CN101016387B - 利用聚苯并噁嗪基化合物的电解质膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种包含聚苯并噁嗪基化合物的交联物的电解质膜及其制备方法，该聚苯并噁嗪基化合物的交联物是苯并噁嗪基单体与可交联化合物的聚合产物。所述电解质膜基于100重量份的电解质膜浸有300～600重量份磷酸，并具有0.5％或更小的屈服应变和0.3MPa或更小的屈服应力。由于交联，所以聚苯并噁嗪基化合物的交联物具有比苯并噁嗪基化合物强的酸捕获能力并具有优异的力学性能。而且，聚苯并噁嗪基化合物的交联物在多磷酸中溶解度低，从而显示优异的化学稳定性。因此，当使用交联物时，可以得到在高温下具有优异的液体补充能力及优异的力学和化学稳定性的电解质膜。所述聚苯并噁嗪基化合物的交联物可以通过利用热而不是利用聚合引发剂或交联剂的简单聚合过程得到。

Description

利用聚苯并噁嗪基化合物的电解质膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种利用聚苯并噁嗪基化合物的电解质膜及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种用于高温和非增湿的燃料电池的电解质膜及其制备方法。
背景技术
在常规离子导体中，通过施加电压使离子移动。离子导体广泛用于电化学装置，如燃料电池、电化学传感器等中。
例如，依据能量产生效率、系统效率和零件的耐用性，燃料电池需要在100～300℃的工作温度下、在非增湿条件或在相对湿度小于50％的低增湿条件下表现长期稳定的质子电导率的质子导体。
在对常规固体聚合物型燃料电池的研制中已考虑了上述需求。然而，在100～300℃的工作温度下、在50％或更小的相对湿度下，包括全氟磺酸(perfluorocarbonsulfonic acid)膜作为电解质膜的固体聚合物型燃料电池产生的能量不足。
常规燃料电池包括利用含有质子导电剂的电解质膜的燃料电池，利用二氧化硅扩散膜的燃料电池，利用无机-有机复合膜的燃料电池，利用磷酸掺杂的接枝膜的燃料电池，及利用离子液体复合膜的燃料电池。
另外，公开了由其中掺杂了诸如磷酸等强酸的聚苯并咪唑(PBI)形成的固体聚合物电解质膜(在美国专利5525436中)。在这种电解质膜中，通过磷酸掺杂增加离子电导率，但磷酸掺杂导致电解质膜的力学性能恶化。具体地，掺有诸如磷酸等强酸的PBI在高温下缺少力学强度和化学稳定性，并且磷酸的液体补充能力下降。
发明内容
本发明提供一种利用聚苯并噁嗪基化合物的电解质膜，及其制备方法，该电解质膜在高温下具有对于磷酸的酸捕获能力，力学和化学稳定性，以及液体补充能力。
根据本发明的一个方面，提供一种制备由聚苯并噁嗪基化合物的交联物(cross-linked object)形成的电解质膜的方法，该聚苯并噁嗪基化合物的交联物为苯并噁嗪基单体和可交联化合物的聚合产物，所述方法包括：(a)将可交联化合物溶解于溶剂中，得到10～20％重量的可交联化合物溶液；(b)混合可交联化合物溶液和苯并噁嗪基单体，得到苯并噁嗪基单体和可交联化合物的混合物；(c)利用混合物形成膜；(d)将膜加热至80～250℃的温度，进行热固化；及(e)用酸浸渍通过热固化得到的产物，形成电解质膜。
步骤(c)可以包括在载体上流延成型(tape casting)步骤(b)中得到的混合物或浇注步骤(b)中得到的混合物。
所述方法还可以包括在步骤(d)之后的(f)通过将热固化得到的产物从载体上剥离来除去载体。
步骤(f)可以包括将热固化得到的产物浸渍在温度为60～80℃的蒸馏水中。
根据本发明的另一方面，提供一种包含聚苯并噁嗪基化合物的交联物的电解质膜，该聚苯并噁嗪基化合物的交联物为苯并噁嗪基单体与可交联化合物的聚合产物，该膜浸有基于100重量份的电解质膜的300～600重量份的磷酸，并具有0.5％或更小的屈服应变和0.3Mpa或更小的屈服应力。
附图说明
通过参照附图详述其示例性实施方案，本发明的上述及其他特征和优点将变得更加明显，在附图中：
图1和图3是根据本发明实施方案的苯并噁嗪基单体和聚苯并咪唑之间的热固化反应示意图；
图2和图4是根据本发明实施方案的苯并噁嗪基单体和聚苯并咪唑之间的反应机理示意图；
图5和图6是根据本发明实施方案的制备电解质膜的方法的流程图；
图7是为了确定热固化的最佳温度范围而进行的电解质膜热重量分析的结果的曲线图；
图8至图10是根据本发明实施方案的电解质膜的电压相对于电流密度的曲线图；及
图11至图13是根据本发明实施方案的苯并噁嗪基单体的1H-NMR数据的示意图。
具体实施方式
在下文中，将更加全面地描述本发明。
现在将描述根据本发明实施方案的制备由聚苯并噁嗪基化合物的交联物形成的电解质膜的方法，该聚苯并噁嗪基化合物的交联物是苯并噁嗪基单体与可交联化合物的聚合产物。
首先，将可交联化合物溶解于溶剂中得到可交联化合物溶液。然后，将苯并噁嗪基单体加入到可交联化合物溶液中，并混合所得到的混合物。
