JP2005538382A - 電解質を含む溶離液生成器及び使用方法 - Google Patents
電解質を含む溶離液生成器及び使用方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
米国特許第6,036,921号及び米国特許第6,225,129号には、キャリアとして水を用いる高純度の酸及び塩基溶液を生成するために使用できる電解装置が記載されている。これらの装置を用いて、高純度の、汚染物質を含まない酸又は塩基溶液を、クロマトグラフ分離における溶離液として使用するためにオンラインで自動的に生成する。これらの装置は、従来の機械式勾配ポンプを用いる代わりに最小の遅延を有する電流勾配を用いて、ここで実施可能な勾配分離を容易にする。
本発明の一実施態様において、酸又は塩基は以下の工程によって水溶液中で生成される:
(a)第1酸又は及び塩基生成ゾーン内の水溶液に隣接した第1イオン源を用意する工程、前記第1イオン源及び第1ゾーンは、実質的に液体流を防止し、かつ、前記第1イオンと同じ電荷のイオンのみを輸送する第1障壁によって分離されている、
(b)第2酸又は塩基生成ゾーン内の水溶液に隣接した、前記第1イオンと逆の電荷の第2イオン源を用意する工程、前記第2イオン源及び第2ゾーンは、実質的に液体流を防止し、かつ、前記第2イオンと同じ電荷のイオンのみを輸送する第2障壁によって分離されている、及び
(c)前記第1ゾーンを貫く電位を加えて前記第1電荷と逆の電荷を前記第1ゾーンに電気的に与えることによって、及び前記第2ゾーンを貫く電位を加えて前記第1ゾーンの電荷と逆の電荷を前記第2ゾーンに電気的に与えることによって、正又は負である第1電荷のイオンを、前記第1障壁を越えて輸送し、これによって、水酸化物イオンを前記第1又は第2ゾーンの一方で生成し、ヒドロニウムイオンを前記第1及び第2ゾーンのもう一方で生成し、前記第1及び第2ゾーンの電荷と逆の電荷のイオンを、それぞれ前記第1及び第2障壁を越えて輸送して前記第1及び第2ゾーンで前記水酸化物イオン又はヒドロニウムイオンと結合し、前記第1又は第2ゾーンの一方で酸含有水溶液を生成し、もう一方で塩基含有水溶液を生成する工程。
(a)第1イオンと同じ電荷の交換可能なイオンを有するイオン交換媒体を含む第1ゾーンの水溶液と隣接した第1イオン源を用意する工程、前記第1イオン源及び第1ゾーンは実質的に液体流を防止し、かつ、前記第1イオンと同じ電荷のイオンのみを輸送する第1障壁によって分離されている、
(b)第2イオンと同じ電荷の交換可能なイオンを有するイオン交換媒体を含む第2ゾーンの水溶液と隣接した、前記第1イオンと逆の電荷の第2イオン源を用意する工程、前記第2イオン源及び第2ゾーンは実質的に液体流を防止し、かつ、前記第2イオンと同じ電荷のイオンのみを輸送する第2障壁によって分離され、前記第1及び第2イオンは(1)酸生成イオン若しくは塩基生成陽イオン又は(2)(1)と逆の電荷の水酸化物イオン若しくはヒドロニウムイオンからなる群より選ばれ、その結果前記第1障壁は群(1)又は(2)のイオンを通すが、その両方を通さず、第2障壁は第1障壁と逆の電荷のイオンを通す、及び
(c)前記第1ゾーンを貫く電位を加えて前記第1障壁を越えて輸送したイオンの電荷と逆の電荷を前記第1ゾーンに電気的に与え、前記第2ゾーンを貫く電位を加えて前記第1ゾーンの電荷と逆の電荷を前記第2ゾーンに電気的に与え、その結果前記第1及び第2障壁を越えて前記第1及び第2ゾーンのイオン交換媒体に輸送されたイオンがそこで結合して、そこにある水溶液中で酸又は塩基を生成する工程。
(a)第1酸又は塩基生成ゾーンの水溶液に隣接した第1イオン源、ここで前記第1リザーバー及び第1ゾーンは、第1障壁部分を通る液体流を実質的に防止し、かつ、前記第1イオンと同じ電荷のイオンのみを輸送する第1障壁部分によって分離されている、
(b)第2酸又は塩基生成ゾーンの水溶液に隣接した、第1イオンと逆の電荷の第2イオン源、ここで前記第2イオン源及び第2ゾーンは、第2障壁部分を通る液体流を実質的に防止し、かつ、前記第2イオンと同じ電荷のイオンのみを輸送する第2障壁部分によって分離されている、及び
(c)前記第1ゾーンと電気的に連結している第1電極及び前記第2ゾーンと電気的に連結している第2電極。
本発明はクロマトグラフ溶離液として使用する酸、塩基又は塩の高純度溶液を生成する装置及び方法に関する。サプレッサ型伝導度検出によるイオンクロマトグラフ分離において、アルカリ金属カルボナート及びビカルボナート(例えば、K2CO3、Na2CO3及びNaHCO3)希薄溶液は、しばしば溶離液として使用される。簡単にするために、本発明は、最初にアルカリ金属カルボナート溶液の生成に関して記載する。本発明は、また後述するように他の塩溶液、酸又は塩基の生成に適用する。
本発明の一実施態様において、塩含有水溶液、例えばK2CO3は以下の一般的なスキームに従って生成される。第1イオン(例えば、K+イオン)源を含む水溶液を第1酸又は塩基生成チャンバーの流動水溶液に隣接するリザーバーに配置する。液体流を実質的に防止する障壁は第1イオン源を分離し、第1イオンと同じ電荷のイオンのみを輸送する。また、第1イオンと逆の電荷の第2イオン(例えば、CO3 2-)源を含む水溶液を第2酸又は塩基生成チャンバーの水溶液に隣接するリザーバーに配置する。第2イオン源及び第2チャンバーは、液体流を実質的に防止し、第2イオンと同じ電荷のイオンのみを輸送する第2障壁によって分離されている。第1チャンバーと第2チャンバーの間にリザーバを越えて電位を加えて、水酸化物イオンをチャンバーの1つで生成し、ヒドロニウムイオンを他のチャンバーで生成する。前記障壁を越えて移動する陽イオン及び陰イオンは、それぞれ塩基及び酸生成器チャンバーの水酸化物イオン又はヒドロニウムイオンと結合して、酸及び塩基を生成する。次いで、生成した酸及び塩基溶液をチャンバーの1つで混合して塩含有溶液を生成する。
