JP4584886B2 - 電解質膜の製造方法および電解質膜 - Google Patents

電解質膜の製造方法および電解質膜 Download PDF

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Description

本発明は、電解質膜の製造方法および電解質膜に係り、より詳細には、高温無加湿用燃料電池用の電解質膜及びその製造方法に関する。
従来から、電圧を印加することによってイオンが移動するイオン伝導体が知られている。このイオン伝導体は、電池や電気化学センサーなどの電気化学装置として広く利用されている。
例えば、燃料電池においては発電効率、システム効率、構成部材の長期耐久性の観点で、１００〜３００℃の作動温度、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の低加湿作動条件で、良好なプロトン伝導性を長期安定的に示すプロトン伝導体が、求められている。
従来の固体高分子型燃料電池の開発は、上記の要求に鑑みて検討されてきたが、パーフルオロカルボンスルホン酸膜を電解質膜として利用した固体高分子型燃料電池では、１００〜３００℃の作動温度で、相対湿度５０％以下では、十分の発電性能を得られないという短所がある。
また、従来から、プロトン伝導性付与剤を含有させた電解質膜を使用した燃料電池、シリカ分散膜を使用した燃料電池、無機−有機複合膜を使用した燃料電池、リン酸ドープグラフト膜を使用した燃料電池、またはイオン性液体複合膜を使用した燃料電池等がある。
また、リン酸などの強酸をドーピングさせたポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）からなる固体高分子電解質膜が開示されている（特許文献１）。
米国特許第５，５２５，４３６号明細書
しかしながら、前述の電解質膜は、リン酸ドーピングでイオン伝導度は増加するが、電解質膜の機械的特性が劣化するという問題点があった。特にリン酸などの強酸がドーピングされたＰＢＩは、高温での機械的及び化学的安定性が欠如し、リン酸の補液能力も低下するという問題点があった。
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、酸トラッピング能力、機械的及び化学的安定性、高温でのリン酸補液能力の向上を図ることが可能な、新規かつ改良された電解質膜の製造方法および電解質膜を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、（ａ）架橋性化合物を溶媒に溶解して、１０〜２０質量％の架橋性化合物溶液を得る工程と、（ｂ）上記の架橋性化合物溶液とベンゾオキサジン系モノマーとを混合して、ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との混合物を得る工程と、（ｃ）上記混合物を利用して、膜を形成する工程と、（ｄ）上記の膜を、８０〜２５０℃の温度に加熱して硬化する工程と、（ｅ）上記硬化結果物を酸に含浸して、電解質膜を形成する工程と、を含み、ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合結果物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体からなることを特徴とする、電解質膜の製造方法が提供される。
上記のベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式１または化学式２で示される化合物であってもよい。
ここで、上記の化学式１において、Ｒ１は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、または、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基であり、Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基である。
ここで、上記の化学式２において、Ｒ３は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、および−ＳＯ２−からなる群から選択され、Ｒ４は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基である。
また、上記の（ｃ）工程で膜を形成する工程は、（ｂ）工程から得たベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との混合物を、テープキャスティングして行われるように構成してもよい。
また、上記（ｃ）工程で膜を形成する工程は、（ｂ）工程から得たベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との混合物を、支持体上にキャスティングして行われるように構成してもよい。
上記（ｄ）工程である硬化工程以後に、上記の支持体から硬化結果物を剥離して、支持体を除去する工程をさらに行うようにしてもよい。
ここで、上記の支持体を除去する工程は、硬化結果物を６０〜８０℃の蒸溜水に浸漬することにより行われるように構成してもよい。
上記化学式１において、Ｒ１は、ターシャリブチル基であってもよい。
上記化学式１及び化学式２において、Ｒ２及びＲ４は、互いに独立して、フェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、または、下記化学式で表示される置換基のいずれかであってもよい。
また、上記化学式２において、Ｒ３は、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＦ３）−、または、以下の構造式１で示される連結基であってもよい。
ここで、上記の構造式１において、Ｒ４は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基である。
また、上記の化学式１の化合物は、下記化学式３〜化学式１２で示される化合物より選択された一つ以上であってもよい。
また、上記化学式２の化合物は、下記化学式１３〜１７で示される化合物から選択された一つ以上であってもよい。
ここで、上記の化学式１３〜１７において、Ｒ４は、フェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２−、または下記化学式で表示される置換基のいずれかである。