基于所得到的混合物的总重量，可交联化合物溶液的浓度可以是10～20％重量。当可交联化合物的浓度小于10％重量时，浇注溶液的粘度低，因而不能适当地调整电解质膜的厚度。当可交联化合物的浓度大于20％重量时，不会发生可交联化合物的完全溶解。
然后，对所得到的混合物进行老化过程。老化过程可以在60～80℃下进行至少4个小时，例如进行4～12个小时。当老化过程的温度低于60℃时，不会发生充分的混合，导致在浇注期间形成不均匀的膜。当老化过程的温度高于80℃时，由于温度比所得到的混合物的沸点高而导致溶液组成变化。
制备苯并噁嗪基单体溶液和可交联化合物溶液时所采用的溶剂的实例包括二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等，基于100重量份的可交联化合物，溶剂的量为400～900重量份。
用根据上述工艺得到的混合物形成膜。这里，成膜方法可以是流延成型方法或常规的涂布方法。涂布方法的实例包括利用刮刀在载体上浇注混合物的方法。这里，刮刀可以具有250～500μm的间隙。
将根据上述过程得到的膜加热至80～250℃的温度，以进行热固化。当热固化的温度低于80℃时，固化反应不能进行；当热固化的温度高于250℃时，产生副产物。
为了控制热固化的温度，可以使用装备有循环风扇的高温对流烘箱。
接着，通过用酸浸渍产物形成电解质膜。
酸可以为但不限于磷酸等，基于100重量份的电解质膜，酸的量为300～1000重量份。
不限定酸的浓度，磷酸可以为85％重量的磷酸水溶液。在80℃下，磷酸可以浸入产物中2.5～14小时。
如图2所示，在形成电解质膜的过程中，当采用利用刮刀的浇注方法时，还可以在热固化过程之后、浸渍酸之前，进行分离电解质膜与载体的过程以除去载体。在这一过程中，首先将带有载体的电解质膜浸入到60～80℃的蒸馏水中以除去载体。
载体可以由任何支撑电解质膜的材料，例如，玻璃基底、聚酰亚胺膜等形成。
当采用流延成型方法时，由于在固化之前要把流延成型膜与载体如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜分离，然后放入烘箱中以进行热固化，所以不需要载体，因而图1所示的除去载体的过程是不必要的。
而且，当采用利用了苯并噁嗪基单体和聚苯并咪唑的混合物的流延成型方法形成电解质膜时，还可以进行过滤所得到的产物的过程。
当通过根据图6所示的本发明实施方案的方法形成电解质膜时，可以使用装备有循环风扇的烘箱来保持苯并噁嗪基单体和可交联化合物的混合物的优异的混合性能。
图5或图6所示的根据本发明实施方案的形成电解质膜的方法简单并适于大量生产。
在本发明实施方案中使用的苯并噁嗪基单体可以是式1所示的苯并噁嗪基单体或式2所示的苯并噁嗪基单体。
[式1]
Figure G200610168938XD00041
式中R1是取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C6～C20芳基，取代或未取代的C2～C20杂芳基，取代或未取代的C4～C20环烷基，或者取代或未取代的C2～C20杂环基；及
R2是取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C2～C20链烯基，取代或未取代的C2～C20炔基，取代或未取代的C6～C20芳基，取代或未取代的C6～C20芳基，取代或未取代的C7～C20芳基烷基，取代或未取代的C2～C20杂芳基，取代或未取代的C2～C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4～C20碳环基，取代或未取代的C4～C20碳环烷基，取代或未取代的C2～C20杂环基，或者取代或未取代的C2～C20杂环烷基。
[式2]
Figure G200610168938XD00051
式中R3是取代或未取代的C1～C20亚烷基，取代或未取代的C6～C20亚芳基，取代或未取代的C2～C20杂亚芳基，-C(＝O)-，或者-SO2-；及
R4是取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C2～C20链烯基，取代或未取代的C2～C20炔基，取代或未取代的C6～C20芳基，取代或未取代的C6～C20芳基，取代或未取代的C7～C20芳基烷基，取代或未取代的C2～C20杂芳基，取代或未取代的C2～C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4～C20碳环基，取代或未取代的C4～C20碳环烷基，取代或未取代的C2～C20杂环基，或者取代或未取代的C2～C20杂环烷基。
式1中的R1是叔丁基，R2和R4各自是苯基、-CH2-CH＝CH2或下列各式之一所示的基团。
Figure G200610168938XD00052
式1所示的苯并噁嗪基单体的实例是下面式3至12所示的化合物。
[式3]
