CN112980185A - 一种苯并咪唑类聚合物/改性氧化石墨烯共混物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种苯并咪唑类聚合物/改性氧化石墨烯共混物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明还提供一种苯并咪唑类聚合物/改性氧化石墨烯共混物及其制备方法与应用。所述共混物中由于少量膦酸改性氧化石墨烯的引入使得磷酸掺杂水平进一步降低到10以下，而质子电导率明显提高，可达9.83×10‑2S/cm。本发明的共混物中膦酸改性氧化石墨烯改善了其与苯并咪唑类聚合物的相容性和结合力，不仅提高了共混物的离子传导率，进一步降低了共混物的磷酸掺杂水平(ADL)，还提高了共混物的抗溶胀性能和机械性能，优化了共混物的综合性能，可适合于制造燃料电池电解质膜材料。

Description

一种苯并咪唑类聚合物/改性氧化石墨烯共混物及其制备方 法与应用
技术领域
本发明涉及一种苯并咪唑类聚合物/改性氧化石墨烯共混物及其制备方法与应用，尤其是涉及一种苯并咪唑类聚合物/膦酸改性氧化石墨烯共混物及其制备方法与应用。
背景技术
苯并咪唑类聚合物(PBIs)是一类主链结构中含有苯并咪唑环的聚合物，它具有优良的化学稳定性、热稳定性、阻燃性和机械性能等物理化学性质，广泛应用于耐高温织物、防火阻燃材料和工业品过滤材料等。随着燃料电池研究的兴起，常用的全氟磺酸质子交换膜因存在在高温、低湿度条件下质子电导率和力学性能下降等缺陷而不能满足燃料电池在高温、低湿度条件下的运行，研究者们开始寻找和研究新型质子交换膜材料。PBIs由于其优异的化学和热稳定性而受到青睐，研究者们发现，尽管PBIs不导质子，但由于其特定的咪唑环结构使PBIs表现为碱性，与无机酸尤其是磷酸(PA)发生质子化作用形成离子对而出现一定的质子电导性。
在高温质子交换膜领域，PBIs基质子交换膜的质子电导率严重依赖于其磷酸掺杂水平(ADL，每摩尔聚合物重复单元中所结合的磷酸摩尔数目)，要使这类膜具有高的质子电导率需要掺入大量的磷酸，这将导致膜的机械性能明显下降，为此需要兼顾质子电导率与机械性能的平衡；另外，较多的磷酸也容易在使用过程中随着阴极产生的水而流失，将降低膜的质子电导率。针对上述问题常规的解决方法有交联，掺入磷酸锆、杂多酸、离子液体等质子载体，或引入SiO2、TiO2、黏土、沸石和蒙脱石等氧化物。现有技术中曾报道过以聚苯并咪唑为聚合物骨架，以三氮唑类离子液体基聚乙烯为交联剂，通过自交联形成交联型高温质子交换膜；现有技术中还曾报道过在复合高温质子交换膜中掺入0.1％～30％的酸改性有序介孔SiO2促进质子传递，提高质子电导率；或者在PBIs膜中掺杂无机多孔材料制备复合膜。
石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维结构材料，具有高的比表面积、高的导热导电率以及优异的力学性能，可应用于超级电容器和锂离子电池电极材料等。氧化石墨烯具有丰富的官能团有利其在有机溶剂及聚合物中的分散，同时提供大量的改性位点，可以根据需要对其进行改性，使其在聚合物中具有较高的相容性，拓展其在聚合物材料中的应用。石墨烯在基体中的分散可以通过π-π非共价键力来实现。
现有技术中氧化石墨烯直接与苯并咪唑类聚合物基体混合掺杂制备复合材料，存在氧化石墨烯与聚合物基体的相容性问题，氧化石墨烯在苯并咪唑类聚合物基体中容易聚集且与基体的结合力较差等问题。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明还提供一种苯并咪唑类聚合物/改性氧化石墨烯共混物及其制备方法与应用。所述共混物中膦酸改性氧化石墨烯可以均匀地分散在苯并咪唑类聚合物中，且由于少量膦酸改性氧化石墨烯的引入使得磷酸掺杂水平进一步降低到10以下，而质子电导率明显提高，最高可达9.83×10-2S/cm，浸渍磷酸后的横向溶胀率最低达到9％，拉伸强度超过6MPa。可见，将膦酸改性氧化石墨烯引入苯并咪唑类聚合物中能实现降低苯并咪唑类聚合物基质子交换膜中磷酸掺杂水平的同时获得在高温无水条件下高质子电导率以及高质子电导率保持率，极具研究和应用前景。
具体的，本发明提供如下的技术方案：
一种苯并咪唑类聚合物/改性氧化石墨烯共混物，所述共混物包括苯并咪唑类聚合物和膦酸改性氧化石墨烯；其中，所述膦酸改性氧化石墨烯中的膦酸选自含氨基的膦酸类化合物。
在一个实施方式中，所述膦酸通过酰胺键(-CO-NH-)与氧化石墨烯相连，和/或，所述膦酸通过仲胺键(-NH-)与氧化石墨烯相连。
在一个实施方式中，所述膦酸通过含氨基的膦酸类化合物中的氨基与氧化石墨烯上的羧基经酰胺化反应和/或与氧化石墨烯上的环氧基经亲核取代反应而接枝到氧化石墨烯上。
在一个实施方式中，所述氧化石墨烯中的羧基与所述含氨基的膦酸类化合物中的氨基进行酰胺化反应，和/或，所述氧化石墨烯中的环氧基与所述含氨基的膦酸类化合物中的氨基进行亲核取代反应。
在一个实施方式中，所述氧化石墨烯与所述含氨基的膦酸类化合物的质量比为2:1～2:3，例如为2:1、2:1.5、2:2、2:2.5或2:3。
在一个实施方式中，所述氧化石墨烯中的羧基和/或氧化石墨烯中的环氧基与所述含氨基的膦酸类化合物中的氨基的摩尔比为9:1～1.5:1，例如为9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1或1.5:1。
在一个实施方式中，所述氧化石墨烯为本领域常规的氧化石墨烯，其可以通过商业途径购买后获得，也可以通过本领域已知的方法如Hummer法制备得到。
在一个实施方式中，所述含氨基的膦酸类化合物的结构式例如为NH2-R1-H2PO3；其中，R1选自取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基，取代基选自膦酸基(-H2PO3)。
