KR100676647B1 - 소수성 고분자 박막을 이용한 연료 전지용 수소이온 전도성 전해질막 - Google Patents
소수성 고분자 박막을 이용한 연료 전지용 수소이온 전도성 전해질막 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 소형 연료전지의 제작에 유용한 수소이온 전도성 전해질막에 관한 것으로, 음이온이거나 주게 전자가 풍부하고 소수성인 음이온성 분자를 다공성이고 소수성인 고분자 박막 필름의 작은 구멍에 분자간의 인력으로 함침시킨 후, 유전상수가 큰 양성자성 용매에서 작은 구멍에 함침된 분자를 생체의 세포막 구조와 유사하게 배열시켜, 고분자 박막 필름의 작은 구멍에 소수성이고 음이온성인 분자들이 배열한 분자막을 특징으로 하여 수소이온 전도성이 우수할 뿐만 아니라 수소이온을 제외한 다른 물질의 투과성이 적은 수소이온 전도성 전해질막에 관한 것이다.
연료전지, 수소이온 전도성 전해질막, 투과성
Description
도 1은 소형 연료전지의 원리를 설명하기 위한 개략도이다.
도 2a, 도 2b, 도 2c, 도 2d, 도 2e는 본 발명의 수소이온 전도성 고분자막의 설명도이다.
도 3a, 도 3b, 도 3c, 도 3d, 도 3e는 소수성이면서 음이온이거나 주게 전자가 풍부한 분자의 구조식들이다.
도 4a, 도 4b, 도 4c는 소수성 고분자막에 소수성 분자를 함침시키는 설명도이다.
도 5는 본 발명 실시예 2의 전해질막에 의한 연료전지 성능평가 결과이다.
[도면의 주요부분에 대한 부호 설명]
[도 1]의 101 : 수소이온 전달 고분자 전해질막.
[도 1]의 102 : 연료전지의 연료전극(양극).
[도 1]의 103 : 연료전지의 공기전극(음극).
[도 1]의 104 : 연료전지의 집전체.
[도 1]의 105 : 연료전지의 연료공급방향.
[도 1]의 106 : 연료전지의 산소공급방향.
[도 1]의 107 : 부하모형.
[도 2a]의 201 : 다공성이며 얇고 소수성인 고분자막.
[도 2a]의 202 : 이층 지질 막의 친수성 음이온 부분.
[도 2a]의 203 : 이층 지질 막의 소수성 탄화수소 부분.
[도 2b]의 204 : 다공성이며 얇고 소수성인 고분자막의 작은 구멍.
[도 2c]의 205 : 소수성이면서 음이온이거나 주게 전자가 풍부한 분자가 유기 용매에 용해되어 분자의 음전하가 비편재화된 모형.
[도 2d]의 206 : 소수성이면서 음이온이거나 주게 전자가 풍부한 분자가 유전상수가 큰 용매(증류수)에 의하여 분자의 음전하가 편재화된 모형.
[도 2d]의 207 : 유전상수가 큰 물분자의 쌍극자 모형.
[도 2e]의 208 : 수소이온의 모형.
[도 3a], [도 3b], [도 3c], [도 3d], [도 3e]의 301-342 : 표 1 참조.
[도 4a]의 401 : 친수성 표면을 갖는 평판.
[도 4a]의 402 : 소수성이면서 음이온이거나 주게 전자가 풍부한 분자를 유전상수가 작은 유기용매에 녹인 유기용액 층.
[도 4a]의 403 : 다공성이며 얇고 소수성인 고분자막.
[도 4b]의 404 : 소수성이면서 음이온이거나 주게 전자가 풍부한 분자가 유전상수가 작은 유기용매에 녹아 있는 유기용액의 분무액.
[도 4b]의 405 : 분무기.
[도 4c]의 406 : 소수성이면서 음이온이거나 주게 전자가 풍부한 분자가 유전상수가 작은 유기용매에 녹아 용기에 담겨 있는 유기용액.
본 발명은 소형 연료전지(고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell; PEMFC), 직접 메탄올 연료전지(direct type methanol fuel cell; DMFC) 등)의 제작에 유용한 수소이온 전도성 전해질막에 관한 것으로, 다공성이고 소수성인 고분자 얇은 필름의 작은 구멍 안에 음이온이거나 주게 전자가 풍부하고 소수성인 음이온성 분자를 분자간의 인력(van der Waals force)으로 함침시킨 후, 유전상수가 큰 양성자성 용매에서 작은 구멍에 함침된 분자를 배열시켜 생체의 세포막 구조와 유사한 분자막을 특징으로 수소이온 도전성이 우수할 뿐만 아니라 수소이온을 제외한 다른 물질 특히 메탄올, 물 등의 투과성이 작아 소형 연료전지 제조에 사용하기 좋은 수소이온 전도성 전해질막에 관한 것이다.
일반적으로 연료전지는 탄화수소 계열 연료에 포함되어 있는 탄소 또는 수소와 공기중의 산소를 전기화학 반응으로 직접 전기 에너지로 변환시키는 고효율의 청정 발전기술로써, 전해질의 종류에 따라 알카리형, 인산형, 용융 탄산염형, 고체 산화물형, 및 고체 고분자 전해질형으로 분류되고 있다. 이중에서 전해질에 의한 부식이나 증발의 위험이 없고 높은 전류 밀도를 얻을 수 있으며, 비교적 저온에서 동작한다는 장점 때문에 최근에는 고체 고분자 전해질형 연료전지의 실용화가 활발히 추진되고 있다. [James Larminie, Andrew Dicks, Fuel cell Systems Explained, Wiley,(2000)].