上記の架橋性化合物は、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾールからなる群より選択された一つ以上であってもよい。
上記の架橋性化合物の含有量は、ベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として、１０〜９０質量部であってもよい。
また、上記の架橋性化合物の含有量は、ベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として、３０〜６０質量部であってもよい。
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合結果物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含み、リン酸含浸量は、電解質膜の総質量１００質量部に対して、３００〜６００質量部であり、降伏ひずみ（ｙｉｅｌｄ ｓｔｒａｉｎ）が０．５％以下であり、降伏応力（ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｓｓ）が０．３ＭＰａ以下である電解質膜が、提供される。
本発明によれば、強い酸トラッピング能力を持ち、また、架橋によって機械的特性が向上してポリリン酸への溶ける性質が除去され、化学的に非常に安定した電解質膜を製造することが可能である。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
本発明は、ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合結果物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体からなる電解質膜の製造方法を提供する。本発明の第１の実施形態に係る製造方法について説明すれば、次の通りである。
まず、架橋性化合物を溶媒に溶解して、架橋性化合物溶液を得る。そして、この架橋性化合物溶液にベンゾオキサジン系モノマーを付加して、これを混合する。
上記架橋性化合物溶液の濃度は、例えば１０〜２０質量％であることが望ましい。もし、架橋性化合物溶液の濃度が１０質量％未満である場合には、キャスティング溶液の粘度が弱くて膜の厚さ調節が不可能であり、２０質量％を超過する場合には架橋性化合物の完全な溶解が不可能で望ましくない。
次いで、この混合物のエージング過程を経る。ここで、エージング条件を説明すれば、上記の混合物を例えば６０〜８０℃で４時間以上、特に４〜１２時間熟成することが望ましい。もし、エージング時に温度が６０℃未満である場合には、十分の混合がなされずにキャスティング時に膜が不均一であり、８０℃を超過する場合には、用いられた混合物溶液の沸点より高くなり、溶液造成が変わって望ましくない。
ベンゾオキサジン系モノマー溶液と架橋性化合物溶液の製造時に使われる溶媒の具体的な例としては、例えば、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用し、溶媒の含有量は、架橋性化合物１００質量部を基準として、例えば４００〜９００質量部である。
上記の混合物を利用して膜を形成する。ここで膜を形成する方法としては、例えばテープキャスティング法を利用してもよく、通常的なコーティング法を利用してもよい。前記コーティング法の例には、支持体上にドクターブレードを利用して、上記の混合物をキャスティングする方法を挙げられる。ここで、ドクターブレードとしては、例えば２５０〜５００μｍのギャップを持つものを使用する。
前述したようにして得られた膜を、例えば８０〜２５０℃の温度に加熱して、硬化を実施する。もし、硬化温度が８０℃未満である場合には、硬化反応自体が進まず、２５０℃を超過する場合には、副反応物質を生成して望ましくない。
上記の加熱時には、正確な温度調節のために、循環式ファンが装着された高温用コンべクションオーブンを使用することが望ましい。
その後、上記の結果物を酸に含浸して、電解質膜を形成する。
上記の酸の非制限的な例としては、例えばリン酸などを使用し、酸の含有量は、電解質膜の総質量１００質量部に対して、例えば３００〜１０００質量部である。
本実施形態において使用する酸の濃度は、特別に制限されないが、リン酸を使用する場合、例えば８５質量％のリン酸水溶液を使用し、リン酸含浸時間は、例えば８０℃で２．５時間〜１４時間の範囲である。
もし、上記の膜を形成する過程において、ドクターブレードを利用したキャスティング法を利用する場合には、図２に示したように、硬化後、酸を含浸する工程以前に、支持体から電解質膜を分離して、支持体を除去する工程がさらに行われる。このようにして支持体を除去しようとする場合には、例えば６０〜８０℃の蒸溜水に浸漬する過程を経る。
上記の支持体は、電解質膜を支持する役割を行えるものならばいずれも使用可能であり、支持体の例として、例えば、ガラス基板、ポリイミドフィルムなどを使用することができる。
テープキャスティング法を利用する場合には、テープキャスティングされた膜を硬化する前に、ポリエチレンテレフタレート膜のような支持体から分離した後、硬化のためのオーブンに入れるので、支持体が不要であり、また、図１に示したように、支持体を除去する工程が不要である。
また、ベンゾオキサジン系モノマーとポリベンズイミダゾールとからなる混合物を利用して、膜をテープキャスティング法によって形成する場合、混合物をろ過する工程をさらに経ることができる。
図６の方法によって電解質膜を形成する場合、ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との混合物の混合性が良好に維持されるように、循環式ファンが装着されたオーブンを使用することが望ましい。
本実施形態に係る図５及び図６の方法によって電解質膜を形成すれば、電解質膜の量産が可能であり、工程簡素化が可能であるという利点がある。
ここで、本実施形態で使用するベンゾオキサジン系モノマーとしては、下記化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーまたは化学式２で表示されるベンゾオキサジン系モノマーを使用する。
