供离子透过则其材料没有特别限定。从防止由溶胀引起的流路的堵塞的观点出发，优选地，离子透过膜51、53相对于水的溶胀率比离子交换膜41、43要小。离子透过膜51、53相对于水的溶胀率优选为5％以下，更优选为3％以下。
优选地，离子透过膜51、53的电阻率比离子交换膜41、43高。另一方面，若离子透过膜的电阻率过高，则电流效率降低，并且有时会产生由发热引起的不良情况。离子透过膜51、53的电阻率优选为与离子透过膜相接地配置的离子交换膜41、43的电阻率的1.1倍～20倍左右，更优选为1.3倍～15倍左右，进一步优选为1.5倍～10倍左右。
由于具有适度的电阻率且离子透过性较高，优选使用离子交换性的材料作为离子透过膜51、53。若使用具有离子交换性的材料(离子交换膜)作为离子透过膜，则即使在构成离子交换体的离子交换膜及离子透过膜的任一方在氧气等的影响下劣化的情况下，另一方也能保持作为离子交换膜的功能，因此促成离子抑制器的长寿命化。在使用离子交换膜作为离子透过膜51、53的情况下，作为其材料优选烃类材料等。
在图2及图3所示的离子抑制器1中，离子交换体46、48的离子交换膜41、43与洗脱液流路76相接，离子透过膜51、53与再生液流路71、73相接。也可以是，如图6所示的离子抑制器101那样，配置为离子透过膜51、53与洗脱液流路76相接，离子交换膜41、43与再生液流路71、73相接。在离子交换体中，也可以设置2张以上的离子交换膜或2张以上的离子透过膜。例如，也可以与Nafion等氟类的离子交换膜的两面相接地配置离子透过膜(例如烃类的离子交换膜)。
图12示出了变更配置在离子抑制器的再生液流路与洗脱液流路之间的离子交换膜的层叠构成来测量阴离子色谱的基线的结果。如图11所示，C是仅使用Nafion膜作为配置在洗脱液流路上下的离子交换膜的情况下的基线，根据ASTM标准，在0.5分区间的30点计算而得的噪声为1.19nS/cm。如图6所示，A是在再生液流路侧配置Nafion膜而在洗脱液流路侧配置烃类的离子交换膜情况下的基线，噪声为0.67nS/cm。如图3所示，B是在再生液流路侧配置烃类的离子交换膜而在洗脱液流路侧配置Nafion膜的情况下的基线，噪声为0.81nS/cm。从图12的基线的测量结果可知，通过与氟类的离子交换膜相接地配置烃类的离子交换膜作为离子透过膜，基线的噪声得到降低。
在使电压施加方向(z方向)上的电阻增大的观点上，不一定需要在洗脱液流路76的两面配置离子透过膜。例如，只要与阳极侧的第一离子交换膜41相接地设置离子透过膜51，则在阴极侧的第二离子交换膜43上也可以不设置离子透过膜。
在将离子交换膜与离子透过膜层叠而得的离子交换体中，离子交换膜与离子透过膜的尺寸(面积)、形状也可以不同。例如，也可以如图7的分解立体图所示，离子透过膜51、53的面积比离子交换膜41、43的面积小，离子交换膜41、43以覆盖离子透过膜51、53整体的方式设置。
图8是组装后的离子抑制器的剖视图。该离子抑制器102的第一离子透过膜51的面积比第一离子交换膜41小，第二离子透过膜53的面积比第二离子交换膜43小。阳极21、第一再生液流路支承体31、第二再生液流路支承体33及阴极23也与离子透过膜51、53同样地，其面积比离子交换膜41、43小。
在面积相对较大的离子交换膜41、43及配置于其间的洗脱液流路支承体60设置有螺栓91、92的贯通孔。面积相对较小的离子透过膜51、53、再生液流路支承体31、33、阳极21及阴极23配置在比螺栓贯通部位靠内侧的位置。上下的支架11、13与配置离子透过膜51、53、再生液流路支承体31、33、阳极21及阴极23的部分相对应地设置有凹部11x、13x。支架11的凹部11x的深度被调整为使其能够收容阳极21、第一再生液流路支承体31及第一离子透过膜51。在使凹部11x的深度比阳极21、第一再生液流路支承体31及第一离子透过膜51的厚度的总计稍小的情况下，在利用螺栓91、92固定上下的支架11、13时，通过螺栓的紧固力，能够提高各部件的密接力，防止漏液。出于同样的理由，支架13的凹部13x优选为比阴极23、第二再生液流路支承体33及第二离子透过膜53的厚度的总计稍小。
第一离子交换膜41配置为覆盖第一离子透过膜51的整面，因此在离子抑制器102的组装状态下，以将收容于支架11的凹部11x的阳极21、第一再生液流路支承体31及第一离子透过膜51密封的方式设置第一离子交换膜41。由于第二离子交换膜43配置为覆盖第二离子透过膜53的整面，因此在离子抑制器102的组装状态下，以将收容于支架13的凹部13x的阴极23、第二再生液流路支承体33及第二离子透过膜53密封的方式设置第二离子交换膜43。
这样，通过在离子交换膜41、43与支架11、13之间将面积相对较小的构成部件密封，能够可靠地防止使用离子抑制器时的液体泄漏。在使用氟类的离子交换膜作为离子交换膜41、43的情况下，若使液体在流路71、73、76中流动，则离子交换膜41、43溶胀，因此密封性进一步提高。
[第二实施方式]