[도 1]은 소형 연료전지의 원리를 설명하기 위한 개략도를 도시한 도면이다. 소형 연료전지는 연료전극([도 1] 102, 양극: anode), 공기전극([도 1] 103, 음극: cathode), 고분자 전해질막([도 1] 101, proton exchange membrane) 등으로 구성되어 있다([도 1]). 연료전극(양극)에서는 연료([도 1] 105)에 포함 되어있는 탄소 또는 수소가 산화되면서 수소이온과 전자가 생성되는데, 이때 생성된 전자는 연료전극(양극) 집전체([도 1] 104, current collector)를 통하여 연료전지 외부의 전기적 연결 회로로 부하([도 1] 107)를 경유하여 공기전극(음극)으로 흘러간다. 또한 수소이온은 고분자 전해질막을 통과하여 공기전극(음극)으로 이동하여 공기전극에서 공기 중에 있는 산소([도 1] 106)와 결합하여 물을 만든다.
다음의 화학식은 연료전지의 연료로 메탄올을 이용하는 직접 메탄올 전지의 반응식이다.
화학식 1
연료전극(음극) 반응 CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e- E°= 0.046V
화학식 2
공기전극(양극) 반응 1½ O2 + 6H+ + 6e- → 3H2O E°= 1.23V
화학식 3
전체 반응 CH3OH + 1½ O2 → 2H2O + CO2 E°= 1.18V
직접 메탄올 연료전지는 연료로는 메탄올을 사용하여 공기전극에는 공기를 공급하여 이론 전위차 1.18V의 기전력을 발생한다. 연료인 메탄올을 산화시키는 음전극의 촉매물질로 가장 많이 사용되는 물질은 탄소분말에 코팅된 백금 미세 분말이나, 불완전산화로 인하여 일산화탄소를 생성하고 촉매인 백금이 일산화탄소에 의해 피독(poisoning)되어 촉매활성이 급격히 저하된다. 피독 현상을 방지하기 위하여 최근에는 루테늄 미세 분말이 혼합된 촉매를 사용한다. 공기로부터 공급되는 산소를 환원시키는 양극물질도 탄소분말에 코팅된 백금 미세 분말을 촉매로 사용하고 있다.[Pt-Ru-Pd-Os noble metal alloy fuel cell catalyst with increased activity, WO 00/69009; Characterization of Ni-Pd alloy as DMFC anode, Material Chemistry and Physics, 80(3) 656-661, 2003; Selective oxidation of CO in reformate over Pt-Au catalyst supported on zinc oxide, Energy Conversion and Management 44(11) 1805-1815, 2003; Pd/Zn alloy and ZnO catalyst for steam reforming of methanol, US 6413449; Tungsten-containing fuel cell catalyst with high electrochemical activity, WO 02/27827; Electrode assembly with selective catalyst loading, WO 02/27826; Fuel cell with high-performance catalyst layer, WO 02/15303; Voltage sources in parallel with stack cells allows removal of electrocatalyst poisons, US 6339313; MEAs with improved power output and poisoning resistance, US 6300000; Layerd electrode for improved catalyst utilization and water management, US 6277513.]
수소이온 교환에 의해 전도성을 갖는 고분자 전해질막은 나피온(Nafion™, Du Pont)을 산 처리하여 사용하고 있으나 음극의 연료인 메탄올이 나피온의 수화된 이온부분을 통하여 양극으로 넘어오는 현상(crossover, 메탄올 투과성)으로 인하여 전지의 효율이 급격하게 떨어진다. 연료전지의 성능을 결정하는 전류밀도 및 기전력이 높이려면 음극반응 연료물질인 탄화수소가 수소이온 전도막을 투과하여 양극으로 넘어가지 않아야 한다. 연료가 공기전극으로 넘어가면 기전력과 전류밀도가 감소되어 연료전지의 성능이 안 좋아지기 때문이다. 현재까지는 나피온이 수소이온 전도막으로 가장 우수한 전도도를 갖는 것으로 알려져 있으므로 가장 많이 사용되고 있는 실정이나 가격이 고가이고, 저항강하현상을 줄일 수 있게 두께를 얇게 만들기 힘들고, 연료인 탄화수소의 침투-투과 현상이 두드러지게 나타나기 때문에 많은 문제점을 수반하고 있는 실정이다. 이러한 나피온의 문제점을 해결하기 위하여 나피온 필름 표면에 나노크기의 금속입자를 코팅하거나, 무기/유기 혼성막을 개발하거나, 나피온의 표면에 메탄올 침투방지용 표면처리를 하거나, 나피온과 다른 고분자를 적당한 용제에 녹여 이종 복합 필름을 형성하는 기술이 소개되었다.[A Pd-impregnated nanocomposite Nafion membrane for use in high-concentration methanol fuel in DMFC, Electrochemistry Communications, 5, 571-574(2003); Prepareation of platinum-ruthenium onto solid polymer electrolyte membrane and the application to a DMFC anode, Electrochimica Acta, 47, 4079-4084(2002), Membrane electrode assembly and method of its manufacture, US 6425993 B1; Polymer electrolyte membranes for use in fuel cells, US 6444343 B1; Fabrication of a membrane having catalyst for a fuel cell, US 6391486 B1; Effect of the catalytic ink preparation method on the performance of polymer electrolyte membrane fuel cells, J. of Power Sources 4679, 1-7(2002); Electrical characterization of ceramic conductors for fuel cell applications, Solid State Ionics, 135, 525-528(2000); Inorganic modification of proton conductivity polymer membranes for direct methanol fuel cells, J. of Membrane Science, 5233, 1-11(2002); FTIR spectroscopic investigation of inorganic fillers for composte DMFC membranes, Electrochemistry Communications, 5, 862-866(2003); Organic/Inorganic composite membrane for application in DMFC, Solid State Ionics, 162-163, 269-275(2003); Ultra-thin integral composite membrane, US 5547551.]