ここで、上記の化学式１において、Ｒ１は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、または、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基であり、Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基である。
ここで、上記の化学式２において、Ｒ３は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、および−ＳＯ２−からなる群から選択され、Ｒ４は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基である。
前記化学式１において、Ｒ１は、例えばターシャリブチル基であり、Ｒ２及びＲ４は、互いに独立して、例えば、フェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、または下記化学式で示される置換基のいずれかである。
上記の化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの具体的な例として、例えば、下記化学式３〜１２で示される化合物がある。
上記の化学式において、Ｒ２は、化学式１で定義された通りであるが、特にフェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、または下記化学式で表示される置換基のいずれかであることが望ましい。
上記の化学式２において、Ｒ３が、例えば、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＦ３）−である場合には、ベンゾオキサジン環を２つ含有する二官能性ベンゾオキサジン化合物であり、Ｒ３が下記化学式で示される置換基である場合には、ベンゾオキサジン環を３つ含有する三官能性ベンゾオキサジン系化合物である。
上記の化学式２で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの具体的な例として、例えば、下記化学式１３〜１７で示される化合物がある。
上記の化学式１３〜１７において、Ｒ４は、フェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２−、または下記化学式で表示される置換基のいずれかである。
本実施形態において用いられる架橋性化合物は、ベンゾオキサジン系モノマーと架橋結合を形成できる化合物ならば、いずれも使用可能である。
上記の架橋性化合物の非制限的な例として、例えば、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾールのなかから選択された一つ以上を挙げることができる。
図１を参照して、前述したベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合結果物である、ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を合成する過程を説明すれば、次の通りである。
上記の化学式１のベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物とを、所定の混合比で混合する。ここで、架橋性化合物の含有量は、ベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として、例えば１０〜９０質量部であることが望ましく、特に３０〜６０質量部であることが望ましい。もし、架橋性化合物の含有量が１０質量部未満ならばリン酸が含浸されずにプロトン伝導性が落ち、９０質量部を超過すれば過剰リン酸の存在下で架橋体がポリリン酸に溶けてしまい、ガス透過が発生して望ましくない。
次いで、上記の混合物の硬化反応を実施すれば、これらの相互架橋反応を通じて、ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を得ることができる。
図２は、本実施形態に係るベンゾオキサジン系モノマーとポリベンズイミダゾールとの反応メカニズムを説明するための図面である。
これを参照すれば、化学式２のベンゾオキサジン系モノマーは、熱によってオキサジン環が開いてポリベンズイミダゾールのフェニル環にオルト位置に結合しつつ、図面に示したような成長方向に成長する相互架橋反応が起こる。
この硬化反応の温度は、ベンゾオキサジンモノマー、架橋性化合物の種類などによって可変的であるが、例えば８０〜２５０℃範囲内で実施する。もし、硬化反応の温度が８０℃未満ならば硬化反応自体が進行せず、２５０℃を超過すれば、副反応物質が生成して望ましくない。
上記の硬化反応時間は、硬化反応温度に依存するものであるが、前述した温度範囲において、例えば６時間以上、特に８〜２０時間実施することが望ましい。
前述したベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合結果物である、ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体について、化学的及び物理的特性を説明すれば、次の通りである。
本実施形態により得たポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体は、有機溶媒、酸、塩基にも溶けない特性がある。したがって、高分子の分子量についての情報を得る最も一般的な方法であるＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）では、分子量測定を行うことができない。
前述した重合結果物は、燃料電池の電解質膜として利用可能であり、このような電解質膜の製造過程を説明すれば、前述した通りである。
本実施形態に係る電解質膜は、ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合結果物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含み、リン酸含浸量が電解質膜の総質量１００質量部に対して３００〜６００質量部であり、降伏ひずみが例えば０．５％以下であり、降伏応力が例えば０．３ＭＰａ以下である。もし、リン酸含浸量が３００質量部未満であれば、リン酸含浸が十分になされずにプロトン伝導度値が低く、リン酸含浸量が６００質量部を超過すれば、膜の機械的特性が弱くなって望ましくない。
