CN1703269A - 电解洗脱液产生器和使用方法 - Google Patents

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Abstract

通过以下步骤在水溶液中产生酸或碱：(a)提供靠近用第一阻挡层(46)(如阴离子交换膜)隔开的第一酸或碱产生区(50)中水成液的第一离子源(40)，阻挡层基本上阻止液体流动并只传递与所述第一离子电荷相同的离子，(b)提供靠近用第二阻挡层(44)隔开的第二酸或碱产生区(48)中水成液的电荷相反的第二离子源(40)，阻挡层只传递与第二离子电荷相同的离子，和(c)通过对所述第一和第二区施加电势(52，54)传递离子通过阻挡层，并且可混合另一个中含碱的水溶液形成盐(62)。还有实行上述方法的电解装置。产物溶液可用作色谱分离介质(70)的成分。成分可利用膜抑制器(74)再生以便再利用离子。

Description

电解洗脱液产生器和使用方法
发明背景
离子色谱法和其它形式的液相色谱法为广泛使用的离子分析物测定分析技术。酸、碱和盐如碳酸钠和和碳酸氢钠的稀释溶液在离子色谱分离中用作洗脱液。传统上，通过用试剂级化学药品稀释来脱机制备这些洗脱液。色谱洗脱液的脱机制备是冗长的，易于发生操作人员失误，并经常引入污染物。例如，在阴离子离子色谱分离中广泛用作洗脱液的稀释NaOH溶液容易被碳酸盐污染。制备不含碳酸盐的NaOH洗脱液是困难的，因为碳酸盐可作为杂质从试剂中引入或通过吸收空气中的二氧化碳而引入。NaOH洗脱液中碳酸盐的存在经常危害离子色谱法的性能，并会导致氢氧化物梯度过程中不合需要的色谱基线漂移和甚至不能再现目标分析物的保留时间。因此，通常需要适宜的高纯度酸、碱或盐源用作离子色谱分离中的洗脱液。
美国专利5045204描述了在不纯的酸或碱沿将原料通道和产物通道隔开的选择性渗透离子交换膜流过原料通道的同时在洗脱液产生器中纯化它们。膜允许阳离子或阴离子的选择性通过。在原料通道和产物通道之间施加电势，从而酸或碱的阴离子或阳离子从前者转到后者，并在其中与电解产生的氢氧根离子或水合氢离子分别产生碱或酸。这种系统需要酸或碱的水流作为起始源或储器。
美国专利6036921和美国专利6225129描述了用于通过使用水作为载体产生高纯度酸和碱溶液的电解装置。使用这些装置，能自动联机(on-line)产生用作色谱分离中洗脱液的高纯度无污染的酸或碱溶液。这些装置简化了梯度分离，现在可使用具有最小延迟的电流梯度取代使用常规机械梯度泵进行。
在离子色谱分离中经常使用盐如碳酸钠和碳酸氢钠的稀释溶液作为洗脱液。本发明的一个目的是开发通过使用水作为载体产生这种高纯度盐溶液的方法和装置。
发明概述
在本发明的一种实施方案中，通过以下步骤在水溶液中产生酸或碱：
(a)提供靠近第一酸或碱产生区中水成液的第一离子源，所述第一离子源和第一区用第一阻挡层隔开，第一阻挡层基本阻止液体流动并只传递与所述第一离子电荷相同的离子，
(b)提供靠近第二酸或碱产生区中水成液的与所述第一离子电荷相反的第二离子源，所述第二离子源和第二区用第二阻挡层隔开，第二阻挡层基本阻止液体流动并只传递与所述第二离子电荷相同的离子，和
(c)通过为所述第一区施加电势使其带有与所述第一电荷相反的电荷和为所述第二区施加电势使其带有与所述第一区电荷相反的电荷来传递第一电荷的离子通过所述第一阻挡层，其中第一电荷为正或负，从而在所述第一或第二区中的一个中产生氢氧根离子，在所述第一和第二区中的另一个中产生水合氢离子，与所述第一和第二区电荷具有相反电荷的离子分别传递通过所述第一和第二阻挡层与所述第一和第二区中的所述氢氧根离子或水合氢离子化合，在所述第一或第二区中的一个中产生含酸的水溶液和在另一个中产生含碱的水溶液。
在另一实施方案中，通过包括以下步骤的方法在水溶液中产生酸或碱：
(a)提供靠近第一区中水成液的第一离子源，所述第一离子源和第一区用第一阻挡层隔开，第一阻挡层基本阻止液体流动并只传递与所述第一离子电荷相同的离子，其中第一区包括具有与所述第一离子电荷相同的可交换离子的离子交换介质，
(b)提供靠近第二区中水成液的与所述第一离子电荷相反的第二离子源，所述第二离子源和第二区用第二阻挡层隔开，第二阻挡层基本阻止液体流动并只传递与所述第二离子电荷相同的离子，其中第二区包括具有与所述第二离子电荷相同的可交换离子的离子交换介质，所述第一和第二离子选择(1)形成酸的离子或形成碱的阳离子或(2)与(1)电荷相反的氢氧根离子或水合氢离子，从而所述第一阻挡层能通过(1)或(2)的离子而不是两者，第二阻挡层通过与第一阻挡层电荷相反的离子，和
(c)为所述第一区施加电势使其带有与通过所述第一阻挡层传递的离子电荷相反的电荷，和为所述第二区施加电势使其带有与所述第一区电荷相反的电荷，从而通过所述第一和第二阻挡层传递到所述第一和第二区离子交换介质中的离子在其中化合，在其中的水溶液中产生酸或碱。
在又一实施方案中，提供产生含酸、碱或盐的水溶液的装置，包括：
(a)靠近第一酸或碱产生区中水成液的第一离子源，所述第一源和第一区用第一阻挡层部分隔开，第一阻挡层部分基本阻止液体通过其流动并只传递与所述第一离子电荷相同的离子，
(b)靠近第二酸或碱产生区中水成液的与所述第一离子电荷相反的第二离子源，所述第二离子源和第二区用第二阻挡层部分隔开，第二阻挡层部分基本阻止液体通过其流动并只传递与所述第二离子电荷相同的离子，和
(c)与所述第一区电连通的第一电极，和与所述第二区电连通的第二电极。
附图简述
图1-8、15-18和20-22为本发明装置的示意图。
图9-14和19使用本发明方法的实验结果图。
优选实施方案详述
本发明涉及用于产生用作色谱洗脱液的盐或酸或碱的高纯度溶液的装置和方法。在具有抑制导电检测的离子色谱分离中，经常使用碱金属的碳酸盐和碳酸氢盐(如K2CO3、Na2CO3和NaHCO3)的稀释溶液作为洗脱液。为了简明，本发明首先描述碱金属碳酸盐溶液的产生。如下文所述，本发明还适用于其它盐溶液、酸或碱的产生。
在本发明的一种实施方案中，根据下面的通用方案产生含盐(如K2CO3)的水溶液。将含有第一离子如K+离子源的水溶液置于邻近第一酸或碱产生室内的流动水成液(aqueous liquid)的储器中。基本上阻止液体流动的阻挡层隔开第一离子源，而只传递与第一离子电荷相同的离子。再将包括与第一离子电荷相反的第二离子如CO3 2-源的水溶液置于邻近第二酸或碱产生室内的水成液溶液的储器中。第二离子源和第二室由第二阻挡层隔开，第二阻挡层基本上阻止液体流动，而只传递与第二离子电荷相同的离子。在第一室和第二室之间穿过储器的施加电势，从而在一个室中产生氢氧根离子，在另一个室中产生水合氢离子。传递通过阻挡层的阳离子和阴离子在碱和酸产生器室中分别与氢氧根离子或水合氢离子化合产生酸和碱。然后，在一个室中混合产生的酸和碱溶液形成含盐的溶液。