アノード及びカソードチャンバーの生成、アノード及びカソード並びに障壁リザーバ及びチャンバーサイズ、試薬の濃度及び容量は、チャンバーのH2CO3及びKOHの電解生成条件と共に、米国特許第6,225,129号に一般に記載されている。また、前記出願に記載されるように、塩の濃度の調整はフィードバックループによって行ってもよい。
塩(例えば、K2CO3)溶液12は、障壁16及び18を越えて移動する各イオンの相当する所望の最大濃度を提供するために適した濃度であってもよい。前記濃度は、電極に加えられる電流を変えることによって調整してもよい。示したように、塩溶液12は両障壁16及び18と直接接している。適した濃度は、長期間(例えば、少なくとも約100時間)にわたって塩を生成するためのK+イオン及びCO3 2-イオンのリザーバーを提供するのに十分である容量を有する、およそ1〜5MのK2CO3である。
具体的に開示されないが、イオン交換樹脂層又はその均等物を、陽イオン及び陰イオンを溶離液生成器に供給する目的で、混合樹脂層(例えば、交換可能なK+イオンを有する陽イオン交換樹脂と交換可能なカルボナートイオンを有する陰イオン交換樹脂を含む)の形態でチャンバー14に配置してもよい。
源溶液12として使用される陽イオン及び陰イオンの性質は、最後に示された特許に記載されたタイプであってもよい。したがって、適した陽イオンとしては、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属のような金属イオンが挙げられ、適した陰イオンとしては、メタンスルホン酸(MSA)、カルボナート及びサルフェートのような有機又は無機陰イオンが挙げられる。
具体的に図2を参照すると、ハウジング36は、両サイドで陽イオン交換障壁44及び陰イオン交換障壁46と接したリザーバーチャンバー42の塩溶液40中に陰イオン源及び陽イオン源を含む。障壁の外側に、カソードチャンバー48及びアノードチャンバー50があり、そこには電源(図示せず)と接続されたカソード52及びアノード54が配置されている。リザーバー56の形態の水溶液源は、ライン58及び酸が電解によって生成されるアノードチャンバー50を通って流れる。そこから、酸は、ライン60を通ってカソードチャンバー48へ流れ、そこで塩基が電解によって生成される。塩基はライン60からの酸と混合して、ライン62に存在する電解質塩溶液を生成する。電解ガス(すなわち、水素及び酸素ガス)は、前述の特許出願に記載されているタイプのデガスチュービングアセンブリ64を通ることができ、そこで電解ガスは実質的に除去される。次いで、K2CO3塩溶液は、図2に示されるようなイオンクロマトグラフィーシステムのようなクロマトグラフィーシステムで使用できる。この場合、K2CO3溶離溶液は、ライン66を流れてサンプルインジェクター68を過ぎ、陰イオン分離カラム70(前述の米国特許第6,225,129号に記載されるタイプのクロマトグラフィーカラムが適している)を通る。クロマトグラフィーカラムからの排水を直接検出し、又は示されるように、ライン72を流れて、膜サプレッサ74を通り、ライン76を通って検出器78(伝導度検出器が適している)に流れる。示された実施態様において、サプレッサは、伝導度検出器からの排水が再生溶液源として再利用されるようにライン80をサプレッサへ流れる商品名SRS7でダイオネックスコーポレイションによって販売されているタイプであってもよい。サプレッサの形式は米国特許第5,352,360号に記載されている。
同様に、リザーバー100は、界面110で、イオンによる接触、典型的には直接物理的接触で、酸生成チャンバー98に隣接して配置された塩基生成チャンバー108の陽イオン交換樹脂層106から障壁104によって分離されたK2CO3塩溶液の形態であってもよい陽イオン源の溶液102を含む。システムの構造及び酸生成及び塩基生成側で生じる電解反応は、図1に関して上で記載されたものと同様である。示された実施態様において、カソード112はリザーバー90中で溶液92と電気的に接続されて配置され、アノード114はリザーバー102中で陰イオン源溶液100と電気的に接続されて配置されている。示したように、カソード112及びアノード114は、リザーバー溶液と直接接して配置され、電源(図示せず)に接続されている。リザーバー90中の陰イオン(カルボナートイオン)は、アノード114に向かって生成チャンバー98内に障壁94を越えて移動する。同様に、リザーバー100中の陽イオン(K+イオン)は、カソード112に向かってチャンバー106内に障壁104を越えて移動する。K+イオンは界面110でCO3 2-と結合して、K2CO3生成カラム中にK2CO3塩溶液を生成する。示したように、源116からの水は界面110を通って流れ、ストリーム112中にK2CO3塩溶液を生じる。米国特許第6,225,129号に記載される2つのリザーバーの同様のサイズ及び溶液の濃度並びに操作条件は、この2つのリザーバーシステムで使用できる。塩基生成カラム内のKOHの濃度は、加えた電流に正比例し、流速に反比例する。K2CO3の生成において、KOHは、K+イオンを界面110に運ぶのに役立つ陽イオン交換層で生成されない。
また、所望の場合、酸又は塩基生成チャンバー内のイオン交換層は、イオン交換樹脂又は米国特許第6,225,129号に記載されるような他の材料を用いて形成してもよい。