本実施形態に係る電解質膜は、降伏ひずみが例えば０．５％以下、特に０．１〜０．３％であることが望ましく、降伏応力は例えば０．３ＭＰａ以下、特に０．１〜０．２ＭＰａであることが望ましい。
もし、降伏ひずみが０．５％を超過する場合には、膜の永久的な変形が起きて望ましくなく、降伏応力が０．１Ｍｐａを超過する場合には、非常に低い力によっても膜の変形が起こるために望ましくない。
本発明で使われる用語“降伏ひずみ”は、試料に非可逆的な塑性変形を起こすのに必要な変形と定義され、本発明で使われる用語“降伏応力”は、試料に非可逆的な変形を起こすのに必要な応力と定義される。
この降伏ひずみ及び降伏応力の測定値は、一般的に米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：ＡＳＴＭ）規格に基づく。膜を犬の骨状の型（ダイ：ｄｉｅ）を使用して切断した後に使用する。本実施形態で用いられた犬の骨状の型の最長の長さは６．３５ｃｍであり、最短の幅は３ｍｍであった。評価速度は２０ｍｍ／ｍｉｎであり、４個の試片を使用して反復評価した。
上記の電解質膜は、例えば燃料電池の水素イオン伝導膜として使用可能である。これを利用して燃料電池用膜電極接合体を製造する過程を説明すれば、次の通りである。本発明で使用する用語である“膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）”とは、電解質膜を中心にこの両面に触媒層と電極とが順次に積層されている構造をいう。
本実施形態に係るＭＥＡは、触媒層を備えている電極を、上記の過程によって得た電解質膜の両面に位置させた後、高温及び高圧で接合して形成するか、または電気化学的な触媒反応が起こる触媒金属を高分子膜上にコーティングした後、ここに燃料拡散層を接合して形成できる。
この時、接合のための加熱温度及び圧力は、水素イオン伝導膜が軟化する温度（ナフィオンの場合、約１２５℃）まで加熱した状態で、例えば０．１〜３ｔｏｎ／ｃｍ２、特に、約１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧して行う。
その後、膜電極接合体にそれぞれバイポーラプレートを装着して、燃料電池を完成する。ここで、バイポーラプレートは燃料供給用溝を備え、集電体の機能を持っている。
上記の膜電極接合体の製造時、触媒としては、例えば白金（Ｐｔ）単独または金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデニウムからなる群から選択された一種以上の金属と白金との合金あるいは混合物を使用することができる。
本実施形態に係る燃料電池は、特別にその用途が限定されるものではないが、望ましくは、高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池として使われる。
一方、本実施形態で使用する化学式１のポリベンゾオキサジンモノマーの合成過程を説明すれば、次の通りである。
上記の反応式１において、Ｒ１及びＲ２は、化学式１で定義された通りである。
上記の反応式１において、化学式１のＲ１は、ターシャリブチル基であり、Ｒ２は、フェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、または下記化学式で表される置換基のいずれかであってもよい。
以下、本実施形態で使用する化学式２のポリベンゾオキサジンモノマーの合成過程を説明すれば、次の通りである。
上記の反応式において、Ｒ３及びＲ４は、化学式２で定義された通りであり、特にＲ３は、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＦ３）−または、以下の構造式１で表される連結基である。
また、上記のＲ４は、フェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２−、または下記化学式で表される置換基のいずれかであることが望ましい。
上記の反応式１及び反応式２を参照して、フェノール化合物（Ａ）または（Ａ’）と、ｐ−ホルムアルデヒドとアミン誘導体（Ｂ）または（Ｂ’）とを混合した後、これを溶媒なしに加熱する工程を経るか、または溶媒を付加して還流した後にワークアップ工程を経ることによって、目的とする化学式１または化学式２で表示されるベンゾオキサジン系モノマーを得ることができる。
上記の反応式１及び反応式２の反応で溶媒が使われる場合、溶媒として、例えば、１，４−ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ＴＨＦなどを使用する。そして、上記の加熱温度は、用いられた溶媒が還流される温度範囲に調節するが、望ましくは、５０〜９０℃の範囲、特に約８０℃になるように調節する。
上記のアミン誘導体（Ｂ）及び（Ｂ’）の具体的な例として、Ｒ２及びＲ４がそれぞれフェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２−、または下記化学式で表される化合物がある。
本実施形態に係る化学式１及び化学式２で使われる置換基の定義について説明すれば、次の通りである。
本実施形態に係る化学式において、非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基の具体的な例には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、へキシルなどを挙げることができ、アルキルのうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、またはＣ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のヘテロアリール基、またはＣ６−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基で置換されてもよい。
