CN1313503C - 制备用于燃料电池的聚合物电解质的磺化聚苯乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过含磺酰氯的苯乙烯单体来制备磺化聚苯乙烯的方法，其中该单体是通过对苯乙烯磺酸盐与氯化物反应制备的，通过聚合对苯乙烯磺酰氯单体和任选的至少一种苯乙烯和丙烯酸单体的单体，以合成含磺酰氯的苯乙烯基聚合物，用无机碱水溶液处理含磺酰氯的苯乙烯基聚合物，以使磺酰氯转变成SO3M基团，其中M是碱金属，和用酸性水溶液处理，以制备含磺酸基团的苯乙烯基聚合物。根据本发明方法制备的含磺酸基团的苯乙烯基聚合物具有高的质子传导性和优良的机械性能。

Description

制备用于燃料电池的聚合物电解质的磺化聚苯乙烯的方法
                         优先权要求
根据35U.S.C.§119，本申请要求由韩国专利申请号10-2003-0076909所产生的所有利益，它是于2003年10月31日向韩国知识产权局提交的申请，在此将其公开引入以作参考。
                      发明领域
本发明涉及一种制备用于燃料电池的聚合物电解质的磺化聚苯乙烯的方法，更具体地，涉及具有优良的质子传导性的磺化聚苯乙烯、根据该方法制备的磺化聚苯乙烯聚合物电解质(sulfonated polystyrene polymerelectrolyte)、和包含磺化聚苯乙烯聚合物电解质的燃料电池。
                      背景技术
如电化电池那样，燃料电池将通过燃料的氧化反应产生的能量转换成电能。在燃料电池的阳极，有机燃料如甲醇、甲醛或甲酸氧化成二氧化碳，而在阴极，空气或氧气还原成水。有机燃料的高比能(specific energy)使得燃料电池更具有吸引力。例如甲醇的比能是6232wh/kg。
燃料电池包括含阳极层和阴极层和插入燃料电池的导电聚合物电解质中的聚合物电解质膜(PEM)的膜电极组件(MEA)，含氟的聚合物电解质膜，例如全氟碳磺酸膜(由杜邦公司制造的NafionTM)，其具有化学稳定性、高离子传导性和优良的机械性能并且是常用的。
然而，含氟的聚合物电解质的缺点是，制备方法复杂和高生产成本。此外，由于含氟聚合物电解质的耐热性的极限低于100℃，在其用作汽车电源、商业小型发电装置、或手提式发电装置时，需要转化气的冷却系统和一氧化碳的清除系统。在超过80℃的高温或小于60％的低湿度下，质子传导性变差和出现甲醇渗透。
因此，磺化聚合物，如磺化聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚亚苯基或聚醚醚酮(PEEK)，已经研究用作聚合物电解质膜，以代替含氟聚合物电解质膜。通过聚苯乙烯的末期磺化(post-sulfonation)来制备磺化聚苯乙烯。例如，DaisAnalytical Corp.生产了一种用作聚合物电解质的磺化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段聚合物。然而，末期磺化的缺点是，难以控制磺化程度和难以得到各种各样结构的材料。
日本专利公开号97-102322公开了一种磺化聚苯乙烯接枝的乙烯四氟乙烯聚合物(ETFE)聚合物，其包含作为主链的氟碳基乙烯单体和烃基乙烯单体，和以砜基作侧链的烃链。ETFE聚合物能以低成本生产，具有足够用作聚合物电解质的机械性能，和通过引入许多砜基，在传导性方面得以提高。氟碳基乙烯单体和烃基乙烯基单体的共聚物主链具有高的抗氧化性，但是，烃侧链易被氧化和降解。因此，ETFE聚合物不具有用作燃料电池的聚合物电解质的足够的抗氧化性和持久性。