図示されていない別の実施態様において、カソード及びアノードリザーバー内の溶液は、障壁を通るイオンがそれぞれのイオン源溶液に存在する限り、塩以外に酸又は塩基であってもよい。したがって、例えばカソードリザーバー内の溶液はH2CO3を含んでもよく、アノードチャンバー内の溶液はKOHを含んでもよい。
図3及び4の実施態様において、カソード及びアノードは、ともに酸又は塩基生成ストリーム、したがって塩生成ストリームの外側に配置される。この配置のために、塩溶液は電解ガスを含まない。したがって、電解ガスを取り除くための、図2に記載された多少コストのかかるデガスチューブアセンブリの使用を回避できる。
図3及び4の実施態様の他の利点は、上述の塩を生成するために使用される同じ装置を、適した電解質溶液を選ぶことによって酸又は塩基溶離液を生成するために使用してもよい。前述の原理の一例として、図4のシステムは、例えば水酸化カリウム又はカリウム塩の形態の、上述のアノードチャンバー内のカリウム源を用いることによる大容量塩基生成器として使用してもよい。しかしながら、カソードチャンバーにおいて、障壁を通過するイオンの塩又は酸を用いる代わりに、同じ塩基溶液をカソード及びアノードリザーバーで使用してもよい。例えば、4.0MのKOH溶液を両リザーバで使用してもよい。このように、アノードリザーバ内の陽イオンは障壁を通過して陽イオン交換樹脂に入り、カソードチャンバー内の水から電解によって生成される水酸化物は、塩基生成チャンバー内の陰イオン交換樹脂層に向かって通る。K+イオンは、陽イオン交換層と陰イオン交換層との界面で水酸化物イオンと結合してキャリアストリーム中にKOH溶液を生成する。生成されるKOHの濃度は加えた電流に正比例し、流速に反比例する。
図5を具体的に参照すると、第1電解質リザーバー120は、塩基(例えば、KOH)又はカリウム塩の形態で溶液122中に陽イオン(例えば、K+イオン)源を含む。アノード124は、塩基生成チャンバー128に陽イオンを通すが陰イオンを通さない陽イオン交換体内の障壁126とも接する溶液122と接してリザーバー120内に配置される。カソード130は、塩基生成チャンバー128内に、又はそれと電気的に接続して配置される。陽イオンは障壁126を越えて移動し、電解によって塩基生成チャンバー128内に塩基を生成する。塩基は、源132からライン134を通って以下に記載される酸生成チャンバー136へ水によって運ばれる。塩基生成チャンバーの配置及び原理並びに操作パラメータは、米国特許第6,225,129号に開示されるものと同じである。
所望の場合、両電解質リザーバーは電解質溶液として塩(例えば、K2CO3)で満たされていてもよい。操作中、イオン水はポンプで塩基生成チャンバー128に移され、そこで、KOH溶液は電解により生成される。次いで、この塩基は、H2CO3が生成される酸生成チャンバーを通過する。酸及び塩基は電解によって生成され、混合されてK2CO3溶離液を生成する。前記装置は2つのDC電源装置を用いて酸生成器128及び塩基生成器136に加える電流を調節する。電源装置は独立しているので、システムは異なる濃度のKOH及びH2CO3を生成することができ、したがってシステムは溶離液中に異なる濃度でカルボナートとビカルボナートの組み合わせを生成することができる。デガスチュービングアセンブリはチャンバー136の後に配置されて生成した電解ガス(水素及び酸素)を除去してもよい。
本発明の一実施態様は、米国特許第5,248,426号に記載される自己再生タイプのサプレッサと組み合わせた、米国特許出願第09/612,113号の図3に関して記載されるタイプの溶離液生成器を用いて示される。前記出願の図3を参照すると、膜サプレッサが示され、そこで、陰イオン樹脂層分離カラムの形態のクロマトグラフィーセパレーター160からの廃液がサンドイッチ膜サプレッサ166のクロマトグラフィー廃液区画164を通る。この場合、クロマトグラフィー廃液区画は、それぞれ陽イオン交換膜172及び174によって分離した2つの検出器廃液区画168及び170に挟まれている。膜サプレッサの構造(米国特許第5,352,360号に開示されているタイプであってもよい)は、装置の電流効率を改善するために区画164、168又は170のいずれかに配置されたイオン伝導性材料(図示しない)を含んでもよい。電位は、サンドイッチサプレッサ166を通る流路を越えて、好ましくは先の特許に記載された検出器廃液区画の外側に配置されたフラットプレート電極175及び177によって加えられる。
サプレッサ廃液はライン176を通ってライン180のリサイクル用伝導度セル178へ流れ、ライン162のサプレッサに流れるクロマトグラフィー廃液中の溶離液の抑制のための塩の生成用水性ストリーム流として働く検出器廃液区画168及び170に戻る。これらの目的を達成するために再生サプレッサのこのタイプの操作の詳細は米国特許第5,350,360号に記載されている。塩を含むサプレッサ116からの廃液はライン182を通って酸生成器、そして最終的に塩基生成器への流れる(両タイプは米国特許出願第09/612,174号に記載されている)。導管182は、塩ストリームをサプレッサ166から溶離液生成器184の入口に向かわせるために与えられる。このシステムは、先の特許出願の図3に関して記載された塩基生成器と実質的に同じことを操作する。それは、イオン交換樹脂188の充填層の形態で電解質イオンリザーバーを含む適したハウジング186を含む。樹脂層188は、第1生成器電極チャンバー190から、有意な液体流を防止するが前記障壁と類似の電解質イオン(この場合、陰イオン)を輸送する荷電した生成器障壁192によって分離されている。酸生成器電極(アノード)194は酸生成電極チャンバー190内に配置される。電極(カソード)196を通る流れは、電極194とは障壁160の正反対の位置にある。
