CN105181822A - 矿泉水的离子指纹图谱分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水质分析领域，尤其涉及一种矿泉水的离子指纹图谱分析方法，本发明以高效离子色谱技术为基础，以K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、F^-、Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-为指纹峰建立矿泉水的离子色谱指纹图谱检测与评价方法。与现有技术相比，本发明的优点为：(1)将指纹图谱方法成功运用到矿泉水的水质监控中，综合的反应矿泉水的水质情况，为矿泉水水质评价提供依据。(2)能整体的、综合地对水源进行鉴别评价及质量控制。

Description

矿泉水的离子指纹图谱分析方法

技术领域

本发明涉及水质分析领域，尤其涉及一种矿泉水的离子指纹图谱分析方法。

背景技术

离子色谱法是七十年代后期发展起来的一种快速有效的微量离子分析技术，在分析测定阴阳离子或离子型化合物方面，以其快速、灵敏、选择性好的特点，倍受分析工作者青睐，是环境监测、卫生防疫、石油化工、食品生产等行业作为水质分析的标准仪器。水质分析是环境分析中的一个重要部分，近年来离子色谱法已广泛地应用于饮用水、地面水、工业废水、生活用水和海水等样品的分析。而指纹图谱方法多应用于中药。美国食品药品管理局(FDA)允许草药保健品申报资料中提供色谱指纹图谱；世界卫生组织(WHO)在1996年草药评价指导原则中也规定，如果草药的活性成分不明确，可以提供色谱指纹图谱以证明产品质量的一致。天然药物成分复杂，且受基原、产地、采收季节、加工炮制等多方面因素的影响，其各种成分、尤其是有效成分的绝对与相对含量变化较大，非常不利于天然药物的有效性与质量控制。由于指纹图谱技术可全面反映天然药物的药效成分及其相对比例，能有效表征复杂药品的质量，已广泛用于天然药物开发与质量控制。

目前国内生产企业对矿泉水的检测均执行GB8537-2008饮用天然矿泉水标准，虽可严格执行标准进行检测，但各个指标之间相对孤立，缺少整体性的评判标准，从而无法从大局上掌控水质变化。对水源地水质变化的把握仅仅依靠元素单一的限量指标，并单靠测定某种有效成分来考察质量的稳定性是不够的。以离子色谱法作为检测手段对矿泉水水源中常规阴阳离子进行检测，并采用指纹图谱方法进行水质分析评价的技术性研究，国内尚未开展。

发明内容

本发明的目的是提供一种矿泉水的离子指纹图谱分析方法，用于矿泉水的水质综合分析评价、矿泉水水源的整体鉴别评价及质量控制。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：以高效离子色谱技术为基础，建立矿泉水中主要阴阳离子的离子色谱指纹图谱检测与评价方法。进一步地，所述矿泉水中主要阴阳离子为Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、F^-、Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-。其包括如下步骤：

(1)取待测样品：

用塑料采样瓶采集水样，水样经0.22μm微孔滤膜过滤器过滤。

(2)确定色谱分析条件，所述色谱分析条件优选为:

阴离子通道：SH-Anion-3阴离子色谱柱，淋洗液3.6mmol/LNa2CO3，流速：0.7ml/min，SHY-2自再生抑制器(青岛盛瀚色谱技术有限公司)，加抑制电流70mA。样品进样量100ul，采用抑制电导检测模式检测。

阳离子通道：SH-Cation-2阳离子色谱柱，淋洗液3mmol/L甲烷磺酸(MSA),流速：1.0ml/min。样品进样量10ul，采用非抑制电导检测模式检测。

(3)建立指纹图谱和分析结果。

通过对不同样品的比较，选择稳定性好、吸收强、特征明显的色谱峰为共有峰，从而确定阴离子峰5个(F^-、Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-)、阳离子峰4个(K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺)为矿泉水样品的共有峰。其中阴离子选择氟离子峰，阳离子选择钠离子峰为参照峰，用于计算各共有峰与内参峰的相对保留时间及相对峰面积。以这9个共有峰为指纹峰建立矿泉水指纹图谱。

