KR20070106527A - 접촉식 가스 제거를 이용하는 이온 크로마토그래피 시스템 - Google Patents

접촉식 가스 제거를 이용하는 이온 크로마토그래피 시스템 Download PDF

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다이오넥스 코포레이션
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Abstract

본 발명은, 물을 생성하여, 크로마토그래피 용리액 스트림 중의 가스 함량이 감소되도록 하기 위해, 접촉식 가스 제거 체임버 내에서 상기 용리액 스트림 중의 수소 가스와 산소 가스를 촉매에 의해 결합시키기 위한 액체 크로마토그래피 시스템을 제공한다. 또한, 본 발명은, 검출기로부터 나온 유출물을 막 서프레서로 순환시킨 다음, 용리액의 공급원과 혼합시켜, 크로마토그래피 칼럼으로 순환시키는 것을 특징으로 하는 액체 이온 크로마토그래피 시스템을 제공한다.
액체 이온 크로마토그래피, 접촉식 가스 제거 체임버, 이온 화학종, 수소 가스, 산소 가스, 물

Description

접촉식 가스 제거를 이용하는 이온 크로마토그래피 시스템 {ION CHROMATOGRAPHY SYSTEM WITH CATALYTIC GAS ELIMINATION}
본 발명은, 크로마토그래피 방법 및 상기 방법을 수행하기에 적절한 크로마토그래피 시스템에 관한 것이다.
이온 크로마토그래피는 1975년에 도입된 이래, 각종 샘플 매트릭스 중의 음이온성 및 양이온성 분석물을 결정하기 위한 분석 기법으로서 널리 이용되어 왔다. 이온 크로마토그래피에서는 통상적으로 크로마토그래피 용리액의 전해질로서 산, 염기 또는 염의 묽은 용액을 사용한다.
이러한 용리액의 제조는, 시약 등급의 화학 물질을 이용하여 희석시켜, 오프-라인상에서 수행된다. 크로마토그래피 용리액의 오프-라인 제조는 오랜 시간이 소요될 수 있고, 제조자의 실수가 유발되기 쉽고, 경우에 따라서는 오염물이 도입될 수도 있다. 예컨대, 묽은 NaOH 용액(이온 크로마토그래피에 의한 음이온의 분리에서 용리액 중의 전해질로서 폭넓게 사용됨)은 카르보네이트에 의해 쉽게 오염된다. 카르보네이트는 반응물로부터 불순물로서 도입될 수도 있고, 혹은 공기 중의 이산화탄소의 흡착에 의해 도입될 수도 있기 때문에, 카르보네이트를 포함하지 않는 NaOH 용리액을 제조하는 것은 쉽지 않다. NaOH 용리액 중에 카르보네이트가 존재하는 경우에는 이온 크로마토그래피의 성능이 저하될 수 있으며, 하이드록사이드 구배(hydroxide gradient)가 일어나는 동안, 크로마토그래피 바탕선 상승(chromatographic baseline drift)이 나타날 수 있으며, 심지어는 표적 분석물의 머무름 시간(retention time)의 재현성이 얻어지지 않을 수 있다. 이에 따라, 이온 크로마토그래피에 의한 분리 시, 용리액으로서 사용되는 고순도의 산, 염기 또는 염을 간편하게 공급하는 공급원이 필요한 실정이다.
고순도 이온 크로마토그래피 용리액을 정제 또는 생성하기 위한 방법으로서, 물의 전기분해, 및 이온 교환 매질을 통한 이온의 전하 선택성 전자 이동(electromigration)을 이용한 여러 방법들이 연구되어 왔다.
미국특허 제5,045,204호에는, 불순한 산 또는 염기를 공급원 채널(source channel)에 통과시키고, 상기 공급원 채널과 생성물 채널을 분리하는 선택 투과성 이온 교환막(permselective ion exchange membrane)을 따라 흐르게 하면서, 용리액 생성기 내에서 불순한 산 또는 염기를 정제하는 것에 대해 기재되어 있다. 여기서, 상기 막은 양이온 또는 음이온을 선택적으로 통과시킨다. 상기 공급원 채널과 상기 생성물 채널 사이에 전기 전위를 인가하여, 상기 산의 양이온 또는 상기 염기의 음이온을 상기 공급원 채널로부터 상기 생성물 채널로 통과시킴으로써, 그 내부에 전기 분해에 의해 생성된 각각의 수산화 이온 또는 하이드로늄 이온을 가지는 염기 또는 산이 생성된다. 이 시스템에서는 출발 공급원 또는 저장조로서, 산 또는 염기의 수성 스트림(aqueous stream)이 필요하다.
미국특허 제6,036,921호, 제6,225,129호, 제6,316,271호, 제6,316,270호, 제 6,315,954호, 및 제6,682,701호에는, 물을 캐리어로서 사용하여, 고순도의 산 또는 염기 용액의 생성에 사용될 수 있는 전기 분해 장치들에 대해 기재되어 있다. 이러한 장치들을 이용하는 경우, 크로마토그래피에 의한 분리에서 용리액으로서 사용되는, 불순물을 포함하지 않는 고순도의 산 또는 염기 용액이 온-라인중에 자동적으로 생성된다. 이들 장치를 사용하는 경우에는, 현재 종래의 기계적인 구배 펌프 대신 전류 구배를 이용하여 수행 가능한 구배 분리(gradient separation)를, 지연을 최소화하면서 용이하게 수행할 수 있다. 상기 전해 용리액 생성기에 의해 생성된 고순도 용리액을 사용함으로써, 이온 크로마토그래피의 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
미국특허출원 제2004/0048389호에는 염 용액(salt solution)을 생성하는 전기 분해 장치들에 대해 기재되어 있다. 이들 장치에서 산 또는 염기는, (a) 실질적으로 액체의 흐름을 억제하고, 제1 이온과 동일한 전하의 이온만을 수송하는 제1 배리어(예를 들면, 음이온 교환막)에 의해 분리된 제1 산 또는 염기 생성 영역 내 수성 액체와 인접한 제1 이온의 공급원을 제공하는 단계; (b) 제2 이온과 동일한 전하의 이온만을 수송하는 제2 배리어에 의해 분리된 제2 산 또는 염기 생성 영역 내 수성 액체와 인접한, 상기 제1 이온과 반대 전하의 제2 이온의 공급원을 제공하는 단계; 및 (c) 상기 제1 영역과 상기 제2 영역을 통해 전기 전위를 인가하여, 상기 제1 배리어를 가로질러 이온을 수송함으로써, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역 중 하나의 영역에 산 함유 수성 용액을, 다른 하나의 영역에 염기 함유 수성 용액을 생성하는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 염기 함유 수성 용액은 상기 산 함유 수성 용액과 함께, 탄산칼륨과 같은 염 용액을 형성할 수 있다. 이온 크로마토그래피에 사용되는 용리액을 생성하기 위한 이들 전해 장치를 사용하는 경우의 바람직한 점에 대해서는 알려져 있다.
이온 크로마토그래피 시스템의 연속 조작에서는 상당한 양의 용리액이 소비될 수 있다. 그러나, 비용과 노동력 측면을 감안할 때, 특히, 무인 조작(unattended operation) 또는 조작자의 참여가 거의 없는 조작을 요하는 경우에는 사용한 용리액의 폐기 시를 비롯하여, 이러한 많은 양의 용리액의 일관된 제조 시, 시스템 조작자의 개입이 필요할 수 있다. 이러한 시스템을 이용하는 경우에는 이온 크로마토그래피에 있어서 종래의 용리액 제조 방법과 관련된 많은 문제점을 해결할 수 있기는 하지만, 온-라인 전해 용리액 생성 장치의 이용하는 경우에도, 연속 조작을 위해서는 외부 공급원으로부터 고순도의 물을 일정하게 공급해야 하며, 폐물 처리가 문제된다.
이온 크로마토그래피 조작의 간편화, 폐물 처리량의 최소화, 및 조작 비용의 감면을 위해서는 전해 용리액 제조시 사용된 물 또는 제조된 용리액을 재생할 수 있는 시스템을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 일 구현예로서, 본 발명은, (a) 수성 용리액 스트림(aqueous eluent stream) 내로 샘플 이온 화학종(sample ionic species)을 주입하는 단계; (b) 상기 용리액 스트림 중의 샘플 이온 화학종을 크로마토그래피 분리 매질을 통해 흐르게 함으로써, 상기 샘플을 크로마토그래피에 의해 분리하는 단계; (c) 상기 크로마토그래피 매질로부터의 상기 용리액 스트림 유출물(eluent stream effluent) 중의 상기 분리된 샘플 이온 화학종을 검출하는 단계; 및 (d) 물을 생성하고, 상기 용리액 스트림 중의 가스 함량을 감소시키기 위해, 접촉식 가스 제거 체임버(catalytic gas elimination chamber) 내에서 상기 용리액 스트림 중의 수소 가스와 산소 가스를 촉매에 의해 결합시키거나, 상기 용리액 스트림 중의 과산화수소를 촉매에 의해 분해하거나, 또는 상기 결합 및 분해를 모두 수행하는 단계를 포함하는 크로마토그래피 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예로서, 본 발명은, (a) 크로마토그래피 유출물을 생성하기 위해, 크로마토그래피 분리 매질을 통해 흐르는 수성 액체 용리액 스트림 내의 샘플 이온 화학종을 크로마토그래피에 의해 분리하는 단계; (b) (a)단계에서 얻은 크로마토그래피 유출물을, 막 서프레서(membrane suppressor) 내 제1 이온 교환막의 한쪽에 위치하는 크로마토그래피 유출물 흐름 채널을 통해 흐르게 함으로써, 상기 유출물을 서프레싱시키는 단계; (c) 검출기 유출물 스트림을 형성하도록, 상기 크로마토그래피 유출물 흐름 채널로부터의 서프레서 유출물을 유통형 검출기(flow-through detector)를 지나서 흐르도록 하는 단계; (d) (c)단계에서 얻은 검출기 유출물을, 상기 크로마토그래피 유출물 흐름 채널로부터, 상기 제1 막의 대향측(opposite side)에 위치하는 상기 막 서프레서 내의 검출기 유출물 흐름 채널로 순환시키는 단계; 및 (e) 상기 검출기 유출물 흐름 채널로부터의 유출물을 용리액의 공급원과 혼합하고, 그 혼합물을 상기 크로마토그래피 분리 매질로 흐르도록 하는 단계를 포함하는 크로마토그래피 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예로서, 본 발명은, 전술한 방법의 수행이 가능한 장치를 제공한다.
본 발명의 시스템은, 음이온만으로 또는 양이온만으로 이루어진 이온 화학종(ionic species)의 분석에 유용하다. 적절한 액체 샘플로서는 지표수(surface water), 및 기타 액체, 예컨대, 산업 화학물 폐액, 체액, 음료, 및 식수가 포함된다. "이온 화학종"은 이온 형태의 분자 화학종, 및 본 발명의 조건하에 이온화 가능한 분자들을 포함한다. "용리액"이란, 액체 크로마토그래피 시스템 내에 흐르는 용액으로서, 검출될 샘플을 수송한다. 아울러, 여기서의 용리액은 상기 용액 내의 전해질도 함께 일컫는다. 통상적으로, 용리액은 수계(water-based)이지만, 전기 화학적으로 안정하다면, 유기 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명은 서프레서를 포함한다. 서프레서는, 크로마토그래피의 효율을 유지시키는 한편, 분석물의 전도도는 향상(즉, 신호/잡음 비를 증가)시키면서, 분석 스트림 배경값(analysis stream background)의 전도도와 잡음을 감소시키기 위해 사용된다.