메탄올 투과 저지성이 우수한 수소이온 전도성 고분자 박막을 만들기 위하여 일본 특허 JP 2003-263998A에서 발명자는 메탄올 투과 저지성이 우수한 전해질막에 관한 기술로써, 다공성 기재인 고분자 막의 작은 구멍에 수소이온 전도성을 갖는 폴리머 또는 제3의 폴리머를 프라즈마 그라프트(plasma graft)방법 또는 실란 커플러(silane coupler)방법으로 충진하는 수소 이온 전해질막 제조기술을 소개하였다. 상기의 방법은 일종 또는 여러 종의 수소이온 전도성 고분자를 기재인 고분자 박막에 화학적으로 결합시키는 중합 반응을 통하여 수소이온 전도성을 갖게 하기 때문에 제조법이 까다롭고 그 비용이 크다.
본 발명과 가장 유사한 미국 특허 US 5547551과 US 6425993 B1에서도 얇은 다공성 고분자 박막을 나피온과 같은 수소이온 전달고분자가 녹아 있는 용액에 넣고 미세한 구멍에 수소이온 전달고분자를 함침시키는 방법으로 탄화수소 연료의 침투투과 현상을 방지하고자 하였으나, 나피온이 다공성 고분자의 구멍에 함침되어도 나피온 분자의 이온성 부분이 소수성 탄화수소 부분과 편중 분리되어, 수화된 이온성 부분으로 연료인 메탄올 성분이 침투하여 투과되는 현상을 방지할 수는 없다[Nano structure of NAFION:a SAXS study, Electrochimica Acta, 46, 1559-1563(2001)].
P. Mueller, D. O. Rudin, H.Ti Tien, 그리고 W.C. Westcott 등이 1962년 에 생체 세포의 세포막과 구조가 유사한 이층 지질 막(bilayer lipid membrane; BLM)에 관하여 발표하였다[H.Ti Tien, Bilayer Lipid Membrnaes(BLM), Marcel Dekker, Inc., New York, 1974. D.Papahadjopouos(ed.), 'Liposomes and their use in biology and medicine', Annals of the New York Academy of Sciences, Vol. 308, New York, 1978.]. 이층 지질 막에 대한 연구는 현재까지 진행 중이며, 적용되는 응용분야는 이온선택전극 막과 의약/화장품의 생체침투용 막에 한정되어 있다[Koryta, Ions, Electrodes, and Membranes, John Wiley & Sons, (1982)]. 이층 지질 막은 소수성 부분과 친수성 부분을 갖고 있는 지질(lipid)로 친수성이 안쪽과 바깥쪽에 위치하고 중간에 소수성이 위치하는 2열로 배열되어 있는 막을 형성한다.
소형 연료전지 (고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC), 직접메탄올전지(direct type methanol fule cell, DMFC) 등)의 전해질로서 우수한 성질을 갖기 위해서는 수소이온을 제외한 다른 물질 투과성은 작으나 수소이온 전도성은 크고, 내열성은 좋으며, 연료전지의 기동 종료에 따라서 막의 습윤 건조에 수반하는 면적 변화가 없거나 또는 적은 것, 기계적 구조 특성이 좋아 전극내부 저항을 줄이기 위해 얇은 막을 만들기 쉬우며, 화학적 내성 등을 갖는 것이 요구되지만 이러한 요건을 충분히 만족시키는 전해질막은 존재하지 않았다.
나피온은 아래 화학구조식과 같이 친수성인 설폰기 부분과 소수성 폴리머 골격부분으로 이루어져있는데,
고체 전해질로 사용될 때 상 분리(phase separation)현상으로 소수성 불소화 탄화수소부분과 친수성 설폰기 부분이 서로 간의 인력과 척력으로 같은 성질끼리 뭉치게 된다. 친수성 설폰기 부분들이 수 ㎛에서 수10 ㎛ 크기로 뭉치어서 수소이온 전도성을 갖게 되나, 고체 전해질막으로 침투되는 물 또는 메탄올을 함유하게 되고 이를 통로로 하여 메탄올 넘김 현상이 일어난다. 연료전지의 효율을 높이고자 연료(메탄올)의 농도를 진하게 할수록 메탄올 침투현상은 극대화되어 연료전지의 효율은 크게 떨어진다. 수소이온을 제외한 다른 물질의 투과가 적기 위해서는 수소이온 전도성을 나타내는 친수성 이온 부분이 뭉치지 않고 골고루 퍼져 있어 물 또는 메탄올 등이 잘 녹지 않는 구조를 가진 전해질막이 요구된다. 본 발명의 목표는 수소이온 전도성은 우수하면서 수소이온을 제외한 다른 물질의 투과성은 작게 하기 위해 수소이온 전도성을 나타내는 친수성 이온 부분이 골고루 퍼져 있음에도 물 또는 메탄올 등이 잘 침투되지 않는 구조이며, 내열성은 좋고, 연료전지의 기동 종료에 기인하여 발생하는 막의 습윤 건조에 수반하는 면적 변화가 없거나 또는 적고, 전극내부 저항을 줄이기 위해 얇은 막이며, 화학적 내성 등이 있어야한다.