                          发明概述
本发明的一个方面是，提供一种制备用于燃料电池聚合物电解质的磺化聚苯乙烯的方法，其具有优良的质子传导性。
本发明的另一个方面是，提供根据本方法制备的磺化聚苯乙烯聚合物电解质，和包含磺化聚苯乙烯聚合物电解质的燃料电池。
结合本发明上述和其它方面，本发明提供一种制备用于燃料电池的聚合物电解质的磺化聚苯乙烯的方法，该方法包括制备含磺酰氯的苯乙烯单体；通过苯乙烯单体和任选的至少一种选自苯乙烯和丙烯酸单体的单体聚合，合成含磺酰氯基团的苯乙烯基聚合物；和将苯乙烯基聚合物上的磺酰氯基团转化成磺酸基团，以制备磺化聚苯乙烯。
含磺酰氯的苯乙烯单体优选通过对苯磺酸盐与氯化物反应制备。转化磺酰氯基团的步骤优选包括：用无机碱水溶液处理含磺酰氯的苯乙烯基聚合物，以将磺酰氯转化成SO3M基团，其中M是碱金属；和将含SO3M基团的苯乙烯基聚合物与酸性水溶液反应，以制备含磺酸基团的苯乙烯基聚合物。
本发明也提供含磺化聚苯乙烯的聚合物电解质膜，及其制备方法，和具有含磺化聚苯乙烯的聚合物电解质膜的燃料电池。
                          附图简述
当结合附图并参考下面详细描述时，本发明更完整的评价和许多其附属的优点将会显而易见和更容易理解，其中：
图1：是含聚合物电解质膜的燃料电池的系统视图。
                      优选实施方案的详述
在下面的详细描述中，仅显示和描述本发明优选的实施方案，由执行本项发明的发明者以预期的最优方式简单地阐述。可以认识到，在不违背本发明下，本发明可以在各个不同的明显的方面改型。因此，附图及描述本质上是阐述而非限制。
在本发明中，用作聚合物电解质膜的磺化聚苯乙烯聚合物是通过下述方法制备的：将含磺酰氯基团的苯乙烯单体制备成含磺酰氯基团的苯乙烯基聚合物和将磺酰氯基团转化成磺酸基团。
含磺酰氯基团的苯乙烯单体(例如苯乙烯磺酰氯单体)是通过对苯乙烯磺酸盐与氯化物反应制备的。对苯乙烯磺酸盐可以是碱金属盐，如钠盐。氯化物包括亚硫酰氯(thionyl chloride)。
苯乙烯基聚合物可如下制备：通过聚合苯乙烯磺酰氯单体制备均聚物；或通过聚合苯乙烯磺酰氯单体和至少一种如苯乙烯和丙烯酸单体制备共聚物。使用如偶氮类化合物或过氧化物类化合物的自由基引发剂(radicall initial)进行聚合。偶氮类化合物包括偶氮二异丁腈，和过氧类化合物包括过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、过氧化叔丁基和过氧化十二烷基。可使用自由基聚合用溶剂。溶剂包括：二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲乙酮等等。可将合成的聚合物在非溶剂(不能溶解聚合物的溶剂)中沉淀以获得聚合物。非溶剂包括醇，如甲醇或乙醇，或链烃如己烷。
可用无机碱水溶液处理聚合物，以引入SO3M基团(其中M是碱金属)，然后与酸性水溶液反应，以制备含磺酸基团的苯乙烯基聚合物。碱水溶液包括碱金属氢氧化物的水溶液，如NaOH、KOH等等，但不限于此。酸性水溶液包括盐酸或硫酸水溶液。
含磺酸基团的苯乙烯基共聚物的例子由下式1和2表示：
其中R1到R5独立地为氢、卤素、烷基、芳基或卤化芳基；R6是CO2R’，其中R’是氢或烷基；和l、m和n表示聚合度。