도 1은, 본 발명을 실시하기 위한 장치를 개략적으로 도시한 도면이다. 본 발명의 시스템은 서프레서를 포함하며, 검출기로부터의 유출물이 상기 서프레서로 순환된다. 상기 시스템에서의 순환은 미국특허 제5,248,426호에 도시된 시스템과 유사하다. 도 1의 시스템과 상기 미국특허에 도시된 시스템 간의 가장 큰 차이점은, 상기 서프레서로부터 나온 유출물은 분리에 사용되는 용리액 전해질의 일부로서, 바람직하기로는, 유출물 저장조 내에서 용리액과 혼합된 후, 분리 칼럼으로 순환된다는 점이다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 순환 스트림을 상기 분리 칼럼 내에서 용리액으로서 사용하기 전에, 상기 순환 스트림 내의 불순물, 통상적으로는 이온 형태의 불순물을 제거하기 위해, 본 발명의 시스템에 이온 트랩 칼럼(ion trap column)과 같은 하나 이상의 용리액 정제 칼럼을 사용한다.
도 1을 참조해 볼 때, 본 발명의 시스템은 통상적으로 크로마토그래피 분리 매질 크로마토그래피 칼럼(10) 형태의 크로마토그래피 분리 매질을 포함한다 (여기서, "칼럼"이란, 전술한 작용을 수행하기 위한 임의의 형태의 내부 체임버를 가지는 유통형 하우징(flow-through housing)을 칭함). 상기 크로마토그래피 분리 매질로서는, 이온 교환 수지, 이온 교환 부위에 영구적으로 결합된 다공질의 소수성 크로마토그래피 수지, 및 이동상 이온 크로마토그래피(MPIC: mobile phase ion chromatography)용 매질을 포함하는 공지된 임의의 크로마토그래피 분리 매질을 사용할 수 있다.
분리된 이온의 전도도는 제외하고, 칼럼(10)으로부터 나온 상기 용리액의 전해질의 전도도를 서프레싱시키기 위해 제공되는 서프레서(12)는 칼럼(10)과 직렬로 배열된다. 칼럼(10) 내에 분리된 이온 화학종을 검출하기 위해서, 서프레서(12)로부터 나온 유출물은 검출기로, 바람직하게는, 유통형 전도도 셀(14) 검출기 형태의 검출기로 유도된다. 이온 화학종을 포함하는 적절한 샘플은, 용리액 공급원 또는 용리액 저장조(18)로부터의 용리액 내의 장치를 통과하여, 샘플 주입 밸브 또는 주입기(16)를 통해 공급되며, 펌프(20)에 의해 인출된 다음, 주입 밸브(16)를 통과한다. 칼럼(10)을 통과한 크로마토그래피 유출물 용액은 서프레서(12)로 유도되고, 여기서, 상기 전해질은 약하게 전도된 형태로 전환된다. 서프레서(12)로부터 나온 크로마토그래피 유출물은 검출기(14)(전도도 셀로서 개략적으로 도시됨)를 통과하고, 상기 검출기에서는 이온 화학종의 존재에 따라서, 이온성 물질의 양에 비례하여, 전기 신호가 생성된다. 통상적으로, 이러한 신호는 검출기(14)로부터 전도도 계측기(도시하지 않음)로 유도된다. 본 발명에서는 상기 크로마토그래피 시스템에, 상기 이온 화학종을 검사하기에 바람직한 그 밖의 공지된 검출기를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 전도도 검출기(14)로부터의 유출물(검출기 유출물이라 칭함)은 순환 도관(22) 내에서, 서프레서(12) 내의 적어도 하나의 유통형 검출기 유출물 흐름 채널(24)로 유도된다. 이온 교환막(26)은, 크로마토그래피 칼럼(10)으로부터의 유출물을 수용하는 크로마토그래피 분리 유출물 흐름 채널(28)과, 검출기 유출물 흐름 채널(24)을 분리한다. 개략적으로 도시된 본 발명의 시스템의 경우에는 단 하나의 검출기 유출물 흐름 채널(24)이 사용된다. 본 발명의 시스템에는, 미국특허 제5,248,426호에 도시된 샌드위치 서프레서 형태와 같은 그 외 막 서프레서 역시 적용 가능하다. 샌드위치 서프레서 내에서 상기 크로마토그래피 분리 유출물은, 이온 교환막에 의해 분리되어 있는 2개의 검출기 유출물 흐름 채널이 양측에 위치하는 중앙의 흐름 채널을 통해 흐른다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 분할 밸브(splitter valve)를 사용하여, 상기 검출기 유출물 흐름 채널에 전도도 검출기(14)로부터의 검출기 유출물을 공급할 수 있다. 미국특허 제5,248,426호에 도시된 검출기 유출물 흐름 채널을 제공함으로써, 이러한 샌드위치 서프레서의 세부 작용, 및 상기 전도도 셀로부터 순환된 물질의 사용을 적용할 수 있다. 도시된 바와 마찬가지로, 음이온 분석에 있어서, 상기 검출기 유출물 흐름 채널은 양으로 하전(positively charging)되며, 막(26)을 통과하는 도중에 하기 식에 따라 하이드로늄 이온이 생성된다:
6H 2 O → 4H 3 O + O 2 + 4e - (1)
상기 크로마토그래피 유출물 흐름 채널에서 상기 전해질의 양이온, 예컨대, 소듐 이온은 막(26)을 통과하여, 전해 서프레서에서의 캐소드(cathode)의 유출물 내로 도입된다. 하기 식에 따라, 하이드록사이드가 물로 전환된다:
OH - + H 3 O + → 2H 2 O (2)
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 서프레서는 미국특허 제5,352,360호의 도 3 및 도 4에 도시된 전해 형태의 서프레서이다.
음이온 분석을 위한 이온 크로마토그래피에 적절한 용리액은 알칼리 하이드록사이드, 예컨대, 소듐 하이드록사이드, 알칼리 카르보네이트 및 알칼리 바이카르보네이트(alkali bicarbonate), 예컨대, 소듐 카르보네이트, 알칼리 보레이트, 예컨대, 소듐 보레이트, 이들의 조합, 및 전술한 특허문헌의 용리액 시스템을 포함한다.
또한, 본 발명의 순환 시스템은 양이온(예컨대, 리튬, 소듐, 암모늄, 포타슘, 마그네슘 및 칼슘) 분석에도 적용 가능하다. 예를 들면, 통상적으로 상기 용리액의 전해질은 상기 막에 불리한 영향을 끼치지 않는 산(acid)이다. 메탄 설폰산은 전해 조건에서 상기 막에 대해 불활성인 것으로 알려져 있다. 질산 및 염산과 같은 그 밖의 산은 상기 막에 바람직하지 않은 영향을 끼칠 수 있는 전기 화학적 부산물을 생성하기 때문에, 일반적으로 통용되는 막에는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
미국특허 제5,248,426호의 유출물 순환 시스템의 경우에는 상기 검출기 유출물 흐름 채널로부터의 유출물이 폐물로 유도된다. 반면에, 본 발명에 따른 도 1의 시스템의 경우, 상기 유출물은 바람직하게는 용리액 저장조(18)를 통과하여 흐름으로써, 분리 칼럼(10)으로 재유도된다.
도 1을 참조해 볼 때, 상기 검출기 유출물 채널로부터의 유출물은 선택적인 접촉식 가스 제거 칼럼(31)을 통과하여, 라인(30) 내를 흘러서, 선택적인 용리액 정제 칼럼(32)을 통과하고, 그로부터, 용리액 저장조(18) 용기(38)의 밀폐부(36)를 관통하여 삽입된 튜빙(tubing)을 통해 흐른다. 본 발명의 시스템 내의 전기 분해에 의해 생성된 수소 가스 및 산소 가스를 배기하기 위해서, 저장조 용기(38) 내에 선택적인 가스 배기구(40)를 설치한다. 저장조(18)로부터 나온 용리액은 분리를 위한 용리액 공급원으로서, 라인(42) 내에서 분리 칼럼(10)으로 유도된다. 도시한 바와 같이, 라인(42) 내의 용리액은 분리 칼럼(10)으로 도입되기 전에, 펌프(20) 및 선택적인 용리액 정제 칼럼(44)를 통과한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 전도도 셀(14)과 서프레서(12) 사이의 라인(22)에 선택적인 이온 트랩 칼럼(23)을 설치할 수 있다. 바람직하기로는, 이온 트랩 칼럼(23)은, 카르보네이트 용리액을 사용하는 음이온 분석용으로서 카르보네이트 형태의 음이온 교환 수지, 또는 하이드록사이드 용리액을 사용하는 음이온 분석용으로서 하이드록사이드 형태의 음이온 교환 수지로 충전된다. 통상적으로, 상기 이온 트랩 칼럼은 양전하 및 음전하 중 하나의 전하의 이온만을 제거한다. 산 용리액을 사용하는 양이온 분석 시, 상기 이온 트랩 칼럼은 하이드로늄 형태의 양이온 교환 수지로 충전될 수 있다. 상기 이온 트랩 칼럼은 서프레싱된 용리액 중의 분석물 이온을 잡아 두는 작용을 한다.
상기 검출기로부터 상기 분리 칼럼으로 용리액이 순환되는 시스템에서는 주입 밸브(16)를 통해 주입된 샘플의 불순물을 제거하는 것이 바람직하며, 상기 이온 크로마토그래피 시스템의 작동에 의해 기타 미량의 불순물들이 생성될 수도 있다. 불순물의 제거는 하나 또는 2개의 정제 칼럼(32 또는 44)을 사용하여 수행할 수 있다. 바람직하기로는, 상기 용리액 정제 칼럼은 강산성 양이온 교환 물질을 가지는 주입부 및 배출부(도시하지 않음)를 포함하며, 예컨대, 상기 주입부 내에 수지, 바람직하게는 사용된 용리액의 양이온 형태의 수지를 포함한다. 예를 들면, 소듐 카르보네이트 용리액을 사용하는 경우에는 소듐 형태의 수지가 바람직하고, 황산 용리액을 사용하는 경우에는 하이드로늄 형태의 수지가 바람직하다. 상기 정제 칼럼의 배출부는 강염기성 양이온 교환 물질, 예컨대, 상기 칼럼을 흐르는 용리액의 음이온 형태의 수지로 충전될 수 있다. 예를 들면, 소듐 카르보네이트 용리액을 사용하는 경우, 상기 음이온 형태는 카르보네이트일 수 있으며, 황산 용리액을 사용하는 경우, 상기 음이온 형태는 설페이트일 수 있다. 상기 정제 칼럼에 사용되는 상기 양이온 교환 수지 또는 상기 음이온 교환 수지로서는 높은 가교도 및 복수의 매크로기공(macropore)을 가지는 고표면적의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 가교도가 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상이고, 표면적이 10 ㎡/g, 바람직하게는 20 ㎡/g인 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 수지는 주입된 샘플의 성분, 및 본 발명의 시스템 내에 생성된 그 밖의 미량의 불순물을 제거하기에 효과적이다. 이러한 수지의 예로서는, Bio-Rad(미국 캘리포니아주 Hercules에 소재)에서 입수 가능한 AG MP-1M 강염기성 음이온 교환 수지, 및 AG MP-50 강산성 양이온 교환 수지를 들 수 있다. 아울러, 그 밖의 형태의 용리액 정제기를 선택적으로 사용할 수 있다.
