CN109763136A - 一种不用脱气的酸碱发生装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不需要脱气也不需要额外提供溶液驱动单元的高低压酸碱发生装置，这种装置在化学分析上有广泛的应用，特别是在离子色谱和电位滴定上提供了一种非常便利的工作方式。其原理是利用两个腔体和由离子交换膜组将电极与高压的酸碱发生腔分离开，两个腔体电解产生的H₂和O₂不会进入到高压腔中的酸或者碱的发生腔体中，从而省去了高压脱气部分，而这样的结构不单单降低了仪器的费用，同时也降低了仪器的故障率。本专利公布了由此方法构成的三种装置：1.三腔体双储液罐酸碱发生装置2.三腔体单储液罐酸碱发生装置3.五腔体单储液罐酸碱同时发生装置。

Description

一种不用脱气的酸碱发生装置

技术领域

本发明涉及到一种新型高压或者低压的免脱气的酸碱发生装置，这种酸碱发生装置可用于各种需要在线产生稳定浓度的酸溶液或者碱溶液的仪器设备中，特别在离子色谱流动相和酸碱电位滴定中有着非常广泛的应用。该发明可以在线产生不同浓度稳定的酸溶液或者碱溶液。应用在离子色谱上可以在线产生检测过程中所需要的任何浓度的高纯度的酸溶液或者高纯度的碱溶液作为离子色谱的流动相，由于电解过程中提高了试剂的纯度，所以一方面降低了试剂的背景值，另一方面最大程度上降低了流动相配置过程中对操作者技术上的要求。

背景技术

酸碱发生装置在化学检测仪器的各个领域都有广泛应用，特别是在离子色谱分析中，流动相是由KOH(阴离子分析)或者甲烷磺酸(阳离子分析)的水溶液组成。而传统的流动相一般是用化学试剂人工配置而成。人工配置过程会存在一些问题，如试剂的纯度、称量器具的精度要求、人工配置的误差和配置过程对纯水的要求等等。特别是目前在线仪器中需要大量配置不同的碱溶液或者酸溶液，给仪器使用人员带来了极大的不便。

近些年，国外有了一种在线产生酸碱的设备进入国内市场，而这种装置需要在线进行高压脱气，从而造成设备价格非常高，所以一般只能配备在高端仪器上。

下面以KOH为例介绍传统的酸碱发生器的基本其原理：

图1为现有技术酸碱发生器的结构示意图。在溶液储液罐1中装有高浓度的KOH溶液，同时在溶液罐中装有铂金板2作为阳电极。溶液底部9为高压腔且装有铂金网3作为阴电极。两个腔体中间装有离子交换膜组4。在阴阳两个电极之间施加电位后，电极2和3上分别产生下列电解反应：

阴极：2H₂O+2e-→2OH^-+H₂↑

阳极：H₂O→2H⁺+1/2O₂↑+2e-

此时，储液罐中的钾离子K⁺在电势6的作用下向下迁移，通过离子交换膜组4到达高压腔中9，超纯水18从端口5进入到高压腔，水在阴电极上电解产生OH^-根和氢气。通过膜组4的钾离子K⁺与电解产生的OH^-结合，在出口6生成高纯度的KOH溶液。但这个溶液还不能作为流动相，因为从阴电极的电解反应同时产生氢气H₂↑，而KOH和H₂↑伴随在一起进入到下一个单元。所以必须在进入到分离柱之前进行脱气，单元10就是用来对KOH中的气体进行在线脱气。由于进入到高压腔后，系统压力等同于色谱柱的压力，所以压力非常高(一般在10到20MPa)，而高压脱气过程非常复杂，而且使用的高压脱气管目前只有靠进口而且价格昂贵。这种脱气管超细的内经，很容易被溶液中的一些悬浮物或杂质堵塞，从而增加了产品的故障率。

发明内容：

本发明针对现有技术的不足，提出了一种与现有技术完全不同的一种不用脱气的酸碱发生装置。在这个装置中，将正负铂金电极分别放在两个低压腔中，中间用多层离子交换膜组与高压腔隔开。同时一个低压腔中存有高浓度的酸溶液或者碱溶液和电极，另一个低压腔中可以是酸或者碱溶液甚至是H₂O。从而使得电极上的电解反应产生的H₂和O₂不进入到中间的高压腔中。