还具体的，所述含氨基的膦酸类化合物选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸、3-氨基丙基膦酸、(1-氨乙基)膦酸、(1-氨丙基)膦酸、(1-氨丁基)膦酸、2-氨基-5-膦酰戊酸、5-氨基戊基膦酸、4-氨基戊基膦酸、3-氨基戊基膦酸、(4-氨基苯基)膦酸、(3-氨基苯基)膦酸、(2-氨基苯基)膦酸中的至少一种；优选地，选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸中的至少一种。
在一个实施方式中，膦酸改性氧化石墨烯中，所述膦酸改性氧化石墨烯表面含有含氨基的膦酸类化合物分子、羧基和/或环氧基，以及羟基等。
在一个实施方式中，所述膦酸改性氧化石墨烯中，接枝到氧化石墨烯表面的含氨基的膦酸类化合物分子的含量(接枝到氧化石墨烯表面的含氨基的膦酸类化合物分子的质量占所述膦酸改性氧化石墨烯总质量的质量百分含量)为5～30wt％，例如为5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、或30wt％。
在一个实施方式中，所述膦酸改性氧化石墨烯中，羧基和/或环氧基的含量(羧基和/或环氧基的质量占所述膦酸改性氧化石墨烯总质量的质量百分含量)为10～30wt％，例如为10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％。
在一个实施方式中，所述膦酸改性氧化石墨烯的分子结构示意图如下所示：
Figure BDA0002937397510000041
其中，-NH-R1-H2PO3代表的含义是含氨基的膦酸类化合物分子，R1的定义同前。还具体的，所述含氨基的膦酸类化合物选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸、3-氨基丙基膦酸、(1-氨乙基)膦酸、(1-氨丙基)膦酸、(1-氨丁基)膦酸、2-氨基-5-膦酰戊酸、5-氨基戊基膦酸、4-氨基戊基膦酸、3-氨基戊基膦酸、(4-氨基苯基)膦酸、(3-氨基苯基)膦酸、(2-氨基苯基)膦酸中的至少一种；优选地，选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸中的至少一种。
在一个实施方式中，所述膦酸改性氧化石墨烯的加入量为所述共混物总质量的0.5～5wt％，优选0.8～4wt％，更优选1～3wt％，例如为0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.2wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％。
在一个实施方式中，所述共混物是通过苯并咪唑类聚合物和膦酸改性氧化石墨烯进行物理混合后制备得到的，由于经过膦酸改性的氧化石墨烯中含有有机膦酸(含氨基的膦酸类化合物分子)，有机膦酸与苯并咪唑类聚合物的咪唑环具有酸碱相互作用，有利于石墨烯片与苯并咪唑类聚合物基体的相容，因此，所述膦酸改性氧化石墨烯可以较为均匀地分散在苯并咪唑类聚合物中，二者表现出较好的相容性好。
在一个实施方式中，所述苯并咪唑类聚合物为含有苯并咪唑结构单元的苯并咪唑类嵌段共聚物、含有苯并咪唑结构单元的苯并咪唑类接枝共聚物或苯并咪唑类均聚物中的至少一种。
在一个实施方式中，所述苯并咪唑类均聚物是一类主链结构中含有苯并咪唑环的聚合物；具体的，所述苯并咪唑类均聚物的主链结构中含有苯并咪唑环，且主链结构的一端还含有苯环，苯环上连接两个相邻的端氨基(-NH2)的聚合物。
在一个实施方式中，所述含有苯并咪唑结构单元的苯并咪唑类嵌段共聚物是聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物，记为聚苯并咪唑-b-聚硅氧烷；所述含有苯并咪唑结构单元的苯并咪唑类嵌段共聚物是由含羧基的苯并咪唑类均聚物与含双端氨基的聚硅氧烷反应得到的。
在一个实施方式中，所述含有苯并咪唑结构单元的苯并咪唑类嵌段共聚物是通过酰胺键连接含羧基的苯并咪唑类均聚物与含双端氨基的聚硅氧烷的嵌段共聚物。
在一个实施方式中，所述含有苯并咪唑结构单元的苯并咪唑类接枝共聚物是聚苯并咪唑-烯烃类聚合物接枝共聚物，记为烯烃类聚合物-g-聚苯并咪唑；所述含有苯并咪唑结构单元的苯并咪唑类接枝共聚物是通过苯并咪唑类均聚物中的端氨基与侧链含羧基的烯烃类聚合物中的羧基的缩合反应而得到的苯并咪唑类均聚物接枝到侧链含羧基的烯烃类聚合物主链上的接枝共聚物。
在一个实施方式中，所述含有苯并咪唑结构单元的苯并咪唑类接枝共聚物是通过咪唑环将苯并咪唑类均聚物接枝到侧链含羧基的烯烃类聚合物主链上的接枝共聚物。
在一个实施方式中，所述烯烃类聚合物例如选自聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、羧酸化聚苯乙烯中的至少一种。
在一个实施方式中，所述含有苯并咪唑结构单元的苯并咪唑类接枝共聚物是聚苯并咪唑-聚丙烯酸接枝共聚物，记为聚丙烯酸-g-聚苯并咪唑；或者是聚苯并咪唑-聚甲基丙烯酸接枝共聚物，记为聚甲基丙烯酸-g-聚苯并咪唑；或者是聚苯并咪唑-聚苯乙烯接枝共聚物，记为聚苯乙烯-g-聚苯并咪唑。
本发明还提供一种上述苯并咪唑类聚合物/改性氧化石墨烯共混物的制备方法，其包括如下步骤：
(a1)将苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，得到苯并咪唑类聚合物溶液；
(a2)将膦酸改性氧化石墨烯加入上述溶液中，混合，制备得到所述苯并咪唑类聚合物/改性氧化石墨烯共混物。
步骤(a1)中，所述有机溶剂为下列中的一种或多种的组合：DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)。
步骤(a1)中，所述苯并咪唑类聚合物溶液的浓度为1～20wt％，优选2～15wt％，更优选5～10wt％。
步骤(a2)中，优选将膦酸改性氧化石墨烯分散在有机溶剂中，得到膦酸改性氧化石墨烯的分散液，随后再加入到苯并咪唑类聚合物溶液中。