상기 순환 용리액 중의 하전되지 않은 불순물을 제거하기 위하여, 상기 용리액 정제 칼럼(32 또는 44)은 중화된 다공성 수지 부분, 바람직하게는 고표면적의 중화된 다공성 수지 부분을 추가적으로 포함할 수 있다. 도시된 본 발명의 구현예에 따르면, 용리액이 분리 칼럼(10)에 도입되기 전에 더 정제되도록 하기 위해서, 펌프(20)의 배출부에 위치하는 선택적인 소용량 정제 칼럼(44)과 비교하여, 대용량의 용리액 정제 칼럼(32)을 서프레서(12)의 상류(upstream)측에 설치한다. 제2 정제 칼럼(44)을 사용하는 경우, 상기 제2 정제 칼럼의 용량은 상기 정제 칼럼(32) 용량의 약 50% 이하인 것이 바람직하다. 바람직하기로는, 상기 칼럼(32)은 이온 교환 용량이 0.5 밀리당량이다.
일반적으로, 상기 용리액 정제 칼럼 및 상기 이온 트랩 칼럼은 주입된 샘플로부터 이온을, 그리고 본 발명의 시스템 내에 생성된 미량의 성분들을 제거한다. 정제된 용리액이 용리액 저장조(18)로 다시 순환될 때, 일반적으로 상기 용리액은 전기 분해에 의해 생성된 수소 가스와 산소 가스의 혼합물을 포함한다. 이들 가스 중 일부는 용리액 저장조(18)에 장착된 배기 포트(36)를 통해 상기 저장조(18)로부터 제거될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 용리액의 재사용을 위해 용리액을 검출기로부터 순환시키는 용리액 크로마토그래피 시스템 내의 수소 가스 및 산소 가스를 제거하기 위하여, 내부에 유통형 체임버를 포함하는 접촉식 가스 제거 칼럼(31)을 사용한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 칼럼(31)은 라인(30 또는 34)에, 또는 칼럼(32)의 앞 또는 뒤에 제공된다.
본 발명에서는 통상적으로 유통형 하우징(본 명세서에서는 칼럼이라 칭함) 내에 포함된 접촉식 가스 제거 체임버의 작동 원리에 대해 논의하는 것이 바람직하다. 수소와 산소를 합하여 물을 생성하는 반응은 발열 반응이지만, 수소와 산소의 혼합 시, 이들이 자동적으로 반응하지는 않는다. 그 이유는, 물 생성 반응을 개시하기 위해서는 비교적 큰 활성화 에너지가 필요하기 때문이다. 상기 반응의 메카니즘은 다소 복잡하다. 상기 반응 메카니즘에 있어서, 여러 개시 단계 중 하나의 단계가 하기와 같은 경우, 상기 반응 메카니즘은 자유 라디칼 메카니즘이다:
H 2 (g) → 2Hㆍ (g) (3)
2개의 수소 원자간 결합을 끊기 위해서는 432 kJ/mole의 에너지가 필요하다. 이러한 에너지는 처음에는 화염 또는 불꽃에 의해 제공될 수 있다. 반응이 개시된 이후에는 제공된 에너지에 의해, 수소 분자들을 계속 분리하는 데 필요한 에너지가 제공된다. 촉매를 사용하는 경우에는 보다 낮은 활성화 에너지를 가지는 메카니즘을 얻을 수 있으며, 이로써, 초기에 화염 또는 불꽃과 같은 에너지를 추가할 필요 없이, 반응을 진행할 수 있다.
백금은 수소와 산소의 반응을 촉진한다고 알려져 있다 (Nature, vol. 390, 495-497, 1997; Journal of Chemical Physics, vol. 107, 6443-6447, 1997; Surface Science, vol. 324, 185-201, 1995). 수소와 산소가 충전된 용기에 백금을 넣는 경우, 상기 백금이 가열되면, 발광하기 시작하고, 상기 용기 내에 물방울이 응축된다. 상기 수소와 산소의 혼합물이 점화되지 않도록 하기 위해서 상기 백금을 냉각시키기만 하면, 수소와 산소로부터 물로의 순조로운 전환 반응이 제공된다. 이러한 반응이 일어나는 까닭은, 백금이 상기 반응에 있어서 새로운 경로를 제공하기 때문이다. 이 신규한 합성 경로에서 수소 분자들은 백금의 표면 상에서 백금 분자들과 반응한다. 이 반응에 의해 H-H 결합이 절단되고, 2개의 Pt-H 결합이 형성된다. 이러한 공정에서의 활성화 에너지는 작다. 상당히 작은 활성화 에너지와 함께, 산소가 이들 Pt-H기와 반응하여, 물이 다시 생성된다. 백금은, 전술한 반응에서 저에너지 경로를 통해 산소 가스와 수소 가스의 재결합을 촉진한다. 본 명세서에서 "촉매"란, 이러한 작용을 하는 임의의 촉매를 모두 포함한다. 백금은 이러한 촉매의 일례이다.
액체 크로마토그래피에 사용하기 위한 본 발명의 접촉식 가스 제거 체임버를 사용하는 근거는, 촉매에 의해 수소 가스와 산소 가스 간 반응을 유도하여, 물을 생성하기 위해서 백금과 같은 공지된 특성의 촉매를 이용하는 원리로부터 확인할 수 있다. 도 1에서와 같이, 상기 접촉식 가스 제거 체임버를 사용하여, 시스템 내 상기 용리액 중의 전해 서프레서의 기상 전기분해 부산물을 제거할 수 있다. 이러한 시스템에서 전해 서프레서 재생 체임버(24)의 배출부로부터 나온 유출물은 접촉식 가스 제거 칼럼(31)을 통과하고, 상기 접촉식 가스 제거 칼럼(31)에서는 상기 유출물 중에 존재하는 수소와 산소가 촉매에 의해 반응하여, 물이 생성된다. 칼럼(31)에는 금속 입자, 메쉬(mesh) 또는 호일 형태의 순수한 Pt와 같은 적절한 촉매가 충전될 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 칼럼은 Pt 코팅된 기타 불활성 기재로 충전될 수 있다. 본 발명에서, 선택적인 접촉식 가스 제거 칼럼(31)은 몇 가지 중요한 작용을 한다. 첫째로, 상기 접촉식 가스 제거 칼럼은 수소 가스와 산소 가스를 간편하게 제거하기 위한 수단을 제공함으로써, 연속적인 용리액 순환 조작을 촉진할 수 있다. 둘째로, 상기 칼럼 내에서 수소와 산소로부터의 물 생성 반응은 화학양론에 따르는 반응인 것으로 추측되며, 생성된 물의 양은 근본적으로, 서프레서의 전해 조작 시, 수소 가스와 산소 가스를 생성하는 데 소비된 물의 양과 동일하다. 기본적으로 이러한 특징에 의해, 서프레서의 전해 조작 시, 물의 소비로 인한 용리액 농도의 증가를 피할 수 있다. 세째로, 상기 Pt 접촉식 가스 제거 칼럼은, 상기 서프레서의 전해 조작 도중에 생성될 수 있는 미량의 과산화수소를 촉매에 의해 분해하는 작용도 할 수 있다. 순환된 용리액 중에 과산화수소가 존재하는 경우에는 상기 과산화수소가 본 발명의 시스템 내 상기 분리 칼럼 및 상기 용리액 정제 칼럼 중의 이온 교환 작용기를 공격할 수 있기 때문에, 순환된 용리액 중에 과산화수소가 존재하는 것이 바람직하지 않을 수 있다. 과산화수소의 분해를 촉진하는 Pt의 용도에 대해서는 문헌에 공지되어 있다 (Bull. Korean Chem. Society, 1999, vol. 20(6), 696; 미국특허 제6,228,333호).
상기 접촉식 가스 제거 체임버는 다양한 물리적 형태를 가질 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 칼럼 내부에 충전된 순수한 Pt 금속 입자, 메쉬 또는 호일(foil)을 유지시키기 위해 사용되는, 소결 유리로 이루어진 유통형 단부 피팅(fitting)을 가지는 크로마토그래피 칼럼 하우징을 사용한다. 또한, 상기 칼럼에는 Pt 코팅된 기타 불활성 기재가 충전될 수도 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 칼럼의 내직경(internal diameter)은 0.1 ㎜ 이상이고, 상기 칼럼의 길이는 0.5 ㎝ 이상이다. 본 발명에서는 칼럼의 접촉 효율(catalytic efficiency)을 증가시키기 위해서 고표면적을 제공하는 형태의 Pt 충전 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 접촉식 가스 제거 체임버를 0.1 ㎕/분 내지 50 ㎖/분 범위의 유속으로 작동시키는 것이 바람직하지만, 기타 유속으로 작동시킬 수도 있다.
크로마토그래피 시스템 및 이온 크로마토그래피 시스템 내에 용리액을 순환시키는 형태의 시스템으로서는 다양한 것들이 알려져 있다. 미국특허 제6,027,643호에는, 수성 용액 내에 전기 분해에 의해 산 또는 염기를 생성하는 한편, 이와 동시에, 이온 크로마토그래피 시스템에서 크로마토그래피 분리를 수행한 후, 이온 교환상(ion exchange bed) 내 용리액의 전도도를 서프레싱시키는 방법 및 장치에 대해 기재되어 있다. 미국특허 제6,562,628호에는 전해 서프레서와 용리액 생성기의 조합, 이온 크로마토그래피 시스템에서 이러한 장치들을 이용하는 방법에 대해 기재되어 있다. 또한, 미국특허 제6,093,327호 및 제6,558,551호에는 전해 장치의 몇 가지 구현예, 및 이온 크로마토그래피에서의 이들 장치의 용도에 대해 기재되어 있다. 전술한 문헌들에 기재된 구현예에 따른 이온 크로마토그래피 시스템에서 탈이온수(deionized water)는 바람직한 캐리어 스트림(carrier stream)으로서 사용되기 때문에, 전술한 특허문헌들에 따르면, 사용된 물은 이온 교환수 폴리셔 칼럼(ion exchange water polisher column)을 통과한 후에 순환될 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 이들 특허문헌에는 순환될 물을 포함하는 사용된 스트림 중의 수소 및 산소 가스의 존재와 관련된 잠재적인 문제점에 관해서는 언급되어 있지 않다.
도 2는 미국특허 제6,562,628호의 도 1과 동일한 시스템 및 원리를 이용하여, 물의 순환을 사용하는 이온 환류계 크로마토그래피 시스템을 도시한 도면이며, 도 2의 시스템은 상기 미국특허의 시스템과 확실한 차이가 있다. 도 2의 시스템에는 접촉식 가스 제거 칼럼, 용리액 저장조 및 용리액 정제 칼럼이 추가되어 있다. 또한, 상기 저장조로부터 용리액을 수송하기 위한 펌프가 도시되어 있다. 한편, 선택적인 가스 제거기(56)는 도시되어 있지 않다. 먼저, 전술한 '628 특허문헌의 도 1의 시스템과 본 명세서의 도 2의 시스템 간의 공통적인 구성 요소와 관련하여, 도 2의 시스템에 대해 간략하게 설명하며, 그 다음에는 추가된 구성 요소에 대해 설명하기로 한다.