参考图1，图1说明了上述类型产生器一种形式的框图。以下将描述由产生器内电解质储器中的K2CO3盐源产生纯K2CO3水溶液。在这种情况下，两种离子源包含在单个储器中。参考附图，盐产生器(salt generator)包含在外壳(housing)10内，其中盐的水溶液12保存在中央储器14中。储器14中溶液12的相对端与电荷相反的第一和第二阻挡层16和18接触，阻挡层16和18基本上阻止整体液体(bulk liquid)流动，而只传递与阻挡层电荷相反的离子。如图1所示，阻挡层彼此独立。但是，如下文所述，第一和第二阻挡层可用具有相反电荷部分的单个连续阻挡层代替。产生碱和酸的第一和第二区，分别图示为第一和第二室20和22，分别用阳离子和阴离子交换阻挡层16和18与室14隔开。电极24和26分别置于室20和22中。优选去离子水的水成液源28利用未示出的泵通过管线30送入到室20，在这里形成KOH溶液，并从这儿通过管线32穿过室22，通过管线34以盐洗脱液水溶液的形式送出。在下文描述的另一实施方案中，这些区置于一个室中。为了描述简明，除非另外指明，所描述的区是指在隔开的室中。
在图示实施方案中，电极24为阴极，室20为阴极室，而电极26为阳极，室22为阳极室。将电极24和26连接到合适的电源(未示出)上构成电路。带正电的钾离子通过阻挡层16向阴极24电迁移，形成KOH，其在管线32中被送往阳极室22。碳酸盐阴离子通过离子交换阻挡层18向阳极22电迁移，在氧基22中通过电解形成碳酸。管线32中的碱在室22中与形成的酸混合，又形成K2CO3洗脱液。
阳极室和阴极室、阳极和阴极、阻挡层储器的形式和室尺寸、试剂的浓度和体积、以及室中电解产生H2CO3和KOH的条件通常如美国专利6225129中所述。另外，还是如该申请所述，可通过反馈回路实现盐浓度的控制。
盐(如K2CO3)溶液12可为合适的浓度，以提供离子传递通过阻挡层16和18分别对应的所需最大浓度。可通过改变施加到电极上的电流控制浓度。如图示，盐溶液12与阻挡层16和18都直接接触。合适的浓度为1-5M K2CO3的数量级，体积足以提供K+离子和CO3 2-离子源以在长时间(例如至少约100小时)内产生盐。
在图1装置即K2CO3洗脱液产生器的一种操作方式中，将去离子水泵送到阴极室，对装置上施加DC电流。在施加的电场下，K+离子从电解质室迁移到阴极室并和在阴极通过水还原产生的氢氧根离子化合形成KOH溶液。KOH溶液连同氢气(电解产物)然后流过阳极室，在这里KOH与阳极室中形成的H2CO3(和另一电解产物，氧气)化合产生K2CO3溶液。K2CO3溶液和电解气体(即氢气和氧气)然后通过脱气管装置(未示出)，在该装置中电解气体被除去。K2CO3溶液随时可用作图2所示离子色谱法系统中的洗脱液。产生的K2CO3浓度与施加的电流成正比，与去离子水的流量成反比。除了使用去离子水作为载体外，其它试剂如KOH的溶液也可用作装置的载体。还可使用这种水溶液和电解惰性的有机溶剂的混合物作为载体。
尽管没有具体公开，但为了将阳离子和阴离子供应到洗脱液产生器中，可将混合树脂床(例如包括可交换K+离子的阳离子交换树脂和可交换碳酸根离子的阴离子交换树脂)形式的离子交换树脂床或等价物放置在室14中。
用作原料溶液12的阳离子和阴离子的性质可为最近指出的专利中描述的类型。因此，合适的阳离子包括金属离子如碱金属和碱土金属离子，合适的阴离子包括有机或无机阴离子如甲磺酸(MSA)、碳酸盐和硫酸盐。
参考图2，图2说明了使用与图1类型相同的盐产生处理盒(cartridge)的色谱分离系统。在这种情况下，去离子水流过阳极室，在阴极室的流出物中形成洗脱液盐溶液，与图1流动系统的顺序相反。
具体参考图2，外壳36在储器室42中包含盐的溶液40中的阳离子和阴离子的源，它们分别阳离子交换阻挡层44和阴离子交换阻挡层46在相对侧接触。在阻挡层外部是阴极室48和阳极室50，其中放置有与电源(未示出)连接的阴极52和阳极54。以储器56形式存在的水成液源流过管线58，通过阳极室50，在其中通过电解形成酸。酸从这里流过管线60到通过电解形成碱的阴极室48。碱与来自管线60的酸混合形成电解质盐溶液，其从管线62排出。可使电解气体(即氢气和氧气)通过如上述专利申请所述类型的脱气管装置64，其中电解气体基本上被除去。然后可在色谱系统如图2所示的离子色谱系统中使用K2CO3盐溶液。在这种情况下，K2CO3洗脱液溶液在管线66中流动经过进样器68并通过阴离子分离柱70，合适的色谱法为上述美国专利6225129中所述类型的色谱柱。来自色谱柱的流出物可被直接检测，或如图示，在管线72中流动通过膜抑制器74(membrane suppressor)和通过管线76到检测器78，合适的为电导检测器。在图示实施方案中，抑制器可为Dionex Corporation以商标SRS7出售的类型，其中来自电导检测器的流出物在管线80中流动至被回收作为至抑制器的再生溶液源。抑制器的形式描述在美国专利5352360中。
在图3所示的本发明另一实施方案中，使用独立的阳离子和阴离子源分别形成酸和碱，用于混合到本发明的盐洗脱液中。如图示，K2CO3盐溶液92形式的阴离子源放置在阴极储器90中，溶液92与阻挡层94接触，阻挡层94使阴离子而不是阳离子通过，并阻挡整体液体流动，类似于图1中的阻挡层16。离子交换树脂床96放置在酸产生室98中，酸产生室98由阻挡层94与储器90中溶液隔开。
类似地，储器100包含阳离子原料溶液102，溶液102也可为K2CO3盐溶液的形式，并通过阻挡层104与碱产生室108中的阳离子交换树脂床106隔开，在界面110处室108邻近酸产生室98而布置，并且与酸产生室98离子接触，一般直接物理接触。结构和在系统酸产生室和碱产生侧发生的电解反应类似于上面参考图1阐述的那些。在图示实施方案中，阴极112以与储器90中的溶液92电连通的形式布置，而阳极114以与储器102中的阴离子原料溶液100电连通的形式布置。如图示，阴极112和阳极114与储器溶液直接接触地放置并连接到电源(未示出)上。储器90中的阴离子(碳酸根离子)穿过阻挡层94进入到产生室98向阳极114迁移。类似地，储器100中的阳离子(K+离子)通过阻挡层104进入到室106向阴极112迁移。K+离子与CO3 2-离子在界面110处化合在K2CO3产生柱中形成K2CO3盐溶液。如图示，来自源116的水流过界面110以在流112中输出K2CO3盐溶液。在这个两储器系统中可使用美国专利6225129中描述两个储器的类似尺寸和溶液浓度和操作条件。碱产生柱中KOH的浓度与施加的电流成正比，与流量成反比。在K2CO3洗脱液的产生中，在用于运送K+离子到界面110处的阳离子交换床中没有形成KOH。