내열성은 좋으며, 막의 습윤 건조에 수반하는 면적 변화가 없고, 화학적 내성 등을 갖으며, 균일하고 기계적 강도를 갖고, 전극내부 저항을 줄이기 위해 얇은 막으로 두께는 1 ㎛에서 900 ㎛이고, 다공성인 성질로서 작은 구멍들의 크기는 1 ㎚에서 10 ㎛정도로서 기공의 면적이 10%에서 90%인 고분자 얇은 필름을 제조하는 기술이 어렵고 그 비용 또한 큰데 본 발명에서는 상업적으로 유용한 Kapton(Du Pont사), Teflon(Du Pont사), U-Pore(Ube사), Bayfol(Bayer Dormagen사), UPILEX(Ube사) 등의 고분자 박막을 수소이온 전도성고분자 전해질막의 제조에 사용한다. 소수성인 고분자 박막의 재질로는 불소수지, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리올레핀 등이 적당하다.
위의 다공성이고 소수성인 고분자 얇은 막의 작은 구멍 안에 소수성이면서 음이온이거나 주게 전자가 풍부해서 수소이온 전도성을 향상 시켜주는 음이온성 분자를 분자간의 인력(van der Waals force)으로 함침시킨 후 유전상수가 큰 양성자성 용매에서 작은 구멍에 함침된 분자를 배열시켜 생체의 세포막 구조와 유사한 이열 구조로 배얄된 분자막을 만든다. 상세하게 살펴보면, 소수성 고분자막 안에 음이온이거나 주게 전자가 풍부한 소수성 분자들은 고분자 얇은 막의 고분자들과 분자간 인력(van der Waals Force)으로 결합되어 고분자 작은 구멍 안에 고정된다. 이 고분자막을 적당한 온도의 유전상수가 큰 양성자성 용매에 담그면 고분자막의 작은 구멍에 고정된 소수성이면서 음이온이거나 주게 전자가 풍부한 분자가 배열하여 생체의 세포막과 구조가 유사하게 배열되는데 [도 2a]는 이를 개념적으로 나타낸 그림이다. [도 2a]에서 201은 소수성 얇은 고분자막이며, 202는 분자의 친수성 이온부분이며, 203은 분자의 소수성 탄화수소부분이다. 친수성 부분이 기제인 고분자 막([도 2a] 201)에 존재하는 작은 구멍의 외부로 [도 2a]의 202와 같이 배열되고 소수성 부분은 [도 2a]의 203과 같이 내부로 위치하며, 이때 기제인 고분자 박막과 이열 구조로 배열된 분자막은 분자간 인력(van der Waals force)으로 고분자막의 작은 구멍에 고정된다. 이 고분자막 구멍 안에 배열 고정된 음이온성 분자들은 수소이온과 결합하여 음이온과 양이온(수소이온)의 전하 쌍을 이루며 이 전하 쌍이 고분자막 구멍안에서 수소이온을 전도한다. 나피온은 친수성인 설폰기 부분과 소수성 폴리머 골격부분으로 이루어져 있는데 이 친수성 부분들이 수 ㎛에서 수 10 ㎛로 뭉치어 물 또는 메탄올을 함유하고 있기 때문에 수소이온을 제외한 다른 물질의 투과가 크다. 그러나 본 발명의 방법으로 함침된 음이온이거나 주게 전자가 풍부한 소수성 분자들은 고분자막 작은 구멍에 [도 2e]와 같이 배열 구조를 이루며 이온성 부분이막 표면에 골고루 퍼져 있으므로 물이나 메탄올 같은 친수성 물질들이 막을 투과하지 못하거나 투과되는 양이 적다.
본 발명에서 적용할 소수성이면서 음이온이거나 주게 전자가 풍부한 분자의 고분자막 함침 및 배열을 [도 2b, 도 2c, 도 2d, 도 2e]에서 상세히 설명하면, [도 2b]의 204는 소수성 얇은 고분자막의 작은 구멍이며, [도 2c]의 205는 유전상수가 작은 유기용매인 노르말 헥산이나 노르말 옥탄에 소수성이면서 음이온이거나 주게 전자가 풍부한 분자가 녹아 분자전하가 비편재화 되어 있는 상태를 나타내며, [도 2d]의 206은 고분자막의 작은 구멍에 함침된 소수성이면서 음이온이거나 주게 전자가 풍부한 분자가 유전상수가 큰 증류수에서 물분자의 쌍극자 영향으로 분자의 음전하가 외부로 편재화된 모형이며, [도 2d]의 207은 쌍극자를 갖는 물 분자가 양전하와 음전하로 분리되어 있는 모형이며, [도 2e]의 208은 산성 수용액의 수소이온 모형이다. 유전상수가 작은 유기용매에 녹은 소수성이면서 음이온이거나 주게 전자가 풍부한 분자([도 2c] 205)는 소수성인 고분자막([도 2a] 201)과 상호인력으로 고분자막의 작은 구멍([도 2b] 204)으로 함침되어 고착되며, 고분자막에 함유된 유기용매를 건조시킨 후, 고분자막을 유전상수가 큰 수용액에 담그면, 작은 구멍에 함침된 분자는 음이온이거나 주게 전자를 풍부하기 때문에 쌍극자를 갖는 물 분자([도 2d] 207)의 양전하와 정전기적 인력으로 고분자막의 표면에 가까운 함침 분자들은 분자전하가 편재화되어 음이온 부분이나 주게 전자가 풍부한 부분이 고분자막의 표면으로 배열된다([도 2d] 206). 또한 편재화를 가속시키기 위하여 수용액의 수소이온([도 2e] 208) 농도를 높여 산성용액으로 할 수 있다.