操作中、脱イオン水をポンプでKOH生成チャンバーに移し、そこで、KOH溶液は電解によって生成され、次いで酸生成チャンバーに流れ、そこで、塩基は、電解によって生成されて塩(炭酸カリウム)溶離液を生成する酸と結合する。前記装置は2つのDC電源装置を使用して酸及び塩基生成チャンバーに個々に加えられる電流を制御し、その結果異なる濃度のカルボナート及びビカルボナートの組み合わせを生成する。サンプルからのイオン汚染を避けるために、大容量陽イオン交換トラップカラム(例えば、K+型)及び大容量陰イオン交換トラップカラム(例えば、カルボナート型、図示しない)をライン182に配置してもよい。
塩基生成ユニット200は図6の対応するユニット200と同じ配置である。この場合、リサイクルライン162の塩溶液は、直接樹脂層200に流れ、それを通って、示されるように左から右へ多孔質アノード207を出る。
図6の装置のように、源210からの脱イオン水は、塩基(例えば、KOH)が電解によって生成される塩基生成チャンバー206を通って流れる。この生成された塩基は、源210から、ハウジング222及び塩(例えば、K2CO3)又は酸(炭酸)のような陰イオン源の水溶液のリザーバー224を含む酸生成ユニット220へ脱イオン水中を運ばれる。リザーバー224の片面に、選択的に陰イオンを通すがアノード230が配置される酸生成チャンバー228へのバルク液体流をブロックする陰イオン交換障壁226がある。リザーバー224の障壁226とは逆側には、カソード232がある。分離におけるユニット220の操作の原理は、米国特許第6,225,129号の図1に関して記載されるものと同じである。この場合、リザーバー224は、障壁226をと越えてアノード230へ電気移動して酸溶液を生成する陰イオン源である。
図6のシステムに対して、図7では、陽イオン(例えば、カリウムイオン)のみが再利用される。このような再利用は、再生成廃液をライン182で電解質サプレッサから陽イオン交換樹脂層200を通って塩基生成ユニットへ移動することによって達成される。陰イオン(炭酸イオン)は再利用されない。
操作中、ライン212の廃液はデガスチュービング214を通って溶離液として働くサンプルインジェクター216に流れて、サンプルを分離カラム160及びライン182を通って一体型サプレッサ/溶離液生成器250へ運ぶ。ストリーム182は、ラインX-Xに隣接する陽イオン(K+)型の上流部分252aを含むイオン交換層252から水素イオン型の下流部分252bへと通る。イオン交換障壁254は、樹脂層252及び障壁254と流入カソード258の間の、塩基(KOH)が電解によって生成されるカソードチャンバー260の出口端で樹脂ブリッジ256と接する。この一体型サプレッサ/溶離液生成器の構造及び操作の原理は米国特許第6,027,643号にすべて記載されている。記載されるように、このシステムは、またサプレッサの樹脂が陰イオン型である陽イオン分析で使用できる。また、前記特許に開示される一体型サプレッサ/溶離液生成器の他の実施態様を利用してもよい。さらに、前記特許に開示されるように、レストリクター262は、前記特許に開示される理由で伝導度検出器の出口で好ましくは使用される。
図7の実施態様のように、この装置は2つのDC電源装置を用いて、このシステムの酸及び塩基生成器部分に個々に加えられる電流を制御する。したがって、このシステムは溶離液中の異なる濃度のカルボナート及びビカルボナートの組み合わせを生成することができる。
示されるように、電解質リザーバー12の塩は、メタンスルホン酸(MSA)はクロマトグラフィーの溶離液として使用される共通の酸であるため、K2CO3よりもメタンスルホン酸カリウム(KMSA)である。示されるように、脱イオン水の源は酸生成器チャンバー22を通って流れ、そのチャンバーで生成される酸はライン272でシステムから排出され、クロマトグラフィー溶離液として使用に適している。所望により、源28及び270からの脱イオン水は単一の源から供給されてもよい(図示しない)。塩基(KOH)はライン274でシステムから排出され、陰イオンの分離用クロマトグラフィー溶離液として使用に適している。全体的に、図1の塩生成器及び図15の同時酸及び塩基生成器の操作の原理は、酸及び塩基が個々に生成され、混合されないことを除いて、同じである。したがって、図2を参照すると、生成された塩はデガスチュービング64、サンプルインジェクター68、陰イオン交換分離カラム70、陰イオンサプレッサ74及び伝導度検出器78を通って流れる。同様に、ライン274の塩基ストリームは陰イオンクロマトグラフィー用溶離液としてKOHを用いる同様のシステムを通って流れることができる。同様に、ライン272のMSAは、分離カラムが陰イオン分離カラムではなく陽イオン分離カラムであり、サプレッサが陰イオンサプレッサではなく陽イオンサプレッサであることを除いて、個々のイオンクロマトグラフィーシステムを通って流れることができる。
図16を具体的に参照すると、このタイプの生成器の1つの形のブロックダイヤグラムが示される。それは、生成器内の電解質リザーバーの塩の源からのK2CO3水溶液の生成に関して記載されている。生成器は、塩282の水溶液がリザーバ284に保持されるハウジング280に収容される。溶液リザーバー284の1つの端は、バルク液体流を実質的に阻止するが溶液282及びリザーバー284に隣接する電荷障壁部分と逆の電荷のイオンのみを輸送する連続荷電障壁286と接している。示されるように、障壁286は2つの障壁部分286a及び286bを含み、複合形態で液体流に対する連続障壁を形成する。障壁部分286aはK+イオンを通過させるがCO3 2-の通過をブロックする正の電荷の交換可能なイオンを有する。障壁部分286aは、CO3 2-のような負のイオンを通すがK+イオンの流れをブロックする障壁部分286bと接して一体となる。複合形態において、障壁部分286a及び286bは、障壁286を通るリザーバー284からのバルク液体流をブロックする。