在一种实施方案(未示出)中，阳极室和阴极室中的电荷可同时与阻挡层和离子交换树脂床上的可交换离子电荷相反。在这种情况下，碱在图3左侧上的室中形成，并通过流动的水流带入到在离子交换树脂下游室中形成的酸中。
另外，如果需要，可使用离子交换树脂或其它材料如美国专利6225129中描述的那些来形成酸或碱产生室中的离子交换床。
在未示出的另一实施方案中，阴极和阳极储器中的溶液可为酸或碱，而不是盐，只要通过阻挡层的离子存在于各自的离子原料溶液中即可。因此，例如，阴极储器中的溶液可包括H2CO3，阳极室中的溶液可包括KOH。
参考图4，说明了类似于图3的本发明的另一实施方案，除了酸和碱产生室中的离子交换床在基本平行于而不是垂直于来自源116的水流的界面处彼此接触。图3和4中相同的部件用相同的数字表示。这个系统的一个优点在于增加了阳离子交换树脂床和阴离子交换树脂床之间的接触，这导致较低的装置阻力。
在图3和4的实施方案中，阴极和阳极都放在酸或碱产生流的外部，因此在盐产生流的外部。由于这种放置，盐溶液不含电解气体。因此，可避免使用如图2中所述用于除去电解气体的有些昂贵的脱气管装置。
图3和4的实施方案的另一优点在于：可通过选择合适的电解质溶液使用如上所述产生盐所用的相同装置产生酸或碱洗脱液。作为上述原理的例子，可使用图4的系统作为大容量碱产生器，如上所述在阳极室中以例如氢氧化钾或钾盐的形式使用钾源。但是，在阴极室中，不是使用能通过阻挡层的离子的盐或酸，而是可在阴极和阳极储器中使用相同的碱溶液。例如，可在两个储器中使用4.0M的KOH溶液。按照这种方式，阳极储器中的阳离子通过阻挡层进入到阳离子交换树脂，而阴极室中由水电解产生的氢氧化物转到碱产生室中的阴离子交换树脂床。K+离子与氢氧根离子在阳离子交换床和阴离子交换床的界面处化合形成载体流中的KOH溶液。产生的KOH的浓度与施加的电流成正比，与流量成反比。
在使用图4通用构造的另一实施方案中，该系统可用作大容量酸产生器。例如，可使用其产生甲磺酸(MSA)作为电解质溶液。在酸产生器实施方案中，极性被交换，因此第一储器为阴极产生器，第二储器为阳极储器。另外，第一储器的阻挡层为阴离子交换阻挡层，并且第一产生器包括阴离子交换床。类似地，第二储器为通过阳离子交换阻挡层与第二产生室中阳离子交换床隔开的阳极储器。离子水被泵送到MSA产生室中，并在阳极和阴极之间施加DC电流。在施加电场下，阳极储器中的H+离子迁移通过阳离子交换阻挡层到阳离子交换床，阴极储器中的MSA-离子迁移通过阴离子交换阻挡层到阴离子交换床内。H+离子与MSA-离子在阳离子交换床和阴离子交换床的界面处化合形成酸，MSA溶液。MSA的浓度与施加的电流成正比，与流量成反比。
图5图示了图3所示大容量盐产生器的双储器变化形式。相同的部件用相同的数字表示。在这个实施方案中，电极被放在彼此分离的酸和碱产生室内或邻近产生器。因此，电路在储器中的电极和酸和碱产生室各自电荷相反的电极之间。两个产生器可按与上述专利申请的酸和碱产生器相同的通用方式运行，其中第一酸或碱产生室中产生的酸或碱在管线中送往第二酸或碱产生室以形成盐。
具体参考图5，第一电解质储器120含有溶液122中的以碱如KOH或钾盐的形式的阳离子源如K+离子源。阳极124放在储器120中，与溶液122接触，溶液122又与阳离子交换形式的阻挡层126接触，阻挡层126传递阳离子而不是阴离子到碱产生室128中。阴极130放在碱产生室128中或与其电连通。阳离子迁移通过阻挡层126在碱产生室128中电解形成碱。碱被来自源132的水通过管线134带到下文描述的酸产生室136中。碱产生室的构造和原理和操作参数与美国专利6225129中公开的那些相同。
第二电解质储器140包含阴离子溶液，其用于与在管线134中流到室136的碱形成盐。阴极144放在阴离子溶液142中。为形成常见的色谱法洗脱液盐，阴离子可为HCO3 -/CO3 2-的混合物。按照与阳离子源储器类似的方式，这些阴离子可为盐形式或酸形式。储器140的底部与阴离子交换阻挡层146开放连通，阻挡层146与其中放有阳极148的酸产生室136流体连通。在室136中形成的盐溶液流出管线150，以用作洗脱液。这个酸产生部分的操作原理类似于最近所指的美国专利中描述的酸产生系统。
如果需要，两个电解质储器可都填充有盐如K2CO3作为电解质溶液。操作时，离子水被泵送到碱产生室128，在该室中电解产生KOH溶液。然后这种碱通过产生H2CO3的酸产生室。电解产生酸和碱并混合形成K2CO3洗脱液。这些装置使用两个DC电源分别控制施加到酸和碱产生器128和136上的电流。由于电源是独立的，因此系统能产生不同浓度的KOH和H2CO3，从而系统能在洗脱液中产生不同浓度的碳酸盐和碳酸氢盐的组合。可在室136后放置脱气管装置以除去产生的电解气体(氢气和氧气)。
参考图6，图6说明了利用产生洗脱液的非集成(non-integrated)离子回流装置说明某些原理的本发明另一实施方案，该离子回流装置公开在2000年7月7日提交的美国专利申请序列号09/612113中。实际上，该系统串联地包括最近指定的专利申请中所公开类型的酸和碱产生装置，以连续地化合产生的酸和碱形成用作色谱法洗脱液的盐。
使用序列号09/612113中图3所述类型的洗脱液产生器和美国专利5248426中所述自再生型抑制器说明本发明的一种实施方案。参考该申请的图3，其说明了一种膜抑制器，其中来自阴离子树脂床分离柱形式的色谱分离器160的流出物通过夹心式膜抑制器166的色谱流出物分隔室164。在这种情况下，色谱流出物分隔室夹在两个分别由阳离子交换膜172和174与其隔开的检测器流出物分隔室168和170之间。膜抑制器的结构可为美国专利5352360中公开的类型，可包括离子传导材料(未示出)，离子传导材料放置在分隔室164、168或170的任意一个中以提高装置电流效率的离子传导材料(未示出)。适当地通过放在检测器流出物分隔室外部的平板电极175和177，在通过夹心式抑制器的流体通道上施加电势，如上述专利所述。
抑制器流出物通过管线176流到电导池178，以在管线180中循环回到检测器流出物分隔室168和170，用作盐再生的流动水流，以抑制管线162中流入到抑制器的色谱流出物中的洗脱液。实现这些目的的这类循环抑制器操作细节描述在美国专利5350360中。来自抑制器116包含盐的流出物通过管线182流到酸产生器，最终到碱产生器，这两类产生器都描述在美国专利申请序列号09/612174中。提供管线182输送来自抑制器166的盐流到洗脱液产生器184的入口。这个系统与最近指定的专利申请中图3所述的碱产生器操作基本相同。它包括合适的外壳186，外壳186包含离子交换树脂填充床188形式的电解质离子储器。树脂床188通过带电的产生器阻挡层192与第一产生器电极室190隔开，阻挡层192阻止有效的液体流动，但允许传递电解质离子，在这种情况下为阴离子，类似于本文描述的阻挡层。酸产生电极(阳极)194放在酸产生电极室190中。在离电极194的阻挡层160中与电极194相对的端是直通型(flow-through)电极(阴极)196。