음이온이거나 주게 전자가 풍부한 소수성 분자는 소수성을 갖기 위해 탄화수소 부분이 충분히 크고 음이온이거나 방향족 고리 또는 전기음성도가 큰 원소가 있어 전자 주게 성질이 큰 분자들은 [도 3a], [도 3b], [도 3c], [도 3d], [도 3e]에서와 같은 분자들로서 표 1에 정리한다.
표 1. 소수성이면서 음이온이거나 주게 전자가 풍부한 음이온성 분자들.
| 구분 | 명 칭 |
| 301 | 그라미시딘 A(Gramicidin A) |
| 302 | 포스포리피드(Phospholipids) |
| 303 | 발리노미신(Valinomycin) |
| 304 | 폴리나프탈렌설폰(Polynaphthalene sulfonic acid) |
| 305 | 폴리나프탈렌설폰포르알데히드(Polynaphthalene sulfonic formaldehyde) |
| 306 | 폴리멜라민설폰포름알데히드(Polymelamine sulfonic formaldehyde) |
| 307 | 폴리아민설폰(Polyamine sulfonic acid) |
| 308 | 폴리리그노설폰(Polyligno sulfonic acid) |
| 309 | 2,4-디니트로페놀레이트(2,4-Dinitrophenolate) |
| 310 | 디쿠마레이트(Dicoumarate) |
| 311 | 아지드(Azide) |
| 312 | 카보닐시아노트리플루오르소메톡시페닐히드라존 (Carbonyl cyanide p-trifluoromethoxyphenylhydrazone) |
| 313 | 테트라클로로트리플루오르메틸벤지이미다졸(Tetrachloro-2-trifluoromethylbenzimidazole) |
| 314 | 테트라시아노퀴노디메탄(Tetracyanoquinodimethane) |
| 315 | 테트라시아노퀴노디메탄 테트라플루오라이드(Tetracyanoquinodimethane tetrafluoride) |
| 316 | 테트라시아노퀴노디메탄 디클로라이드(Tetracyanoquinodimethane dichloride) |
| 317 | 2,5-디메틸디시아노니트로퀴논(2,5-Dimethyldicyanonitroquinone) |
| 318 | 테트라시아노에틸렌(Tetracyanoethylene) |
| 319 | (C6Me3H3)2 M2+,(M=Fe,Ru) |
| 320 | (C6Me6H3)2 M2+,(M=Fe,Ru) |
| 321 | 비스말레오니트릴디티올렌(bis(Maleonitriledithiolene)) M n-, M = Ni, Cu, Pd; n = 1, 2 |
| 322 | 디메틸디벤조테트라티아풀발렌(Dimethyldibenzotetrathiafulvalene) |
| 323 | 디벤조테트라티아풀발렌(Dibenzotetrathiafulvalene) |
| 324 | 디메틸디벤조테트라티아풀발렌(Dimethyldibenzotetrathiafulvalene) |
| 325 | (C5H5)2 Fe |
| 326 | 헥사시아노트리메틸렌시클로프로판(Hexacyanotrimethylenecyclopropane) |
| 327 | 퍼릴렌(Perylene) |
| 328 | 아줄렌(Azulene) |
| 329 | 피렌(Pyrene) |
| 330 | N-메틸페난진(N-Methylphenazine) |
| 331 | 플루오란센(Fluoranthene) |
| 332 | N-메틸아크리딘(N-Methylacridine) |
| 333 | 테트라텔루아풀발렌(Tetratellurafulvalene) |
| 334 | 테트라티아풀발렌(Tetrathiafulvalene) |
| 335 | 비스에틸디티아테트라티아풀발렌(bis(Ethyldithia)tetrathiafulvalene) |
| 336 | 테트라메틸테트라셀레나풀발렌(Tetramethyltetraselenafulvalene) |
| 337 | 테트라메틸테트라티아풀발렌(Tetramethyltetrathiafulvalene) |
| 338 | 테트라티오안트라센(Tetrathioanthracene) |
| 339 | 테트라티오테트라센(Tetrathiotetracene) |
| 340 | 테트라티오나프타센(Tetrathionaphthacene) |
| 341 | 테트라셀레나풀발렌Tetraselenafulvalene |
| 342 | (C5Me5)2 Fe |
소수성 분자를 고분자 박막의 작은 구멍에 넣기 위해서는 유전상수가 작은 유기성 용매인 노르말 헥산 이나 노르말 옥탄 등의 용매에 녹인 후, [도 4a]의 401과 같이 광촉매 이산화티탄으로 표면 처리하여 친수성 표면을 가진 평판 두장 사이에 고분자막([도 4a] 403)을 놓고 상기 유기용액 층([도 4a] 402)을 형성시킨 후 60℃에서 80℃의 온도로 1톤/㎠에서 3톤/㎠의 압력을 가한다. 다른 방법으로는 [도 4b]의 405와 같은 분무기를 이용하여 상기 유기용액을 [도 4b] 404와 같은 방법으로 고분자막([도 4b] 403)의 양면에서 분무하고 유기용매를 온풍으로 건조한다. 또 다른 방법으로는 적당한 용기에 상기 유기용액을 [도 4c] 406과 같이 준비하고 40℃에서 60℃의 온도로 가열하면서 고분자막을 24시간 담근 후, 꺼내어 유기용매를 진공건조한다.