同時に、カルボナートイオンは障壁部分286bの形態の陰イオン交換膜のスタックを越えて移動し、水の酸化によってアノード292で生成されるヒドロニウムイオンと結合して炭酸溶液を生成する。水酸化カリウム溶液は炭酸溶液と反応して出口288bに流れるアノード292の領域の炭酸カリウム溶液を生成する。炭酸カリウムは、図2のフローシステムに示されるクロマトグラフィー、例えばイオンクロマトグラフィーの溶離液として使用してもよい。生成された炭酸カリウムの濃度は加えられたDC電流に正比例し、ポンプで溶離液生成チャンバーに移された脱イオン水の流速に反比例する。
別の実施態様において、先のタイプの装置のいずれかを用いる先の方法のいずれかによって塩含有溶液を生成した後、前記溶液は電解質pH調整装置に導かれ、そこで塩含有溶液のpHレベルが調整される。例えば、弱酸のアルカリ金属塩のpHを大きくして弱酸陰イオンとの混合物中の共役酸陰イオンの塩を生成する。前記調整の例としては、K2CO3又はK3PO4中の弱酸陰イオンからその共役酸の形態、H2CO3若しくはHCO3 -1又はKHPO4 -2若しくはKH2PO4 -1の1つに部分的に変換することを含む。pH調整剤を放出する塩としては、典型的にはアルカリ金属弱酸塩とアルカリ金属共役酸塩の混合物が挙げられる。
同時に、カルボナートイオンは障壁部分306bを越えて移動し、水の酸化によってアノード314で生成されるヒドロニウムイオンと結合して炭酸溶液を生成する。水酸化カリウム溶液は炭酸溶液と反応してアノード314の領域で炭酸カリウム溶液を生成し、該溶液はライン320に流れ出る。
図22を再度参照すると、障壁362は電極チャンバー366の内部のアノード364から層340を分離する。障壁362は障壁344と同じタイプであるが、逆の電荷の交換可能なイオンを含む。イオン交換層340から分離されたカソード及びアノードを用いる電解操作の原理は米国特許第6,027,643号の図2に関して示される。違いは、層340が、前記特許の場合のようにサプレッサではなく、pH調整器として機能することである。
他の電解又は非電解pH調整器は、弱酸塩をその共役酸に変換する本発明の目的を達成するために使用してもよい。
上記システムのすべては、上記特許及び出願に記載される他の酸(例えば、硫酸、メタンスルホン酸、酢酸など)又は塩基(例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の)及び塩を形成するためのその混合物を生成するために使用してもよい。さらに、塩基生成器の極性は、生成の順序を逆にするために逆にしてもよい。同様に、異なる生成器の組み合わせにおける酸又は塩基生成器を通る流れの順序を逆にしてもよい。上記特許及び出願のすべては、参照により本明細書に組込まれるものとする。イオンクロマトグラフィーの溶離液として使用することに加えて、本件出願に記載されるように生成される高純度塩、酸及び塩基溶液を、液体クロマトグラフィーの溶離液として、及び滴定、フローインジェクション分析等のような他の化学分析用途で使用してもよい。
本発明をさらに説明するために、以下に具体的に実施例を示す。
この実施例は、陰イオンのイオンクロマトグラフ分離においてK2CO3を生成するための図2に示されたタイプの溶離液生成器の使用を示す。
図2に示されたタイプのK2CO3溶離液生成器を構成した。EGC-KOH生成器カートリッジ(P/N 35986、ダイオネックスコーポレイション、サニーヴェイル、カリフォルニア)をカソードチャンバーとして使用し、EGC-MSA生成器カートリッジ(P/N 53987、ダイオネックスコーポレイション)を最初にカルボナート型に変換し、アノードチャンバーとして使用した。ポリプロピレンからなるカプラ(内径1インチ(0.0254m)及び長さ3インチ(0.0762m))を用いてカソードチャンバーをアノードチャンバーと連結した。このポリプロピレンカプラは、約50mLの3.0MのK2CO3溶液で満たされたK2CO3生成器の電解質チャンバーとしての役割を果たす。ダイオネックスEG40溶離液生成器モジュールを使用してDC電流を溶離液生成器のアノードとカソードに加えた。カソードチャンバー(KOH生成チャンバー)からアノードチャンバー(H2CO3生成チャンバー)への流れ方向にK2CO3生成器を操作した。図2は、K2CO3溶離液生成器を用いるイオンクロマトグラフシステムを示す。GP40ポンプ、インジェクションバルブ及びAS9HC分離カラム(内径4mm×長さ250)からなるDX500イオンクロマトグラフシステム(ダイオネックスコーポレイション)を使用した。ダイオネックスASRS陰イオンサプレッサ(P/N 53946)をサプレッサとして使用した。ダイオネックスED40検出器に内蔵された電源装置を使用してサプレッサへ300mAのDC電流を供給した。流動伝導度セルを備えるダイオネックスED40伝導度検出器を検出器として使用した。ダイオネックスPeakNet5.0コンピュータワークステーションを装置の制御、データ収集及び処理のために使用した。