步骤(a2)中，所述苯并咪唑类聚合物与膦酸改性氧化石墨烯的质量比为95～99.5:0.5～5，优选96～99.2:0.8～4，更优选97～99:1～3。
步骤(a2)中，所述混合在室温下混合1～2h。
本发明还提供一种质子交换膜，其包括上述的苯并咪唑类聚合物/改性氧化石墨烯共混物。
进一步的，所述质子交换膜中还掺杂有磷酸。
进一步的，所述磷酸的掺杂水平ADL小于10。
本发明还提供上述质子交换膜的制备方法，其包括以下步骤：
(b1)将苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，得到苯并咪唑类聚合物溶液；
(b2)将膦酸改性氧化石墨烯加入上述溶液中，混合；
(b3)在混合结束后，将溶液倒入基材表面流延，再在60～120℃下挥发溶剂，待溶剂完全挥发后得到膜；
(b4)将步骤(b3)的膜浸渍在磷酸溶液中，取出后烘干，得到磷酸掺杂的质子交换膜。
步骤(b3)中，所述基材为铜箔、铝箔、玻璃板、聚丙烯、聚酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种。
步骤(b4)中，所述磷酸的浓度为60-90wt％，例如为85wt％。
步骤(b4)中，所述浸渍的时间为6-30小时，例如为12-24小时。
步骤(b4)中，烘干的温度为60-90℃。
本发明还提供上述质子交换膜在燃料电池，液流电池等领域中的应用。
应该理解，本发明的上述技术特征和在下文中具体描述的各个技术特征之间可以相互结合，从而构成新的或优选的技术方案。
本发明的有益效果
本发明还提供一种苯并咪唑类聚合物/改性氧化石墨烯共混物及其制备方法与应用。所述共混物中由于少量膦酸改性氧化石墨烯的引入使得磷酸掺杂水平进一步降低到10以下，而质子电导率明显提高，可达9.83×10-2S/cm。本发明的共混物中膦酸改性氧化石墨烯改善了其与苯并咪唑类聚合物的相容性和结合力，不仅提高了共混物的离子传导率，进一步降低了共混物的磷酸掺杂水平(ADL)，还提高了共混物的抗溶胀性能和机械性能，优化了共混物的综合性能，可适合于制造燃料电池电解质膜材料。
附图说明
图1为实施例1中的氧化石墨烯GO、膦酸改性氧化石墨烯LGO和阿伦膦酸的红外谱图。
具体实施方式
<膦酸改性氧化石墨烯的制备方法>
具体地，上述膦酸改性氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散于溶剂中，得到氧化石墨烯分散液；
(2)向步骤(1)的氧化石墨烯分散液中加入含氨基的膦酸类化合物进行反应，制备得到所述膦酸改性氧化石墨烯。
在一个实施方式中，步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5～5mg/mL。
在一个实施方式中，步骤(1)中，所述溶剂选自水。
在一个实施方式中，步骤(2)中，所述反应的温度为90～110℃，所述反应的时间为8～24h。
在一个实施方式中，步骤(2)中，所述氧化石墨烯与含氨基的膦酸类化合物的质量比为2:1～2:3，例如为2:1、2:1.5、2:2、2:2.5或2:3。
在一个实施方式中，所述反应结束后还包括后处理步骤，所述后处理例如是抽滤，洗涤，分散于溶剂中待用等步骤。
<含有苯并咪唑结构单元的苯并咪唑类嵌段共聚物>
具体的，所述含有苯并咪唑结构单元的苯并咪唑类嵌段共聚物是由含羧基的苯并咪唑类均聚物中的羧基与含双端氨基的聚硅氧烷中的氨基进行反应得到的。
具体的，所述含有苯并咪唑结构单元的苯并咪唑类嵌段共聚物是通过酰胺键连接含羧基的苯并咪唑类均聚物与含双端氨基的聚硅氧烷的嵌段共聚物。
具体的，所述含羧基的苯并咪唑类均聚物与含双端氨基的聚硅氧烷的质量比为60-95:40-5，例如为60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10或95:5。
具体的，所述含羧基的苯并咪唑类均聚物与含双端氨基的聚硅氧烷的摩尔比为1:0.4～1:3，例如为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9、1:3。
具体的，所述含有苯并咪唑结构单元的苯并咪唑类嵌段共聚物为两嵌段共聚物、三嵌段共聚物或多嵌段共聚物。
示例性地，所述含有苯并咪唑结构单元的苯并咪唑类嵌段共聚物包括聚苯并咪唑嵌段和聚硅氧烷嵌段，形成聚苯并咪唑嵌段-聚硅氧烷嵌段的两嵌段共聚物。
示例性地，所述含有苯并咪唑结构单元的苯并咪唑类嵌段共聚物包括聚苯并咪唑嵌段和聚硅氧烷嵌段，形成聚苯并咪唑嵌段-聚硅氧烷嵌段-聚苯并咪唑嵌段的三嵌段共聚物。
示例性地，所述含有苯并咪唑结构单元的苯并咪唑类嵌段共聚物包括聚苯并咪唑嵌段和聚硅氧烷嵌段，形成聚硅氧烷嵌段-聚苯并咪唑嵌段-聚硅氧烷嵌段的三嵌段共聚物。
示例性地，所述含有苯并咪唑结构单元的苯并咪唑类嵌段共聚物包括聚苯并咪唑嵌段和聚硅氧烷嵌段，形成聚硅氧烷嵌段-聚苯并咪唑嵌段-聚硅氧烷嵌段-聚苯并咪唑嵌段-……-聚硅氧烷嵌段-聚苯并咪唑嵌段的多嵌段共聚物。
示例性地，所述含有苯并咪唑结构单元的苯并咪唑类嵌段共聚物包括聚苯并咪唑嵌段和聚硅氧烷嵌段，形成聚苯并咪唑嵌段-聚硅氧烷嵌段-聚苯并咪唑嵌段-聚硅氧烷嵌段-……-聚苯并咪唑嵌段-聚硅氧烷嵌段的多嵌段共聚物。
具体的，所述含有苯并咪唑结构单元的苯并咪唑类嵌段共聚物包括如下式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元中的至少一种：
Figure BDA0002937397510000101
式(1)～式(3)中，X选自不存在、
Figure BDA0002937397510000102
-S-、-O-、
Figure BDA0002937397510000103
卤素取代或未取代的C1-6烷基；n为100-5000之间的整数；R选自卤素取代或未取代的C1-8亚烷基、卤素取代或未取代的C6-20亚芳基；R2为C1-6亚烷基，m＝10～5000之间的整数。