为了分析阴离子，在酸产生器184中产生酸与将要描述的第二产生器产生的碱混合形成盐。线X-X将树脂床188的进口部分188a与出口部分188b隔开。来自抑制器168的流以盐形式经管线182流入到进口部分188a，从而树脂为CO3 2-形式，而出口部分为氢氧根离子形式。水流通过电极196离开酸产生器184，并经管线198离开树脂床。将经管线198中离开的溶液送往碱产生器200，极性相反的树脂和成分则被送到酸产生器184。在那里，线Y-Y左侧的树脂床202为阳离子(钾)形式，而线Y-Y右侧的床为水合氢离子形式。溶液流过床并通过电极207离开，通过管线204至废液。树脂床202由阳离子交换阻挡层204与包含阴极208的碱产生室206隔开。来自源210的去离子水流过室206并携带其中产生的碱到酸产生室190，它们在这混合形成盐水溶液。该盐溶液流过管线212到214处的上述类型的脱气管，并从那儿到进样器216，作为携带液体样品到阴离子分离器柱160的洗脱液。如果需要，可交换所有上述极性，以使洗脱液产生器184产生碱，洗脱液产生器200产生酸。
操作时，去离子水被泵送到电解产生KOH溶液的KOH产生室中，然后流到酸产生室，在该室中碱与电解产生的酸化合，形成盐(碳酸钾)洗脱液。该装置使用两个DC电源控制独立地施加到酸和碱产生室上的电流，从而可产生不同浓度的碳酸盐和碳酸氢盐的组合。为了避免样品被离子污染，可在管线182中放置高容量阳离子交换滤柱，例如以K+形式，和高容量阴离子交换滤柱，例如以碳酸盐形式，两者都未示出。
参考图7，图7说明了类似于图6装置的基于非集成离子回流装置的本发明另一实施方案。从由抑制器流出物中再循环所产生的盐洗脱液的成分离子这一点看，图6的系统与图7的系统相同。因此，相同的部件用相同的数字表示，并在这点上引入这类部件的上述描述作为参考。如同图6的实施方案，图7图示了这样一种系统，其中在酸产生室中电解产生酸，在碱产生室中产生碱，产生的酸和碱混合形成色谱洗脱液。在这种实施方案中，管线182中的来自抑制器112的再循环流出物只流过碱产生单元，而酸产生单元利用基本不流动储器中的阴离子原料溶液运行，不流动储器可被补充。
碱产生单元200与图6的相应单元200具有相同的构造。在这种情况下，再循环管线162中的盐溶液从左至右地直接流入并通过树脂床200，并从多孔阳极207流出，如图示。
如同图6的装置，来自源210的去离子水流过电解产生碱(如KOH)的碱产生室206。这种产生的碱携带在来自源210的去离子水中进入酸产生单元220，单元220包括外壳222和阴离子源如盐(如K2CO3)或酸(如碳酸)的水溶液的储器224。在储器224的一侧是阴离子交换阻挡层226，其选择性地通过阴离子而阻挡整体液体流动到放有阳极230的酸产生室228。在储器224的相对端，远离阻挡层226是阴极232。隔离的单元220的操作原理与美国专利6225129的图1所述相同。在这种情况下，储器224为阴离子源，其朝着阳极230电迁移通过阻挡层226，形成酸溶液。
操作时，去离子水从源210被泵送到电解产生碱的碱产生室208中。KOH溶液通过电解产生酸的酸产生室228形成碳酸钾溶液。该装置使用两个DC电源控制独立施加的电流。因此，该装置能产生不同浓度的KOH和H2CO3，并因而能在洗脱液中产生不同浓度的碳酸盐和碳酸氢盐的组合。
与图6的系统相反，图7中只有阳离子(如钾离子)被再循环。通过使管线182中来自电解抑制器的再生流出物通过阳离子交换树脂床200到碱产生单元完成再循环。阴离子(碳酸根离子)不被再循环。
图8说明了本发明的另一实施方案，其中包括集成组合抑制器和美国专利6027643各种实施方案所述类型的酸或碱产生器。与图7部件相同的部件用相同的数字表示。该专利图11中图示了这种组合的具体形式。在这种情况下，对于阴离子分析，通过组合抑制器/碱产生器产生碱，送到图7数字220所示类型的酸产生器/盐混合单元中。
操作时，管线212中的流出物流过脱气管214到选样器216，用作洗脱液携带样品通过分离柱160和管线182到组合抑制器/洗脱液产生器250。流182通过离子交换床252，床252包括线X-X处的阳离子(K+)形式的上游部分252a和与其相邻的氢离子形式的下游部分252b。离子交换阻挡层254与树脂床252接触，并与阻挡层254和电解产生碱(KOH)的阴极室260出口端处直通型阴极258之间的树脂桥256接触。这种组合抑制器/洗脱液产生器的结构和操作原理完整地描述在美国专利6027643中。如所述，系统还可用于抑制器中树脂为阴离子形式的阳离子分析。另外，还可使用该专利中公开的组合抑制器/洗脱液产生器的其它实施方案。此外，如该专利中所公开，出于这个专利中公开的原因，优选在电导检测器出口处使用限流器262。
来自源263的水携带阴极室260中形成的碱水溶液在管线264中流到电解产生酸的阳极室228，如上所述。酸和碱混合形成洗脱液盐，该洗脱液盐在管线212中流动，也如上所述。
如同图7的实施方案一样，该装置使用两个DC电源控制独立施加到系统的酸和碱产生部分上的电流。因此，这种系统能在洗脱液中产生不同浓度的碳酸盐和碳酸氢盐的任意组合。
参考图15，图15说明了本发明的另一实施方案，使用类似于图1的同时产生酸和碱溶液的电解装置。相同的部件用相同的数字表示。两种装置间的差别之一在于没有管线连接来自阴极室24到阳极室22的输出。而是去离子水流过阳极室26产生酸溶液。
如图示，电解质储器12中的盐为甲磺酸钾(KMSA)而不是K2CO3，因为甲磺酸(MSA)是色谱法中用作洗脱液的常用酸。如图示，去离子水源流过酸产生室22，该室中产生的酸经管线272流出系统，适于作为色谱法洗脱液。如果需要，来自源28和270的去离子水可从单个源(未示出)供应。碱(KOH)经管线274流出系统，并适于作为分离阴离子的色谱法洗脱液。总之，图1的盐产生器和图15的酸和碱同时产生器的操作原理是相同的，除了独立产生酸和碱并且没有混合。因此，参考图2，产生的盐将流过脱气管64、进样器68、阴离子交换分离柱70、阴离子抑制器74和电导检测器78。同样，管线274中的碱流可流过使用KOH作为阴离子色谱法洗脱液的类似系统。按照类似的方式，管线272中的MSA可流过独立的离子色谱法系统，除了分离柱是阳离子分离柱而不是阴离子分离柱并且抑制器是阳离子抑制器而不是阴离子抑制器外。