実験の他のセットにおいて、K2CO3生成器をプログラム制御して1.0mL/minで0〜30mMのK2CO3の線形勾配を生成し、K2CO3溶離液生成器のコンダクタンスを測定した。装置の流れ方向が生成したK2CO3のコンダクタンス特性に影響を与えることが分かった。図11は、流れ方向が両方の装置を用いて得た線形K2CO3勾配(1.0mL/minで0〜30mM)のコンダクタンス特性を示す。カソードチャンバーからアノードチャンバーへの流れの方向はよい線形勾配特性を生じた。
この実施例は、陰イオンのイオンクロマトグラフ分離においてK2CO3/KHCO3溶離液を生成するための実施例1と同じ装置の使用を示す。
実施例1に記載されるK2CO3生成器カートリッジで使用した構成要素と同じ構成要素を用いてK2CO3/KHCO3生成器カートリッジを構成した。K2CO3/KHCO3溶離液生成器の電解質チャンバーを約50mLの1.8MのK2CO3/1.7MのKHCO3溶液で満たした。流れ方向はカソードチャンバーからアノードチャンバーへであった。ダイオネックスEG40溶離液生成器モジュールを用いてDC電流を溶離液生成器のアノードとカソードに供給した。
2.0mL/minで5つの共通の陰イオンの分離用1.8mMのK2CO3/1.7mMのKHCO3溶離液を生成するために使用して、K2CO3/KHCO3溶離液生成器の特性を評価した。4mmAS4A SCカラム(内径4mm×長さ250)を分離カラムとして使用した以外は、実施例1で使用したものと同じイオンクロマトグラフィーシステムをこの実験で用いた。1.8mMのK2CO3/1.7mMのKHCO3溶離液を2.0mL/minで生成するために、8.4mAのDC電流をK2CO3/KHCO3溶離液生成器カートリッジに加えた。カルボナート及びビカルボナートは電解質溶液における比と同じ比でアノードチャンバー内の膜を越えて移動すると仮定された。図12は、この装置を用いて得られた代表的なクロマトグラムを示す。
この実施例は、陰イオンのイオンクロマトグラフ分離においてK2CO3溶離液を生成するための図5に記載されたタイプの溶離液生成器の使用を示す。
図5に示すタイプの炭酸カリウム溶離液生成器を構成した。EGC-KOHカートリッジ(P/N 53986、ダイオネックスコーポレイション、サニーヴェイル、カリフォルニア)をKOH生成器として使用した。イオン交換コネクタがカルボナート型である以外は、EGC-MSA生成器カートリッジ(P/N 53987、ダイオネックスコーポレイション)で使用したものと同じ構成要素を用いてEGC-H2CO3カートリッジを構成した。EGC-H2CO3カートリッジの電解質リザーバーを3.0MのK2CO3溶液で満たした。ダイオネックスEG40溶離液生成器モジュールを用いて、EGC-H2CO3カートリッジのアノードとカソードにDC電流(33mA)を供給及び制御した。ダイオネックスSC20DC電源装置モジュール(P/N 057755)を用いて、EGC-KOHカートリッジのアノードとカソードにDC電流(29mA)を供給及び制御した。イオンクロマトグラフィーシステムの他の構成要素は実施例1に記載されるものと同じであった。1.0mL/minで9.0mMのK2CO3溶離液を生成するために使用して、溶離液生成器の操作を評価した。図13は、生成したK2CO3溶離液を用いる4-mmAS9-HCカラム(P/N 051786、ダイオネックスコーポレイション)における7つの共通の陰イオンの分離を示す。
この実施例は、陰イオンのイオンクロマトグラフ分離においてK2CO3/KHO3溶離液を生成するための図5に示されたタイプの溶離液生成器の使用を示す。
図5に示すタイプの炭酸カリウム溶離液生成器を構成した。EGC-KOHカートリッジ(P/N 53986、ダイオネックスコーポレイション、サニーヴェイル、カリフォルニア)をKOH生成器として使用した。イオン交換コネクタがカルボナート型である以外は、EGC-MSA生成器カートリッジ(P/N 53987、ダイオネックスコーポレイション)で使用したものと同じ構成要素を用いてEGC-H2CO3カートリッジを構成した。EGC-H2CO3カートリッジの電解質リザーバーを3.0MのK2CO3溶液で満たした。ダイオネックスEG40溶離液生成器モジュールを用いて、EGC-H2CO3カートリッジのアノードとカソードにDC電流(17.4mA)を供給及び制御した。ダイオネックスSC20DC電源装置モジュール(P/N 057755、ダイオネックスコーポレイション)を用いて、EGC-KOHカートリッジのアノードとカソードにDC電流(15.4mA)を供給及び制御した。イオンクロマトグラフィーシステムの他の構成要素は実施例1に記載されるものと同じであった。1.2mL/minで3.5mMのK2CO3及び1.0mMのKHCO3の溶離液を生成するために使用して、溶離液生成器の操作を評価した。図14は、生成したK2CO3/KHCO3溶離液を用いる4-mmAS14カラム(P/N 046124、ダイオネックスコーポレイション)における7つの共通の陰イオンの分離を示す。
この実施例では、図16の溶離液生成器は、図2に示される生成器の下流の構成要素を含む典型的なイオンクロマトグラフィーシステムで使用された。具体的には、7つのイオンは、図17の装置によって生成される9mMの炭酸カリウムを用いるダイオネックスAS9 HCカラムで分離された。29mAのDC電流をカルボナート生成器に加えて10mL/minで9mMのK2CO3を生成した。結果を図19に示す。
この実施例では、図21の装置を使用した。ライン20のK2CO3溶液は1.0mL/minの流速で9mMの濃度である。3.22mAのDC電流をpH調整装置341に加えた。1.0mL/minで2mNのK+に等しい量のK+イオンを移動させるために。ライン354で得られる溶液は、同じ流速で8.0mMのK2CO3及び1.0mMのKHCO3を含む。