도 2의 시스템은, 접촉식 가스 제거 칼럼을 사용함으로써, 바람직하게는 물 정제 칼럼을 병용함으로써, 개선된 이온 크로마토그래피 시스템에서의 물 순환 방법을 나타낸다. 도 2에는, 음이온 분석을 위한 포타슘 하이드록사이드 용리액을 생성 및 순환시키는 이온 환류계 이온 크로마토그래피 시스템에서 물을 순환시키기 위해 병용되는 물 정제 칼럼 및 접촉식 가스 제거 칼럼이 도시되어 있다. 전술한 '628 특허문헌에는 전해 용리액 생성 및 순환 모듈, 및 전해 서프레서의 세부적인 작용에 대해 기재되어 있다. 상기 이온 크로마토그래피 시스템에서는 전기 분해에 의한 포타슘 하이드록사이드 용리액의 생성 및 순환 시, 바람직한 캐리어 스트림으로서 탈이온수를 사용한다. 상기 용리액 생성 및 순환 모듈의 배출부로부터 나온 유출물은 물, 수소 가스, 산소 가스, 및 전체 이온 환류계 이온 크로마토그래피 시스템의 작동 도중에 유래된 미량의 성분의 혼합물이다. 물을 순환시키기 위해서, 상기 용리액 생성 및 순환 모듈로부터 나온 유출물을 먼저 상기 접촉식 가스 제거 칼럼에 통과시켜, 수소 가스 및 산소 가스를 제거한다. 상기 전해 용리액 생성 및 순환 모듈 및 상기 전해 서프레서 내에서 일어나는 전기화학 반응 시에는 화학 양론량의 수소 가스 및 산소 가스가 생성되기 때문에, 수소와 산소가 결합하여, 소비된 양과 동일한 양의 물이 생성된다고 여겨진다. 그런 다음, 상기 접촉식 가스 제거 칼럼으로부터 나온 유출물은 상기 물 정제 칼럼을 통과함으로써, 잔존하는 미량의 이온성 및 비이온성 불순물이 제거된다. 정제된 물은 다시 물 저장조로 이송된다.
전술한 '628 특허문헌의 도 1과 비교하여, 본 명세서의 도 2에 도시된 추가적인 구성 요소는 본 명세서의 도 1의 구현예에서의 해당 구성 요소와 구조 및 작용과 유사하다. 따라서, 본 명세서에서 이러한 구성 요소들에 대해서 유사한 번호 및 설명을 적용하는 경우에는 서로 유사한 부분을 나타내는 것이다.
도 2를 참조하여 볼 때, 라인(165) 내 상기 용리액 생성기로부터 나온 용액은 접촉식 가스 제거 칼럼(31)을 통과한 다음, 용리액 정제 칼럼(32)(전술한 '628 특허문헌의 도 1에서의 폴리싱 칼럼(67)에 해당함)을 통과하여, 라인(34)을 지나, 용리액 저장조(18)의 용기(38) 내로 흐르게 된다. 라인(34) 내의 순환된 용액은 용리액 저장조(18) 내에서 혼합되고, 라인(42) 내 펌프(20)에 의해 제2 용리액 정제 칼럼(44)을 통과하여 유도된다 (칼럼(31)에서 수소 가스 및 산소 가스가 제거될 수 있기 때문에, 저장조(18) 내 배기 파이프는 도시하지 않음). 그 이후 과정에 있어서는, 상기 시스템은 위에서 설명한 바와 같다.
유사한 방법으로, 접촉식 가스 제거 칼럼은 위에서 설명한 바와 같은, 상기 검출기 유출물이 용리액의 공급원으로서 순환되는 기타 임의의 크로마토그래피 시스템에 이용하기에 바람직하다.
다시 도 2를 참조해 볼 때, 도 2에는 전기 분해에 의해 연속 재생된 충전상 서프레서(CERPBS) 형태의 서프레서, 및 본 발명의 일 구현예에 따른 용리액 생성기를 사용하는 이온 크로마토그래피 시스템이 도시되어 있다. 상기 시스템은 튜빙(112)에 의해 샘플 주입 밸브(114)에 연결된 분석 펌프(20)를 포함하며, 상기 샘플 주입 밸브(114)는 튜빙(116)에 의해, 크로마토그래피 수지 입자가 충전된 크로마토그래피 칼럼 형태의 유통형 크로마토그래피 분리 칼럼(118)에 연결된다. 크로마토그래피 칼럼(118)으로부터 나온 유출물은 튜빙(120)을 통과하여, 충전된 이온 교환 수지상 유통형 서프레서(122)로 흘러간다. 일반적으로, 서프레서(122)는, 이온 크로마토그래피 서프레싱을 위해 사용되는 형태의 이온 교환 수지상(126)이 충전된 칼럼(124)으로 이루어진다. 전극들은 서프레서 내에 서로 이격되어 위치하며, 적어도 하나의 전극은 하기와 같은 배리어에 의해 상기 수지로부터 분리되어 있다. 이들 전극은 직류 전원 공급기(도시하지 않음)에 연결된다. 상기 배열은, 분석하는 동안, 상기 이온 교환 수지상이 연속 재생되도록 하기 위해서, 상기 서프레서를 통해 흐르는 수성 스트림을 이용하고, 전력을 인가함으로써, 상기 수성 스트림 내 물이 전기 분해되어, 하이드로늄 이온 또는 하이드록사이드 이온의 공급원을 생성하도록 이루어진다.
상기 서프레서 유출물은 튜빙(130)을 통과하여, 적절한 검출기(132)로 유도되고, 최종적으로는 폐물로 유도된다. 바람직한 검출기는 유통형 전도도 셀을 가지는 전도도 검출기이다. 상기 크로마토그래피 유출물은 상기 셀을 통과하여 흐른다.
서프레서(122)는 애노드에서 하이드로늄 이온(및 산소 가스)을 생성하고, 캐소드에서 하이드록사이드 이온(및 수소 가스)을 생성한다. 다시 말하면, 전해질을 포함하는 물 함유 용리액은 상기 펌프로부터 튜빙(112)을 통해 유도된다. 샘플은 샘플 주입 밸브(114)를 통해 주입되어, 튜빙(116)에 의해 크로마토그래피 칼럼(118)으로 유도됨으로써, 상기 샘플의 분리된 이온 화학종을 포함하는 제1 크로마토그래피 유출물이 얻어진다. 설명의 편의를 위하여, 별도의 언급이 없는 한, 상기 시스템은, 전해질로서 소듐 하이드록사이드를 포함하는 용리액을 사용하는 음이온 분석과 관련된 시스템으로서 간주한다.
적절한 샘플은 펌프(20)로부터 공급된 용리액 내에서 수송되며, 샘플 주입 밸브(114)를 통해 공급된다. 애노드(136)는, 수지상(126) 내의 수지와 밀접하게 접하는 수지상(126)의 배출부 끝에 위치한다. 상(126)으로부터 나온 유출물 중의 분리된 음이온이 검출되도록 하기 위해서, 상기 유출물은 전도도 계측기에 연결된, 전도도 검출기(도시하지 않음)의 유통형 전도도 셀(132) 형태의 검출기로 적절하게 유도된다.
도 1을 참조하여 논의한 검출기에서는 음이온의 존재에 의해, 이온성 물질의 양에 비례하여, 전기적 신호가 생성된다.
또한, 하기와 같이 본 발명의 시스템 내에 생성되는 가스(수소 또는 산소)에 의한 바람직하지 않은 영향을 최소화하기 위해서 상기 시스템은, 검출 단계를 수행하기 전, 서프레서(122)로부터의 유출물을 가압하기 위한 선택적인 구성 요소를 더 포함한다. 압력 하에 상기 이온 크로마토그래피 시스템이 유지되도록 하기 위해서, 이러한 가압 수단은 도 1에 도시한 바와 같이, 전도도 셀(132)의 하류측에 압력 제한기(pressure restrictor)(138)를 포함한다.
통상적으로, 칼럼(124)은 이온 교환 칼럼에 통용되는 플라스틱으로 이루어진다. 칼럼은 적절한 길이, 예컨대, 길이 60 ㎜, 및 직경 4 ㎜의 실린더형 캐비티(cavity)를 가진다. 상기 칼럼에는 고용량 이온 교환 수지, 예컨대, 설폰화 폴리스티렌 형태의 이온 교환 수지가 충전된다. 상기 수지는, 상기 칼럼에 배출부를 제공하기 위해 공급되는 다공질 프릿(frit)에 의해 상기 칼럼 내에 적절하게 포함된다. 도시한 본 발명의 구현예에 따르면, 상기 다공질 프릿은 상기 수지의 불순물 및 전극으로서의 이중 작용을 하는 다공질 전극(136)이다.
배리어(140)는, 전극 체임버(144) 내 이온 수용 흐름 채널인 중공형 하우징(hollow housing) 내부의 전극(142)과 상(126)을 분리하며, 이렇게 함으로써, 임의의 유효한 액체의 흐름은 차단되지만, 수지상(126)에 존재하는 교환 가능한 이온의 전하와 동일한 전하를 가지는 이온만이 수송될 수 있게 된다. 음이온 분석에 있어서, 배리어(140)는 전극 체임버(144)와 상기 양이온 교환 수지를 분리하는 적절한 형태의 양이온 교환막 또는 플러그이다.
도관(148)은, 상기 수성 액체 스트림을 상기 전극 체임버(144)의 주입부(150)로 유도하기 위해 제공된다. 도관(152)는 상기 체임버(144)로부터의 유출물을 상기 용리액 생성기로 유도한다. 이렇게 함으로써, 전극과 전기적으로 접촉시키는 동시에, 액체의 누출을 막기 쉬운 수단을 제공할 수 있다.
선 X-X는 수지상(126)을 가로질러 도시되어 있다. 하기 이유들로 인하여, 점선 상류측의 수지는 주로 또는 완전히, 분리 공정에서 전해질로서 사용되는 염기의 양이온 대이온 형태일 수 있다. X-X선 하류측의 수지는 주로 또는 완전히 하이드로늄 형태일 수 있다. X-X선은 계면을 나타낸다.
음이온 분석에 있어서, 캐소드(142)와 애노드(136) 사이에 분극 DC 전위를 인가하면, 하기 반응들이 일어난다.
물이 전기 분해되어, 애노드(136)에서 하기 반응식에 따라 하이드로늄 이온이 생성된다:
Figure 112007060391336-PCT00001
.
이렇게 됨으로써, 양이온 교환 수지상(126)의 양이온이 배리어(140)로 이동한다. 이로써, 이번에는 상(126)을 통과하여 상류측에서 하이드로늄 이온으로 치환됨으로써, 이들 앞에서 양이온의 유사 치환이 일어난다. 상기 양이온은 배리어(140) 측으로 전자 이동하여, 배리어(140)를 가로질러, 캐소드 체임버(144) 내 캐소드(142) 측으로 수송되는 한편, 캐소드(142)에서는 하기 반응식에서와 같이, 물이 전기 분해되어, 하이드록사이드 이온이 생성된다:
Figure 112007060391336-PCT00002
.
배리어를 가로질러 수송된 양이온은 전술한 바와 같이 생성된 하이드록사이드 이온과 결합함으로써, 캐소드 체임버(144) 내에는 양이온 하이드록사이드가 생성된다. 세퍼레이터 상으로부터의 유출물은 상기 유출물이 중화되는 상 부분(126) 내의 하이드로늄 형태의 수지에 도달할 때까지, 주입부 상 부분(126) 내 양이온 형태의 수지를 통과하는 한편, 상기 양이온은 상기 수지 내에 머무른다. 이 때, 음이온 염들은 각각의 해당 산으로 전환되며, 양이온 하이드록사이드는 약이온화 형태, 물로 전환된다.
상기 분리된 음이온을 함유하는 상기 서프레싱된 유출물 액체는 도관(130)을 통해 상(126)으로부터 이동하고, 분리된 음이온의 전도도가 검출되는 전도도 셀(132)을 통과한다.