本実施形態で用いられるアリール基は、単独または組み合わせて用いられ、一つ以上の環を含む炭素原子数６〜２０個の炭素環状の芳香族置換基を意味し、上記の環は、ペンダント方法で共に付着されるか、または融合されていてもよい。アリールという用語は、例えば、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルのような芳香族ラジカルを含む。アリール基は、例えば、ハロアルキレン、ニトロ、シアノ、アルコキシ及び低級アルキルアミノのような置換基を有していても良い。また、アリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同様な置換基で置換されていてもよい。
本実施形態で用いられるアリールアルキル基は、上記で定義されたようなアリール基の水素原子のうち一部が、低級アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピルのようなラジカルで置換されたものを意味する。例えば、ベンジル、フェニルエチルなどがある。アリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同様な置換基で置換されていてもよい。
本実施形態で用いられるヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのなかから選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである、炭素数１〜２０の１価単環式または非環式芳香族２価有機化合物を意味する。ヘテロ原子のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同様な置換基で置換されていてもよい。
本実施形態で用いられるヘテロアリールアルキル基は、前述のヘテロアリール基の水素原子の一部が、アルキル基で置換されたものを意味する。ヘテロアリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同様な置換基で置換されていてもよい。
本実施形態で用いられる炭素環基は、例えばシクロへキシル基のように、５〜１０炭素原子で構成された環基を称し、炭素環基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同様な置換基で置換されていてもよい。
本実施形態で用いられる炭素環アルキル基は、前述の炭素環基の水素原子の一部が、アルキル基で置換されたものを意味する。炭素環アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同様な置換基で置換されていてもよい。
本実施形態で用いられるヘテロ環基は、窒素、硫黄、リン、酸素のようなヘテロ原子を含有している、５〜１０原子からなる環基を称し、このようなヘテロ環基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同様に置換されていてもよい。
本実施形態で用いられるヘテロ環アルキル基は、前述のヘテロ炭素環基の水素原子の一部が、アルキル基で置換されたものを意味する。ヘテロ環アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同様な置換基で置換されていてもよい。
以下、本発明を下記実施形態を挙げて詳細に説明するが、本発明が下記実施形態のみに限定されるものではない。
（合成例１：化学式３のベンゾオキサジン系モノマーの製造）
フェノール１ｍｏｌ、ｐ−ホルムアルデヒド２．２ｍｏｌ及びアニリン１．１ｍｏｌを混合し、これを１１０℃で１時間攪拌して、粗生性物を得た。
上記の粗生性物を、１ＮのＮａＯＨ水溶液で２回、蒸溜水で１回洗浄する過程を順次に実施した後、硫酸マグネシウムを利用して乾燥した。次いで、上記の結果物をろ過した後に溶媒を除去し、かつ真空乾燥して化学式３のベンゾオキサジン系モノマーを得た（収率＝９５％）。
（合成例２：化学式４のポリベンゾオキサジン系モノマーの製造）
ターシャリブチルフェノル１ｍｏｌ、ｐ−ホルムアルデヒド２．２ｍｏｌ及びアニリン１．１ｍｏｌを混合し、これを１１０℃で１時間、溶媒なしに攪拌して、粗生性物を得た。
上記の粗生性物を、１ＮのＮａＯＨ水溶液で２回、蒸溜水で１回洗浄する過程を順次に実施した後、硫酸マグネシウムを利用して乾燥した。次いで、上記の結果物をろ過してから溶媒を除去し、かつ、真空乾燥し、化学式４のベンゾオキサジン系モノマーを９５％の収率で得た。
（合成例３：化学式５のポリベンゾオキサジン系モノマーの製造）
ターシャリブチルフェノル１ｍｏｌ、ｐ−ホルムアルデヒド２．２ｍｏｌ及び３−アミノプロピルイミダゾール１．１ｍｏｌを混合し、これを、１１０℃で１時間、溶媒なしに溶融状態で攪拌して、粗生性物を得た。
上記の粗生性物を、１ＮのＮａＯＨ水溶液で２回、蒸溜水で１回洗浄する過程を順次に実施した後、硫酸マグネシウムを利用して乾燥した。次いで、上記の結果物をろ過してから溶媒を除去し、かつ、真空乾燥して、化学式５のベンゾオキサジン系モノマーを９５％の収率で得た。
（合成例４：化学式１３のベンゾオキサジン系モノマー（Ｒ２＝アニリンである場合）の製造）
ビスフェノールＡ（ＢＰ）１ｍｏｌ、ｐ−ホルムアルデヒド４．４ｍｏｌ及びアニリン２．２ｍｏｌを混合し、これを、１１０℃で１時間攪拌して、粗生性物を得た。
上記の粗生性物を、１ＮのＮａＯＨ水溶液で２回、蒸溜水で１回洗浄する過程を順次に実施した後、硫酸マグネシウムを利用して乾燥した。次いで、上記の結果物をろ過してから溶媒を除去し、かつ、真空乾燥して、化学式１３のベンゾオキサジン系モノマー（Ｒ４＝アニリンである場合）を得た（収率＝９５％）。
（合成例５：化学式１４のポリベンゾオキサジン系モノマー（Ｒ２＝アニリンである場合）の製造例）
４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノル（４，４’−ＨＦＩＤＰＨ）１ｍｏｌ、ｐ−ホルムアルデヒド４．４ｍｏｌ及びアニリン２．２ｍｏｌを混合し、これを、１１０℃で１時間、溶媒なしに攪拌して、粗生性物を得た。
上記の粗生性物を、１ＮのＮａＯＨ水溶液で２回、蒸溜水で１回洗浄する過程を順次に実施した後、硫酸マグネシウムを利用して乾燥した。次いで、上記の結果物をろ過してから溶媒を除去し、かつ、真空乾燥して、化学式１４のベンゾオキサジン系モノマーを９６％の収率で得た。
（合成例６：化学式１５のポリベンゾオキサジン系モノマー（Ｒ２＝３−アミノプロピルイミダゾールである場合）の製造）
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン１ｍｏｌ、ｐ−ホルムアルデヒド２．２ｍｏｌ及び３−アミノプロピルイミダゾール１．１ｍｏｌを混合し、これを、１１０℃で１時間、溶媒なしに溶融状態で攪拌して、粗生性物を得た。