Figure G200610168938XD00061
[式4]
Figure G200610168938XD00062
[式5]
Figure G200610168938XD00063
[式6]
Figure G200610168938XD00064
[式7]
Figure G200610168938XD00071
[式8]
Figure G200610168938XD00072
[式9]
Figure G200610168938XD00073
[式10]
Figure G200610168938XD00074
[式11]
Figure G200610168938XD00081
[式12]
Figure G200610168938XD00082
其中R2如在式1中所定义的，具体地，可以为苯基、-CH2-CH＝CH2或下列各式之一所示的基团。
Figure G200610168938XD00083
在式2中，当R3为-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)-、-SO2-、-CH2-、-C(CCl3)-、-CH(CH3)-或-CH(CF3)-时，它是具有2个苯并噁嗪环的双官能团苯并噁嗪化合物，当R3为下式所示的基团时，它是具有3个苯并噁嗪环的三官能团苯并噁嗪化合物。
Figure G200610168938XD00091
式2所示的苯并噁嗪基单体的实例可以是下面式13至17所示的化合物。
[式13]
Figure G200610168938XD00092
[式14]
Figure G200610168938XD00093
[式15]
Figure G200610168938XD00094
[式16]
Figure G200610168938XD00101
[式17]
Figure G200610168938XD00102
其中R4为苯基、-CH2-CH＝CH2或下列各式之一所示的基团。
Figure G200610168938XD00103
在本发明实施方案中使用的可交联化合物可以是任何与苯并噁嗪基单体交联的化合物。
可交联化合物的实例可以为但不限于，至少一种选自聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并噻唑和聚苯并噁唑中的化合物。
参照图1，合成聚苯并噁嗪基化合物的交联物的方法如下，该聚苯并噁嗪基化合物的交联物是苯并噁嗪基单体和可交联化合物的聚合产物。
以预定比例混合式1中的苯并噁嗪基单体和可交联化合物。基于100重量份的苯并噁嗪单体，可交联化合物的量可以为10～90重量份，例如为30～60重量份。当可交联化合物的量小于10重量份时，磷酸不能浸入到可交联化合物中，导致低质子电导率；当可交联化合物的量大于90重量份时，在过量的磷酸存在的条件下，交联物溶于多磷酸，导致气体渗透。
然后，当对上述混合物进行热固化时，通过相互交联反应可以得到聚苯并噁嗪基化合物的交联物。
图2是根据本发明实施方案的苯并噁嗪基单体和聚苯并咪唑之间的反应机理的示意图。
参照图2，式1中的苯并噁嗪基单体的噁嗪环因热而打开，然后产物结合到聚苯并咪唑的苯环的邻位。随后，发生如图2所示的相互交联反应，该相互交联反应引起在生长方向的生长。
热固化的温度可以随着所使用的苯并噁嗪单体和可交联化合物的种类而变化，可以为80～250℃。当热固化的温度低于80℃时，不能进行热固化反应，当热固化的温度高于250℃时，产生副产物。
进行热固化的时间量取决于温度，在上述的温度范围内，可以多于6小时，例如为8～20小时。
聚苯并噁嗪基化合物的交联物的化学和物理特性如下，该聚苯并噁嗪基化合物的交联物是苯并噁嗪基单体和可交联化合物的聚合产物。
在本发明实施方案中，聚苯并噁嗪基化合物的交联物不溶于有机溶剂、酸和碱中。因此，通过凝胶渗透色谱法(GPC)，不可能确定分子量，凝胶渗透色谱法是获取关于聚合物分子量的信息所常采用的常规方法。
苯并噁嗪基单体和可交联化合物的聚合产物可以作为燃料电池的电解质膜，制备这种电解质膜的方法如上所述。
根据本发明实施方案的电解质膜包含聚苯并噁嗪基化合物的交联物，该聚苯并噁嗪基化合物的交联物是苯并噁嗪基单体和可交联化合物的聚合产物。基于100重量份的电解质膜，浸渍在电解质膜中的磷酸的量为300～600重量份，屈服应变为0.5％或更小，屈服应力为0.3Mpa或更小。当浸渍在电解质膜中的磷酸的量小于300重量份时，浸渍的磷酸不足，因而质子电导率低。当浸渍在电解质膜中的磷酸的量大于600重量份时，得到的电解质膜的机械强度低。
电解质膜的屈服应变可以为0.5％或更小，例如为0.1～0.3％，电解质膜的屈服应力可以为0.3Mpa或更小，例如为0.1～0.2Mpa。
当屈服应变大于0.5％时，会发生电解质膜的永久变形。当屈服应力大于0.1Mpa时，也可能发生电解质膜的变形，甚至伴随着非常低的功率。
此处，“屈服应变”是指引起样品不可逆的塑性变形所需的应变，“屈服应力”是指引起样品不可逆的塑性变形所需的应力。