具体的，所述R选自卤素取代或未取代的C3-8亚烷基、卤素取代或未取代的C6-16亚芳基，例如选自-C6H4-、-C6H4-C6H4-、-C6H4-O-C6H4-、-C6H4-C(CH3)2-C6H4-、-C6H4-C(CF3)2-C6H4-、-C6H4-CH2-C6H4-、-CH2-C6H4-CH2-、-(CH2)4-8-、-(CF2)3-6-。
具体的，n优选100～2000，更优选500～1000，例如为100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2000。
具体的，R2为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)2-。
具体的，m为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2000、3000、4000、5000。
具体的，所述含羧基的苯并咪唑类均聚物是一类主链结构中含有苯并咪唑环的聚合物；具体的，所述苯并咪唑类均聚物的主链结构中含有苯并咪唑环，且主链结构的一端或两端连接端羧基(-COOH)的聚合物；根据需要，所述含羧基的苯并咪唑类均聚物的聚合度n可以为100～5000，优选100～2000，更优选500～1000。
具体的，所述含羧基的苯并咪唑类均聚物选自下述式(4)～式(8)结构中的至少一种：
Figure BDA0002937397510000111
Figure BDA0002937397510000121
式(4)～式(8)中，X、n、R的定义如上所述。
示例性地，所述含羧基的苯并咪唑类均聚物选自下述结构中的至少一种：
Figure BDA0002937397510000122
Figure BDA0002937397510000131
其中，n、R定义如上所述。
具体的，所述含双端氨基的聚硅氧烷选自如下式(9)所示的结构：
Figure BDA0002937397510000132
式(9)中，R2、m的定义如上所述。
上述含有苯并咪唑结构单元的苯并咪唑类嵌段共聚物的制备方法，其包括如下步骤：
(c1)将含羧基的苯并咪唑类均聚物溶解于有机溶剂中，得到该聚合物的溶液；
(c2)将含双端氨基的聚硅氧烷加入上述溶液中，加热条件下反应；制备得到所述含有苯并咪唑结构单元的苯并咪唑类嵌段共聚物。
步骤(c1)中，所述有机溶剂为下列中的一种或多种的组合：DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)、甲烷磺酸、TFA(三氟甲酸磺酸)，优选DMF，DMAc。
步骤(c1)中，所述含羧基的苯并咪唑类均聚物可以是商业途径购买的，也可以是采用本领域已知的方法制备得到的。
步骤(c2)中，所述含双端氨基的聚硅氧烷例如为如上式(9)所示的结构，示例性地，选自氨丙基封端聚二甲基硅氧烷。
步骤(c2)中，将含双端氨基的聚硅氧烷加入上述溶液中，控制总固含量为1％～25％。
步骤(c2)中，所述含羧基的苯并咪唑类均聚物与含双端氨基的聚硅氧烷的摩尔比为1:0.4～1:3，例如为1:1。
步骤(c2)中，所述反应在150～200℃的加热条件下、惰性气体保护下进行；具体的，反应时间为10～24h。
<含有苯并咪唑结构单元的苯并咪唑类接枝共聚物>
具体的，所述含有苯并咪唑结构单元的苯并咪唑类接枝共聚物含有下述式(10)所示的结构单元：
Figure BDA0002937397510000141
式(10)中，R”选自H、烷基；R’选自不存在、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基，其中的取代基可以选自烷基、羧基、卤素；R3为通过两个端氨基(-NH2)与R’上的-COOH发生缩合反应后连接到侧链含羧基的烯烃类聚合物主链上的苯并咪唑类均聚物侧链；
m’＝100～50000之间的整数；
当R’为不存在时，z＝0，1≥x>0，y＝1-x；当R’为亚芳基或亚烷基时，1>z≥0，1≥x>0，y＝1-z-x。
具体的，x优选为0.001～0.5，还优选为0.05～0.4，更优选为0.01～0.25。
具体的，所述R”选自H、C1-6烷基；还具体的，所述R”选自H、甲基或乙基。
具体的，所述R’选自不存在、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚苯基，其中的取代基可以选自烷基、羧基。例如，所述R’选自不存在、或下组中的一种或多种：
Figure BDA0002937397510000151
其中，*代表连接点。
再具体的，所述含有苯并咪唑结构单元的苯并咪唑类接枝共聚物的分子结构式为下列中的一种：
Figure BDA0002937397510000152
其中，x、y、m’和R3的定义同前；p表示羧酸化程度，1≥p>0，且p+q＝1；Ar选自下组中的一种或多种：
Figure BDA0002937397510000153
*代表连接点。
上述含有苯并咪唑结构单元的苯并咪唑类接枝共聚物的制备方法，其包括如下步骤：
(d1)将苯并咪唑类均聚物溶解于有机溶剂中，得到该聚合物的溶液；
(d2)将侧链含羧基的烯烃类聚合物加入上述溶液中，加热条件下反应；制备得到所述含有苯并咪唑结构单元的苯并咪唑类接枝共聚物。
步骤(d1)中，所述有机溶剂为下列中的一种或多种的组合：DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)、甲烷磺酸、TFA(三氟甲酸磺酸)，优选DMF。
步骤(d1)中，所述苯并咪唑类均聚物可以是商业途径购买的，也可以是采用本领域已知的方法制备得到的。
步骤(d2)中，所述侧链含羧基的烯烃类聚合物例如选自聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、羧酸化聚苯乙烯中的至少一种，其中，所述羧酸化聚苯乙烯的制备方法参见文献Novel strategies for the synthesis of hydroxylated and carboxylatedpolystyrenes。