上記の粗生性物を、１ＮのＮａＯＨ水溶液で２回、蒸溜水で１回洗浄する過程を順次に実施した後、硫酸マグネシウムを利用して乾燥した。次いで、上記の結果物をろ過してから溶媒を除去し、かつ、真空乾燥して、化学式１５のベンゾオキサジン系モノマーを８０％の収率で得た。
（合成例７：化学式１６のポリベンゾオキサジン系モノマー（Ｒ２＝１−（３−アミノプロピル）イミダゾールの場合）の製造）
ビスフェノール（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ｓ：ＢＳ）１ｍｏｌ、ｐ−ホルムアルデヒド４．４ｍｏｌ及び１−（３−アミノプロピル）イミダゾール２．２ｍｏｌを混合し、これを、１１０℃で１時間、溶媒なしに溶融状態で攪拌して、粗生性物を得た。
上記の粗生性物を、１ＮのＮａＯＨ水溶液で２回、蒸溜水で１回洗浄する過程を順次に実施した後、硫酸マグネシウムを利用して乾燥した。次いで、上記の結果物を、ろ過してから溶媒を除去し、かつ、真空乾燥して、化学式１６のベンゾオキサジン系モノマーを９８％の収率で得た。
（合成例８：化学式１７のポリベンゾオキサジン系モノマー（Ｒ２＝アリルアミンである場合）の製造）
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）１ｍｏｌ、ｐ−ホルムアルデヒド６．６ｍｏｌ及びアリルアミン３．３ｍｏｌを混合し、これを、１１０℃で１時間、溶媒なしに溶融状態で攪拌して、粗生性物を得た。
上記の粗生性物を、１ＮのＮａＯＨ水溶液で２回、蒸溜水で１回洗浄する過程を順次に実施した後、硫酸マグネシウムを利用して乾燥した。次いで、上記の結果物をろ過してから、溶媒を除去し、かつ、真空乾燥して、化学式１７のベンゾオキサジン系モノマーを９５％の収率で得た。
図１１〜図１３は、本実施例に係るポリベンゾオキサジン系モノマーの１Ｈ−ＮＭＲデータを表したものである。
（実施例１：電解質膜及びこれを利用した燃料電池の製造）
ポリベンズイミダゾール１００質量部を、ジメチルアセトアミド９００質量部に溶解して、ポリベンズイミダゾール溶液を製造した。
合成例２によって得た化学式１のベンゾオキサジン系モノマー１８５質量部を、上記のポリベンズイミダゾール溶液に溶解し、これを８０℃で４時間以上攪拌した。次いで、結果物をろ過して、不純物を除去した。
上記の混合物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャスティングした。乾燥させた膜を、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離した後、２０℃／ｈｒの昇温速度で８時間、２３０℃まで加熱した後、この温度で硬化反応を実施した。
上記の硬化反応を通じて得られた結果物を、８５質量％リン酸に、８０℃で２時間３０分程度含浸して、ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体からなる電解質膜を得た。ここでリン酸の含浸量は、電解質膜の総質量１００質量部に対して、約４５０質量部であった。
ＰＢＩ電極は、ＰＢＩ及びＰＶＤＦをバインダーとして使用して触媒層スラリーを製作し、これを微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパー上にバーコーターでコーティングして製作した。完成した電極の白金ローディング量は、１．０〜２．０ｍｇ／ｃｍ２の値を持つ。
リン酸陰イオンの吸着を防止し触媒活性を向上させることが知られている、白金−コバルト合金を触媒として使用する場合には、ポリフッ化ビニリデンのみをバインダーとして使用して触媒インクを製作し、微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパー上にバーコーターでコーティングして製作した。この電極の白金ローディング量は、２．２〜３．５ｍｇ／ｃｍ２の値を持つ。上記電極間にリン酸が含浸されたポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を導入して、膜電極接合体を製作した。
さらに他の電極としては、Ｅ−ＴＥＫ社製のリン酸型燃料電池用電極を購入して使用した。白金ローディング量は、２．０ｍｇ／ｃｍ２の値を持つ。
上記の電極は、電極総質量１００質量部に対して、１１０質量部のリン酸を１１０℃、真空で１時間１１０℃、常圧で１０時間含浸させた後に使用した。
（実施例２：電解質膜及びこれを利用した燃料電池の製造）
ポリベンズイミダゾール１００質量部を、ジメチルアセトアミド９００質量部に溶解して、ポリベンズイミダゾール溶液を製造した。
合成例２によって得たベンゾオキサジン系モノマー１８５質量部を、上記のポリベンズイミダゾール溶液に溶解し、これを８０℃で４時間以上攪拌した。
ガラス基板上に、上記の混合物を、ドクターブレードを利用して２５０〜５００μｍの厚さでキャスティングし、これを２０℃／ｈｒの昇温速度で８時間、２２０℃まで加熱した後、この温度で硬化反応を実施した。
上記の結果物を蒸溜水に担持して、ガラス基板から膜を除去し、これを８５質量％リン酸に８０℃で２時間３０分程度含浸して、ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体からなる電解質膜を得た。ここで、リン酸の含有量は、電解質膜総質量１００質量部に対して、約５００質量部であった。
ＰＢＩ電極は、ＰＢＩ及びＰＶＤＦをバインダーとして使用して触媒層スラリーを製作し、これを微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパー上にバーコーターでコーティングして、製作した。完成した電極の白金ローディング量は、１．０〜２．０ｍｇ／ｃｍ２の値を持つ。
リン酸陰イオン吸着を防止して触媒活性を向上させることが知られた、白金−コバルト合金を触媒として使用する場合には、ポリフッ化ビニリデンのみをバインダーとして使用して触媒インクを製作し、微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパー上にバーコーターでコーティングして製作した。この電極の白金ローディング量は、２．２〜３．５ｍｇ／ｃｍ２の値を持つ。上記電極間に、リン酸が含浸されたポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を導入して、膜電極接合体を製作した。