一般，屈服应变和应力的测量值是基于美国试验材料协会(ASTM)的标准。用八字试块(dog-bone)形成的模具切割膜。八字试块的最大长度是6.35cm，最小宽度是3mm。用4个样品以20mm/分钟重复进行评价。
电解质膜可以用作燃料电池的氢离子导电膜。利用这种氢离子导电膜制备膜电极组件(MEA)的方法如下。此处使用的术语“MEA”是指催化剂层和电极依次层压在电解质膜的两侧的结构。
在本发明的MEA中，具有催化剂层的电极布置在根据本发明实施方案的电解质膜每一侧上。然后，通过在高温和高压下将电极粘结到电解质膜上，或者通过在电解质膜上涂布产生电化学催化剂反应的金属催化剂并将气体扩散层粘结到金属催化剂上，可以形成MEA。
这里，用于粘结的温度可以足以软化氢离子导电膜(在Nafion的情况下约为125℃)，压力可以为0.1～3吨/cm2，例如为1吨/cm2。
为了制备燃料电池，将双极板与MEA相连。双极板具有用于供应燃料的沟槽，并充当集电体。
当制备MEA时，金属催化剂可以是铂或金属-铂合金，该金属-铂合金包含铂和至少一种选自金、钯、铑、铱、钌、锡、钼及其混合物中的金属。
本发明的燃料电池没有具体限制，可以为聚合物电解质膜(PEM)燃料电池。
式1的聚苯并噁嗪单体的合成过程如下。
[反应方程式1]
Figure G200610168938XD00121
其中R1和R2如式1中所定义的。
在反应方程式1中，R1是叔丁基，R2是苯基、-CH2-CH＝CH2或下列各式之一所示的基团。
现在将描述式2的苯并噁嗪基单体的合成。
[反应方程式2]
Figure G200610168938XD00132
其中R3和R4与上面式2中定义的相同，具体地，R3是-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)-、-SO2-、-CH2-、-C(CCl3)-、-CH(CH3)-、-CH(CF3)-或
Figure G200610168938XD00133
R4为苯基、-CH2-CH＝CH2或下列各式之一所示的基团。
Figure G200610168938XD00141
参照反应方程式1和2，混合酚化合物(A)或(A’)、聚甲醛(p-formaldehyde)和胺衍生物(B)或(B’)。然后，没有溶剂的条件下加热所得到的混合物或者通过添加溶剂还原所得到的混合物，并进行整理(work-up)工艺得到所需的式1或式2所示的苯并噁嗪基单体。
用于反应方程式1或2的溶剂可以是1，4-二噁烷、氯仿、二氯甲烷或THF。调整加热温度以还原溶剂，加热温度可以为50～90℃，例如为80℃。
胺衍生物(B)或(B’)的实例包括分别由R2和R4所示的苯基，-CH2-CH＝CH2，或者下列各式之一所示的基团。
Figure G200610168938XD00142
用于式1和式2中的取代基可以如下。
式1和式2中的未取代的C1-20烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、己基等，并且烷基的至少一个氢原子可以被卤原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C2～C20炔基、C1～C20杂烷基、C6～C20芳基、C6～C20芳基烷基、C6～C20杂芳基或者C6～C20杂芳基烷基。
用于本发明实施方案的芳基单独或组合使用，且为含1个或多个环的C6-20碳环芳香族系统。该环可以通过悬垂方法(pendent method)连接或聚集在一起。术语“芳基”包括芳香族基团如苯基、萘基和四氢萘基。芳基可以具有取代基如卤亚烷基、硝基、氰基、烷氧基和低级烷基氨基。此外，如同烷基一样，可以取代芳基的至少一个氢原子。
用于本发明实施方案的芳基烷基是指上述芳基的若干氢原子用诸如低级烷基的基团取代，低级烷基例如为甲基、乙基或丙基。更具体地，芳基烷基可以为苄基和苯基乙基。如同烷基一样，可以取代芳基烷基的一个或多个氢原子。
用于本发明实施方案的杂芳基为具有1、2或3个选自N、O、P和S中的杂原子的C1-20一价单环或双环芳香二价有机化合物。如同烷基一样，可以取代杂芳基的一个或多个杂原子。
杂芳基烷基是指用烷基取代杂芳基的若干氢原子。如同烷基一样，可以取代杂芳基烷基的一个或多个氢原子。
用于本发明实施方案的碳环基是指C5-10环基例如环己基。如同烷基一样，可以取代碳环基的一个或多个氢原子。
用于本发明实施方案的碳环烷基是指用烷基取代碳环基的若干氢原子。如同烷基一样，可以取代碳环烷基的一个或多个氢原子。
用于本发明实施方案的杂环基是指具有诸如氮、硫和磷等杂原子的C5-10环基。如同烷基一样，可以取代杂环基的一个或多个氢原子。
用于本发明实施方案的杂环烷基是指用烷基取代杂碳环基的若干氢原子。如同烷基一样，可以取代杂环烷基的一个或多个氢原子。
将参照下面的实施例更加详细地描述本发明。下面的实施例是为了说明性目的，并不意在限定本发明的范围。
合成实施例1.制备式3的苯并噁嗪基单体