图16说明了原理上类似于图3的盐产生器的单个储器盐产生器。但是，它只需要单个电解质储器和高压洗脱液产生室，并使用包含邻近阴离子和阳离子功能的整体阻挡层(integral barrier)，其可为极性相反的离子交换膜的相邻堆叠的形式。如图示，高压洗脱液产生室包含阳极和阴极两者。
具体参考图16，图16说明了这种类型的产生器一种形式的框图。以下将描述在产生器内电解储器中由K2CO3盐的源产生K2CO3水溶液。产生器包含在外壳280内，在外壳内盐的水溶液282保存在储器284中。溶液储器284的一端与连续的带电的阻挡层286接触，阻挡层286基本上阻止整体液体流动，而只传递与邻近溶液282和储器284的带电阻挡层部分电荷相反的离子。如图示，阻挡层286包括两个阻挡层部分286a和286b，它们组合形成阻挡液体流动的连续阻挡层。阻挡层部分286a具有可交换的正电荷离子，其允许K+离子通过而阻挡CO3 2-通过。阻挡层部分286a与阻挡层部分286b接触并成一体，阻挡层部分286b能通过负离子如CO3 2-但阻挡K+离子的流动。在组合中，阻挡层部分286a和286b阻挡从储器284通过阻挡层286的整体液体流动。
如图示，阻挡层286由一系列堆叠的膜形成，这些膜彼此交错，从而带正电的膜286a在两个带负电的膜286b之间延伸。交错有助于在高压下密封，以放置流体泄漏。或者，可使用没有交错的正性和带正电的和带负电的阻挡层部分的其它形式，只要对溶液282中的相应离子而言，存在通过膜的连续途径并能阻止整体液体流动即可。例如，可使用惰性塑料隔片，以隔开带不同电荷的阻挡层。
如图示，高压洗脱液产生器288置于远离储器284的阻挡层286的另一侧。邻近的阻挡层部分286a是阴极290，而邻近的阻挡层部分286b是阳极292。阴极和阳极可为上述类型。从洗脱液产生室288的进口端288a到出口端288b提供连续流体途径。可提供开放空间288c，以隔开阴极290和阳极292。来自源294的去离子水流过洗脱液产生室288。对阳极和阴极施加DC电流。在施加的电场下，电解质储器284中的钾离子迁移通过阻挡层部分296a的阳离子交换膜堆，并与通过水还原在阴极处形成的氢氧根离子化合形成KOH溶液。
同时，碳酸根离子迁移通过阻挡层部分286b形式的阴离子交换膜堆，并与通过水氧化在阳极292处形成的水合氢离子化合形成碳酸溶液。氢氧化钾溶液与碳酸溶液在阳极292区域中反应形成碳酸钾溶液，从出口288b流出。如图2的流动系统所示，可使用碳酸钾作为色谱法如离子色谱法中的洗脱液。形成的碳酸钾的浓度与施加的DC电流成正比，与泵送到洗脱液产生室中的去离子水的流量成反比。
在图17所示的另一实施方案中，可使用包括如图16的实施方案中所述特征的结构作为大容量酸或碱产生器。图16和17的相同部件用相同的数字表示。如图17中所示，储器284中的溶液为氢氧化钾溶液。取代置于洗脱液产生室中的阳极，而将阳极296置于储器284中。电路在阳极296和阴极290之间，K+离子流过阻挡层部分286a中带正电的膜堆。可按美国专利6225129所述的大容量KOH洗脱液产生器一样操作该装置。
在图18所示的另一实施方案中，可利用图17的基本结构，使用与储器284中相同的溶液产生酸如甲磺酸(MSA)溶液。在这种情况下，阳极292包括在洗脱液产生室288中，从室中去掉阴极。相反，放置阴极与溶液储器284接触。电路在阴极和阳极之间，通过以阴离子交换膜堆形式的阻挡层部分286b。
在另一实施方案中，在通过使用任意上述类型的装置通过任意上述方法形成含盐的溶液后，将溶液送往电解pH调节装置，在该装置中调节含盐的溶液的pH水平。例如，可提高碱金属弱酸盐的pH值，以形成共轭酸阴离子与弱酸阴离子混合的盐。这类调节的例子包括将K2CO3或K3PO4中的弱酸阴离子部分转变成它们的共轭酸形式之一，H2CO3或HCO3 -1或KHPO4 -2或KH2PO4 -1。离开pH调节器的盐一般包括碱金属弱酸盐和碱金属共轭酸盐的混合物。
参考图20，图20说明了结合电解pH调节器的形成盐的装置的一种实施方案。在这种情况下，通过由图16所示的这类产生器稍微改进的双离子交换区/单个储器形成盐产生器形成盐。将描述在产生器内电解储器中由K2CO3盐的源产生K2CO3水溶液。产生器包含在储器300中，储器300中保持有盐的水溶液302。盐溶液302的一端与含盐带电的阻挡层(salt chargedbarrier)306接触，阻挡层306基本上阻止整体液体流动，而只传递邻近储器300中的溶液302的各自带电荷阻挡层部分电荷相反的离子。如图示，阻挡层306包括用塑料绝缘体308隔开的两个阻挡层部分306a和306b，它们形成复合连续阻挡层，以阻止整体流体流动。阻挡层可为上述同样类型。如图示，阻挡层部分306a包括可交换阳离子，而阻挡层部分306b包括可交换阴离子，从而在施加电场下，钾离子迁移通过阻挡层部分306a，碳酸根离子迁移通过阻挡层部分306b。塑料绝缘体延伸穿过阻挡层部分306a和306b长度方向，并使它们彼此电绝缘。因此，阻挡层部分306a具有正电荷可交换离子，允许K+离子通过，而阻止CO3 -2离子通过。同样，阻挡层部分306b使负离子如CO3 -2通过，而阻止K+离子流过。
如图示，高压洗脱液产生器310置于远离储器304的阻挡层306的另一例。邻近的阻挡层部分306a为放在阳离子交换树脂床313的阴极312，而邻近的阻挡层部分306b为放在阴离子交换树脂床中的阳极314。提供流体途径通过断流器(cut-out)316等形式的绝缘体308。来自源315的离子水流过洗脱液产生器室310。施加DC电流到阳极和阴极上。在施加的电场下，电解储器304中的钾离子迁移通过阻挡层部分306a并与通过水还原在阴极形成的氢氧根离子化合形成KOH溶液。
同时，碳酸根离子迁移通过阻挡层部分306b并与通过水氧化在阳极314处形成的水合氢离子化合形成碳酸溶液。氢氧化钾溶液与碳酸溶液在阳极314区域反应形成碳酸钾溶液，碳酸钾溶液经管线320流出。
再参考图20，K2CO3经管线320流到如美国专利6225129所示通用类型的电解pH调节装置322，装置322在储器326中包括水溶液324。阴极328放在溶液324中。带电的阻挡层330与溶液324接触，其基本上阻止整体液体流动，而只传递与带电的阻挡层电荷相反的离子。对于如图示的K+离子的传递，阻挡层330包括可交换阳离子。管线320中的盐流过pH调节流体通道332，流体通道322包含与阳极336电连通的直通型阳离子树脂交换床334。通过使DC电流通过阴极328和阳极336之间，控制量的水合氢离子取代流体通道332中的钾离子以将控制量的K2CO3转变成KHCO3，并因此产生具有所需的K2CO3/KHCO3浓度比的碳酸盐/碳酸氢盐洗脱液。一般地讲，碳酸盐为酸，并被部分转变成碳酸氢盐(共轭酸)，均为盐的形式。可在为弱酸盐如K3PO4时通过本发明的装置实现酸到共轭酸的其它转化。