도 2의 서프레서는 음이온 분석을 위한 시스템과 관련하여 사용되는 것이다. 그러나, 상기 시스템은 양이온의 분석에도 적용될 수 있다. 예를 들면, 전극(136)은 캐소드이고, 전극(142)는 애노드이다. 여기서, 수지의 이온 교환 형태는 반대가 된다. 따라서, 세퍼레이터 상(118) 내의 수지는 양이온 교환 수지이고, 서프레서 상(126) 내의 수지는 음이온 교환 수지이다. 그리고, 플러그 또는 막(140)은 음이온 교환 물질로 이루어진다.
간략하게 설명하면, 양이온 분석에 있어서 상기 서프레서는 하기와 같이 작용한다. 검출할 양이온을 함유하는 수성 액체 스트림, 및 산성 전해질 수성 용리액은 양이온 교환 수지를 포함하는 세퍼레이터 상(118)을 통과하여 유도된다. 세퍼레이터 상(118)으로부터 나온 유출물은, 교환 가능한 하이드록사이드 이온을 가지는 음이온 교환 수지를 포함하는 서프레서 상(126)을 통해 흐른다. 상기 용리액 중의 산은 약이온화 형태로 전환된다. 교환 가능한 하이드록사이드는 상기 산으로부터의 음이온으로 교환된다.
캐소드(136)와 애노드(142) 사이에 전기 전위를 인가한다. 전극(136)에서 물이 전기 분해되어 하이드록사이드가 생성되고, 상기 음이온 교환 수지상에 존재하는 음이온은 배리어(140)측으로 전자 이동하여, 상기 배리어를 가로질러, 전극 체임버(144) 내 이온 수용 흐름 채널 내의 양하전된 애노드(142)측으로 수송되는 한편, 전극 체임버(144) 내의 물은 전기 분해되어, 하이드로늄 이온을 생성하고, 이 하이드로늄 이온은 수송된 음이온과 결합하여 전극 체임버(144) 내에 산을 생성한다. 서프레서 상(126)으로부터 나온 유출액은 양이온이 검출되는 검출기(132)를 통과하여, 전극 체임버(144)로 순환한다.
도 2에는 본 발명의 일 구현예에 따른 용리액 생성기가 도시되어 있으며, 도 2를 참조하여, 전극 체임버(144) 내에 생성된 염기가 상기 용리액 생성기로 유도되는 음이온 분석용 시스템에 대해 설명한다. 전술한 구현예는 서프레서(124)에 대한 전기 화학적 조작에서와 유사하다. 이 구현예의 용리액 생성기에서, 적절한 하우징(154)은 이온 교환 수지(156)의 충전상 형태의 전해질 이온 저장조를 포함한다. 수지상(156)은 하전된 생성기 배리어(160)에 의해 제1 생성기 전극 체임버(158)와 분리되어 있으며, 상기 하전된 생성기 배리어(160)는 유효한 액체 흐름은 차단하되, 전해질 이온은 수송되도록 함으로써, 위에서 서프레서 배리어(140)와 관련하여 설명한 형태로 작동할 수 있다. 생성기 전극(162)은 생성기 전극 체임버(158) 내에 포함되고, 상기 체임버(158) 내에 위치하며, 전극 체임버(144)와 동일한 형태의 구조를 가질 수 있다. 작용 및 구조가 서프레서 전극(136)과 유사한 유통형 생성기 전극(164)은 전극(162)으로부터 배리어(160)의 대향측에 위치한다.
상기 용리액 생성기에서는 상기 서프레서와 관련하여 설명한 전기 화학 반응이 일어나며, 상기 전기 화학 반응에 대한 설명은 참조로서 본 명세서에 포함된다. 따라서, 음이온 분석에 있어서, X-X'선은 수지상(156)의 주입부(156a)과 배출부(156b)를 분리한다. 라인(152) 내 공급 스트림은 양이온 형태로 주입부(156a) 내로 흐르는 한편, 상기 배출부에서는 하이드로늄 이온 형태이다. 그러나, 한 가지 차이점은, 도관(152) 내 공급 스트림 중에 이미 염기가 포함되어 있다는 점이다. 상기 공급 스트림은 배리어(160)에 인접하여 충전된 수지상(156)을 나와서, 상(156)을 가로질러, 전극(164)을 통과하여, 또는 전술한 바와 같은 기타 형태의 전극을 통과하여, 상기 배출부 외부로 흘러 간다. 마찬가지로, 상기 충전된 상은 배리어(160)에 인접한 주입부 끝에 전해질 이온 형태(예컨대, 포타슘 또는 소듐)의 수지를, 그리고 전극(164)에 인접한 배출부 끝 근처에 수소 이온 형태의 수지를 포함한다.
상기 용리액 생성기 내에는 상기 서프레서에서와 같은 형태의 충전된 상 수지 또는 그 밖의 형태의 매트릭스가 사용될 수 있다. 도시한 바와 같이, 생성기 전극 체임버(158)를 통해 흐르는 수성 액체의 공급원은 상기 수지상 체임버(154)의 배출부로부터 순환된 액체일 수 있다. 특히, 이러한 액체는 도관(165)을 통과하여, 혼합(양이온 및 음이온 교환) 상 물 폴리싱 칼럼, 또는 용리액 정제 칼럼(32) 내로 흐른다. 통상적으로, 이 칼럼은 길이가 2 내지 40 ㎝이고, 내직경이 0.5 내지 10 ㎝이다. 상기 칼럼으로부터, 상기 스트림은 도관을 통과하여 흘러서, 용리액 저장조(18)로 흐른다. 음이온 분석의 경우, 상기 양이온 하이드록사이드는 캐소드와 인접한 체임버(58) 내에서, 상기 서프레서에서 설명한 바와 같은 방식으로 생성된다. 상기 물 폴리셔를 통과한 후의 상기 물 공급원은 탈이온화되어, 분석에 방해가 되지 않는다. 본 발명에 따르면, 상기 탈이온수 스트림을 더욱 정제하기 위해서 펌프(20) 뒤에 선택적으로 용리액 정제 칼럼(44)을 설치할 수 있다.
크로마토그래피 시스템은, 상기 접촉식 가스 제거 칼럼에서 촉매에 의한 완전한 전환을 얻기 위해 비(非)화학양론량의 H2 또는 O2를 생성할 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같은 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 가스의 양을 화학양론량으로 조절하기 위하여, 라인에 가스 생성 장치, 바람직하게는 전해 가스 생성 장치를 설치할 수 있으며, 이렇게 함으로써, 상기 접촉식 가스 제거 칼럼을 사용하여, 용리액 중의 대부분의 수소 및 산소 가스, 바람직하게는 상기 용리액 중의 실질적으로 모든 수소 및 산소 가스를 제거할 수 있다.
도 3에 도시한 시스템에서는 메탄설폰산(MSA) 용리액 생성기를 사용한다. 상기 용리액 생성기에 의해, 상기 MSA 용리액을 생성하는 동안, 산소 가스가 생성된다. 상기 용리액 생성기로부터 나온 MSA 용리액 스트림 중의 산소 가스를, Dionex EG50 용리액 생성기 탈기 모듈(미국 캘리포니아 써니베일에 소재한 Dionex Corporation)에 사용된 형태의 1개의 투과성 튜빙에 통과시킴으로써, 제거할 수 있다. 도 3의 시스템에서 산소 가스를 함유하는 MSA 용액의 스트림은, 상기 MSA 용리액 스트림 중의 산소의 양을 기준으로 화학양론량의 수소 가스를 생성하기 위해 사용되는 전해 가스 생성기를 통과한다. 그리고, 상기 전해 가스 생성기로부터 나온 스트림은 상기 접촉식 가스 제거 칼럼을 통과하고, 상기 접촉식 가스 제거 칼럼에서는 화학양론량의 수소 가스와 산소 가스가 촉매에 의해 반응함으로써, 물이 생성된다. 따라서, 상기 접촉식 가스 제거 칼럼으로부터 나온 MSA 용리액 스트림은 실질적으로 가스를 포함하지 않으며, 도 3에 도시된 시스템과 같은 이온 크로마토그래피 시스템에서 용리액으로서 사용될 수 있다.
도 3에서, 도 1 및 도 2에서와 동일한 부분은 동일한 번호로 표시되어 있다. 상기 용기(38) 내 상기 용리액 저장조(18)로부터 나온 캐리어 용액(예컨대, 탈이온수)은 펌프(20)에 의해 라인(42)에서 용리액 정제 칼럼(44)을 지나, 전해 MSA 용리액 생성기(50)의 용리액 생성 체임버(52) 내로 유도된다.
상기 전해 MSA 생성기의 구조는 미국특허 제6,225,129호의 도 1에 도시된 형태와 유사한 구조일 수 있다. 상기 생성기는, MSA 전해질의 용액으로 충전될 수 있는 MSA 이온 공급원 저장조(50a)를 포함한다. 상기 MSA 용리액 생성 체임버(52)는 배리어(56)에 의해, 바람직하게는, 하기와 같은 하전된 선택 투과성 막(perm-selective membrane) 형태의 배리어에 의해 상기 MSA 이온 공급원 저장조(50a)와 분리되어 있다. 배리어(56)는 실질적으로 액체의 흐름을 차단하는 한편, MSA 이온에 대해 상기 이온 공급원 저장조(50a)로부터 상기 MSA 생성 체임버(52)로의 이온 수송 브릿지(ion transport bridge)를 제공한다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, "배리어"란, 저장조(50a)와 체임버(52)를 분리하는 하전된 물질(예컨대, 막)로서, 전체 흐름 경로를 가로질러 흐르게 하도록, 상기 배리어가 횡단 방향으로 실장된 적절한 유통형 하우징과 함께, 또는 상기 배리어 단독으로, 이온의 흐름은 허용하되, 실질적인 액체의 흐름은 차단한다. 하전된 배리어(56)는 체임버(52) 내의 압력을 견디기에 충분한 두께를 가져야 한다. 예를 들면, 체임버(52)가 크로마토그래피 시스템과 온 라인 상태인 경우, 이러한 압력은 1,000 내지 3,000 psi의 범위일 수 있다.
캐소드(58)는 MSA 이온 공급원 저장조(50a)와 전기적으로 접속되도록, 바람직하게는 MSA 이온 공급원 저장조(50a) 내에 접속되도록 위치하며, 애노드(54)는 염기 생성 체임버(52)와 전기적으로 접속되도록, 바람직하게는 염기 생성 체임버(52) 내에 접속되도록 위치한다. 상기 애노드 및 상기 캐소드는 적절한 DC 전원 공급기(도시하지 않음)에 연결된다. 또한, 애노드(54)로부터 배리어(56)를 지나, 캐소드(58)로의 연속적인 전기 경로가 존재한다.
순수 산(예컨대, MSA)을 제조하기 위해, 상기 용리액 정제 칼럼(44)으로부터 나온 고순도 탈이온수를 생성 체임버(52) 내로 유도한다. 두 전극에서는 물이 분해된다. 상기 저장조(50a) 내 캐소드에서의 반응은 다음과 같다:
Figure 112007060391336-PCT00003
.
이 반응이 일어나는 동안, 저장조(50a) 내 캐소드에 의해 하이드록사이드 이온이 생성된다. 본 발명의 일 구현예에 따른 소정 형태의 저장조(50a)에서, 상기 이온 공급원은 MSA 함유 용액, 바람직하게는 메탄설폰산 용액이다. 이러한 방식에 따라, 하이드록사이드 이온은 하이드로늄 이온과 반응하여, 물을 생성하고, 메탄설포네이트 음이온은 배리어(56)을 통과하여, 하이드록사이드 이온의 흐름을 최소화하는 1차 이온이다. 인가된 전기장에서 상기 MSA 이온은 상기 배리어를 가로질러, 하기 애노드 반응에 의해 하이드로늄 이온이 생성되는 상기 생성 체임버(52) 내로 유도되기 때문에, 상기 저장조에서의 하이드로늄 이온과 하이드록사이드 이온의 반응에 의해, 상기 저장조 내의 용액은 전기적으로 중성이 된다:
Figure 112007060391336-PCT00004
.