在本发明中，烷基优选C1-C6的烃，和芳基优选C6-C12的烃。更优选地，R1到R5独立地为氢、氟、甲基、苯基或氟苯基。R’优选氢或甲基。l、m和n的比率为基团l、m和n的摩尔比。l的比率(如l/(l+m+n))优选30-70％，更优选30-50％，m的比率(如m/(l+m+n))优选30-70％，和n的比率(如n/(l+m+n))优选10-20％。当1在上述范围中，如30-70％时，聚合物不溶于水中并具有优良的质子传导性。
优选的聚合物包括：具有式1结构的聚合物，其中R1-R3是氢或氟，R4是苯基，或其中R1和R2是氢，R3是甲基和R4是苯基；具有式2结构的聚合物，其中R1-R3是氢或氟，R4是苯基，R5是氢或甲基和R6是CO2H或CO2CH3，或其中R1和R2是氢，R3是甲基和R4是苯基，R5是氢或甲基，和R6是CO2H或CO2CH3。
图1是燃料电池的聚合物电解质部件的系统图(PEFC)。
PEFC 1包括膜电解质组件(MEA)，其包括阳极层2、阴极层3和聚合物电解质膜(PEM)4，其中该膜插在阳极层2和阴极层3之间。燃料电池通过提供氢或燃料的阳极和阴极之间的电化反应产生电能。在阳极2生成的质子通过聚合物电解质膜4转移到阴极3。根据本发明方法制备的具有磺酸基的苯乙烯基聚合物，具有高的质子传导性和优良的机械性能，并因此能用作燃料电池的聚合物电解质膜。
下面的例子进一步详细地阐述本发明，但不认为是限制本发明的范围。
实施例1
      1-1  对苯乙烯磺酰氯(p-styrene sulfonyl chloride)的合成
将包含50ml无水二甲基甲酰胺和40ml亚硫酰氯的混合物置于冰水浴中，并在搅拌同时，慢慢地向其中加入15g对苯乙烯磺酸钠盐30分钟。将混合物再搅拌1小时，得到均匀溶液。将溶液置于冰箱中12小时，和向其中缓慢倒入300g冰片。在无噻吩的苯中提取合成的有机物，用水洗涤，并用无水Na2SO4干燥。在室温下，用真空泵除去苯，得到黄色液体(13g)，所得产物用1H-NMR鉴定。
1H-NMR(CDCl3)d7.78(d，2H，ArH，J3＝8.0HZ)，7.60(d，2H，ArH，J3＝8.0Hz)，6.77(dd，1H，＝CH，J3＝20.0Hz，J3＝12.0Hz)，5.96(d，1H，＝CH，J3＝20.0Hz)，5.54(d，1H，＝CH，J3＝12.0Hz)。
      1-2  聚(4-苯乙烯磺酰氯)的合成
将通过上述方法1-1制备的1g(4.9mmol)对苯乙烯磺酰氯与35mg(0.21mmol)α，α-偶氮二异丁腈，溶于1.5ml的二甲基甲酰胺中，并用N2将空气从中除去后密封。将所得溶液置于70℃下，并聚合3小时。将反应混合物冷却到室温，并慢慢倒入到己烷中，得到白色沉淀。将沉淀过滤并在真空烘箱中干燥，得到0.8g白色粉末。
      1-3  具有磺酸基(SO3H)的苯乙烯基聚合物电解质膜
将通过上述方法1-2制备的1g聚合物溶解于3ml四氢呋喃中，然后使用刮刀(doctor blade)将其涂布在玻璃上。在真空烘箱中除去溶剂制备聚合物膜。在40℃下，将聚合物膜在5％的NaOH水溶液中沉淀5小时，因此聚合物生成SO3Na基团。然后，在室温下，通过将其在10％的HCl溶液中沉淀24小时，使SO3Na基团转变成SO3H基团，而得到具有磺酸基的苯乙烯基聚合物电解质膜(IR(KBr)cm-13400(O-H)，2930(C-H)，1175(S＝O))。
实施例2