Claims (45)
- 以下の工程を含む酸及び塩基の生成方法:
(a)第1酸又は塩基生成ゾーン内の水溶液に隣接した第1イオン源を用意する工程、前記第1イオン源及び第1ゾーンは、実質的に液体流を防止し、かつ、前記第1イオンと同じ電荷のイオンのみを輸送する第1障壁によって分離されている、
(b)第2酸又は塩基生成ゾーン内の水溶液に隣接した、前記第1イオンと逆の電荷の第2イオン源を用意する工程、前記第2イオン源及び第2ゾーンは、実質的に液体流を防止し、かつ、前記第2イオンと同じ電荷のイオンのみを輸送する第2障壁によって分離されている、及び
(c)前記第1ゾーンを貫く電位を加えて前記第1電荷と逆の電荷を前記第1ゾーンに電気的に与えることによって、及び前記第2ゾーンを貫く電位を加えて前記第1ゾーンの電荷と逆の電荷を前記第2ゾーンに電気的に与えることによって、正又は負である第1電荷のイオンを、前記第1障壁を越えて輸送し、これによって、水酸化物イオンを前記第1又は第2ゾーンの一方で生成し、ヒドロニウムイオンを前記第1及び第2ゾーンのもう一方で生成し、前記第1及び第2ゾーンの電荷と逆の電荷のイオンを、それぞれ前記第1及び第2障壁を越えて輸送して前記第1及び第2ゾーンで前記水酸化物イオン又はヒドロニウムイオンと結合し、前記第1又は第2ゾーンの一方で酸含有水溶液を生成し、もう一方で塩基含有水溶液を生成する工程。 - さらに、(d)前記生成酸含有及び塩基含有水溶液を混合して塩含有水溶液を生成する工程を含む請求項1記載の方法。
- 前記第1及び第2ゾーンが、それぞれ別の第1及び第2チャンバー内にある、請求項1記載の方法。
- 第1及び第2イオン源が前記第1及び第2イオンの塩溶液を含む、請求項1記載の方法。
- 前記塩溶液が1つのチャンバー内にある、請求項4記載の方法。
- 前記第1及び第2イオン源が前記第1障壁と前記第2障壁との間に配置された前記塩溶液の共通のリザーバーを含む、請求項4記載の方法。
- 前記第1及び第2障壁が連続障壁の一部である、請求項1記載の方法。
- 前記第1及び第2障壁が互いに独立している、請求項1記載の方法。
- 前記電位が、前記第1ゾーンと電気的に通じている逆電荷の第1電極と前記第2ゾーンと電気的に通じている逆電荷の第2電極の間に加えられている、請求項1記載の方法。
- 前記第1電極が前記第1ゾーンと接し、前記第2電極が前記第2ゾーンと接している、請求項9記載の方法。
- 前記第1電極が前記第1イオン源と接し、前記第2電極が前記第1ゾーンと接している、請求項9記載の方法。
- 前記塩含有水溶液をクロマトグラフィー溶離液として検体溶液と一緒にクロマトグラフィー分離媒体に流してクロマトグラフ上で検体を分離する、請求項2記載の方法。
- 前記酸含有水溶液をクロマトグラフィー溶離液として検体溶液と一緒にクロマトグラフィー分離媒体に流してクロマトグラフ上で検体を分離する、請求項1記載の方法。
- 前記塩基含有水溶液をクロマトグラフィー溶離液として検体溶液と一緒にクロマトグラフィー分離媒体に流してクロマトグラフ上で検体を分離する、請求項1記載の方法。
- 水溶液を前記第1チャンバーに流し、そこで生成される酸又は塩基を混合が行われる前記第2チャンバーに運ぶ、請求項2記載の方法。
- 前記第1イオン源が前記第1イオンの実質的に非流動性の第1溶液を含み、前記第2イオン源が前記第2イオンの実質的に非流動性の第2溶液を含む、請求項1記載の方法。
- 前記第1及び第2イオン源が流動性の溶液を含む、請求項1記載の方法。
- 前記第1及び第2イオン源が酸、塩基又は塩の水溶液からなる群より選らばれる、請求項1記載の方法。
- 前記第1及び第2ゾーンが前記第1及び第2障壁に隣接した逆電荷のイオン交換媒体を含む、請求項1記載の方法。
- 前記第1及び第2イオン源が、それぞれ別々の第1及び第2リザーバーに収容されている、請求項1記載の方法。
- 前記第1又は第2イオン源リザーバーの一方が前記第1又は第2イオンの一方を含む実質的に非流動性の溶液を含み、前記第1又は第2イオン源リザーバーの他方が前記第1又は第2イオンの他方を含む交換可能なイオンを有する液体流入イオン交換媒体を含む、請求項20記載の方法。
- 前記第1イオン源が第1リザーバーに配置され、かつ、交換可能な第1イオンを有する第1リザーバーイオン交換流入媒体を含み、前記第1イオンの溶液を前記第1リザーバーイオン交換媒体に流す、請求項2記載の方法。
- 検体サンプル及び前記塩含有水溶液をクロマトグラフィー分離媒体に、次いで再生液フローチャネルからサプレッサ膜によって分離された膜サプレッサのクロマトグラフィー流出フローチャネルに流し、さらに前記第1リザーバーイオン交換樹脂に流す前記再生液フローチャネルの前記第1イオンを含む溶液を形成する工程を含む請求項22記載の方法。
- 前記第2イオン源が第2リザーバーに配置されたイオン交換媒体を含み、前記再生液フローチャネルで形成されたイオン溶液が前記第1及び第2イオンの塩であり、さらに前記形成された塩を前記第2リザーバーに流す工程を含む請求項21記載の方法。
- 前記電位を前記第2リザーバーイオン交換媒体を貫いて加え、さらに前記形成された塩溶液を前記第2チャンバーの電荷と逆の電荷の第2イオン交換媒体の出口に隣接する電極を越えて流し、その結果、前記第1イオンが前記電極に向かって電気移動する工程を含む請求項24記載の方法。
- 前記第1リザーバーから流出する第1イオン含有溶液を前記第1イオン源を含む第1リザーバーの前記第1イオン溶液と同じ電荷の交換イオンを有する前記第2リザーバーイオン交換媒体に流す、請求項25記載の方法。