混合1mol苯酚、2.2mol聚甲醛和1.1mol苯胺，并在110℃搅拌混合物1小时，得到粗制品。
将粗制品用1N NaOH溶液清洗2次之后用蒸馏水清洗1次，然后用硫酸镁干燥。过滤产物除去溶剂并真空干燥得到式3的苯并噁嗪基单体(产率＝95％)。
合成实施例2.制备式4的苯并噁嗪基单体
混合1mol叔丁基苯酚、2.2mol聚甲醛和1.1mol苯胺，并在110℃和没有溶剂的情况下搅拌混合物1小时得到粗制品。
将粗制品用1N NaOH溶液清洗2次之后用蒸馏水清洗1次，然后用硫酸镁干燥。过滤产物除去溶剂并真空干燥得到式4的苯并噁嗪基单体(产率＝95％)。
合成实施例3.制备式5的苯并噁嗪基单体
混合1mol叔丁基苯酚、2.2mol聚甲醛和1.1mol 3-氨丙基咪唑，并110℃和在没有溶剂的熔化状态下搅拌混合物1小时得到粗制品。
将粗制品用1N NaOH溶液清洗2次之后用蒸馏水清洗1次，然后用硫酸镁干燥。过滤产物除去溶剂并真空干燥得到式5的苯并噁嗪基单体(产率＝95％)。
合成实施例4.制备式13的苯并噁嗪基单体(当R 2 ＝苯胺时)
混合1mol双酚A(BP)、4.4mol聚甲醛和2.2mol苯胺，并在110℃搅拌混合物1小时得到粗制品。
将粗制品用1N NaOH溶液清洗2次之后用蒸馏水清洗1次，然后用硫酸镁干燥。过滤产物除去溶剂并真空干燥得到式13的苯并噁嗪基单体(当R4＝苯胺时)。
合成实施例5.制备式14的苯并噁嗪基单体(当R 2 ＝苯胺时)
混合1mol 4，4’-六氟异亚丙基双酚(4，4’-HFIDPH)、4.4mol聚甲醛和2.2mol苯胺，并在110℃和没有溶剂的情况下搅拌混合物1小时得到粗制品。
将粗制品用1N NaOH溶液清洗2次之后用蒸馏水清洗1次，然后用硫酸镁干燥。过滤产物除去溶剂并真空干燥得到式14的苯并噁嗪基单体(产率＝95％)。
合成实施例6.制备式15的苯并噁嗪基单体(当R 2 ＝(3-氨丙基咪唑)时)
混合1mol 4，4’-二羟基苯甲酮、2.2mol聚甲醛和1.1mol 3-氨丙基咪唑，并110℃和在没有溶剂的熔化状态下搅拌混合物1小时得到粗制品。
将粗制品用1N NaOH溶液清洗2次之后用蒸馏水清洗1次，然后用硫酸镁干燥。过滤产物除去溶剂并真空干燥得到式15的苯并噁嗪基单体(产率＝80％)。
合成实施例7.制备式16的苯并噁嗪基单体(当R 2 ＝1-(3-氨丙基)咪唑时)
混合1mol双酚S(BS)、4.4mol聚甲醛和2.2mol 1-(3-氨丙基)咪唑，并在110℃和没有溶剂的熔化状态下搅拌混合物1小时得到粗制品。
将粗制品用1N NaOH溶液清洗2次之后用蒸馏水清洗1次，然后用硫酸镁干燥。过滤产物除去溶剂并真空干燥得到式16的苯并噁嗪基单体(产率＝98％)。
合成实施例8.制备式17的苯并噁嗪基单体(当R 2 ＝烯丙胺时)
混合1mol 1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)、6.6mol聚甲醛和3.3mol烯丙胺，并在110℃和没有溶剂的熔化状态下搅拌混合物1小时得到粗制品。
将粗制品用1N NaOH溶液清洗2次之后用蒸馏水清洗1次，然后用硫酸镁干燥。过滤产物除去溶剂并真空干燥得到式17的苯并噁嗪基单体(产率＝98％)。
图11至图13图示了根据本发明实施方案的聚苯并噁嗪基单体的1H-NMR数据。
实施例1：制备电解质膜和利用该电解质膜的燃料电池
将100重量份的聚苯并咪唑溶于900重量份的二甲基乙酰胺中，制备聚苯并咪唑溶液。
将185重量份的根据合成实施例2得到的苯并噁嗪基单体溶于聚苯并咪唑溶液中，并在80℃搅拌4小时。然后，过滤得到的混合物以除去杂质。
将混合物浇铸在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上以形成膜并干燥。将干燥的膜从聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上剥离并以20℃/Hr的速率加热8小时，直到温度达到230℃。然后在230℃下进行热固化。
在80℃下，用85％重量的磷酸溶液浸渍经热固化得到的产物约2小时30分钟，得到由聚苯并噁嗪基化合物的交联物构成的电解质膜。此处，基于100重量份的电解质膜，用于浸渍的磷酸的量为约450重量份。
在PBI电极中，利用PBI和PVDF作为粘结剂制备催化剂层浆料，并用刮涂器将催化剂浆料涂布在涂有微孔层的碳纸上。所制备电极的铂的担载量为1.0～2.0mg/cm2。
使用通过防止磷酸阴离子吸附来提高催化剂活性的铂-钴合金作为催化剂，仅用聚偏二氟乙烯作为粘结剂制备催化剂墨水。通过用刮涂器将催化剂墨水涂布在具有微孔层的碳纸上，制备PBI电极。所制备电极的铂的担载量为2.2-3.5mg/cm2。用苯并噁嗪基化合物的交联物制备MEA，其中电极之间浸有磷酸。
对于另一电极，使用E-TEK制备的用于磷酸型燃料电池的电极。铂的担载量为2.0mg/cm2。