本发明采用双通道离子色谱仪，实现了无人值守状态下的单台离子色谱仪阴、阳离子同时自动进样分析。

进一步地，本发明还包括以下步骤：对其图谱进行相似度(相关系数)、夹角余弦等检测，验证上述监测结果(图谱)是否符合色谱指纹图谱评价要求，最终建立了矿泉水中主要阴阳离子的离子色谱指纹图谱检测与评价方法。有关矿泉水色谱指纹图谱的相似度算法方面，可以采用两种算法来进行。一为相关系数法，一为夹角余弦法，算法如下：

(1)相关系数算法

$S=\frac{\mathrm{\Σ}(X_i-\stackrel{\‾}{X})(Y_i-\stackrel{\‾}{Y})}{\sqrt{\mathrm{\Σ}{(X_i-\stackrel{\‾}{X})}^2}\sqrt{\mathrm{\Σ}{(Y_i-\stackrel{\‾}{Y})}^2}}$

(2)夹角余弦算法

$S=\frac{\mathrm{\Σ}{X}_i{Y}_i}{\sqrt{\mathrm{\Σ}{\left(X_i\right)}^2}\sqrt{\mathrm{\Σ}{\left(Y_i\right)}^2}}$

式中，X_i为样品指纹图谱参数R_A；Y_i为对照指纹图谱参数R_A

其中F^-、Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-的相关系数值分别为：1、0.32、0.19、-0.1、0.03；Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺的相关系数值分别为：1、9.16、0.005、-0.003。F^-、Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-的夹角余弦数值分别为：1、0.98、0.92、0.93、0.95；Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺的夹角余弦数值分别为：1、0.95、0.92、0.99。

指纹图谱是综合的看问题，也就是强调图谱的“完整面貌”，即整体性，反映的质量信息是综合的。“整体性”和“模糊性”是指纹图谱的基本属性，指纹图谱的相似性是通过其基本属性来体现的。指纹图谱分析强调准确的辨认，而不是精密的测量，比较图谱的相似，而不是相同。在不可能将矿泉水水源中所有成分都搞清楚的情况下，指纹图谱的作用是反映其内在质量的均一性和稳定性。以离子色谱技术为依托的又一种质量控制模式，与传统质量控制模式的区别，过去的模式是孤立的看问题，反映的质量信息是单方面的；指纹图谱是综合的看问题，也就是强调图谱的“完整面貌”，即整体性，反映的质量信息是综合的。

矿泉水水源地水质中各成分含量随季节呈现周期性规律性变化，采用指纹图谱进行质量控制后，可有效对水源进行评估，对于企业的生产有良好的指导作用。

与现有技术相比，本发明的优点为：(1)将指纹图谱方法成功运用到矿泉水的水质监控中，综合的反应矿泉水的水质情况，为矿泉水水质评价提供依据。(2)能整体的、综合地对水源进行鉴别评价及质量控制。

附图说明

图1为本发明实施例1的一月份矿泉水水样的阴离子指纹图谱；

图2为本发明实施例1的一月份矿泉水水样的阳离子指纹图谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：

实施例1：

(1)全年12个月无间断采集崂山矿泉水的水源样品；

(2)测定步骤(1)所采集的崂山矿泉水的水源样品，其色谱分析条件为：

阴离子通道：SH-Anion-3阴离子色谱柱，淋洗液3.6mmol/LNa2CO3，流速：0.7ml/min，SHY-2自再生抑制器(青岛盛瀚色谱技术有限公司)，加抑制电流70mA。样品进样量100ul，采用抑制电导检测模式检测。

阳离子通道：SH-Cation-2阳离子色谱柱，淋洗液3mmol/L甲烷磺酸(MSA),流速：1.0ml/min。样品进样量10ul，采用非抑制电导检测模式检测。