将通过实施例1的上述方法1-1制备的1g(4.9mmol)对苯乙烯磺酰氯、0.5g(4.8mmol)苯乙烯、和35mg(0.21mmol)α，α-偶氮二异丁腈，溶于1.5ml的丁酮中，并用N2从中除去空气后密封。将所得溶液置于70℃下，并聚合3小时以得到4-苯乙烯磺酰氯-苯乙烯共聚物。将反应混合物冷却到室温，并慢慢倒入到甲醇中，得到白色沉淀。将沉淀过滤并在真空烘箱中干燥，得到1.2g白色粉末。使用这种产物，根据与实施例1的1-3相同的方法制备聚合物电解质膜。
实施例3
将通过实施例1的上述方法1-1制备的1g(4.9mmol)对苯乙烯磺酰氯、0.57g(4.8mmol)α-甲基苯乙烯、和35mg(0.21mmol)α，α-偶氮二异丁腈，溶于1.5ml的丁酮中，并用N2从中除去空气后密封。将所得溶液置于70℃下，并聚合3小时以得到4-苯乙烯磺酰氯和α-甲基苯乙烯的共聚物。将反应混合物冷却到室温，并慢慢倒入到甲醇中，得到白色沉淀。将沉淀过滤并在真空烘箱中干燥，得到1.3g白色粉末。使用这种产物，根据与实施例1的1-3相同的方法制备聚合物电解质膜。
实施例4
将通过实施例1的上述方法1-1制备的1g(4.9mmol)对苯乙烯磺酰氯、1g(9.6mmol)苯乙烯、0.35g(4.9mmol)丙烯酸、和20mg(0.12mmol)α，α-偶氮二异丁腈，溶于1.5ml的丁酮中，并用N2从中除去空气后密封。将所得溶液置于70℃下，并聚合3小时以得到4-苯乙烯磺酰氯-苯乙烯-丙烯酸三元共聚物(IR(KBr)cm-13400(O-H)，2931(C-H)，1707(C＝O)，1173(S＝O))。将反应混合物冷却到室温，并慢慢倒入到甲醇中，得到白色沉淀。将沉淀过滤并在真空烘箱中干燥，得到1.9g白色粉末。使用这种产物，根据与实施例1的1-3相同的方法制备聚合物电解质膜。
关于实施例的聚合物电解质膜，根据相对湿度测定其吸水百分含量。
表1
  相对湿度(％)   吸水量/100mg聚合物(mg)
  90   54.8
  75   33.7
  50   24.3
35 19.0
  15   12.8
如表1所示，根据本发明的聚合物电解质膜在15-90％的相对湿度时，具有超过12％的吸水率。
在本发明中，磺化聚苯乙烯可通过使用含磺酰氯的单体制备，并因此可容易地改变单体组合物，并进一步可制备各种无规或交替聚合物(random oralternating polymers)。
根据本发明方法制备的含磺酸基的苯乙烯基聚合物，具有高的质子传导性和优良的机械性能，并因此能用作燃料电池的聚合物电解质膜。
当参考优选实施方案，更具体公开本发明时，本领域技术人员知道，在不背离本发明的精神和范围下，如从属权利要求中所述，本发明可作各种改变和代替。

Claims (16)

1.一种制备磺化聚苯乙烯的方法，包括：
制备含磺酰氯基团的苯乙烯单体；
通过含磺酰氯基团的苯乙烯单体与任选的至少一种选自苯乙烯和丙烯酸单体的单体聚合，合成含磺酰氯基团的苯乙烯基聚合物；和
将苯乙烯基聚合物的磺酰氯基团转变成磺酸基团，以制备磺化聚苯乙烯。
2.根据权利要求1的方法，其中制备含磺酰氯基团的苯乙烯单体的步骤，包括：将苯乙烯磺酸盐与氯化物反应，以制备苯乙烯磺酰氯。
3.根据权利要求1的方法，其中转变磺酰氯基团的步骤，包括：
用无机碱水溶液处理含磺酰氯的苯乙烯基聚合物，将磺酰氯转变成SO3M基团，其中M是碱金属；和
将含SO3M基团的苯乙烯基聚合物与酸性水溶液反应，以制备含磺酸基团的苯乙烯基聚合物。
4.根据权利要求2的方法，其中苯乙烯磺酸盐是碱金属盐，和氯化物是亚硫酰氯。