MSA 이온과 하이드로늄 이온의 결합에 의해, 흐르는 수성 스트림 내에 산(MSA)이 생성된다. 생성된 MSA의 농도는 인가된 전류와 정비례 관계이고, 흐름 속도와 역비례 관계이다.
상기 용리액 생성 체임버로부터 흐르는 수성 용액은 MSA 및 산소 가스를 함유한다. 그런 다음, 이 혼합물은 라인(46)을 통과하여, 전해 가스 생성기(50) 내로 유도된다. 상기 전해 가스 생성기(50)는 양이온 이온 교환상(60a)이 충전된 칼럼(60)으로 이루어질 수 있다. 하기 형태의 전극들은 상기 전해 가스 생성기 내에 서로 이격되어 위치하며, 하나의 전극은 하기 배리어에 의해 상기 수지와 분리되어 있다. 상기 전극들은 직류 전원 공급기(도시하지 않음)에 연결된다. 상기 배열은, 상기 전해 가스 생성기를 통해 흐르는 수성 스트림을 이용하고, 전력을 가함으로써, 상기 수성 스트림 내의 물이 전기 분해되어, 캐소드에서는 수소 가스의 공급원 및 하이드록사이드 이온이 생성되고, 애노드에서는 산소 가스 및 하이드로늄 이온이 생성되도록 이루어진다.
적용이 간편하고, 특징이 잘 알려져 있다는 점을 감안할 때, 수지 입자들이 충전된 이온 교환상은 바람직한 형태의 이온 교환상(60a)이다. 전극(62)와 전극(66) 사이에서의 이온 흐름을 위한 연속적인 이온 브릿지 또는 경로를 형성하기 위해서는 상기 수지 입자들이 상기 상에 조밀하게 충전되는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하지 않은 압력 강하 없이, 상기 수성 스트림이 상기 상을 통해 흐르도록 하기 위한 충분한 공간이 있어야 한다.
상기 수지는, 상기 칼럼에 배출부를 제공하는 다공질 프릿에 의해 상기 칼럼에 적절하게 포함된다. 도시한 본 발명의 구현예에서, 상기 다공질 프릿은 상기 수지의 불순물 및 전극으로서 이중 작용을 하는 다공질 전극(62)이다. 상기 수지상(60a)의 배출부 끝에 위치하는 캐소드(62)는 상기 수지상 내의 수지와 밀접하게 접하는 것이 바람직하다.
배리어(64)는 전극 체임버(68)를 규정하는 중공형 하우징 내부의 전극(66)(애노드)과 수지상(62)을 분리하며, 이렇게 함으로써, 임의의 유효한 액체의 흐름은 차단되지만, 수지상(26)에 존재하는 교환 가능한 이온의 전하와 동일한 전하를 가지는 이온만이 수송될 수 있게 된다. 캐소드(62)에서 수소 가스의 발생 시, 배리어(64)는 전극 체임버(68)와 상기 양이온 교환 수지를 분리하는 적절한 형태의 양이온 교환막 또는 플러그이다.
또한, 전극 체임버(68) 내의 전극(66)은 배리어(64)와 밀접하게 접하는 불활성 금속(예컨대, 백금) 다공질 전극의 형태이다. 전극은, 물이 전극 체임버(68)를 통과할 때, 상기 전극/막 계면 간의 양호한 흐름을 허용하도록 하는 방식으로 제조된다. 상기 전극은 소정 길이의 미세 백금 와이어를 구부려 생성함으로써, 그 구조를 통과하는 액체의 흐름, 및 상기 전극 막 계면에서 액체의 흐름이 용이하도록 하는, 실질적으로 원반형 물체로서 제조된다. 상기 원반형 전극(66)과 배리어(64) 사이의 양호한 접촉성은 단순히, 상기 전극 및 배리어 중 하나를 다른 하나에 대해 압축하도록 함으로써 유지된다. 상기 전극은, 전극 체임버(68)를 통과하여 상기 수성 액체 흐름의 전부 또는 일부를 가로지르는 방향으로 연장될 수 있으며, 이렇게 함으로써, 흐르는 수성 스트림과 밀접하게 접한다. 도관(70)은, 상기 수성 액체 스트림이 전극 체임버(68)의 주입부로 유도되도록 제공된다. 도관(72)는 체임버(68)로부터 나온 유출물을 폐물로 유도한다.
전해 가스 생성기(60)의 애노드(66)와 캐소드(62) 사이에 DC 전류를 통하게 함으로써, 조절된 양의 수소 가스가 상기 장치 캐소드(62)에서 생성되도록 할 수 있다. 생성된 수소 가스의 양은 인가된 전류에 정비례한다. MSA 용리액의 유입 스트림 중의 산소 가스의 양에 따라, 상기 전해 가스 생성기에 인가되는 전류를 조절함으로써, 실질적으로 화학양론량의 수소 가스를 생성할 수 있다. 이러한 방식으로, 상기 전해 가스 생성기(60)로부터 유출되는 MSA 용액의 수성 스트림은 실질적으로 화학양론량의 수소 및 산소 가스를 포함한다. 상기 스트림은 접촉식 가스 제거 칼럼(31) 내로 유도되고, 상기 접촉식 가스 제거 칼럼(31)에서는 촉매에 의해 수소 가스와 산소 가스가 반응하여, 물이 생성된다. 그러므로, 상기 접촉식 가스 제거 칼럼을 나온 MSA 용리액 스트림은 실질적으로 가스를 포함하지 않으며, 그 외 하류측 성분들을 수반하는 이온 크로마토그래피 공정용 용리액으로서 사용된다.
분리된 이온의 전도도는 제외하고, 칼럼(10)으로부터 나온 용리액의 전해질의 전도도를 서프레싱시키기 위해 제공되는 서프레서(12)는, 샘플 주입기(16) 및 분리 칼럼(10)과 직렬로 배열된다. 칼럼(10) 내에 분리된 이온 화학종을 검출하기 위해서, 서프레서(12)로부터 나온 유출물은 바람직하게는, 유통형 전도도 셀(14) 검출기 형태의 검출기로 유도된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 전도도 검출기(14)로부터의 유출물(검출기 유출물이라 칭함)은 순환 도관(22) 내에서, 서프레서(12) 내의 적어도 하나의 유통형 검출기 유출물 흐름 채널(24)로 유도된다. 이온 교환막(26)은, 크로마토그래피 칼럼(10)으로부터 나온 유출물을 수용하는 크로마토그래피 분리 유출물 흐름 채널(28)과, 검출기 유출물 흐름 채널(24)을 분리한다. 개략적으로 도시된 본 발명의 시스템의 경우에는 단 하나의 검출기 유출물 흐름 채널(24)이 사용된다. 본 발명의 시스템에는, 미국특허 제5,248,426호에 도시된 샌드위치 서프레서 형태와 같은 그 밖의 막 서프레서 역시 적용 가능하다. 샌드위치 서프레서 내에서 상기 크로마토그래피 분리 유출물은, 이온 교환막에 의해 분리되어 있는 2개의 검출기 유출물 흐름 채널이 양측에 위치하는 중앙의 흐름 채널을 통해 흐른다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 분할 밸브를 사용하여, 상기 검출기 유출물 흐름 채널에 전도도 검출기(14)로부터의 검출기 유출물을 공급할 수 있다. 미국특허 제5,248,426호에 도시된 검출기 유출물 흐름 채널을 제공함으로써, 이러한 샌드위치 서프레서의 세부 작용, 및 상기 전도도 셀로부터 순환된 물질의 사용을 적용할 수 있다. 미국특허 제5,248,426호에 도시된 검출기 유출물 흐름 채널을 제공함으로써, 이러한 샌드위치 서프레서의 세부 작용, 및 상기 전도도 셀로부터 순환된 물질의 사용을 적용할 수 있다.
도 3에 도시한 바와 같이, 상기 서프레서 유출물 흐름 채널(24)로부터 나온 유출물은 라인(30)을 통과하여, 하이드로늄 형태의 양이온 교환 수지가 충전된 양이온 트랩 칼럼(32) 내로 유도된다. 상기 양이온 트랩 칼럼(32)은, 주입 밸브(16)를 통해 주입된 샘플의 불순물을 제거하기 위해 사용되며, 상기 이온 크로마토그래피 시스템의 조작에 의해 그 외 미량의 불순물이 생성될 수 있다.
아울러, 음이온 분석을 위해, 적절한 반대의 극성을 가지는 반응제 및 하전된 성분들을 사용하여, 염기 용리액을 생성하는 데에도 도 3의 시스템을 적용할 수 있다.
본 발명의 전술한 구현예들에서, 촉매에 의한 수소 가스와 산소 가스의 결합에 의해 생성된 물을 상기 용리액 스트림 내로 흐르게 함으로써, 생성된 물이 상기 용리액 스트림에서의 물 공급원으로서 작용하도록 할 수 있다. 상기 가스들은 전기 분해에 의해 상기 크로마토그래피 시스템 내에 생성되거나, 가압된 용기와 같은, 수소 가스 및 산소 가스의 독립적인 공급원으로부터 공급될 수 있다.
도 1, 도 2 및 도 3은 본 발명의 각각의 구현예에 따른 장치를 각각 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 방법 및 장치를 이용한 경우의 실험 결과를 도시한 크로마토그램(chromatogram)이다.
이하, 실시예를 들어, 본 발명의 시스템 대해 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않으며, 본 실시예의 시스템에서, 용리액은 오프-라인에서 제조되어, 순환되며, 물은 이온 크로마토그래피에서 전해 용리액의 제조에 사용된다.
실시예 1: 소듐 카르보네이트/소듐 바이카르보네이트 용리액을 순환시키고, 전해 서프레서를 사용하는 이온 크로마토그래피에 의한 통상적인 음이온의 분리.
본 실시예는, 클로라이드, 나이트레이트 및 설페이트를 포함하는 통상적인 음이온을 분석하기 위한, 용리액 순환형 이온 크로마토그래피 시스템(도 1에 도시함)을 사용한 경우에 관한 것이다. 본 실시예에서는 등용매 용리(isocratic) 이중 피스톤 고압 펌프, 6-포트 주입기, 칼럼 오븐 및 전도도 검출기로 이루어진 Dionex® ICS-1500 이온 크로마토그래피 시스템을 사용하였다. 분리 칼럼으로서는 Dionex 4 ㎜ AS4A SC 칼럼을 사용하였고, 용리액으로서는 3 mM 소듐 카르보네이트의 용액을 사용하였으며, 1.5 mL/min에서 분리 조작을 수행하였다. 또한, 본 실시예에서는 Dionex 음이온 Atlas® 전해 서프레서를 사용하였다. 1/8 OD×1/16 ID×40 ㎝ 플라스틱 칼럼에, 다공질 Pt 호일로 이루어진 소형 스트립들을 충전하여, 접촉식 가스 제거 칼럼을 제조하였다. 용리액 정제 칼럼에는 전술한 바와 같은 이온 교환 수지를 충전하였다. 한 세트의 실험에서, 클로라이드, 나이트레이트 및 설페이트를 포함하는 샘플 용액을 매일 주입하였다. 도 1에 도시한 시스템의 작동 시, 3 mM 소듐 카르보네이트의 2 L 용액을 연속적으로 순환시키는 500 시간 동안, 각각의 분석물에 대해 머무름 시간(retention time) 및 크로마토그래피 효율을 모니터링하였다.