步骤(d2)中，将侧链含羧基的烯烃类聚合物加入上述溶液中，控制总固含量为1％～25％。
步骤(d2)中，所述苯并咪唑类均聚物与侧链含羧基的烯烃类聚合物中的羧基的摩尔比为1:4～1:1500，例如为1:4～1:1000，具体例如为1:5、1:10、1:100、1:200、1:300、1:400、1:500、1:600、1:700、1:800、1:900、1:1000等。
步骤(d2)中，所述反应在150～200℃的加热条件下、惰性气体保护下进行；具体的，反应时间为10～24h。
<苯并咪唑类均聚物>
在一个实施方式中，所述苯并咪唑类均聚物选自下述式(11)、式(12)或式(13)结构中的至少一种：
Figure BDA0002937397510000161
Figure BDA0002937397510000171
式(11)～式(13)中，X选自不存在、
Figure BDA0002937397510000172
-S-、-O-、卤素取代或未取代的C1-6烷基；R选自卤素取代或未取代的C1-8亚烷基、卤素取代或未取代的C6-20亚芳基；n’为10-5000之间的整数。
在一个实施方式中，所述X选自不存在、
Figure BDA0002937397510000173
-S-、-O-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH2-。
在一个实施方式中，所述R选自卤素取代或未取代的C3-8亚烷基、卤素取代或未取代的C6-16亚芳基，例如选自-C6H4-、-C6H4-C6H4-、-C6H4-O-C6H4-、-C6H4-C(CH3)2-C6H4-、-C6H4-C(CF3)2-C6H4-、-C6H4-CH2-C6H4-、-CH2-C6H4-CH2-、-(CH2)4-8-、-(CF2)3-6-。
在一个实施方式中，所述n’优选50～1000，更优选100～500。
示例性地，所述苯并咪唑类均聚物选自下述结构中的至少一种：
Figure BDA0002937397510000181
其中n’＝10～5000之间的整数；R选自下述结构中的一种：
Figure BDA0002937397510000191
*代表连接点。
所述苯并咪唑类均聚物可以是商业途径购买的，也可以是采用本领域已知的方法制备得到的。
<术语定义>
本发明所述“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烷基”意在包括具有1至20个，优选1-6个碳原子的支链和直链饱和脂族烃基。例如，“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“芳基”指由5至20个碳原子构成的芳族环结构。例如：包含5、6、7或8个碳原子的芳族环结构可以是单环芳族基团例如苯基；包含8、9、10、11、12、13或14个碳原子的环结构可以是多环的例如萘基。芳环可在一个或多个环位置取代有取代基，所述取代基为烷基、羧基等，例如甲苯基。
本发明所述“亚烷基”为所述“烷基”取代一个H后的基团。
本发明所述“亚芳基”为所述“芳基”取代一个H后的基团。
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所使用的红外(FT-IR)测试是采用美国Nicolet公司Nexsus6700-FT-IR，ATR，扫描范围：4000cm-1～400cm-1。
除非另外说明，将下列物料用于以下所述实施例：
氧化石墨烯，购买自先丰纳米公司，牌号为XF224-1。
PBI的结构式如下所示：
Figure BDA0002937397510000201
其分子量为300kDa。
ABPBI的结构如下所示：
Figure BDA0002937397510000202
其分子量为250kDa。
聚[2,6-(对亚苯基)-苯丙二咪唑]的结构如下所示：
Figure BDA0002937397510000203
其分子量为250kDa。
单端羧基PBI/单端氨基的PBI的结构式如下所示：
Figure BDA0002937397510000204
双端氨基PDMS的结构式如下所示：
Figure BDA0002937397510000211
PAA的分子量Mn＝45万，购买自阿拉丁试剂公司。
测试例1：
结构表征
如图1所示，实施例1中的氧化石墨烯GO、膦酸改性氧化石墨烯LGO和阿伦膦酸的红外谱图通过三者的对比，在膦酸改性氧化石墨烯的上出现阿伦膦酸中特有的O-P-O伸缩振动(922cm-1)和C-OH面内弯曲(1500cm-1)以及胺基与环氧基或羧基反应后得到的仲胺-NH-的面外弯曲(745cm-1)。另外，对比GO可知，LGO上的羧基C＝O峰和环氧基O-C-O峰明显减弱，说明阿伦膦酸按照实验设计成功的接枝到GO上，获得膦酸改性氧化石墨烯。
测试例2：
1.确定ADL
将实施例和对比例的聚合物膜浸渍在60℃的85％磷酸溶液中24h；然后取出用滤纸将膜表面酸吸附干净，然后80℃干燥后，测定浸渍前后聚合物膜的质量，并通过公式(1)计算磷酸掺杂水平(ADL)。
ADL＝(m2-m1/98)×(Mw/m1) (1)
其中，ADL为聚合物膜的磷酸掺杂水平，m1和m2分别为浸渍磷酸前后聚合物膜的质量，Mw为聚合物膜的重复单元分子量，98为磷酸的分子量。
2.测定质子电导率
将实施例和对比例制备得到的掺杂磷酸的质子交换膜裁切成5cm×5cm的膜，然后将其置于两片石墨板之间，使用电化学工作站通过交流阻抗测试不同温度下的电阻，然后通过公式(2)计算出膜在不同温度下的质子电导率；
σ＝t/R×S (2)
其中，σ为质子电导率(S/cm)，t为质子交换膜的厚度(cm)，R为垂直于膜表面的面内电阻(Ω)，S为有效膜面积(cm2)。
3.测定质子电导率保持率