[도 4a, 도 4b, 도 4c]에서 설명한 방법으로 소수성이면서 음이온이거나 주게 전자가 풍부한 음이온성 분자를 소수성 고분자막에 함침시킨 후, 고분자막을 유전상수가 큰 양성자성 용매에 적당 시간 담그면 고분자 박막에 함침된 음이온성인 분자들이 배열하여 생체의 세포막 구조와 유사한 분자막을 형성한다. 이때 양성자성 용매의 온도는 0℃ 에서 100℃ 이내의 온도가 적당하며, 별도로 적당한 산을 가하여 수소이온의 농도를 올려도 좋다.
실시 예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 이들 실시 예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1.
노르말-옥탄 50 mL에 콜레스테롤과 레시딘의 혼합지질(1:1) 5 g을 녹여 용액을 만든다. 100 ㎛ 두께의 Bayfol 고분자막(5 ㎝ x 5 ㎝)을 산으로 전 처리한 후 깨끗한 증류수에 씻는다. 위의 용액에 전 처리한 고분자막을 24시간 침적시킨다. 노르말-옥탄 20 mL에 그라미시딘 A 1 g을 녹여 상기의 고분자막을 다시 24시간 침적시킨다. 이 고분자막을 80℃ 의 증류수에 6시간 침적시킨 후 이 고분자막을 실온에서 진공건조 하여 전해질막을 얻었다. 얻어진 전해질막의 수소이온 전달에 의한 전도도를 나피온 117의 전도도와 메탄올 투과도를 비교하기 위하여 0.1 M 과산화수소수와 0.1 M 황산에서 3시간씩 침적 후 각각의 전도도를 FRA Solartron 1225와 EG&G PAR 283을 사용하는 임피던스 측정법으로 측정하였고, 메탄올의 투과속도는 메탄올의 굴절율을 측정하여 결정하였다. 측정된 결과는 표 2와 같다.
표 2. 본 발명의 실시예 1에 의한 전해질막과 나피온 117과 수소이온 전달에 의한 전도도 측정결과.
| 전해질막 | 전도도(S/cm) | 투과속도(cm2/s) |
| 본 발명의 실시예 1에 의한 전해질막 | 6.1 x 10-3 | 1.2 x 10-7 |
| 나피온 117 | 2.4 x 10-3 | 3.8 x 10-6 |
실시예 2.
노르말-헥산 50 mL에 테트라시아노에틸렌(Tetracyanoethylene)을 6 g 정도 녹여 용액을 만든다. 175 ㎛ 두께의 Teflon(Du Pont사) 고분자막(5 ㎝ x 5 ㎝)을 산으로 전 처리한 후 깨끗한 증류수에 씻는다. 위의 용액에 전 처리한 고분자막을 6시간 정도 침적시킨다. 이 고분자막을 80℃의 증류수에 24시간 침적하여 배열시킨 후 60℃에서 진공건조 시켰다. 본 실시예 2에서 얻어진 전해질막과 나피온 117의 연료전지 성능을 비교하기 위하여 0.1 M 과산화수소수와 0.1 M 황산에서 3시간씩 침적 후, 백금/루테늄/탄소 음극과 백금/탄소 양극을 사용하고 10 M의 메탄올을 분당 1 mL의 양으로 음극에 공급하고 건조 산소를 분당 500 mL의 양으로 양극에 공급하면서 정전류전압기인 EG & G PAR M283으로 일정 전류에서 전지전압을 측정하였다. 측정된 결과는 [도 5]와 같다.
실시예 3.
노르말-옥탄 50 mL에 아지드(Azide) 5 g을 녹여 용액을 만든 후, 이 용액을 전 처리한 175 ㎛ 두께의 Bayfol고분자막(5 ㎝ x 5 ㎝) 위에 분무하고, 80℃의 증류수에 24시간 침적시킨다. 고분자막을 60℃에서 건조한다. 본 실시예 3에서 얻어진 전해질막의 수소이온 전달에 의한 전도도를 나피온 117의 전도도와 메탄올 투과도를 비교하기 위하여 0.1 M 과산화수소수와 0.1 M 황산에서 3시간씩 침적 후 각각의 전도도를 FRA Solartron 1225와 EG&G PAR 283을 사용하는 임피던스 측정법으로 측정하였고, 메탄올의 투과속도는 메탄올의 굴절율을 측정하여 결정하였다. 측정된 결과는 표 3과 같다.
표 3. 본 발명의 실시예 3에 의한 전해질막과 나피온 117과 수소이온 전달에 의한 전도도 측정결과.
| 전해질막 | 전도도(S/cm) | 투과속도(cm2/s) |
| 본 발명의 실시예 3에 의한 전해질막 | 9.3 x 10-3 | 8.5 x 10-7 |
| 나피온 117 | 2.4 x 10-3 | 3.8 x 10-6 |
실시예 4.