500 시간의 연속 작동 시간 동안 클로라이드와 관련하여 얻은 머무름 시간에 대해서, 재현성 데이터를 플롯팅(plotting)하였다. 클로라이드의 평균 머무름 시간을 측정한 결과, 1.202분이었으며, 클로라이드 머무름 시간의 RSD(relative standard deviation: 상대 표준 편차) 퍼센트는 0.5% 미만이었다. 동일 작동 시간 동안, 나이트레이트의 경우에는 평균 머무름 시간이 1.822분이었고, 설페이트의 경우에는 3.44분이었으며, 나이트레이트의 머무름 시간의 RSD 퍼센트 및 설페이트의 머무름 시간의 RSD 퍼센트는 각각 0.6% 미만, 2.7% 미만이었다.
이들 결과로부터, 도 1에 도시한 이온 크로마토그래피 시스템은, 순환된 소듐 카르보네이트 용리액을 연장된 시간 동안 사용하여, 목표 분석물 이온의 재현 가능한 분리 조작을 수행하는 데 사용될 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 이러한 형태의 이온 크로마토그래피 시스템을 사용함으로써, 상기 시스템의 조작을 간단하게 할 수 있고, 폐물 처리를 최소화할 수 있으며, 조작 비용을 절감할 수 있다.
실시예 2: 황산 용리액을 순환시키고, 전해 서프레서를 사용하는 이온 크로마토그래피에 의한 통상적인 양이온의 분리.
본 실시예는, 리튬, 소듐, 암모늄, 포타슘, 마그네슘 및 칼슘을 포함하는 통상적인 양이온을 분석하기 위한, 용리액 순환형 이온 크로마토그래피 시스템(도 1에 도시함)을 사용한 경우에 관한 것이다. 본 실시예에서는 이중 피스톤 고압 펌프, 6-포트 주입기, 칼럼 오븐 및 전도도 검출기로 이루어진 Dionex DX500 이온 크로마토그래피 시스템을 사용하였다. 분리 칼럼으로서는 Dionex 4 ㎜ CS12A SC 칼럼을 사용하였고, 용리액으로서는 22 mN 황산의 용액을 사용하였으며, 1.0 mL/min에서 분리 조작을 수행하였다. 또한, 본 실시예에서는 Dionex 양이온 Atlas® 전해 서프레서를 사용하였다. 한편, 접촉식 가스 제거 칼럼 및 용리액 정제 칼럼을 사용하지 않았다. 전도도 셀의 배출부와 서프레서 재생 체임버의 주입부 사이에 위치하는 양이온 트랩 칼럼으로서는, Dionex TMC-1 미량 금속 농축기 칼럼을 사용하였다. 한 세트의 실험에서, 리튬, 소듐, 암모늄, 포타슘, 마그네슘 및 칼슘을 포함하는 샘플 용액을 매일 주입하였으며, 22 mN 황산의 1400 mL 용액을 연속적으로 순환시키는 14일간, 각각의 분석물에 대한 머무름 시간 및 크로마토그래피 효율은 안정하다는 것이 확인되었다. 14일 동안의 각각의 분석물의 머무름 시간의 상대 표준 편차는 1.1% 미만이었으며, 각각의 분석물의 크로마토그래피 효율의 상대 표준 편차는 2.3% 미만이었다.
실시예 3: 메탄설폰산 및 2-부타논(MEK, 메틸 에틸 케톤)을 포함하는 용리액을 순환시키고, 전해 서프레서를 사용하는 이온 크로마토그래피에 의한 통상적인 양이온의 분리.
본 실시예는, 리튬, 소듐, 암모늄, 포타슘, 마그네슘 및 칼슘을 포함하는 통상적인 양이온을 분석하기 위한, 용리액 순환형 이온 크로마토그래피 시스템(도 1에 도시함)을 사용한 경우에 관한 것이다. 본 실시예에서는 이중 피스톤 고압 펌프, 6-포트 주입기, 칼럼 오븐 및 전도도 검출기로 이루어진 Dionex DX500 이온 크로마토그래피 시스템을 사용하였다. 분리 칼럼으로서는 Dionex 4 ㎜ CS15 칼럼을 사용하였고, 용리액으로서는 12 mM 메탄설폰산(MSA)과 5%(v/v) HPLC 등급 부타논의 용액을 사용하였으며, 1.0 mL/min에서 분리 조작을 수행하였다. 또한, 본 실시예에서는 Dionex 양이온 Atlas® 전해 서프레서를 사용하였다. 한편, 용리액 정제 칼럼 및 접촉식 가스 제거 칼럼을 사용하지 않았다. 전도도 셀의 배출부와 서프레서 재생 체임버의 주입부 사이에 위치하는 양이온 트랩 칼럼으로서는, Dionex TMC-1 미량 금속 농축기 칼럼을 사용하였다. 한 세트의 실험에서, 클로라이드, 나이트레이트 및 설페이트를 포함하는 샘플 용액을 매일 주입하였으며, 12 mM 메탄설폰 산(MSA)과 5%(v/v) HPLC 등급 부타논의 1400 mL 용액을 연속적으로 순환시키는 25일 동안, 각각의 분석물에 대한 머무름 시간 및 크로마토그래피 효율은 안정하다는 것이 확인되었다. 25일 동안의 각각의 분석물의 머무름 시간의 상대 표준 편차는 0.6% 미만이었으며, 각각의 분석물의 크로마토그래피 효율의 상대 표준 편차는 2.0% 미만이었다.
이들 결과로부터, 도 1에 도시한 이온 크로마토그래피 시스템은, 유기 용매를 포함하는 순환된 이온 크로마토그래피 용리액을 연장된 시간 동안 사용하여, 목표 분석물 이온의 재현 가능한 분리 조작을 수행하는 데 사용될 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 이러한 형태의 이온 크로마토그래피 시스템을 사용함으로써, 상기 시스템의 조작을 간단하게 할 수 있고, 폐물 처리를 최소화할 수 있으며, 조작 비용을 절감할 수 있다.
실시예 4: 물 캐리어 시스템을 순환시키면서, 이온 환류계 이온 크로마토그래피 시스템을 사용하는 이온 크로마토그래피에 의한 통상적인 음이온의 분리.
본 실시예에 사용된 주요 시스템 구성 요소들은 도 2에 도시되어 있다. 본 실시예에서는, GP40 펌프 및 AS15 분리 칼럼(ID 4 ㎜×길이 250)으로 이루어진 DX500 이온 크로마토그래피 시스템(미국 캘리포니아 써니베일에 소재한 Dionex Corporation에서 제조)을 사용하였다. 서프레서로서는 Dionex ASRS 음이온 서프레서(P/N 53946)를 사용하였다. Dionex ED40 검출기에 장착된 전력 공급원을 사용하여, 상기 서프레서에 300 mA의 DC 전류를 공급하였다. 유통형 전도도 셀이 장착된 Dionex ED40 전도도 검출기를 사용하여, 상기 서프레서로부터 나온 유출물을 모니 터링하였다. 용리액 생성 및 순환 모듈은 전술한 미국특허 제6,562,628호에 기재된 것과 유사한 것을 사용하였다. Dionex EG40 용리액 생성기 모듈을 사용하여, 상기 용리액 생성 및 순환 모듈의 애노드 및 캐소드에 DC 전류를 공급하였다. Dionex PeakNet 5.0 컴퓨터 워크스테이션을 사용하여, 장비의 제어, 데이터 수집 및 처리를 수행하였다.
한 세트의 실험에서, 캐리어 스트림으로서는 탈이온수의 4 L 공급원을 사용하였고, 상기 용리액 생성 및 순환 모듈을 사용하여, 1.0 mL/min에서 1 내지 100 mN KOH의 하이드록사이드 구배를 생성하였으며, AS15 칼럼에서의 7종의 통상적인 음이온 분리에 대해 44일간 연속적으로 모니터링하였고, 상기 용리액 생성 및 순환 모듈의 애노드 체임버를 떠난 물은 순환되었다. 도 4는, (1) 44일간 연속적으로 사용된 탈이온수를 사용한 경우, 및 (2) 탈이온수의 신선한 공급원을 사용한 경우에 대하여, AS15 칼럼에서의 플루오라이드, 클로라이드, 카르보네이트, 설페이트, 나이트레이트 및 포스페이트의 분리에 의해 얻어진 각각의 크로마토그램을 비교 도시한 도면이다. 2개의 크로마토그램은 분석물 머무름 시간 항목에 있어서 완벽하게 겹쳐진다(overlay). 순환된 물을 사용한 경우에 얻어진 크로마토그램의 배경값 전도도(background conductance)는 순환된 물을 사용함으로 인해 대단히 낮게(신선한 탈이온수를 사용한 경우보다는 불과 약간만 높음) 유지되었다. 상기 순환된 물의 전도도를 역시 44일간 연속적으로 모니터링하였다. 이들 결과로부터, 상기 순환된 물의 전도도는, 공기로부터 이산화탄소의 흡수에 의해, 첫 순환 24시간 동안 2 μS로 초기에 증가한 후, 상기 테스트 시간 동안에는 근본적으로 변하지 않는다 는 것을 알 수 있다.
이들 결과로부터, 도 2에 도시한 이온 크로마토그래피 시스템은, 연장된 시간 동안 순환하는 물을 사용하여, 목표 양이온의 재현 가능한 분리 조작을 수행하는 데 사용될 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 이러한 형태의 이온 크로마토그래피 시스템을 사용함으로써, 상기 시스템의 조작을 간단하게 할 수 있고, 폐물 처리를 최소화할 수 있으며, 조작 비용을 절감할 수 있다.
실시예 5: 전해 가스 생성 장치 및 접촉식 가스 제거 칼럼이 장착된 이온 크로마토그래피 시스템을 사용한 이온 크로마토그래피에 의한 통상적인 양이온의 분리.
본 실시예는, 리튬, 소듐, 암모늄, 포타슘, 마그네슘 및 칼슘을 포함하는 통상적인 양이온을 분석하기 위한 이온 크로마토그래피 시스템(도 3에 도시함)을 사용한 경우에 관한 것이다. 본 실시예에서는 등용매 용리 이중 피스톤 고압 펌프, 6-포트 주입기, 칼럼 오븐 및 전도도 검출기로 이루어진 Dionex ICS-2000 이온 크로마토그래피 시스템을 사용하였다. 전해 가스 생성기로서는 하이드로늄 형태로 전환된 Dionex 전해 PH 조절제를 사용하였다. 4 ㎜ ID×50 ㎜ PEEK 칼럼 내에 Pt 호일의 소형 스트립을 충전하여, 접촉식 가스 제거 칼럼을 제조하였다. 분리 칼럼으로서는 Dionex 4 ㎜ CS12A 칼럼을 사용하였다. 본 실험에서는 Dionex CSRS Ultra Ⅱ 서프레서를 사용하였다. 도 5는, 도 3에 따라 조립된 이온 크로마토그래피 시스템을 사용하여 얻은, 6종의 통상적인 양이온의 분리 결과를 나타낸다. 1.0 mL/min에서 Dionex EGG MSA 카트릿지를 사용하여 생성된 20 mM MSA의 용리액을 사 용하여, 상기 CS12A 칼럼에서의 6종의 양이온의 분리 결과를 얻었다.