如上所述，在第一实施方式中，在洗脱液流路76与再生液流路71、73之间，除了离子交换膜41、43之外，还配置有离子透过膜51、53，由此使电压施加方向(z方向)的电阻增大。在本发明的第二实施方式中，通过使再生液流路71、73的与洗脱液流路相对置的区域的电阻增大，从而调整电压施加方向的电阻。例如，通过使设置于再生液流路支承体31、33的开口31a、33a的网眼材料具有厚度方向的电荷量分布，从而增大再生液流路71、73与洗脱液流路之间的电阻即可。
图9是用于第二实施方式的离子抑制器的再生液流路支承体的分解立体图。该流路支承体在设置有开口711a的上侧基板711与设置有开口712a的下侧基板712之间具备2张筛网751、752。在组装后的离子抑制器中，上侧基板711与阳极21相接，下侧基板712与离子交换膜41(或离子交换体46)相接。
配置在阳极21侧的第一筛网751的电荷量(电荷密度)比配置在离子交换膜41侧的第二筛网752大。若使配置在远离电极的位置(靠近洗脱液流路76的位置)的第二筛网的电荷量变得相对较小，则再生液流路71与洗脱液流路76之间的离子导电的电阻变大。即，第二筛网752作为使电压施加方向的电阻增大的电阻增大元件发挥作用。因此，与离子交换膜41相接地设置离子透过膜51的情况同样地，增大电压施加方向的电阻，抑制在洗脱液流路76的上游侧的局部的气泡产生，从而能够抑制噪声的产生及由氧引起的局部的膜劣化。
也可以使阴极23侧的第二再生液流路73的网眼材料为两层构成。在该情况下，只要使配置在离子交换膜43侧的网眼材料的电荷量小于配置在阴极23侧的网眼材料的电荷量即可。
也可以使第一再生液流路71的筛网及第二再生液流路73的筛网两者为多层构成。也可以在再生液流路层叠配置3张以上的筛网。在使用3张以上的筛网的情况下，只要以使筛网的电荷量从电极侧朝向洗脱液流路侧减小的方式层叠即可。
也可以将本发明的第一实施方式与第二实施方式进行组合。即，也可以是，与离子交换膜相接地设置离子透过膜，并且在再生液流路中配置电荷量不同的多个网眼材料，使离子抑制器的电压施加方向的电阻增大。
附图标记说明
2 分离柱
3 注射部
8 电导率计
1、101、102 离子抑制器
11、13 支架
21 电极(阳极)
23 电极(阴极)
31、33 再生液流路支承体
71、73 再生液流路
41、43 离子交换膜
51、53 离子透过膜
46、48 离子交换体
60 洗脱液流路支承体
76 洗脱液流路。

Claims (14)

1.一种离子抑制器，进行来自离子色谱仪的分离柱的洗脱液的离子交换，其特征在于，
在由第一电极及第二电极构成的一对电极间配置有第一离子交换膜及第二离子交换膜，
在所述第一离子交换膜与所述第二离子交换膜之间的空间中设置有洗脱液流路，用于供来自离子色谱仪的分离柱的洗脱液通过，
在所述第一电极与所述第一离子交换膜之间的空间中设置有第一再生液流路，用于供使所述第一离子交换膜再生的再生液通过，
在所述第二电极与所述第二离子交换膜之间的空间中设置有第二再生液流路，用于供使所述第二离子交换膜再生的再生液通过，
在所述第一再生液流路与所述洗脱液流路之间，以及/或者在所述第二再生液流路与所述洗脱液流路之间，配置有使电压施加方向的电阻增大的电阻增大元件。
2.如权利要求1所述的离子抑制器，其特征在于，与所述第一离子交换膜以及所述第二离子交换膜的至少一方相接地配置有离子透过膜作为所述电阻增大元件，
所述离子透过膜可供透过所述第一离子交换膜及所述第二离子交换膜的离子透过。
3.如权利要求2所述的离子抑制器，其特征在于，和与所述离子透过膜相接地配置的所述离子交换膜相比，所述离子透过膜的电阻率大。
4.如权利要求2所述的离子抑制器，其特征在于，和与所述离子透过膜相接地配置的所述离子交换膜相比，所述离子透过膜的相对于水的溶胀率小。
5.如权利要求2所述的离子抑制器，其特征在于，和与所述离子透过膜相接地配置的所述离子交换膜相比，所述离子透过膜的面积小。
6.如权利要求2所述的离子抑制器，其特征在于，所述离子透过膜与所述洗脱液流路相接地配置。
7.如权利要求2所述的离子抑制器，其特征在于，所述离子透过膜与所述第一再生液流路或所述第二再生液流路相接地配置。
8.如权利要求2～7的任一项所述的离子抑制器，其特征在于，所述第一离子交换膜及所述第二离子交换膜为阳离子交换膜。
9.如权利要求8所述的离子抑制器，其特征在于，所述阳离子交换膜由氟类材料构成。
10.如权利要求9所述的离子抑制器，其特征在于，所述离子透过膜为烃类离子交换膜。
11.如权利要求2所述的离子抑制器，其特征在于，在所述第一再生液流路的与洗脱液流路相对置的区域及所述第二再生液流路的与所述洗脱液流路相对置的区域的至少一方配置有所述电阻增大元件。
12.如权利要求11所述的离子抑制器，其特征在于，配置有所述电阻增大元件的再生液流路中靠近洗脱液流路一侧的电荷密度小于靠近电极一侧的电荷密度。
13.如权利要求12所述的离子抑制器，其特征在于，
在配置有所述电阻增大元件的再生液流路层叠配置有电荷量不同的2张以上的网眼材料，
与配置在靠近电极一侧的网眼材料相比，配置在靠近洗脱液流路一侧的网眼材料的电荷密度小。
14.一种色谱仪，其特征在于，具备：
分离柱，分离测量对象的离子；以及电导率计，对来自分离柱的洗脱液的电导率进行测量，
在所述分离柱与所述电导率计之间的流路具备权利要求1～13的任一项所述的离子抑制器。
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