광촉매 이산화티탄으로 표면 처리한 [도 4]의 친수성 평판(10 ㎝ x 10㎝)([도 4] 401)을 준비한다. 노르말-옥탄 50 mL에 (C5Me5)2 Fe 5 g을 녹여 용액을 만든다. 이 용액을 75 ㎛ 두께의 Kapton (Du Pont사) 고분자막(5 ㎝ x 5 ㎝)의 위, 아래에 5 mL 씩 위치시킨 후, 1.5 톤/㎠의 압력과 60℃온도로 가압 가열한다. 고분자막을 80℃이고 질산을 가하여 pH를 1로 조정한 증류수에 24시간 침적한다. 본 실시예 4에서 얻어진 전해질막의 수소이온 전달에 의한 전도도를 나피온 117의 전도도와 메탄올 투과도를 비교하기 위하여 0.1 M 과산화수소수와 0.1 M 황산에서 3시간씩 침적 후 각각의 전도도를 FRA Solartron 1225와 EG&G PAR 283을 사용하는 임피던스 측정법으로 측정하였고, 메탄올의 투과속도는 메탄올의 굴절율을 측정하여 결정하였다. 측정된 결과는 표 4와 같다.
표 4. 본 발명의 실시예 4에 의한 전해질막과 나피온 117과 수소이온 전달에 의한 전도도 측정결과.
| 전해질막 | 전도도(S/cm) | 투과속도(cm2/s) |
| 본 발명의 실시예 4에 의한 전해질막 | 1.2 x 10-2 | 3.5 x 10-8 |
| 나피온 117 | 2.4 x 10-3 | 3.8 x 10-6 |
내열성은 좋으며, 막의 습윤건조에 수반하는 면적 변화가 없고, 화학적 내성 등을 갖으며, 균일하고 기계적 강도를 갖고, 전극내부 저항을 줄이기 위해 얇은 막으로 두께는 1 ㎛에서 900 ㎛이고, 다공성인 성질로서 작은 구멍들의 크기는 1 ㎚에서 10 ㎛정도로서 기공의 면적이 10%에서 98% 인 상업적으로 유용한 고분자 막을 사용하여 제조가 종래의 방법보다 간단하고 수소이온 전도성을 향상하기 위해 음이온성이거나 전자 주게 화학적 성질을 갖은 소수성 분자를 다공성이고 소수성인 고분자 박막 필름의 작은 구멍에 분자간의 인력으로 함침시킨 후, 유전상수가 큰 양성자성 용매에서 작은 구멍에 함침된 분자를 배열하여 생체의 세포막 구조와 유사한 분자막을 형성하여 수소이온 전도성이 우수하고 수소이온을 제외한 다른 물질 투과성은 작으나, 내열성은 좋으며, 연료전지의 기동 종료에 따라서 막의 습윤 건조에 수반하는 면적 변화가 없거나 또는 적고, 전극내부 저항을 줄이기 위해 얇은 막이며, 화학적 내성 등을 갖는 수소이온 전도성 고분자 전해질막으로서 소형 연료전지의 전해질막으로 좋다.
Claims (5)
- 다공성 구조를 갖는 소수성 고분자 박막의 작은 구멍 안에 소수성이면서 음이온이거나 소수성이면서 주게 전자가 풍부한 분자를 함침 시키기 위하여, 유전상수가 작은 유기성 용매(노르말 헥산, 노르말 옥탄)에 소수성이면서 음이온이거나 소수성이면서 주게 전자가 풍부한 분자를 녹인 유기용액을 만든 다음, 광촉매(이산화티탄)로 표면 처리하여 친수성 표면을 갖는 평판 두 장 사이에 다공성 고분자막을 놓고, 소수성인 음이온이나 소수성인 주게 전자가 풍부한 분자가 녹은 유기용액을 60℃ ~ 80℃의 온도로 1톤/㎠ ~ 3톤/㎠의 압력을 가하거나, 다르게는 분무기를이용하여 소수성인 음이온이거나 소수성인 주게 전자가 풍부한 분자를 유전상수가 작은 유기용매(노르말 헥산, 노르말 옥탄)에 녹인 유기용액을 다공성 고분자막의 양면에서 분무하고 온풍으로 건조하거나, 또 다르게는 적당한 용기에 소수성인 음이온이거나 소수성인 주게 전자가 풍부한 분자를 유전상수가 작은 유기용매(노르말 헥산, 노르말 옥탄)에 녹인 유기용액을 준비하고 40℃ ~ 60℃로 가열하면서 다공성 고분자막을 6시간 ~ 48시간 이상 담근 다음 꺼내어 유기용매를 진공건조 하여, 함침시킨 다음, 유전상수가 큰 양성자성 용매(증류수, 산성 수용액)에서 작은 구멍에 함침된 소수성인 음이온이거나 소수성인 주게 전자가 풍부한 분자를 다공성 구조를 갖는 고분자 박막의 구멍방향에 평행한 방향이며, 소수성이면서 음이온인 분자의 음이온 부분이나 소수성이면서 주게 전자가 풍부한 분자의 전자가 풍부한 부분이 다공성 구조를 갖는 소수성 고분자 박막 구멍의 외부로 향하게 2열 구조로 배열하여 수소이온 전도성이 우수하고 수소이온을 제외한 다른 물질의 투과가 적어 연료전지(고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC), 직접 메탄올 연료전지(direct type methanol fuel cell, DMFC))의 제조에 이용하는 수소 이온 전도성 전해질막.