さらに他の電極としては、Ｅ−ＴＥＫ社製のリン酸型燃料電池用電極を購入して使用した。白金ローディング量は、２．０ｍｇ／ｃｍ２の値を持つ。
上記電極は、電極総質量１００質量部に対して１１０質量部のリン酸を、１１０℃、真空で１時間１１０℃、常圧で１０時間含浸させた後で使用した。
（比較例１）
ＣＥＬＡＺＯＬＥ（商品名）ＰＢＩ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ．製）を使用してＰＢＩ膜を作り、８５質量％リン酸に常温で４時間含浸させた。
上記過程によって得たリン酸が含浸されたＰＢＩ膜を、実施例１と同じ方法によって実施して得たＰＢＩ電極間に導入して、膜電極接合体を製作した。
（比較例２）
ＣＥＬＡＺＯＬＥ（商品名）ＰＢＩ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ．製）を使用してＰＢＩ膜を作り、８５質量％リン酸に常温で４時間含浸させた。
上記のリン酸が含浸されたＰＢＩ膜を、実施例１と同じ方法によって実施して得たＥ−ｔｅｋ電極間に導入して、膜電極接合体を製作した。
ＣＥＬＡＺＯＬＥ（商品名）ＰＢＩ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ．製）を使用して得た比較例１の電解質膜の高温安定性は、熱重量分析法を利用して、高温での経時的な質量変化を、示差走査熱量（ＤＳＣ）分析を利用して評価した。その結果は、図７に示した通りである。
図７を参照すれば、完全な熱硬化反応のためには熱硬化温度条件が重要であり、このＤＳＣ曲線から、ポリベンゾオキサジン化合物の最適化した昇温条件が、８０〜２３０℃であるということが分かった。
実施例１及び比較例１によって製造された電解質膜において、降伏ひずみ及び降伏応力を調べ、その結果は下記表１の通りである。ここで、降伏ひずみと降伏応力値は、ＡＳＴＭ規格に基づく。膜を犬の骨状の型を使用して切断した後で使用する。本実施例で用いられた犬の骨状の型の最長の長さは６．３５ｃｍであり、最短の幅は３ｍｍであった。評価速度は２０ｍｍ／ｍｉｎであり、４個の試片を使用して反復評価した。
上記の表１から、比較例１の電解質膜は、実施例１の場合と比較して、非常に低い力でも容易に永久変形が起こるということが分かった。特に、実施例１の場合は、降伏点がない。これは、変形が容易に発生するが、力が除去されれば再び復元されることを示し、まるでゴムと類似した特性を表すということを意味する。
上記の実施例及び比較例によって製造された燃料電池の性能は、初期特性を評価した後、０．２Ａ／ｃｍ２で１６時間エージングした後、再測定して評価した。ここで性能を、電流密度による電圧変化を調べて評価し、電流−電圧特性評価中の抵抗変化は、１ｋＨｚで交流抵抗を測定して評価した。燃料電池の性能評価は、水素燃料及び空気を加湿しないまま、電池温度を１５０℃で維持して実施した。ＰＢＩ電極を使用した場合と、実施例１〜２のように空気極にＰｔＣｏ触媒を採用した場合には、水素流量を１００ｃｃｍ（ｃｍ３／ｍｉｎ）、酸素流量を２００ｃｃｍ、空気流量を２００ｃｃｍで固定した後で、電流−電圧特性を評価した。Ｅ−ＴＥＫ社製の電極を使用した場合、水素流量は１００ｃｃｍ、空気流量は３００ｃｃｍに固定して電流−電圧特性を評価した。
前記実施例１〜２及び比較例１〜２によって製造された燃料電池の性能評価結果は、それぞれ図８及び図９に示した通りである。
図８及び図９から、ベンゾオキサジン系化合物としてターシャリブチルフェノールアニリンを利用して得た高分子電解質は、ＰＢＩ−Ｈ３ＰＯ４システムに比べて優秀なＭＥＡ性能を表す。ポリリン酸（１０５％リン酸）を含浸させたＥ−ＴＥＫ電極を使用してＭＥＡを評価した場合には、ベンゾオキサジン系化合物としてターシャリブチルフェノールアニリンを利用して得た高分子電解質いずれもが、電流−電圧性能向上を示した。ＰＢＩ−リン酸ＭＥＡの性能減少は、電極側のポリリン酸がＰＢＩを溶かしてガス透過現象を発生させるためである。
上記のポリリン酸含有Ｅ−ＴＥＫ電極を適用すれば、電解質膜の化学的安定性を評価でき、ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体からなる高分子電解質膜は、ポリリン酸に対して優れた化学安定性を持っていることが分かった。
図１０は、実施例１の燃料電池において、経時的なセル性能変化を示したものである。
これを参照すれば、実施例１によって得たポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体からなる高分子電解質膜は、既存ＰＢＩ−リン酸ＭＥＡの性能減少の原因である、電極側のポリリン酸がＰＢＩを溶かしガス透過現象を発生させる化学的不安定性を改善し、ＰＢＩ対比優秀な電流−電圧性能向上を示した。
以上説明したように、本発明によれば、ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合結果物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体からなる電解質膜を製造できる。
ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体は、ベンゾオキサジン系化合物の強い酸トラッピング能力を持ち、架橋によって機械的特性が向上してポリリン酸への溶ける性質が除去されて、化学的に非常に安定する。
したがって、このような架橋体を利用すれば、高温でのリン酸補液能力及び機械的、化学的安定性が非常に改善された電解質膜を得ることができる。また、本発明のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体は、他の重合開示剤や架橋剤を使用せずに単純な熱を通じた重合過程を経て得ることができ、別途の架橋剤をさらに必要としないために、工程上量産面で望ましい。また、架橋体の合成時に使われる出発物質が非常に低廉でコストダウンとなるという利点がある。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体からなる電解質膜は、高温無加湿用燃料電池に好適に使用することができる。