将测试后的掺杂磷酸的质子交换膜取下，浸渍在去离子水中30s，然后取出干燥后再次进行电导率测试，如此反复共进行10次，以浸渍10次去离子水后的质子电导率替代长时间的燃料电池膜电极测试，间接说明质子交换膜的质子电导率保持率。
4.抗拉强度
将浸渍磷酸后的质子交换膜裁剪成5mm×30mm的长条，在拉力机上进行测试抗拉强度。
5.横向溶胀率
将质子交换膜裁剪成直径为16mm的圆片，然后再在120℃下磷酸浸渍12h，然后测试膜的直径变化：
Figure BDA0002937397510000221
其中，
Figure BDA0002937397510000222
为浸渍磷酸后的直径，
Figure BDA0002937397510000223
为浸渍磷酸前的直径。
实施例1
1)将0.2g氧化石墨烯于100mL水中，超声分散，制成浓度为2mg/mL的氧化石墨烯/水分散液。将0.2g 3-氨基丙基膦酸溶于20mL乙醇中，制成10mg/mL的3-氨基丙基膦酸/乙醇溶液。将3-氨基丙基膦酸/乙醇溶液加入到的氧化石墨烯/水分散液中，95℃下搅拌回流12h。抽滤，将滤渣在乙醇中洗涤，然后再在DMAc中分散，得到浓度为2.5mg/mL膦酸改性氧化石墨烯/DMAc分散液(记为LGO/DMAc分散液，其中，LGO中3-氨基丙基膦酸的含量为17.2wt％)。
(2)将LGO/DMAc分散液和5wt％浓度的PBI(分子量300kDa)/DMAc溶液混合搅拌均匀，混合溶液中膦酸改性氧化石墨烯含量为2wt％，然后将溶液置于培养皿中在80℃下挥发溶剂，得到PBI掺杂膦酸改性氧化石墨烯共混薄膜材料(PBI/LGO17.2-2)。
(3)将PBI/LGO17.2-2共混薄膜材料置于85％的磷酸中浸渍12h，静置磷酸渗透，得到PBI/LGO17.2-2质子交换膜材料。
经测试，该膜材料的ADL为9.30，在180℃下测得其离子导通率为8.250×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后6.251×10-2S/cm，电导率保持率75.7％，掺杂磷酸后的横向溶胀率18.9％，抗拉强度7.0MPa。
实施例2
(1)与实施例1相同，只是将3-氨基丙基膦酸的加入量调整为0.3g，得到的LGO中3-氨基丙基膦酸的含量为21.8wt％。
(2)与实施例1相同，得到PBI掺杂膦酸改性氧化石墨烯共混薄膜材料(PBI/LGO21.8-2)。
(3)与实施例1相同，得到PBI/LGO21.8-2质子交换膜材料。
经测试，该膜材料的ADL为9.27，在180℃下测得其离子导通率为8.427×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后6.512×10-2S/cm，电导率保持率77.3％，掺杂磷酸后的横向溶胀率18.2％，抗拉强度7.2MPa。
实施例3
(1)与实施例1相同，只是将3-氨基丙基膦酸的加入量调整为0.1g，得到的LGO中3-氨基丙基膦酸的含量为6.4wt％。
(2)与实施例1相同，得到PBI掺杂膦酸改性氧化石墨烯共混薄膜材料(PBI/LGO6.4-2)。
(3)与实施例1相同，得到PBI/LGO6.4-2质子交换膜材料。
经测试，该膜材料的ADL为9.53，在180℃下测得其离子导通率为7.754×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后5.578×10-2S/cm，电导率保持率71.9％，掺杂磷酸后的横向溶胀率19.8％，抗拉强度6.3MPa。
实施例4
(1)将0.2g氧化石墨烯于100mL水中，超声分散，制成浓度为2mg/mL的氧化石墨烯/水分散液。将0.2g阿伦膦酸加入上述分散液，95℃下搅拌回流12h。抽滤，将滤渣在水中洗涤，然后再在DMAc中分散，得到浓度为2.5mg/mL膦酸改性氧化石墨烯/DMAc分散液(记为LGO/DMAc分散液，其中，LGO中阿伦膦酸的含量为15.3wt％)。
(2)将LGO/DMAc分散液和5wt％浓度的PBI/DMAc溶液混合搅拌均匀，混合溶液中膦酸改性氧化石墨烯含量为1wt％，将溶液置于培养皿中在80℃下挥发溶剂，得到PBI掺杂膦酸改性氧化石墨烯共混薄膜材料(PBI/LGO15.3-1)。
(3)将PBI/LGO15.3-1共混薄膜材料置于85％的磷酸中浸渍12h，静置磷酸渗透，得到PBI/LGO15.3-1质子交换膜材料。
经测试，该膜材料的ADL为9.84，在180℃下测得其离子导通率为8.370×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后6.046×10-2S/cm，电导率保持率72.2％，掺杂磷酸后的横向溶胀率21.8％，抗拉强度7.5MPa。
实施例5
(1)与实施例4相同。
(2)与实施例4相同，只是混合溶液中膦酸改性氧化石墨烯含量为2wt％，PBI掺杂膦酸改性氧化石墨烯共混薄膜材料(PBI/LGO15.3-2)。
(3)与实施例4相同，得到PBI/LGO15.3-2质子交换膜材料。
经测试，该膜材料的ADL为9.05，在180℃下测得其离子导通率为8.705×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后6.513×10-2S/cm，电导率保持率74.8％，掺杂磷酸后的横向溶胀率18.6％，抗拉强度6.7MPa。
实施例6
(1)与实施例4相同。
(2)与实施例4相同，只是混合溶液中膦酸改性氧化石墨烯含量为3wt％，PBI掺杂膦酸改性氧化石墨烯共混薄膜材料(PBI/LGO15.3-3)。
(3)与实施例4相同，得到PBI/LGO15.3-3质子交换膜材料。
经测试，该膜材料的ADL为8.75，在180℃下测得其离子导通率为8.736×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后6.765×10-2S/cm，电导率保持率77.4％，掺杂磷酸后的横向溶胀率15.4％，抗拉强度6.6MPa。
实施例7
(1)与实施例4相同。