- 1항에 있어서, 다공성 구조를 갖는 소수성 고분자 박막은 내열성이 좋으며, 막의 습윤 건조에 수반되는 면적변화가 없고, 화학적 내성을 갖으며 균일하고 기계적 강도를 갖고 두께는 1 ㎛~900 ㎛이고, 다공성인 성질로서 작은 구멍들의 크기는 1 ㎚~10 ㎚정도로서 기공의 면적이 10%~90%이고 구멍의 방향이 고분자 박막의 평면에 수직으로 관통되어 있는 소수성 고분자 박막인 수소 이온 전도성 전해질막.
- 1항에 있어서, 소수성이고 음이온이거나 주게 전자가 풍부한 분자는 [도 3]과 상기 표 1의 분자들인 그라미시딘 A, 포스포리피드, 발리노미신, 폴리나프탈렌설폰, 폴리나프탈렌설폰포르알데히드, 폴리멜라민설폰포름알데히드, 폴리아민설폰, 폴리리그노설폰, 2,4-디니트로페놀레이트, 디쿠마레이트, 아지드, 카보닐시아노트리플루오르소메톡시페닐히드라존, 테트라클로로트리플루오르메틸벤지이미다졸, 테트라시아노퀴노디메탄, 테트라시아노퀴노디메탄 테트라플루오라이드, 테트라시아노퀴노디메탄 디클로라이드, 2,5-디메틸디시아노니트로퀴논, 테트라시아노에틸렌, (C6Me3H3)2 M2+,(M=Fe,Ru), (C6Me6H3)2 M2+,(M=Fe,Ru), 비스말레오니트릴디티올렌, 디메틸디벤조테트라티아풀발렌, 디벤조테트라티아풀발렌, 디메틸디벤조테트라티아풀발렌, (C5H5)2 Fe, 헥사시아노트리메틸렌시클로프로판, 퍼릴렌, 아줄렌, 피렌, N-메틸페난진, 플루오란센, N-메틸아크리딘, 테트라텔루아풀발렌, 테트라티아풀발렌, 비스에틸디티아테트라티아풀발렌, 테트라메틸테트라셀레나풀발렌, 테트라메틸테트라티아풀발렌, 테트라티오안트라센, 테트라티오테트라센, 테트라티오나프타센, 테트라셀레나풀발렌, (C5Me5)2 Fe, 콜레스테롤류와 레시딘, 인 수소 이온 전도성 전해질막.
- 소수성이면서 음이온이거나 소수성이면서 주게 전자가 풍부한 분자를 유전상수가 작은 유기성 용매(노르말 헥산, 노르말 옥탄)에 녹인 유기용액을 만든 다음, 광촉매인 이산화티탄으로 표면 처리하여 친수성 표면을 갖는 평판 두장 사이에 다공성 고분자막을 놓고 소수성인 음이온이나 소수성인 주게 전자가 풍부한 분자가 녹은 유기용액을 60℃ ~ 80℃의 온도로 1톤/㎠ ~ 3톤/㎠의 압력을 가하는 방법으로, 다른 방법으로는 분무기를 이용하여 소수성인 음이온이거나 소수성인 주게 전자가 풍부한 분자를 유전상수가 작은 유기용매(노르말 헥산, 노르말 옥탄)에 녹인유기용액을 다공성 고분자막의 양면에서 분무하고 온풍으로 건조하는 방법으로, 또 다른 방법으로는 적당한 용기에 소수성인 음이온이거나 소수성인 주게 전자가 풍부한 분자를 유전상수가 작은 유기용매(노르말 헥산, 노르말 옥탄)에 녹인 유기용액을 준비하고 40℃ ~ 60℃로 가열하면서 다공성 고분자막을 6시간 ~ 48시간 이상 담근 다음 꺼내어 유기용매를 진공건조 하는 방법으로, 함침 시킨 다음, 유전상수가 큰 양성자성 용매에 6시간~20시간 담가, 작은 구멍에 함침된 소수성인 음이온이거나 소수성인 주게 전자가 풍부한 분자의 배열 방향이 다공성 구조를 갖는 고분자 박막의 구멍방향에 평행한 방향이며, 소수성이면서 음이온인 분자의 음이온 부분이나 소수성이면서 주게 전자가 풍부한 분자의 전자가 풍부한 부분이 다공성 구조를 갖는 소수성 고분자 박막의 구멍 외부를 향하게, 소수성이면서 음이온인 분자나 소수성이면서 주게 전자가 풍부한 분자를 생체세포의 세포막과 유사하게 이열 구조로 배열시키는 방법에 의한 수소 이온 전도성 전해질막의 제조방법.
- 4항에 있어서, 유전상수가 큰 양성자성 용매의 온도는 0℃~100℃ 이내의 온도이고, 산을 가하여 수소 이온의 농도 pH 7~pH 0.0001로 조정한 양성자성 용매를 사용한 방법에 의한 수소 이온 전도성 전해질막의 제조방법.
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| KR (1) | KR100676647B1 (ko) |
-
2004
- 2004-02-03 KR KR1020040006863A patent/KR100676647B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20040031717A (ko) | 2004-04-13 |
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