在图21所示的另一实施方案中，盐洗脱液产生器为图20所示的相同类型。在这种情况下，pH调节装置341可为美国专利6325976中所示的通用类型，除了进料溶液为K2CO3，和离子交换树脂床起pH调节而不是抑制的作用。图20和21的相同部件用相同的数字表示。如图示，管线320中的盐溶液流过包含在直通型外壳342内的离子交换树脂床340。在这种实施方案中，离子交换树脂340为阳离子交换树脂。电解pH调节器可为如美国专利6325976的图1所示的相同通用类型。因此，它包括阻挡层344，其将床340与限定电极室348的中空外壳中的电极346隔开，从而阻止整体液体流动，而只允许传递与树脂床340中的可交换离子电荷相同的离子。在图示系统中，阻挡层344为阳离子交换膜或塞的形式，电极348为阴极。来自源350的水溶液连续流过室346。管线320中的盐流过离子交换床340、多孔电极352，并以K2CO3/KHCO3溶液的形式流出管354。传递钾离子通过膜344并同时将部分弱酸盐转变成其碳酸氢盐形式的原理与图20的实施方案所述相同。
参考图22，图22说明了类似于图21实施方案的本发明的另一实施方案。相同的部件用相同的数字表示。因此，图22左侧的盐转化是相同的。原理差别在于水溶液350(合适的为去离子水)流过包含阳极的第二电极室，然后经管线360流回通过电极室346。阳离子如所示的K+流过阻挡层344，如图21所示。
再参考图22，阻挡层362将床340与电极室366内部中的阳极364隔开。阻挡层362与阻挡层344类型相同，但包括电荷相反的可交换离子。美国专利6027643的图2说明了使用与离子交换床340绝缘的阴极和阳极的电解操作的原理。差别在于床340用做pH调节器而不是如专利中的抑制器。
可使用能实现将弱酸盐转变成其共轭酸的本发明目的的其它电解或非电解pH调节器。
可使用所有上述系统产生如上述专利和申请所提出的其它酸(如硫酸、甲磺酸、乙酸等)或碱(如碱金属和碱土金属的碱)和它们的混合物以形成盐。另外，可交换任何碱产生器的极性以交换产生顺序。同样，可交换流过不同产生器组合中任意酸或碱产生器的顺序。本文引入所有上述专利和申请作为参考。除了用作离子色谱法中的洗脱液外，按本申请所述产生的高纯度盐、酸和碱溶液还可用作液相色谱法和其它化学分析应用如滴定、流动注入分析等中的洗脱液。
为了进一步说明本发明，提供下面的具体实施例。
实施例1
该实施例说明使用图2所示类型的洗脱液产生器在阴离子离子色谱分离中产生K2CO3。
构建图2所示类型的K2CO3洗脱液产生器。使用EGC-KOH产生器处理盒(P/N 53986，Dionex Corporation，Sunnyvale，CA)作为阴极室，将EGC-MSA产生器处理盒(P/N 53987，Dionex Corporation)首先转变成碳酸盐形式并用做阳极室。使用聚丙烯制成的连接器(内径1英寸，长度3英寸)连接阴极室和阳极室。该聚丙烯连接器用作K2CO3产生器的电解质室，填充有约50mL 3.0M的K2CO3溶液。使用Dionex EG40洗脱液产生器模块供应DC电流到洗脱液产生器的阳极和阴极。按阴极室(KOH产生室)到阳极室(H2CO3产生室)的流动方向操作K2CO3产生器。图2图示了使用K2CO3洗脱液产生器的离子色谱系统。使用由GP40泵、进样阀和AS9HC分离柱(4mm内径×250长)组成的DX500离子色谱系统(Dionex Corporation)。使用DionexASRS阴离子抑制器(P/N 53946)作为抑制器。使用Dionex ED40检测器中的内建电源为抑制器供应300mA的DC电流。使用配备有直通型电导池的Dionex ED40电导检测器作为检测器。Dionex PeakNet5.0计算机工作站用于仪器控制、数据采集和处理。
通过使用K2CO3洗脱液产生器以1.0mL/min的速度产生9.0mM的K2CO3洗脱液(施加电流为29mA)，用于在4mm AS9-HC柱上分离5种常见阴离子来评价K2CO3洗脱液产生器的运行。图9显示了使用来自瓶中通过常规方法制备的9mM K2CO3或使用K2CO3洗脱液产生器产生的9mMK2CO3得到的色谱图。使用K2CO3洗脱液产生器得到的色谱图类似于使用常规制备的9mM K2CO3得到的色谱图。在另一组试验中，使图2所示系统连续运行以进行5种常见阴离子的分离15天。图10显示了在试验中进行的850次运行期间5种常见阴离子的保留时间的稳定性。5种阴离子的保留时间的相对标准偏差％为从氟化物的0.5％到硝酸盐的2.2％。这些结果表明K2CO3洗脱液产生器能在长时间内可再现产生碳酸盐洗脱液。
在另一组试验中，程式化K2CO3产生器以1.0mL/min的速度产生0-30mM K2CO3的线形梯度，并测量K2CO3洗脱液产生器的电导率。发现装置流动方向对产生的K2CO3的电导率曲线有影响。图11显示了使用装置以两种流动方向得到的线形K2CO3梯度(0-30mM，1.0mL/min)的导电率曲线。阴极室到阳极室的流动方向产生了较好的线形梯度曲线。
实施例2
该实施例说明使用与实施例1相同的装置在阴离子离子色谱分离中产生K2CO3/KHCO3洗脱液。
使用与如实施例1所述的K2CO3产生器处理盒所用相同的部件构建K2CO3/KHCO3产生器处理盒。K2CO3/KHCO3洗脱液产生器的电解质室填充有约50mL的1.8M K2CO3/1.7M KHCO3溶液。流动方向为从阴极室到阳极室。使用Dionex EG40洗脱液产生器模块供应DC电流到洗脱液产生器的阳极和阴极。
通过使用K2CO3/KHCO3洗脱液产生器以2.0mL/min速度产生1.8mMK2CO3/1.7mM KHCO3洗脱液，用于分离5种常见阴离子来评价K2CO3/KHCO3洗脱液产生器的性能。在试验中使用与实施例1所用系统相同的离子色谱系统，除了使用4mm AS4A SC柱(4mm内径×250长)作为分离柱外。为以2.0mL/min的速度产生1.8mM K2CO3/1.7mM KHCO3洗脱液，对K2CO3/KHCO3洗脱液产生器处理盒施加8.4mA的DC电流。假定碳酸盐和碳酸氢盐以类似于电解质溶液中的比例迁移通过阳极室中的膜。图12显示了使用该装置得到的代表性的色谱图。
实施例3
该实施例说明使用图5所示类型的洗脱液产生器在阴离子离子色谱分离中产生K2CO3洗脱液。