메탄설폰산(MSA) 용리액 생성기를 사용하는 이온 크로마토그래피 시스템에서, 상기 MSA 용리액을 생성하는 프로세스 도중에 산소 가스가 얻어진다. 통상적으로, 상기 용리액 생성기를 나온 MSA 용리액 중의 산소 가스는, 상기 스트림을 Dionex EG50 용리액 생성기 탈기 모듈(미국 캘리포니아 써니베일에 소재한 Dionex Corporation에서 제조)에 사용된 형태의 하나의 투과성 튜빙에 통과시킴으로써 제거된다. 본 실시예에서는 산소 가스를 함유하는 20 mM MSA 용액의 스트림을 상기 전해 가스 생성기에 통과시켰다. 상기 전해 가스 생성기에 32 mA의 DC 전류를 인가함으로써, 상기 MSA 용리액 스트림 중의 산소의 양을 기준으로 화학양론량의 수소 가스가 생성되었다. 그런 다음, 상기 전해 가스 생성기로부터 나온 스트림을 상기 접촉식 가스 제거 칼럼에 통과시켰으며, 상기 접촉식 가스 제거 칼럼에서는 촉매에 의해 화학양론량의 수소 및 산소 가스가 반응하여, 물이 생성된다. 따라서, 상기 접촉식 촉매 제거 칼럼을 통과하여 나온 MSA 용리액 스트림은 가스를 포함하지 않았으며, 기타 하류측 성분들을 포함하는 이온 크로마토그래피 공정에서 용리액으로서 사용되었다. 도 5에 도시된 결과로부터, 도 3의 이온 크로마토그래피 시스템은, 이온 크로마토그래피에 의한 목표 분석물 이온의 분리에 사용될 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (26)

  1. (a) 수성 용리액 스트림(aqueous eluent stream) 내로 샘플 이온 화학종(sample ionic species)을 주입하는 단계;
    (b) 상기 용리액 스트림 중의 샘플 이온 화학종을 크로마토그래피 분리 매질을 통해 흐르게 함으로써, 상기 샘플을 크로마토그래피에 의해 분리하는 단계;
    (c) 상기 크로마토그래피 매질로부터의 상기 용리액 스트림 유출물(eluent stream effluent) 중의 상기 분리된 샘플 이온 화학종을 검출하는 단계; 및
    (d) 물을 생성하고, 상기 용리액 스트림 중의 가스 함량을 감소시키기 위해, 접촉식 가스 제거 체임버(catalytic gas elimination chamber) 내에서 상기 용리액 스트림 중의 수소 가스와 산소 가스를 촉매에 의해 결합시키거나, 상기 용리액 스트림 중의 과산화수소를 촉매에 의해 분해하거나, 또는 상기 결합 및 분해를 모두 수행하는 단계를 포함하는 크로마토그래피 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (e) 상기 용리액 스트림 내에 전기 분해에 의해 상기 수소 가스 및 산소 가스를 생성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 크로마토그래피 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    (e) 상기 용리액 스트림 내에 전기 분해에 의해 전해질을 생성하는 단계를 더 포함하고, 여기서, 상기 수소 가스, 산소 가스 또는 이들 가스가 상기 전해질 생성 반응의 부산물로서 생성되는 것을 특징으로 하는 크로마토그래피 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    (e) 상기 크로마토그래피에 의한 분리 단계 후 및 상기 검출 단계 전에, 상기 전해질의 전도도를 전해적으로 서프레싱(suppressing)시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 크로마토그래피 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    서프레싱 도중에, 상기 용리액 스트림 내에 상기 수소 가스, 산소 가스 또는 이들 가스가 부산물로서 생성되는 것을 특징으로 하는 크로마토그래피 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 전해질 생성 단계를 이온 교환 매질에서 수행하고,
    상기 방법은, (f) 상기 이온 교환 매질을 가로질러, 서로 이격되어 있는 제1 전극과 제2 전극 사이에 전기 전위를 인가하는 단계를 더 포함하며, 여기서, 상기 용리액 내 상기 수소 가스 또는 산소 가스는 상기 제1 전극에 인접하여 생성되는 것을 특징으로 하는 크로마토그래피 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 전극과 상기 이온 교환 매질 사이에, 하나의 전하의 이온만을 통과시키고, 벌크 액체 흐름(bulk liquid flow)은 차단할 수 있는 이온 교환 배리어(ion exchange barrier)를 배치하는 것을 특징으로 크로마토그래피 방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 전기 분해에 의한 생성 단계가,
    (f) 하나의 전하의 이온만을 통과시키고, 벌크 액체 흐름은 차단할 수 있는 이온 교환 배리어를 가로질러, 서로 이격되어 있는 제1 전극과 제2 전극 사이에 전기 전위를 인가함에 의해, 수행되는 것을 특징으로 하는 크로마토그래피 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (c)단계 후, 상기 용리액 스트림은 상기 크로마토그래피 매질로 유도(directing)되는 것을 특징으로 하는 크로마토그래피 방법.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 부산물 가스는 수소 가스 또는 산소 가스이되, 상기 두 가스 모두인 것은 아니고,
    상기 방법은, (f) 상기 용리액 스트림과 유체 소통하는(in fluid communication) 가스 생성 체임버 내에서, 산소 가스 부산물을 위한 수소 가스, 또는 수소 가스 부산물을 위한 산소 가스를 생성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징 으로 하는 크로마토그래피 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (d)단계에서 생성된 물은 상기 용리액을 위한 물 공급원으로서, 상기 용리액 스트림 안으로 흐르는 것을 특징으로 하는 크로마토그래피 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 수소 가스 및 산소 가스를 독립적인 공급원으로부터 상기 용리액 스트림에 공급하는 것을 특징으로 하는 크로마토그래피 방법.
  13. (a) 크로마토그래피 유출물을 생성하기 위해, 크로마토그래피 분리 매질을 통해 흐르는 수성 액체 용리액 스트림 내의 샘플 이온 화학종을 크로마토그래피에 의해 분리하는 단계;
    (b) (a)단계에서 얻은 크로마토그래피 유출물을, 막 서프레서(membrane suppressor) 내 제1 이온 교환막의 한쪽에 위치하는 크로마토그래피 유출물 흐름 채널을 통해 흐르게 함으로써, 상기 유출물을 서프레싱시키는 단계;
    (c) 검출기 유출물 스트림을 형성하도록, 상기 크로마토그래피 유출물 흐름 채널로부터의 서프레서 유출물을 유통형 검출기(flow-through detector)를 지나서 흐르도록 하는 단계;
    (d) (c)단계에서 얻은 검출기 유출물을, 상기 크로마토그래피 유출물 흐름 채널로부터, 상기 제1 막의 대향측(opposite side)에 위치하는 상기 막 서프레서 내의 검출기 유출물 흐름 채널로 순환시키는 단계; 및
    (e) 상기 검출기 유출물 흐름 채널로부터의 유출물을 용리액의 공급원과 혼합하고, 그 혼합물을 상기 크로마토그래피 분리 매질로 흐르도록 하는 단계를 포함하는 크로마토그래피 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    (f) 상기 용리액 공급원과 혼합하기 전에, 상기 검출기 유출물 스트림 내의 이온 성분들을 적어도 부분적으로 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 크로마토그래피 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    (f) 물을 생성하여, 상기 검출기 유출물 스트림 중의 가스 함량을 감소시키기 위해, 접촉식 가스 제거 체임버 내에서 상기 용리액 스트림 중의 수소 가스와 산소 가스를 촉매에 의해 결합시키거나, 상기 검출기 유출물 스트림 중의 과산화수소를 촉매에 의해 분해하거나, 또는 상기 결합 및 분해를 모두 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 크로마토그래피 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 혼합물이 분리 매질을 통해 흐르도록 하기 전에, 상기 검출기 유출물 스트림을 용리액 공급원으로부터의 용리액과 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 크로마토그래피 방법.
  17. (a) 크로마토그래피 분리 매질;
    (b) 검출기;
    (c) 상기 크로마토그래피 분리 매질 사이 및 상기 검출기와 유체 소통을 제공하는 수성 액체 용리액 스트림용 도관(conduit); 및
    (d) 물을 생성하고, 상기 용리액 스트림 중의 가스 함량을 감소시키기 위해, 상기 용리액 스트림 중의 수소 가스와 산소 가스의 결합, 상기 용리액 스트림 중의 과산화수소의 분해, 또는 상기 두 작용 모두를 수행하기 위한 촉매를 포함하며, 상기 도관과 유체 소통하는 접촉식 가스 제거 체임버
    를 포함하는 크로마토그래피 장치.
  18. 제17항에 있어서,
    (e) 상기 용리액 스트림에 전기 전위를 인가하고, 상기 용리액 스트림 중의 부산물로서 수소 가스, 산소 가스 또는 이들 가스를 생성하기 위한, 서로 이격되어 있는 제1 전극과 제2 전극을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 크로마토그래피 장치.
  19. 제17항에 있어서,
    (e) 상기 도관과 유체 소통하는, 전해질 및 부산물 수소 가스, 산소 가스 또는 이들 가스를 생성하기 위한, 전해 전해질 생성기(electrolytic electrolyte generator)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 크로마토그래피 장치.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 전해질 생성기가,
    이온 교환 매질; 및 상기 이온 교환 매질을 통해서 전기 전위가 통하도록 배치되며, 서로 이격되어 있는 제1 전극과 제2 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 크로마토그래피 장치.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 전해질 생성기가,
    상기 제1 전극과 상기 이온 교환 매질 사이에 배치되며, 하나의 전하의 이온을 통과시키고, 벌크 액체 흐름은 차단할 수 있는, 이온 교환 배리어를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 크로마토그래피 장치.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 전해질 생성기가,
    하나의 전하의 이온을 통과시키고, 벌크 액체 흐름은 차단할 수 있는 이온 교환 배리어; 및 상기 배리어의 대향측에 서로 이격되어 있는 제1 전극과 제2 전극 을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 크로마토그래피 장치.
  23. 제17항에 있어서,
    (e) 상기 검출기로부터의 유출물을 크로마토그래피 분리 매질로 유도하기 위한 순환 라인을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 크로마토그래피 장치.
  24. 제17항에 있어서,
    상기 액체 용리액 스트림 도관과 유체 소통하는 수소 및 산소 가스의 가압된 공급원을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 크로마토그래피 장치.
  25. (a) 크로마토그래피 분리 매질,
    (b) 검출기,
    (c) 크로마토그래피 유출물 흐름 채널, 검출기 유출물 흐름 채널 및 상기 2개의 흐름 채널을 분리하는 이온 교환막을 포함하는 막 서프레서,
    (d) 상기 분리 매질과 상기 막 서프레서 사이에 유체 소통을 제공하는 제1 도관,
    (e) 상기 막 서프레서와 상기 검출기 사이에 유체 소통을 제공하는 제2 도관,
    (f) 상기 검출기와 상기 검출기 유출물 흐름 채널 사이에 유체 소통을 제공하는 제3 도관, 및
    (g) 상기 검출기 유출물 흐름 채널과 상기 분리 매질 사이에 유체 소통을 제공하는 제4 도관
    을 포함하는 크로마토그래피 장치.
  26. 제25항에 있어서,
    (h) 상기 제1 도관, 제2 도관 및 제3 도관 중 적어도 하나의 도관 내에서 수소 가스와 산소 가스를 결합시키기 위한 촉매를 포함하며 상기 도관들 중 적어도 하나와 유체 소통하는 접촉식 가스 제거 체임버를, 더 포함하는 것을 특징으로 하는 크로마토그래피 장치.
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