下面以三腔体双储液罐酸碱发生装置的阴离子流动相KOH为例说明其工作原理和该装置的技术优势：

在两个低压腔中的电极上，分别产生不同的电解反应：

阴极：2H₂O+2e-→2OH^-+H₂↑

阳极：H₂O→2H⁺+1/2O₂↑+2e-

阴极上产生氢气H₂↑，阳极上产生O₂↑，这两种气体都从低压罐两端(或者储液罐顶端)的出气孔8和8a排出。在两个低压腔中间部分的高压腔中，由于没有电极，所以不会产生H₂↑或者O₂↑，从而产生不带气体的高纯度的KOH或者其它类型的碱溶液。碱溶液的浓度跟施加在两个低压腔的恒流电位成正比，跟溶液的流速成反比：

{碱溶液的浓度}＝电流/溶液流速

如果使用恒电流电位，在一定的流速范围内，可以得到恒定浓度的碱溶液，控制不同的电流便可以得到不同浓度的碱溶液。而电流和浓度的关系严格遵守法拉第[0007]第一定律和法拉第第二定律：

第一定律即为在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。

法拉第第一定律表明，对单个电解池而言，在电解过程中，阴极上氧化物质析出的量与所通过的电流强度和通电时间成正比。当我们讨论的是金属的电沉积时，用公式可以表示为：

M＝KQ＝KIt

式中：M-析出金属的质量；

K-比例常数(电化当量)；

Q-通过的电量；

I-电流强度；

t-通电时间。

第二定律：第二定律即为通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。

物质的电化当量k跟它的化学当量成正比，所谓化学当量是指该物质的摩尔质量M跟它的化合价的比值，单位kg/mol。第二定律数学表达式：k＝M/Fn。

式中：n指的是化合物中正或负化合价总数的绝对值；

F为法拉第恒量，数值为F＝9.65×10000C/mol，它是阿伏伽德罗数NA＝6.02214·1023mol-1与元电荷e＝1.602176·10-19C的积，又称法拉第常数。

结合法拉第定律，以KOH为例，计算一升2mol/L浓度的溶液可以为离子色谱分析提供溶液的时间关系：

假定以下条件：

KOH原液：浓度C1＝2mol/L 体积V1＝1L 物质的量N1＝C1xV1 使用量：P％＝1-30％(P为最高使用量)

离子色谱的流动相需要浓度：浓度C2＝20mol/L 流速S＝1ml/min＝1*10-3L/min 时间：t使用时长计算公式：

C1*P％＝C2*S*t

t＝C1*P％/C2*S(min)＝2*70％/20*10-3*10-3(min)＝48.6(天)

即：该浓度的KOH方式装置可以24小时连续为仪器提供连续使用48.6天的试剂。

技术方案：

为了克服目前单膜结构的酸碱发生装置需要进行高压脱气造成成本和工艺以及故障率的上升，本发明提供了一种不用脱气的酸碱发生装置。为实现不用脱气的工作方式，本发明公布了三种结构装置：

1.三腔体双储液罐酸碱发生装置

2.三腔体单储液罐酸碱发生装置

3.五腔体单储液罐酸碱同时发生装置

下面分别对三种装置进行说明

第一种解决方案三腔体双储液罐酸碱发生装置：从图2中可以看到，在这个方案中将产生气体的电极放在两边的储液罐中，中间的高压腔用离子交换膜组与两边的低压腔隔开，同时保证了离子的迁移通道。

第二种方案三腔体单储液罐酸碱发生装置：第一种虽然解决了中间高压腔不用脱气的问题，但结构比起传统的单膜单储液罐的方式少了一套脱气装置的同时，多了一个低压腔和一个储液罐。在第二种解决方案中，我们利用淋洗液尾液(抑制系统出来的废液)实现单储液罐的工作方式。

第三种解决方案五腔体单储液罐酸碱同时发生装置：我们在第二种工作方式的基础上，用盐作为储备液，而底部平行的两对腔体，分别用阳离子交换膜组和阴离子交换膜组作为隔断层和离子通道，实现同时产生阴离子淋洗液和阳离子淋洗液的方法和结构。