构建图5所示类型的碳酸钾洗脱液产生器。使用EGC-KOH处理盒(P/N53986，Dionex Corporation，Sunnyvale，CA)作为KOH产生器。使用与EGC-MSA产生器处理盒(P/N 53987，Dionex Corporation)中所用部件相同的部件构建EGC-H2CO3处理盒，除了离子交换连接器为碳酸盐形式外。EGC-H2CO3处理盒的电解质储器填充有3.0M K2CO3溶液。使用DionexEG40洗脱液产生器模块供应并控制到EGC-H2CO3处理盒的阳极和阴极的DC电流(33mA)。使用Dionex SC20 DC电源模块(P/N 057755)供应并控制到EGC-KOH处理盒的阳极和阴极的DC电流(29mA)。离子色谱系统的其它部件与实施例1中描述的那些相同。通过使用洗脱液产生器以1.0mL/min速度产生9mM K2CO3洗脱液来评价洗脱液产生器的运行。图13显示了使用产生的K2CO3洗脱液在4mm AS9-HC柱(P/N 051786，Dionex Corporation)上分离7种常见阴离子。
实施例4
该实施例说明使用图5所示类型的洗脱液产生器在阴离子离子色谱分离中产生K2CO3/KHCO3洗脱液。
构建图5所示类型的碳酸钾洗脱液产生器。使用EGC-KOH处理盒(P/N53986，Dionex Corporation，Sunnyvale，CA)作为KOH产生器。使用与EGC-MSA产生器处理盒(P/N 53987，Dionex Corporation)中所用部件相同的部件构建EGC-H2CO3处理盒，除了离子交换连接器为碳酸盐形式外。EGC-H2CO3处理盒的电解质储器填充有3.0M K2CO3溶液。使用DionexEG40洗脱液产生器模块供应并控制到EGC-H2CO3处理盒的阳极和阴极的DC电流(17.4mA)。使用Dionex SC20 DC电源模块(P/N 057755，DionexCorporation)供应并控制到EGC-KOH处理盒的阳极和阴极的DC电流(15.4mA)。离子色谱系统的其它部件与实施例1中描述的那些相同。通过使用洗脱液产生器以1.2mL/min速度产生3.5mM K2CO3和1.0mM KHCO3的洗脱液来评价洗脱液产生器的运行。图14显示了使用产生的K2CO3/KHCO3洗脱液在4mm AS14柱(P/N 046124，Dionex Corporation)上分离7种常见阴离子。
实施例5
在该实施例中，在包括图2所示产生器下游部件的典型离子色谱系统中使用图16的洗脱液产生器。具体地说，使用通过图17的装置产生的9mM碳酸钾在Dionex AS9 HC柱上分离7种离子。施加29mA的DC电流到碳酸盐产生器上以1.0mL/min速度产生9mM K2CO3。结果示于图19。
实施例6
在该实施例中，使用图21的装置。管线20中的K2CO3溶液浓度为9mM，流速为1.0mL/min。施加3.22mA的DC电流到pH调节装置341上。在1.0mL/min速度下置换2mN K+的K+离子当量。管线354中得到的溶液在相同的流速下包含8.0mM K2CO3和1.0mM KHCO3。

Claims (45)

1.一种产生酸和碱的方法，其包括以下步骤：
(a)在邻近第一酸或碱产生区内的水成液处提供第一离子源，所述第一离子源和第一区由第一阻挡层隔开，第一阻挡层基本阻止液体流动并只传递与所述第一离子电荷相同的离子，
(b)在邻近第二酸或碱产生区内的水成液处提供与所述第一离子电荷相反的第二离子源，所述第二离子源和第二区由第二阻挡层隔开，第二阻挡层基本阻止液体流动并只传递与所述第二离子电荷相同的离子，和
(c)通过施加经过所述第一区的电势，以使所述第一区带有与所述第一电荷相反的电荷，以及施加经过所述第二区的电势，以使所述第二区带有与所述第一区电荷相反的电荷，使第一电荷，正电荷或负电荷的离子，传递通过所述第一阻挡层，从而在所述第一或第二区中的一个中产生氢氧根离子，在所述第一和第二区中的另一个中产生水合氢离子，与所述第一和第二区电荷具有相反电荷的离子分别传递通过所述第一和第二阻挡层，以与所述第一和第二区中的氢氧根离子或水合氢离子化合，在所述第一或第二区中的一个中产生含酸的水溶液，在另一个中产生含碱的水溶液。
2.如权利要求1所述的方法，还包括步骤：
(d)混合所述产生的含酸的水溶液和含碱的水溶液，形成含盐的水溶液。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述第一和第二区分别在隔开的第一和第二室中。
4.如权利要求1所述的方法，其中第一和第二离子源包括所述第一和第二离子的盐溶液。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述盐溶液在一个室中。
6.如权利要求4所述的方法，其中所述第一和第二离子的源包括布置在所述第一和第二阻挡层之间的所述盐溶液的共用储器。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述第一和第二阻挡层为连续阻挡层的部分。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述第一和第二阻挡层为彼此独立的。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述电势施加在分别与所述第一和第二区电连通的电荷相反的第一和第二电极之间。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述第一和第二电极分别与所述第一和第二区接触。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述第一电极与所述第一离子源接触，所述第二电极与所述第一区接触。
12.如权利要求2所述的方法，其中所述含盐的水溶液作为色谱洗脱液与样品分析物溶液一起流过色谱分离介质，以色谱分离出分析物。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述含酸的水溶液作为色谱洗脱液与样品分析物溶液一起流过色谱分离介质，以色谱分离出分析物。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述含碱的水溶液作为色谱洗脱液与样品分析物溶液一起流过色谱分离介质，以色谱分离出分析物。
15.如权利要求2所述的方法，其中水成液流过所述第一室并携带其内产生的酸或碱到发生所述混合的第二室。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述第一和第二离子源分别包括所述第一和第二离子的第一和第二基本不流动溶液。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述第一和第二离子源包括流动溶液。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述第一和第二离子源选自酸、碱或盐的水溶液。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述第一和第二区包括邻近所述第一和第二阻挡层的电荷相反的离子交换介质。