5.根据权利要求1的方法，其中通过使用自由基引发剂进行聚合。
6.根据权利要求5的方法，其中自由基引发剂是偶氮类化合物或过氧化物类化合物。
7.根据权利要求6的方法，其中偶氮类化合物是偶氮二异丁腈，和过氧化物类化合物选自：过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、过氧化叔丁基和过氧化十二烷基。
8.根据权利要求5的方法，其中通过使用溶剂进行自由基聚合，该溶剂选自：二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯、乙苯和甲乙酮。
9.根据权利要求3的方法，其中无机碱水溶液是碱金属氢氧化物的水溶液，和酸性水溶液是选自盐酸和硫酸的水溶液。
10.聚合物电解质，其包含根据权利要求1的方法制备的如下面式1和式2之一所示的磺化聚苯乙烯：
其中R1-R5独立地为氢、卤素、烷基、芳基、卤化芳基，R6是CO2R’，其中R’是氢或烷基，和l、m和n表示聚合度，而且l、m和n的比率分别为30-70％、30-70％和10-20％。
11.燃料电池，其包含聚合物电解质，该聚合物电解质包含根据权利要求1的方法制备的如下面式1和式2之一所示的磺化聚苯乙烯：
Figure C2004100921320003C2
Figure C2004100921320004C1
其中R1-R5独立地为氢、卤素、烷基、芳基、卤化芳基，R6是CO2R’，其中R’是氢或烷基，和l、m和n表示聚合度，而且l、m和n的比率分别为30-70％、30-70％和10-20％。
12.用于燃料电池的聚合物电解质，其包含根据权利要求1的方法制备的如下面式1和式2之一所示的磺化聚苯乙烯，其中，在相对湿度为15-90％时，该聚合物电解质具有超过12％的吸水率：
其中R1-R5独立地为氢、卤素、烷基、芳基、卤化芳基，R6是CO2R’，其中R’是氢或烷基，和l、m和n表示聚合度，而且l、m和n的比率分别为30-70％、30-70％和10-20％。
13.制备磺化聚苯乙烯电解质膜的方法，包括：
制备含磺酰氯基团的苯乙烯单体；
通过含磺酰氯基团的苯乙烯单体与任选的至少一种选自苯乙烯和丙烯酸单体的单体聚合，合成含磺酰氯基团的苯乙烯基聚合物；
制备聚合物溶液，其包含溶于溶剂中的含磺酰氯基团的苯乙烯基聚合物；
用聚合物溶液涂布基底；
除去溶剂；和
将苯乙烯基聚合物的磺酰氯基团转变成磺酸基团，以得到苯乙烯基聚合物电解质膜。
14.根据权利要求13的方法，其中制备聚合物溶液的步骤，进一步包含：聚合含磺酰氯的苯乙烯单体与任选的至少一种选自苯乙烯和丙烯酸单体的单体，以合成含磺酰氯基团的苯乙烯基聚合物。
15.根据权利要求14的方法，其中转变磺酰氯基团的步骤包括：
用无机碱水溶液处理含磺酰氯的苯乙烯基聚合物，将磺酰氯转变成SO3M基团，其中M是碱金属；和
将含SO3M基团的苯乙烯基聚合物与酸性水溶液反应，以制备含磺酸基团的苯乙烯基聚合物。
16.通过权利要求13的方法制备的聚合物电解质膜，其中在相对湿度为15-90％时，该聚合物电解质具有超过12％的吸水率，并且包含如下面式1和式2之一所示的磺化聚苯乙烯：
Figure C2004100921320005C1
其中R1-R5独立地为氢、卤素、烷基、芳基、卤化芳基，R6是CO2R’，其中R’是氢或烷基，和l、m和n表示聚合度，而且l、m和n的比率分别为30-70％、30-70％和10-20％。
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