附图说明

为了更清楚地说明本发明专利的具体实施中的技术方案，下面结合附图对本发明专利进行介绍和说明。因为本发明专利可以涉及到该装置可以产生各种酸或者碱，而下面说明只是本发明中最有代表性的KOH溶液方式装置为例，所以只要使用本发明专利所描述的单双储液罐、尾液腔、对称双膜组合结构都属于本发明专利的保护范围。

图1为现有技术的淋洗液发生器的示意图。

图2为具有本发明专利技术三腔体双储液罐酸碱发生装置示意图。

图3为具有本发明专利技术三腔体单储液罐酸碱发生装置示意图。

图4为具有本发明专利技术五腔体单储液罐酸碱同时发生装置示意图。

图5为用本发明专利测试阴离子的谱图。

图6为用本发明专利测试阳离子的谱图。

附图标识：1.KOH储备罐(或者甲烷磺酸)，2.阴离子铂金阳电极，3.阴离子铂金阴电极，3a.阳离子铂金阳电极，4.离子交换膜组合1，4a.离子交换膜组合2，4b.离子交换膜组合3，4c.离子交换膜组合4，5.高压腔纯水入口1，5a.高压腔纯水入口2，6.高压腔KOH出口，6a.高压腔甲烷磺酸出口，7.KOH储备液，8.气体排出口1，8a.气体排出口2，9.KOH反应高压腔，9a.甲烷磺酸反应高压腔，10.高压脱气单元，11.阴离子进样单元，11a.阳离子进样单元，12.阴离子分离柱，12a.阳离子分离柱，13.阴离子抑制器，13a.阳离子抑制器，14.阴离子电导池，14a.阳离子电导池，15.阴离子检测废液出口，15a.阳离子检测废液出口，16.阴离子淋洗液发生器恒流电源，16a.阳离子淋洗液发生器恒流电源，17.阴离子检测恒流泵，17a.阳离子检测恒流泵，18.淋洗液发生器纯水，19.KOH尾液入口，19a.甲烷磺酸钠尾液入口，20.甲烷磺酸储备液，

具体实施方式

下面结合附图对本发明三种结构做进一步说明。在下面描述过程中的关于机械尺寸和位置的表述和术语都是为了将本发明专利讲述清楚，所以不能作为对本发明专利的限制条件，这就意味着只要没有创新的设计条件下，只在外观、位置、尺寸、材料、加工方法变化或调整都属于侵权范围。

1.三腔体双储液罐酸碱发生装置

图2为具有本发明专利的酸碱发生器的第一种结构示意图。下面以阴离子淋洗液KOH的产生介绍改结构的工作原理：

在KOH储液罐7中装有高浓度的KOH溶液，在溶液中装有铂金板2作为阳电极。在另一个储液罐7a中装有纯水或者低浓度KOH溶液，在这个溶液中装有铂金板3作为阴电极，两个电极之间是恒电流源16。储液罐的底部分别有两个独立的腔体，在腔体中对称放置了两个离子膜组成的膜组4和4a，离子膜组的作用是阻止储液罐的液体和高压腔的液体互流的同时，允许施加电势的作用下特定离子的通过膜组到达中间的高压腔9中，高压腔的两端设有溶液的进口5和出口6。在应用在离子色谱阴离子检测时，流动相KOH的产生方式如下：

在第一个储液罐的阳极2上产生下面的电解反应：

2H₂O-4e-→4H++O₂

阳极2是被放置在第一个储液罐中，储液罐的顶端设置是气体排出口8，所以在阳极2上产生的O₂可以从储液罐顶端的气体出口8排出。第一个储液罐7中存放的是高浓度的KOH溶液，除了上面的电解反应以外，KOH在水中解离成K⁺和OH^-。K⁺离子在电场的作用下通过离子交换膜组4进入到两个储液罐中间的高压腔9中。