将电极在110℃下浸入磷酸中，在110℃下置于真空中1小时，然后将所得到的电极在110℃下浸入磷酸中并施加高压10小时。此处，磷酸的量按100重量份的电极计为110份。所得到的电极用于形成燃料电池。
实施例2：制备电解质膜和利用该电解质膜的燃料电池
将100重量份的聚苯并咪唑溶于900重量份的二甲基乙酰胺中，制备聚苯并咪唑溶液。
将185重量份的根据合成实施例2得到的苯并噁嗪基单体溶于聚苯并咪唑溶液中，并在80℃搅拌4小时。
用刮涂器将上述混合物浇铸在玻璃基板上形成250～500μm的厚度。将产物以20℃/Hr的速率加热8小时直到温度达到220℃，然后在220℃下进行热固化以在玻璃基板上产生膜。
将产物放入蒸馏水中以从玻璃基板上除去膜，并在80℃下用85％重量的磷酸溶液浸渍膜约2小时30分钟，以得到由聚苯并噁嗪基化合物的交联物构成的电解质膜。此处，基于100重量份的电解质膜，用于浸渍膜的磷酸的量为约500重量份。
在PBI电极中，利用PBI和PVDF作为粘结剂制备催化剂层浆料，并用刮涂器将催化剂浆料涂布在涂有微孔层的碳纸上。所制备电极的铂的担载量为1.0～2.0mg/cm2。
使用通过防止磷酸阴离子吸附来提高催化活性的铂-钴合金作为催化剂，仅用聚偏二氟乙烯作为粘结剂制备催化剂墨水。通过用刮涂器将催化剂墨水涂布在具有微孔层的碳纸上，制备PBI电极。所制备电极的铂的担载量为2.2～3.5mg/cm2。用苯并噁嗪基化合物的交联物制备MEA，其中电极之间浸有磷酸。
对于另一电极，使用E-TEK制备的用于磷酸型燃料电池的电极。铂的担载量为2.0mg/cm2。
将电极在110℃下浸入磷酸中，在110℃下置于真空中1小时，然后将所得到的电极在110℃下浸入磷酸中并施加高压10小时。此处，磷酸的量按100重量份的电极计为110份。所得到的电极用于形成燃料电池。
对比例1
利用CELAZOLE PBI(Celanese公司)制备PBI膜，并在室温下用85％重量的磷酸溶液浸渍4小时，得到PBI膜。
按照与实施例1相同的方式将浸有磷酸的PBI膜置于两个PBI电极之间，制备MEA。
对比例2
利用CELAZOLE PBI(Celanese公司)制备PBI膜，并在室温下用85％重量的磷酸溶液浸渍4小时，得到PBI膜。
按照与实施例1相同的方式将浸有磷酸的PBI膜置于两个E-TEK电极之间，制备MEA。
用热重量分析仪测量利用对比例1的Celazole PBI的根据对比例1得到的电解质膜的高温稳定性，该热重量分析仪通过差示扫描量热法(DifferentialScanning Calorimetry)(DSC)评价高温下重量随时间的变化，结果示于图7中。
参照图7，对于完全热固化，温度是重要的，用于聚苯并噁嗪化合物的最佳温度是80～230℃。
研究根据实施例1和对比例1制备的电解质膜的屈服应变和屈服应力，结果示于表1中。屈服应变和屈服应力的值是基于美国试验材料协会(ASTM)的标准测量的。用八字试块形成的模具切割膜。八字试块的最大长度是6.35cm，最小宽度是3mm。用4个样品以20mm/分钟重复进行评价。
[表1]
  屈服应变(％)  屈服应力(Mpa)
 对比例1   9.0  0.83
 实施例1   0.20  0.10
参照表1，与实施例1的电解质膜相比，即使在非常低的功率下，对比例1的电解质膜也容易产生永久变形。具体地，在实施例1中，没有屈服点。也就是说，容易产生变形，但当除去功率时，实施例1的电解质膜恢复原状，表明与橡胶具有相似的特性。
在最初使用燃料电池时，评价根据实施例1～2及对比例1～2制备的燃料电池的性能，然后在用0.2A/cm2的电流密度老化16小时后再次测量。此处，通过研究电压相对于电流密度的变化评价性能，并通过在1KHz下测量交流阻抗评价电流-电压特性研究中的阻抗变化。在150℃的电池温度和不施加氢燃料和空气情况下，进行燃料电池的评价。当如实施例1和2使用PBI电极并在空气电极中采用Pt-Co催化剂时，通过设定氢流量为100ccm(cm3/分钟)、氧流量为200ccm以及空气流量为200ccm，进行评价。当使用E-TEK制备的电极时，氢流量和空气流量分别为100ccm和300ccm。评价结果示于图8和图9中。
参照图8和图9，利用叔丁基苯酚苯胺(tertiary butyl phenol aniline)作为苯并噁嗪基化合物得到的聚合物电解质膜比PBI-H3PO4系统显示出更好的性能。
当使用其中浸渍磷酸(105％重量的磷酸)的E-TEK电极时，使用叔丁苯酚氨作为苯并噁嗪基化合物得到的所有聚合物电解质膜比PBI-H3PO4系统显示出更好的电流-电压性能。
由于包含在电极中的多磷酸溶解了PBI，所以发生PBI-磷酸MEA的性能下降，导致气体渗透现象。
当使用包含多磷酸的E-TEK电极时，可以评价电解质膜的化学稳定性，确定了由聚苯并噁嗪基化合物的交联物形成的聚合物电解质膜相对多磷酸具有优异的化学稳定性。
图10是实施例1中的燃料电池在各种时间量之后的电池性能曲线图。