20.如权利要求1所述的方法，其中所述第一和第二离子源分别包含在隔开的第一和第二储器中。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述第一或第二离子源储器中的一个包括基本不流动的溶液，不流动的溶液包括所述第一或第二离子，所述第一或第二离子源储器中的另一个包括具有可交换离子的液体直通型离子交换介质，可交换离子包括所述第一和第二离子中的另一种。
22.如权利要求2所述的方法，其中所述第一离子源包括布置在第一储器中并具有可交换第一离子的第一储器离子交换直通型介质，其中所述第一离子的溶液流过所述第一储器离子交换介质。
23.如权利要求22所述的方法，其中分析物样品和所述含盐的水溶液流过色谱分离介质，然后通过膜抑制器的色谱流出物流体通道，色谱流出物流体通道和再生物流体通道由抑制器膜隔开，所述方法还包括在所述再生物流体通道中形成包括所述第一离子的溶液，该溶液流过所述第一储器离子交换树脂。
24.如权利要求21所述的方法，其中所述第二离子源包括布置在第二储器中的离子交换介质，并且在所述再生物流体通道中形成的离子溶液为所述第一和第二离子的盐，所述方法还包括使所述形成的盐流过所述第二储器。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述电势被施加通过所述第二储器离子交换介质，所述方法还包括使所述形成的盐溶液流过靠近与所述第二室电荷相反的第二离子交换介质出口的电极，以使所述第一离子向所述电极电迁移。
26.如权利要求25所述的方法，其中流出所述第一储器的含第一离子的溶液流过所述第二储器离子交换介质，第二储器离子交换介质具有与包括所述第一离子源的第一储器中的所述第一离子溶液电荷相同的交换离子。
27.如权利要求2所述的方法，其中所述第一离子源包括在第一离子源储器中，所述第二离子源包括在第二离子源储器中，所述方法还包括：
(e)使含所述的形成盐的溶液作为洗脱液与分析物样品流过色谱分离介质，和
(f)使色谱流出物流过抑制器，抑制器包括具有与所述第一离子电荷相同的可交换离子的离子交换介质。
28.如权利要求1所述的方法，其中第一电势施加在电荷相反的第一对电极之间，第一对电极中的一个与所述第一储器电连通，另一个与所述第一区电连通，以及第二电势施加在电荷相反的第二对电极之间，第二对电极中的一个与所述第二储器电连通，另一个与所述第二区电连通。
29.如权利要求2所述的方法，还包括步骤：
(e)电解调节所述含盐的溶液的pH值。
30.如权利要求29所述的方法，其中所述含盐的溶液中盐的阴离子为弱酸。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述含盐的溶液为碱金属碳酸盐，所述电解调节的含盐的溶液包括碱金属碳酸盐/碳酸氢盐溶液。
32.一种产生含酸或碱的水溶液的方法，包括以下步骤：
(a)在邻近第一区内的水成液处提供第一离子源，所述第一离子源和第一区由第一阻挡层隔开，第一阻挡层基本阻止液体流动并只传递与所述第一离子电荷相同的离子，其中第一区包括具有与所述第一离子电荷相同的可交换离子的离子交换介质，
(b)在邻近第二区内的水成液处提供与所述第一离子电荷相反的第二离子源，所述第二离子源和第二区由第二阻挡层隔开，第二阻挡层基本阻止液体流动并只传递与所述第二离子电荷相同的离子，其中第二区包括具有与所述第二离子电荷相同的可交换离子的离子交换介质，所述第一和第二离子选自(1)形成酸的离子或形成碱的阳离子或(2)与(1)电荷相反的氢氧根离子或水合氢离子，从而所述第一阻挡层能通过(1)或(2)的离子而不是两者，第二阻挡层通过与第一阻挡层电荷相反的离子，和
(c)施加经过所述第一区的电势，以使所述第一区带有与传递通过所述第一阻挡层的离子电荷相反的电荷，以及施加经过所述第二区的电势，以使所述第二区带有与所述第一区电荷相反的电荷，从而使传递通过所述第一和第二阻挡层到所述第一和第二区内的离子交换介质的离子在其内化合，以在其内的水溶液中产生酸或碱。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述第一和第二区分别在隔开的第一和第二室中。
34.如权利要求32所述的方法，其中所述第一和第二区在一个室中。
35.如权利要求32所述的方法，其中所述第一和第二离子源分别在第一和第二离子储器中。
36.产生含酸、碱或盐的水溶液的装置，包括
(a)第一离子源，其邻近第一酸或碱产生区内的水成液，所述第一源和第一区由第一阻挡层部分隔开，第一阻挡层部分基本阻止液体流动通过第一阻挡层部分并只传递与所述第一离子电荷相同的离子，
(b)与所述第一离子电荷相反的第二离子源，其邻近第二酸或碱产生区内的水成液，所述第二离子源和第二区由第二阻挡层部分隔开，第二阻挡层部分基本阻止液体流动通过第二阻挡层并只传递与所述第二离子电荷相同的离子，和
(c)与所述第一区电连通的第一电极，和与所述第二区电连通的第二电极。
37.如权利要求36所述的装置，还包括：
(d)与所述第二区流体连通的色谱分离器。
38.如权利要求37所述的装置，还包括膜抑制器，膜抑制器包括色谱流出物流体通道，色谱流出物流体通道和再生物流体通道由抑制器膜隔开，所述再生物流体通道与所述第一源流体连通。
39.如权利要求37所述的装置，其中所述第一和第二离子源分别包括所述第一和第二离子的第一和第二基本不流动的溶液。
40.如权利要求37所述的装置，其中所述第一离子源在第一储器中，所述第二离子源在与所述第一储器隔开的第二储器中。
41.如权利要求36所述的装置，还包括分别与所述第一和第二电极电荷相反的第三和第四电极，第三和第四电极中的一个与所述储器电连通，另一个与所述第二储器电连通。
42.如权利要求36所述的装置，其中所述第一和第二离子源布置在共用储器中。
43.如权利要求42所述的装置，其中所述第一和第二阻挡层部分被连接形成阻止整体液体流动的整体阻挡层。
44.如权利要求43所述的装置，其中所述第一和第二阻挡层部分为独立的阻挡层，分别阻止从所述第一和第二储器流到所述第一和第二酸或碱产生区的整体液体流动。
45.如权利要求36所述的装置，还包括与所述第一和第二酸或碱产生器的出口流体连通的电解pH调节器，所述pH调节器包括pH调节器流体通道，邻近所述pH调节器流体通道的pH调节器阻挡层，阻挡层基本上阻止液体流动并只传递一种电荷的离子，并且第一和第二隔开的电极布置在所述pH调节器阻挡层的相对侧。
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