本発明の第１の実施形態に係るベンゾオキサジン系モノマーとポリベンズイミダゾール間の硬化反応を説明するための図面である。 本発明の第１の実施形態に係るベンゾオキサジン系モノマーとポリベンズイミダゾール間の反応メカニズムを説明するための図面である。 本発明の第１の実施形態に係るベンゾオキサジン系モノマーとポリベンズイミダゾール間の硬化反応を説明するための図面である。 本発明の第１の実施形態に係るベンゾオキサジン系モノマーとポリベンズイミダゾール間の反応メカニズムを説明するための図面である。 本発明の第１の実施形態に係る電解質膜の製造過程を示した図面である。 本発明の第１の実施形態に係る電解質膜の製造過程を示した図面である。 熱硬化の最適化温度範囲確立のための電解質膜の熱重量分析結果を示した図面である。 本発明に係る電解質膜の電流密度によるセル性能変化を示した図面である。 本発明に係る電解質膜の電流密度によるセル性能変化を示した図面である。 本発明に係る電解質膜の電流密度によるセル性能変化を示した図面である。 本発明に係るポリベンゾオキサジンモノマーの１Ｈ−ＮＭＲデータを示す図面である。 本発明に係るポリベンゾオキサジンモノマーの１Ｈ−ＮＭＲデータを示す図面である。 本発明に係るポリベンゾオキサジンモノマーの１Ｈ−ＮＭＲデータを示す図面である。

Claims (11)

  1. （ａ）架橋性化合物を溶媒に溶解して、１０〜２０質量％の架橋性化合物溶液を得る工程と、
    （ｂ）前記架橋性化合物溶液とベンゾオキサジン系モノマーとを混合して、ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との混合物を得る工程と、
    （ｃ）前記混合物を利用して、膜を形成する工程と、
    （ｄ）前記膜を、８０〜２５０℃の温度に加熱して硬化する工程と、
    （ｅ）前記硬化結果物を酸に含浸して、電解質膜を形成する工程と、
    を含み、
    前記電解質膜は、ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合結果物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体からなり、
    前記ベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式１または化学式２で示される化合物であり、
    前記架橋性化合物は、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾールからなる群より選択された一つ以上であることを特徴とする、電解質膜の製造方法。

    ここで、前記化学式１において、Ｒ１は、水素、または、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基であり、
    前記化学式２において、前記Ｒ ３ は、−Ｃ（ＣＨ ３ ） ２ −、−Ｃ（ＣＦ ３ ） ２ −、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ ２ −、−ＣＨ ２ −、−Ｃ（ＣＣｌ ３ ）−、−ＣＨ（ＣＨ ３ ）−、−ＣＨ（ＣＦ ３ ）−、または、以下の構造式１で示される連結基であり、
    前記Ｒ ２ 及び前記Ｒ ４ は、互いに独立して、フェニル基、−ＣＨ ２ −ＣＨ＝ＣＨ ２ 、または、下記化学式で表示される置換基のいずれかである。
  2. 前記（ｃ）工程で膜を形成する工程は、前記（ｂ）工程から得た前記ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との混合物を、テープキャスティングして行われることを特徴とする、請求項１に記載の電解質膜の製造方法。
  3. 前記（ｃ）工程で膜を形成する工程は、前記（ｂ）工程から得た前記ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との混合物を、支持体上にキャスティングして行われることを特徴とする、請求項１に記載の電解質膜の製造方法。
  4. 前記（ｄ）工程である硬化工程以後に、前記支持体から前記硬化結果物を剥離して、前記支持体を除去する工程をさらに行うことを特徴とする、請求項３に記載の電解質膜の製造方法。
  5. 前記支持体を除去する工程は、前記硬化結果物を６０〜８０℃の蒸溜水に浸漬することにより行われることを特徴とする、請求項４に記載の電解質膜の製造方法。
  6. 前記化学式１において、前記Ｒ１は、ターシャリブチル基であることを特徴とする、請求項１に記載の電解質膜の製造方法。
  7. 前記化学式１の化合物は、下記化学式３〜化学式１２で示される化合物より選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項２に記載の電解質膜の製造方法。
  8. 前記化学式２の化合物は、下記化学式１３〜１７で示される化合物から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電解質膜の製造方法。
  9. 前記架橋性化合物の含有量は、前記ベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として、１０〜９０質量部であることを特徴とする、請求項１に記載の電解質膜の製造方法。
  10. 前記架橋性化合物の含有量は、前記ベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として、３０〜６０質量部であることを特徴とする、請求項９に記載の電解質膜の製造方法。
  11. 請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の製造方法で製造された、ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合結果物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含み、
    リン酸含浸量は、電解質膜の総質量１００質量部に対して、３００〜６００質量部であり、
    降伏ひずみが０．５％以下であり、
    降伏応力が０．３ＭＰａ以下であることを特徴とする、電解質膜。
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