记录每个月样品的指纹图谱。

(3)建立指纹图谱和分析结果。

表1、表2、表3、表4分别为某矿泉水样品1#中阴离子峰的相对保留时间、各阴离子峰的相对峰面积、各阳离子峰的相对保留时间、各阳离子峰的相对峰面积。以矿泉水样品的9个共有峰(阴离子峰5个：F^-、Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-；阳离子峰4个：K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺)的相对保留时间及相对峰面积来考察仪器灵敏度、实验方法的重复性及稳定性。通过对不同样品的比较，选择稳定性好、吸收强、特征明显的色谱峰为共有峰，从而确定阴离子峰5个(F^-、Cl^-、Br^-、NO₃ ^-)、阳离子峰4个(K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺)为矿泉水样品的共有峰。其中阴离子选择氟离子峰，阳离子选择钠离子峰为参照峰，用于计算各共有峰与内参峰的相对保留时间及相对峰面积，结果表明9个共有峰相对保留时间的RSD均在5％以下，且不同样品间共有峰色谱图较一致，表明9个共有峰指纹峰确认结果较可靠，可用于建立矿泉水指纹图谱。

(4)结果验证

采用高效离子色谱系统，通过重复性试验、精密度试验、稳定性试验等方法学研究，建立了矿泉水中的K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、F^-、Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-等主要阴阳离子的色谱分离及含量测定方法；并在此基础上，通过对一定水文地质周期内矿泉水中主要阴阳离子的跟踪监测，并对其图谱进行相似度(相关系数)、夹角余弦等检测，验证上述监测结果(图谱)符合色谱指纹图谱评价要求，最终建立了矿泉水中主要阴阳离子的离子色谱指纹图谱检测与评价方法。比较12个月的矿泉水样品与计算所得的对照指纹图谱相，分别计算相关系数和夹角余弦系数。结果表明，矿泉水样品的指纹图谱与对照指纹图谱之间的相关系数和夹角余弦系数都在0.95以上，表明一年当中不同月份的矿泉水样品中阴阳离子相对含量较一致。

一月份崂山矿泉水水源水样的阴离子指纹图谱如图1所示，图2为一月份崂山矿泉水水源水样的阳离子指纹图谱；如表1、表2、表3、表4所示，矿泉水12个月指纹图谱中共有峰相对保留时间有良好的一致性，图谱相似度较高。因此指纹图谱法可为崂山地区矿泉水水质评价提供依据。

表1矿泉1#水质中各阴离子峰的相对保留时间

表2矿泉1#水质中各阴离子峰的相对峰面积

表3矿泉1#水质中各阳离子峰的相对保留时间

表4矿泉1#水质中各阳离子峰的相对峰面积

Claims (4)

1.一种矿泉水的离子指纹图谱分析方法，其特征在于以高效离子色谱技术为基础，以K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、F^-、Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-为指纹峰建立矿泉水的离子色谱指纹图谱检测与评价方法。

2.根据权利要求1所述的矿泉水的指纹图谱及其分析方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)取待测样品；

(2)色谱分析条件为：

阴离子通道：SH-Anion-3阴离子色谱柱，淋洗液3.6mmol/LNa2CO3，流速：0.7ml/min，SHY-2自再生抑制器(青岛盛瀚色谱技术有限公司)，加抑制电流70mA，样品进样量100ul，采用抑制电导检测模式检测。

阳离子通道：SH-Cation-2阳离子色谱柱，淋洗液3mmol/L甲烷磺酸(MSA),流速：1.0ml/min，样品进样量10ul，采用非抑制电导检测模式检测；

(3)建立指纹图谱和分析结果。

3.根据权利要求2所述的矿泉水的离子指纹图谱分析方法，其特征在于在所述步骤(3)后，还包括步骤(4)：结果验证。

4.根据权利要求3所述的矿泉水的离子指纹图谱分析方法，其特征在于所述步骤(4)可以通过相关系数法或夹角余弦法实现，算法分别为：

(1)相关系数算法

(2)夹角余弦算法

式中，X_i为样品指纹图谱参数R_A；Y_i为对照指纹图谱参数R_A

其中F^-、Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-的相关系数值分别为：1、0.32、0.19、-0.1、0.03；Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺的相关系数值分别为：1、9.16、0.005、-0.003；F^-、Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-的夹角余弦数值分别为：1、0.98、0.92、0.93、0.95；Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺的夹角余弦数值分别为：1、0.95、0.92、0.99。