在第二个储液罐7a的阴极上产生下面的电解反应：

2H₂O+2e-→2OH-+H₂

阴极3是被放置在第二个储液罐7a中，储液罐的顶端8a也设置了气体排出口，所以在阴极上产生的H₂可以从储液罐顶端的气体出口8a排出。第二个储液罐7a中存放的是低浓度的KOH溶液或者纯水。电解产生的OH^-在电场的作用下通过离子膜组4a进入到两个储液罐中间的高压腔9中。在高压腔9中的K⁺离子与OH^-离子结合形成高纯度的KOH溶液。由于电极上电解产生的H₂和O₂在储液罐顶端8和8a的排气孔排出，所以在高压腔中形成的KOH就没有气体的产生，底端进口的纯水和高纯度的KOH混合后，在出口得到任意浓度的高纯度的KOH溶液，并且浓度的大小正比于施加电势、反比于高压腔入口纯水的流速，并且严格遵循法拉第定律。需要指出的是，上面的解释是用KOH的产生作为案例，当恒流源的方向反接，储液罐里面换成甲烷磺酸，同时更换离子交换膜组就可以构成阳离子流动相溶液。

2.三腔体单储液罐酸碱发生装置

图3为具有本发明专利的酸碱发生器的第二种结构示意图。下面以阴离子淋洗液KOH的产生介绍本发明专利的工作原理：

在KOH储液罐7中装有高浓度的KOH溶液，在溶液中装有铂金板2作为阳电极。在另一个尾液腔7a中装有铂金板3作为阴电极，同时两边各有一个入口19和废液出口15。储液罐的底部分别有一个独立的腔体，在腔体中放置了两个离子膜组成的膜组4和4a，离子膜组的作用是阻止储液罐的液体与高压腔的液体互流的同时，允许施加电势的作用下特定离子的通过膜组到达中间的高压腔9中，高压腔的两端设有溶液的进口5和出口6。应用在离子色谱阴离子检测时，在第一个储液罐的阳极2上产生下面的电解反应：

2H₂O-4e-→4H⁺+O₂

阳极2是被放置在第一个储液罐7中，储液罐的顶端设置是气体出口8，所以在阳极2上产生的O₂可以从储液罐顶端的气体出口8排出。第一个储液罐7中存放的是高浓度的KOH溶液，除了上面的电解反应以外，KOH在水中解离成K⁺和OH^-。K+离子在电场的作用下通过离子交换膜组4进入到两个储液罐中间的高压腔9中。

在尾液腔7a的阴极上产生下面的电解反应：

2H₂O+2e-→2OH^-+H₂

阴极3是被放置在尾液腔7a中，尾液腔两端各有一个进口19和出口15，尾液进入到尾液腔中为系统提供OH^-离子。在恒电流源16的驱动下，OH离子进入到中间的高压腔9中，与K离子结合成高纯度KOH溶液。由于电极上电解产生的H₂和O₂在储液罐顶端8和尾液腔的15出口排出，所以在高压腔中形成的KOH就没有气体的产生，底端进口的纯水和高纯度的KOH混合后，在出口得到任意浓度的高纯度的KOH溶液，并且浓度的大小正比于施加电势、反比于高压腔入口纯水的流速，并且严格遵循法拉第定律。

需要指出的是，上面的解释是用KOH的产生作为案例，当恒流源的方向反接，储液罐里面换成甲烷磺酸，同时更换离子交换膜组就可以构成阳离子流动相溶液。

3.五腔体单储液罐酸碱同时发生装置

图4为具有本发明专利的酸碱发生器的第三种结构示意图。下面以阴离子淋洗液KOH和阳离子淋洗液甲烷磺酸的产生介绍本发明专利的工作原理：

在储液罐20中装有高浓度的甲烷磺酸钠盐溶液，在储液罐中还装有铂金板2作为阴离子的阳电极和阳离子的阴电极。在右面的尾液腔7a中装有铂金板3作为阴离子的阴电极，同时上下各有一个入口19和废液出口15。储液罐的底部分别有两个独立的腔体，在腔体中放置了两组离子膜组成的膜组4和4a，和4b和4c，离子膜组的作用是阻止高压腔的溶液流向储液罐的同时，允许施加电势的作用下特定离子能通过膜组到达中间的高压腔9和9a中。在两个独立的高压腔的两端设有溶液的进口和出口。应用在离子色谱阴离子检测时，在第一个储液罐的阳极2上产生下面的电解反应：

2H₂O-4e-→4H⁺+O₂

阳极2是被放置在第一个储液罐20中，储液罐的顶端设置是气体出口8，所以在阳极2上产生的O₂可以从储液罐顶端的气体出口8排出。第一个储液罐20中存放的是高浓度的甲烷磺酸钠溶液，除了上面的电解反应以外，甲烷磺酸钠在水中解离成K⁺和MSA^-。K⁺离子在电场的作用下通过离子交换膜组4进入到中间的高压腔9中。