- 前記第1イオン源が第1イオン源リザーバーを含み、前記第2イオン源が第2イオン源リザーバーを含み、さらに以下の工程を含む請求項2記載の方法:
(e)前記形成された塩含有溶液を検体サンプルと共に溶離液としてクロマトグラフィー分離媒体に流す工程、及び
(f)前記クロマトグラフィー流出液を、前記第1イオンと同じ電荷の交換可能なイオンを有するイオン交換媒体を含むサプレッサに流す工程。 - その一方が前記第1リザーバーと電気的に接続しており、他方が前記第1ゾーンと電位的に接続している、逆電荷の電極の第1部分間に第1電位を加え、その一方が前記第2リザーバーと電気的に接続しており、他方が前記第2ゾーンと電位的に接続している、逆電荷の電極の第2部分間に第2電位を加える、請求項1記載の方法。
- さらに、以下の工程を含む請求項2記載の方法:
(e)前記塩含有溶液のpH値を電解により変更する工程。 - 前記塩含有溶液の塩の陰イオンが弱酸である、請求項29記載の方法。
- 前記塩含有溶液がアルカリ金属カルボナートであり、前記電解により変更された塩含有溶液がアルカリ金属カルボナート/ビカルボナート溶液を含む、請求項30記載の方法。
- 以下の工程を含む酸又は塩基含有水溶液の生成方法:
(a)第1イオンと同じ電荷の交換可能なイオンを有するイオン交換媒体を含む第1ゾーンの水溶液と隣接した第1イオン源を用意する工程、前記第1イオン源及び第1ゾーンは実質的に液体流を防止し、かつ、前記第1イオンと同じ電荷のイオンのみを輸送する第1障壁によって分離されている、
(b)第2イオンと同じ電荷の交換可能なイオンを有するイオン交換媒体を含む第2ゾーンの水溶液と隣接した、前記第1イオンと逆の電荷の第2イオン源を用意する工程、前記第2イオン源及び第2ゾーンは実質的に液体流を防止し、かつ、前記第2イオンと同じ電荷のイオンのみを輸送する第2障壁によって分離され、前記第1及び第2イオンは(1)酸生成イオン若しくは塩基生成陽イオン又は(2)(1)と逆の電荷の水酸化物イオン若しくはヒドロニウムイオンからなる群より選ばれ、その結果前記第1障壁は群(1)又は(2)のイオンを通すが、その両方を通さず、第2障壁は第1障壁と逆の電荷のイオンを通す、及び
(c)前記第1ゾーンを貫く電位を加えて前記第1障壁を越えて輸送したイオンの電荷と逆の電荷を前記第1ゾーンに電気的に与え、前記第2ゾーンを貫く電位を加えて前記第1ゾーンの電荷と逆の電荷を前記第2ゾーンに電気的に与え、その結果前記第1及び第2障壁を越えて前記第1及び第2ゾーンのイオン交換媒体に輸送されたイオンがそこで結合して、そこにある水溶液中で酸又は塩基を生成する工程。 - 前記第1及び第2ゾーンが、それぞれ別の第1及び第2チャンバー内にある、請求項32記載の方法。
- 前記第1及び第2ゾーンが1つのチャンバー内にある、請求項32記載の方法。
- 前記第1及び第2イオン源が、それぞれ第1及び第2イオンリザーバーにある、請求項32記載の方法。
- 以下を有する酸、塩基又は塩含有水溶液を生成する装置:
(a)第1酸又は塩基生成ゾーンの水溶液に隣接した第1イオン源、ここで前記第1イオン源及び第1ゾーンは、第1障壁部分を通る液体流を実質的に防止し、かつ、前記第1イオンと同じ電荷のイオンのみを輸送する第1障壁部分によって分離されている、
(b)第2酸又は塩基生成ゾーンの水溶液に隣接した、前記第1イオンと逆の電荷の第2イオン源、ここで前記第2イオン源及び第2ゾーンは、第2障壁部分を通る液体流を実質的に防止し、かつ、前記第2イオンと同じ電荷のイオンのみを輸送する第2障壁部分によって分離されている、及び
(c)前記第1ゾーンと電気的に連結している第1電極及び前記第2ゾーンと電気的に連結している第2電極。 - さらに、以下を有する請求項36記載の装置:
(d)前記第2ゾーンと流体で接続しているクロマトグラフセパレーター。 - さらに、サプレッサ膜によって再生液フローチャネルから分離されたクロマトグラフィー流出フローチャネルを有し、前記再生液フローチャネルは前記第1イオン源と流体で接続している膜サプレッサを有する請求項37記載の装置。
- 前記第1イオン源が前記第1イオンの実質的に非流動性の第1溶液を含み、第2イオン源が前記第2イオンの実質的に非流動性の第2溶液を含む、請求項37記載の装置。
- 前記第1イオン源が第1リザーバーにあり、前記第2イオン源が前記第1リザーバーから分離した第2リザーバーにある、請求項37の装置。
- さらに、前記第1電極と逆の電荷の第3電極及び前記第2電極と逆の電荷の第4電極を有し、その一方が前記リザーバーと電気的に接続しており、他方が前記第2リザーバーと電気的に接続している請求項36記載の装置。
- 前記第1及び第2イオン源が共通のリザーバーに配置されている、請求項36記載の装置。
- 前記第1及び第2障壁の一部が結合されてバルク液体流に対する完全な障壁を形成する、請求項42記載の装置。
- 前記第1及び第2障壁の一部が独立した障壁であり、それぞれ前記第1及び第2リザーバーから前記第1及び第2酸又は塩基生成ゾーンへのバルク液体流を防止する、請求項43記載の装置。
- さらに、前記第1及び第2酸又は塩基生成装置の出口と流体で接続している電解pH変更装置を有し、前記pH変更装置がpH変更装置フローチャネル、液体流を実質的に防止し、かつ、特定の電荷のイオンのみを輸送する、前記pH変更装置フローチャネルに隣接したpH変更装置障壁並びに前記pH変更装置障壁の反対側に配置された第1及び第2空間電極を有する、請求項36記載の装置。
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