(2)与实施例4相同，只是混合溶液中膦酸改性氧化石墨烯含量为4wt％，PBI掺杂膦酸改性氧化石墨烯共混薄膜材料(PBI/LGO15.3-4)。
(3)与实施例4相同，得到PBI/LGO15.3-4质子交换膜材料。
经测试，该膜材料的ADL为8.43，在180℃下测得其离子导通率为7.677×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后6.255×10-2S/cm，电导率保持率81.5％，掺杂磷酸后的横向溶胀率12.7％，抗拉强度7.2MPa。
实施例8
(1)与实施例4相同。
(2)与实施例4相同，只是混合溶液中膦酸改性氧化石墨烯含量为5wt％，PBI掺杂膦酸改性氧化石墨烯共混薄膜材料(PBI/LGO15.3-5)。
(3)与实施例4相同，得到PBI/LGO15.3-5质子交换膜材料。
经测试，该膜材料的ADL为7.81，在180℃下测得其离子导通率为7.343×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后6.254×10-2S/cm，电导率保持率85.2％，掺杂磷酸后的横向溶胀率9.4％，抗拉强度7.5MPa。
实施例9
(1)与实施例1相同。
(2)与实施例1相同，只是将PBI调整为ABPBI(分子量250kDa)，混合溶液中膦酸改性氧化石墨烯含量为2wt％，得到ABPBI掺杂膦酸改性氧化石墨烯共混薄膜材料(ABPBI/LGO17.2-2)。
(3)与实施例1相同。
经测试，该膜材料的ADL为9.42，在180℃下测得其离子导通率为8.921×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后6.559×10-2S/cm，电导率保持率73.5％，掺杂磷酸后的横向溶胀率19.6％，抗拉强度7.9MPa。
实施例10
(1)与实施例1相同。
(2)与实施例1相同，只是将PBI调整为聚[2,6-(对亚苯基)-苯丙二咪唑](分子量250kDa)，混合溶液中膦酸改性氧化石墨烯含量为2wt％，得到聚[2,6-(对亚苯基)-苯丙二咪唑]掺杂膦酸改性氧化石墨烯共混薄膜材料(聚[2,6-(对亚苯基)-苯丙二咪唑]/LGO17.2-2)。
(3)与实施例1相同。
经测试，该膜材料的ADL为9.16，在180℃下测得其离子导通率为8.775×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后6.458×10-2S/cm，电导率保持率73.6％，掺杂磷酸后的横向溶胀率21.2％，抗拉强度7.4MPa。
实施例11
(1)与实施例4相同。
(2)将10wt％浓度的含单端氨基的PBI/DMAc溶液81.6g(PBI分子量70kDa)与10wt％的PAA/DMAc溶液14.4g混合均匀后，150℃下反应8h，然后加入78mL LGO/DMAc分散液混合均匀后立即置于培养皿中在80℃下挥发溶剂，得到膦酸改性氧化石墨掺杂PAA接枝PBI材料(其中PAA含量为14.7wt％，双端氨基PBI含量为83.3wt％，LGO含量为2wt％)。
(3)与实施例4相同。
经测试，该膜材料的ADL为8.57，在180℃下测得其离子导通率为9.83×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后7.59×10-2S/cm，电导率保持率77.2％，掺杂磷酸后的横向溶胀率22.1％，抗拉强度7.6MPa。
实施例12
(1)与实施例4相同。
(2)按照双端氨基PDMS与单端羧基PBI摩尔比为1:1的比例加入干燥双端氨基PDMS(分子量20k，0.02mmol，0.4g)和单端羧基PBI(分子量250kDa，5.00g，0.02mmol)溶解在DMAc中配成固含量为5％的溶液，在150℃下反应20h，再在溶液中加入LGO/DMAc分散液，膦酸改性氧化石墨烯含量为2wt％，将溶液置于培养皿中在80℃下挥发溶剂，得到膦酸改性氧化石墨烯掺杂PBI嵌段PDMS共混薄膜材料(PDMS7.4-b-PBI92.1/LGO-2)。
(3)与实施例4相同。
经测试，该膜材料的ADL为9.29，在180℃下测得其离子导通率为7.76×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后5.67×10-2S/cm，电导率保持率73.2％，掺杂磷酸后的横向溶胀率21.6％，抗拉强度7.9MPa。
对比例1
将5wt％浓度的PBI/DMAc溶液混合搅拌均匀，然后导入玻璃培养皿中在80℃下挥发溶剂，得到PBI薄膜材料。将PBI薄膜材料置于85％的磷酸中浸渍12h，静置磷酸渗透，得到PBI质子交换膜材料。
经测试，该膜材料的ADL为11.53，在180℃下测得其离子导通率为7.200×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后5.02×10-2S/cm，电导率保持率69.7％，掺杂磷酸后的横向溶胀率25.6％，抗拉强度8.1MPa。
对比例2
将5wt％浓度的ABPBI/DMAc溶液混合搅拌均匀，然后导入玻璃培养皿中在80℃下挥发溶剂，得到ABPBI薄膜材料。将ABPBI薄膜材料置于85％的磷酸中浸渍12h，静置磷酸渗透，得到ABPBI质子交换膜材料。
经测试，该膜材料的ADL为12.58，在180℃下测得其离子导通率为7.520×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后5.061×10-2S/cm，电导率保持率67.3％，掺杂磷酸后的横向溶胀率27.4％，抗拉强度8.9MPa。
对比例3
将5wt％浓度的聚[2,6-(对亚苯基)-苯丙二咪唑]/DMAc溶液混合搅拌均匀，然后导入玻璃培养皿中在80℃下挥发溶剂，得到聚[2,6-(对亚苯基)-苯丙二咪唑]薄膜材料。将聚[2,6-(对亚苯基)-苯丙二咪唑]薄膜材料置于85％的磷酸中浸渍12h，静置磷酸渗透，得到聚[2,6-(对亚苯基)-苯丙二咪唑]质子交换膜材料。