包括在电极中的多磷酸是PBI-磷酸MEA性能下降的原因，该多磷酸溶解了PBI并产生气体渗透现象。
参照图10，根据实施例1得到的由聚苯并噁嗪基化合物的交联物形成的聚合物电解质膜具有化学稳定性并显示了在电流-电压性能上比PBI更大的改善。
根据本发明，可以制备由聚苯并噁嗪基化合物的交联物形成的电解质膜，该聚苯并噁嗪基化合物的交联物是苯并噁嗪基单体和可交联化合物的聚合产物。
由于交联，所以聚苯并噁嗪基化合物的交联物具有比苯并噁嗪基化合物强的酸捕获能力和优异的力学性能。此外，还失去了聚苯并噁嗪基化合物的交联物在多磷酸中的溶解特性，因而显示出优异的化学稳定性。因此，当使用交联物时，可以得到在高温下具有优异的液体补充能力及力学和化学稳定性的电解质膜。本发明的聚苯并噁嗪基化合物的交联物可以通过简单聚合过程得到，该聚合过程利用热，而不是利用聚合引发剂或交联剂。而且，也不需要额外的交联剂，因而可大量生产。此外，合成交联物时所采用的原材料的成本是合理的，因而费用是合理的。
由聚苯并噁嗪基化合物的交联物形成的电解质膜用于在高温和低增湿下运行的燃料电池。
尽管已经参照其示例性实施方案具体地给出和描述了本发明，但是本领域普通技术人员应当理解，在不脱离所附的权利要求书所定义的本发明的精神和范围的条件下，其中可以做出各种形式和细节上的变化。

Claims (14)

1.一种制备电解质膜的方法，该电解质膜由聚苯并噁嗪基化合物的交联物形成，所述交联物为苯并噁嗪基单体与可交联化合物的聚合产物，所述方法包括：
(a)将可交联化合物溶解于溶剂中，得到10～20％重量的可交联化合物溶液；
(b)混合可交联化合物溶液和苯并噁嗪基单体，得到苯并噁嗪基单体和可交联化合物的混合物；
(c)利用该混合物成膜；
(d)将膜加热至80～250℃的温度，以进行热固化；及
(e)用酸浸渍通过热固化得到的产物，形成电解质膜，
其中所述苯并噁嗪基单体由式1、式2和式3之一所示：
[式1]
式中R1是取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C6～C20芳基，取代或未取代的C2～C20杂芳基，取代或未取代的C4～C20环烷基，或者取代或未取代的C2～C20杂环基，及
R2是取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C2～C20链烯基，取代或未取代的C2～C20炔基，取代或未取代的C6～C20芳基，取代或未取代的C7～C20芳基烷基，取代或未取代的C2～C20杂芳基，取代或未取代的C2～C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4～C20碳环基，取代或未取代的C4～C20碳环烷基，取代或未取代的C2～C20杂环基，或者取代或未取代的C2～C20杂环烷基；以及
[式2]
Figure F200610168938XC00021
式中R3选自取代或未取代的C1～C20亚烷基，取代或未取代的C6～C20亚芳基，取代或未取代的C2～C20杂亚芳基，-C(＝O)-，及-SO2-，及
R4是取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C2～C20链烯基，取代或未取代的C2～C20炔基，取代或未取代的C6～C20芳基，取代或未取代的C7～C20芳基烷基，取代或未取代的C2～C20杂芳基，取代或未取代的C2～C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4～C20碳环基，取代或未取代的C4～C20碳环烷基，取代或未取代的C2～C20杂环基，或者取代或未取代的C2～C20杂环烷基，
[式3]
Figure F200610168938XC00022
其中所述取代基为卤原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C2～C20炔基、C1～C20杂烷基、C6～C20芳基、C6～C20芳基烷基、C6～C20杂芳基或者C6～C20杂芳基烷基，
其中基于100重量份的苯并噁嗪基单体，可交联化合物的量为10～90重量份。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)包括流延成型在步骤(b)中得到的混合物。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)包括将步骤(b)中得到的混合物浇注在载体上。
4.根据权利要求3的方法，还包括(f)在步骤(d)之后通过将热固化得到的产物从载体上剥离来除去载体。
5.根据权利要求4的方法，其中步骤(f)包括将热固化得到的产物浸渍在温度为60～80℃的蒸馏水中。
6.根据权利要求1的方法，其中式1中的R1是叔丁基。
7.根据权利要求1的方法，其中式1和式2中的R2和R4各自独立地为苯基，-CH2-CH＝CH2，或者下列各式之一所示的基团，