在尾液腔7a的阴电极3上产生下面的电解反应：

2H₂O+2e-→2OH^-+H₂

阴极3是被放置在尾液腔7a中，尾液腔上下各有一个进口19和出口15，尾液进入到尾液腔中电解后为系统提供OH^-离子，同时产生的氢气从尾液腔15出口排出。在恒电流源16的驱动下，OH^-离子进入到中间的高压腔9中，与K⁺离子结合成高纯度KOH溶液。由于电极上电解产生的H₂和O₂在储液罐顶端8和尾液腔的15出口排出，所以在高压腔9中形成的KOH就没有气体的产生，底端进口的纯水和高纯度的KOH混合后，在出口得到任意浓度的高纯度的KOH溶液，并且浓度的大小正比于施加电势、反比于高压腔入口纯水的流速，并且严格遵循法拉第定律。

应用在离子色谱阳离子检测时，在第一个储液罐的阳极2变成了阳离子的阴电极，产生下面的电解反应：

2H₂O+2e-→2OH^-+H₂

阴极2是被放置在第一个储液罐20中，储液罐的顶端设置是气体出口8，所以在阴极2上产生的H₂可以从储液罐顶端的气体出口8排出。第一个储液罐20中存放的是高浓度的甲烷磺酸钠溶液，除了上面的电解反应以外，甲烷磺酸钠在水中解离成K⁺和甲烷磺酸根MSA^-。MSA^-酸根在恒电流源16a的电场的作用下通过离子交换膜组4b进入到中间的高压腔9a中。

在尾液腔7a的阳极3a上产生下面的电解反应：

H₂O-2e-→2H⁺+O₂

阳极3a是被放置在尾液腔7c中，尾液腔上下各有一个进口19a和出口15a，尾液进入到尾液腔中为系统提供H⁺离子，同时产生的氧气从尾液腔15a出口排出。在恒电流源16a的驱动下，H⁺离子进入到中间的高压腔9a中，与MSA^-离子结合成高纯度甲烷磺酸溶液。由于电极上电解产生的H₂和O₂在储液罐顶端8和尾液腔的15a出口排出，所以在高压腔9a中形成的甲烷磺酸就没有气体的产生，底端进口的纯水和高纯度的MSA^-混合后，在出口得到任意浓度的高纯度的甲烷磺酸溶液，并且浓度的大小正比于施加电势、反比于高压腔入口纯水的流速，并且严格遵循法拉第定律。

当然上述内容仅为本发明专利实施的三个案例，不能被认为用于限定对本发明专利的实施范围。本发明专利也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明专利实质范围内所做出的变化与改进等，均应属于本发明专利涵盖范围。尽管参照前述各实施举例对本发明进行详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替代；而这些修改或者替代，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种基于电解和电势驱动离子迁移原理免脱气的酸碱发生装置。

2.根据权利要求1所述，其特征在于有两个带铂电极的常压储液腔和夹在中间的单个或多个高压腔。

3.根据权利求1和2所述，由多层的离子交换膜组合构成的离子交换膜组将低压腔和高压腔的隔断，该隔断阻止储液罐的溶液和高压腔中的溶液相互流动，但允许在电场作用下的离子迁移。

4.根据权利要求1、2和3所述，由离子膜组合构成的高压腔上下各有一个溶液进口和溶液出口。入口进来的纯水经过离子迁移从出口产生无气泡的酸溶液或者碱溶液。

5.根据权利要求1、2、3和4所述，两个低压腔中配有铂金构成的电极，在电极两端施加一个可调的恒流电位，用于对低压液罐中的溶液进行解离和对特定的离子迁移提供动力，不同的恒流电位产生不同浓度的酸溶液或者碱溶液。

6.根据权利要求1所述，在单储液罐工作方式中，利用系统的尾液(废液)作为另一个腔体的补充溶液，这一方法使得两个储液罐简化成一个。

7.根据权利要求1、2、3、4、5和6所述，在五腔单储液罐方式中，单储液罐的溶液为盐，可以实现同时产生酸溶液和碱溶液的目的。