经测试，该膜材料的ADL为11.87，在180℃下测得其离子导通率为7.313×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后5.031×10-2S/cm，电导率保持率68.8％，掺杂磷酸后的横向溶胀率26.1％，抗拉强度8.5MPa。
对比例4
按照双端氨基PDMS与单端羧基PBI摩尔比为1:1的比例加入干燥PDMS(分子量20k，0.02mmol，0.4g)和PBI(分子量250kDa，5.00g，0.02mmol)溶解在DMAc中配成固含量为5％的溶液，在150℃下反应20h，将溶液置于培养皿中在80℃下挥发溶剂，得到PBI嵌段PDMS共混薄膜材料。
经测试，该膜材料的ADL为10.0，在180℃下测得其离子导通率为7.33×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后5.31×10-2S/cm，电导率保持率72.5％，掺杂磷酸后的横向溶胀率24.5％，抗拉强度7.4MPa。
对比例5
含单端氨基的PBI/DMAc溶液64.8g(PBI分子量70kDa)与10wt％的PAA/DMAc溶液7.2g混合搅拌均匀，然后再在150℃下反应8h，反应结束后将溶液置于培养皿中在80℃下挥发溶剂，得到PAA接枝PBI共混薄膜材料。
经测试，该膜材料的ADL为11.53，在180℃下测得其离子导通率为7.200×10-2S/cm，10次去离子水浸渍后5.02×10-2S/cm，电导率保持率69.7％，掺杂磷酸后的横向溶胀率25.6％，抗拉强度8.1MPa。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种苯并咪唑类聚合物/改性氧化石墨烯共混物，所述共混物包括苯并咪唑类聚合物和膦酸改性氧化石墨烯；其中，所述膦酸改性氧化石墨烯中的膦酸选自含氨基的膦酸类化合物。
2.根据权利要求1所述的共混物，其中，所述膦酸通过酰胺键与氧化石墨烯相连，和/或，所述膦酸通过仲胺键与氧化石墨烯相连。
3.根据权利要求1或2所述的共混物，其中，所述含氨基的膦酸类化合物的结构式为NH2-R1-H2PO3；其中，R1选自取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基，取代基选自膦酸基(-H2PO3)。
优选地，所述含氨基的膦酸类化合物选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸、3-氨基丙基膦酸、(1-氨乙基)膦酸、(1-氨丙基)膦酸、(1-氨丁基)膦酸、2-氨基-5-膦酰戊酸、5-氨基戊基膦酸、4-氨基戊基膦酸、3-氨基戊基膦酸、(4-氨基苯基)膦酸、(3-氨基苯基)膦酸、(2-氨基苯基)膦酸中的至少一种；优选地，选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的共混物，其中，所述膦酸改性氧化石墨烯中，接枝到氧化石墨烯表面的含氨基的膦酸类化合物分子的含量为5～30wt％；所述膦酸改性氧化石墨烯中，羧基和/或环氧基的含量为10～30wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的共混物，其中，所述膦酸改性氧化石墨烯的加入量为所述共混物总质量的0.5～5wt％，优选0.8～4wt％，更优选1～3wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的共混物，其中，所述苯并咪唑类聚合物为苯并咪唑类均聚物、含有苯并咪唑结构单元的苯并咪唑类接枝共聚物、或含有苯并咪唑结构单元的苯并咪唑类嵌段共聚物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的共混物，其中，所述苯并咪唑类均聚物的主链结构中含有苯并咪唑环，且主链结构的一端还含有苯环，苯环上连接两个相邻的端氨基(-NH2)的聚合物；
和/或，所述烯烃类聚合物选自聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、羧酸化聚苯乙烯中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的共混物，其中，所述含有苯并咪唑结构单元的苯并咪唑类接枝共聚物是聚苯并咪唑-烯烃类聚合物接枝共聚物，所述含有苯并咪唑结构单元的苯并咪唑类接枝共聚物是通过咪唑环将苯并咪唑类均聚物接枝到侧链含羧基的烯烃类聚合物主链上的接枝共聚物；
和/或，所述含有苯并咪唑结构单元的苯并咪唑类嵌段共聚物是聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物，所述含有苯并咪唑结构单元的苯并咪唑类嵌段共聚物是通过酰胺键连接含羧基的苯并咪唑类均聚物与含双端氨基的聚硅氧烷的嵌段共聚物。
9.一种质子交换膜，其包括权利要求1-8任一项所述的苯并咪唑类聚合物/改性氧化石墨烯共混物。
10.权利要求9所述的质子交换膜在燃料电池或液流电池领域中的应用。
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US20190060843A1 (en) * 2017-08-31 2019-02-28 The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Composite membranes and applications thereof
CN111019144A (zh) * 2019-12-23 2020-04-17 珠海冠宇电池有限公司 一种聚烯烃-g-聚苯并咪唑接枝共聚物及其制备方法与应用
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