Figure F200610168938XC00031
8.根据权利要求1的方法，其中式2中的R3为-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-C(＝O)-，-SO2-，-CH2-，-C(CCl3)-，-CH(CH3)-，-CH(CF3)-以及下式所示的基团中的至少一种：
Figure F200610168938XC00032
式中R4与权利要求1中定义的相同。
9.根据权利要求1的方法，其中式1的化合物为至少一种选自下面式4至式12所示的化合物中的化合物：
[式4]
Figure F200610168938XC00033
[式5]
Figure F200610168938XC00041
[式6]
Figure F200610168938XC00042
[式7]
Figure F200610168938XC00043
[式8]
Figure F200610168938XC00044
[式9]
Figure F200610168938XC00051
[式10]
Figure F200610168938XC00052
[式11]
Figure F200610168938XC00053
[式12]
Figure F200610168938XC00054
10.根据权利要求1的方法，其中式2的化合物为选自下面式13至式17所示化合物中的至少一种化合物：
[式13]
Figure F200610168938XC00061
[式14]
Figure F200610168938XC00062
[式15]
[式16]
Figure F200610168938XC00064
[式17]
Figure F200610168938XC00065
式中R4为苯基，-CH2-CH＝CH2，及下列各式之一所示的基团中的一种，
11.根据权利要求1的方法，其中所述可交联化合物包括选自聚苯并咪唑、聚苯并噻唑和聚苯并噁唑中的至少一种化合物。
12.根据权利要求1的方法，其中基于100重量份的苯并噁嗪基单体可交联化合物的量为30～60重量份。
13.根据权利要求1的方法，还包括在步骤(b)后在60～80℃下进行至少4个小时的老化过程。
14.一种包含聚苯并噁嗪基化合物的交联物的电解质膜，所述交联物为苯并噁嗪基单体与可交联化合物的聚合产物，该电解质膜基于100重量份的电解质膜，浸渍有300～600重量份的磷酸，并具有0.5％或更小的屈服应变和0.3Mpa或更小的屈服应力，
其中所述苯并噁嗪基单体由式1、式2和式3之一所示：
[式1]
Figure F200610168938XC00072
式中R1是取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C6～C20芳基，取代或未取代的C2～C20杂芳基，取代或未取代的C4～C20环烷基，或者取代或未取代的C2～C20杂环基，及
R2是取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C2～C20链烯基，取代或未取代的C2～C20炔基，取代或未取代的C6～C20芳基，取代或未取代的C7～C20芳基烷基，取代或未取代的C2～C20杂芳基，取代或未取代的C2～C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4～C20碳环基，取代或未取代的C4～C20碳环烷基，取代或未取代的C2～C20杂环基，或者取代或未取代的C2～C20杂环烷基；以及
[式2]
Figure F200610168938XC00081
式中R3选自取代或未取代的C1～C20亚烷基，取代或未取代的C6～C20亚芳基，取代或未取代的C2～C20杂亚芳基，-C(＝O)-，及-SO2-，及
R4是取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C2～C20链烯基，取代或未取代的C2～C20炔基，取代或未取代的C6～C20芳基，取代或未取代的C7～C20芳基烷基，取代或未取代的C2～C20杂芳基，取代或未取代的C2～C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4～C20碳环基，取代或未取代的C4～C20碳环烷基，取代或未取代的C2～C20杂环基，或者取代或未取代的C2～C20杂环烷基，
[式3]
Figure F200610168938XC00082
其中所述取代基为卤原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C2～C20炔基、C1～C20杂烷基、C6～C20芳基、C6～C20芳基烷基、C6～C20杂芳基或者C6～C20杂芳基烷基，
其中基于100重量份的苯并噁嗪基单体，可交联化合物的量为10～90重量份。
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