JPH11335444A - エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化剤として使用したときにエポキシ樹脂の
硬化物の剥離強度を改良すると共に、エポキシ化合物に
配合してエポキシ樹脂組成物とした場合も当該組成物の
経日安定性に優れた新規なエポキシ樹脂用硬化剤および
当該エポキシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ポリオール、ポリイソシアネート化合物
および鎖長停止剤を主成分として反応させて得られるポ
リウレタン系樹脂を含有してなるエポキシ樹脂用硬化剤
において、鎖長停止剤として、２級アミノ基を１個有
し、ケトイミノ基を１個または２個有するケチミン系化
合物を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂用硬
化剤およびエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は接着性、耐薬品性、機械
的強度等に優れるという特徴を有するため、近年コーテ
イング剤、シーリング剤、バインダー、接着剤等に多用
されるようになってきた。しかしエポキシ樹脂は硬化皮
膜が硬いため、せん断接着力には優れるが剥離接着力に
劣るという本質的欠点を有している。この欠点の解決の
ために様々な工夫が過去になされている。例えばダイマ
ー酸とポリアミン化合物からなるポリアミドポリアミン
樹脂、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー、イソ
シアネート末端ウレタンプレポリマーに水酸基を持つケ
チミン化合物を反応させて得られた化合物などをエポキ
シ樹脂用硬化剤として使用することにより、硬化物に柔
軟性を付与して剥離強度を向上させることが実施されて
いる。しかし前記ポリアミドポリアミン樹脂やイソシア
ネート末端ウレタンプレポリマーを硬化剤として用いた
場合、硬化前のエポキシ樹脂（以下、エポキシ化合物と
いう）と硬化剤との組成物（以下、エポキシ樹脂組成物
という）のポットライフが短いため、硬化直前にエポキ
シ化合物に硬化剤を添加する必要が生じ、作業性に劣る
欠点がある。一方、イソシアネート末端ウレタンプレポ
リマーに水酸基を持つケチミン化合物を反応させて得ら
れた化合物はエポキシ化合物と反応する１級アミノ基が
ケトイミノ基となって保護されているため、当該ケチミ
ン化合物を硬化剤としてあらかじめエポキシ化合物に配
合して一液型エポキシ樹脂組成物として使用することに
より、硬化直前に添加する必要がなく作業性が改良され
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このイソシア
ネート末端ウレタンプレポリマーに水酸基を持つケチミ
ン化合物を反応させて得られた化合物を硬化剤とする場
合、当該化合物はウレタンプレポリマーのイソシアネー
ト基とケチミン化合物の水酸基とを反応させて製造する
ため、イソシアネート基と水酸基の反応性が低く、当該
反応が完結しにくいので、硬化剤中に未反応のイソシア
ネート基等が存在してしまう。そのため、これら未反応
の官能基がエポキシ化合物と徐々に反応していくため、
エポキシ化合物と硬化剤との組成物の粘度が徐々に上が
っていき、当該組成物を一液型エポキシ樹脂組成物とし
て使用するには経日安定性が劣るという欠点がある。

【０００４】本発明は前記のごとき課題を解決するこ
と、すなわち硬化剤として使用したときにエポキシ樹脂
の硬化物の剥離強度を改良すると共に、エポキシ化合物
に配合してエポキシ樹脂組成物とした場合も当該組成物
の経日安定性に優れた新規なエポキシ樹脂用硬化剤およ
び当該エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
決すべく、ポリオール、ポリイソシアネート化合物およ
び鎖長停止剤を主成分として反応させて得られるポリウ
レタン系樹脂を含有してなるエポキシ樹脂用硬化剤にお
いて、鎖長停止剤として特定のケチミン化合物を使用す
ることにより、前記課題を悉く解決しうることを見い出
した。本発明はかかる知見に基づき完成されたものであ
る。

【０００６】すなわち本発明は、ポリオール、ポリイソ
シアネート化合物及び鎖長停止剤を主成分として反応さ
せて得られるポリウレタン系樹脂を含有してなるエポキ
シ樹脂用硬化剤において、当該鎖長停止剤が２級アミノ
基を１個有し、ケトイミノ基を１個または２個有するケ
チミン系化合物を含有することを特徴とするエポキシ樹
脂用硬化剤に関する。また、本発明はエポキシ化合物に
前記エポキシ樹脂用硬化剤を配合してなるエポキシ樹脂
組成物に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤に
使用されるポリウレタン系樹脂は、ポリオールを構成成
分とするものである。本発明においてポリオールを前記
ポリウレタン系樹脂の構成成分としない場合には、エポ
キシ樹脂の硬化物の柔軟性が損なわれ、剥離強度の改善
効果は生じない。当該ポリオールとしては、例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロ
パンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチン
ジオール、ジプロピレングリコール等の飽和及び不飽和
の各種公知の分子量５００未満の低分子グリコール類、
ｎ−ブチルグリシジオールエーテル、２−エチルヘキシ
ルグリシジオールエーテル等のアルキルグリシジオール
エーテル類、バーサティック酸グリシジオールエステル
等のモノカルボン酸グリシジオールエステル類、必要に
応じてトリメチロールプロパンやグリセリンなどの分子
量５００未満の低分子ポリオールと、アジピン酸、マレ
イン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル
酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン
酸等の二塩基酸もしくはこれらに対応する酸無水物やダ
イマー酸などとの縮合反応により得られるポリエステル
ポリオール類、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラ
ヒドロフラン等の重合体または共重合体等のポリエーテ
ルポリオール類、環状エステル化合物を開環重合して得
られるポリエステル類、その他、ポリカーボネートポリ
オール類、ポリブタジエンポリオール類、ビスフェノー
ルＡに酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを付加して
得られたグリコール類、ヒマシ油ポリオール等の各種公
知のポリオールが掲げられる。当該ポリオールの数平均
分子量は下限が通常５００、好ましくは７００、上限が
通常８０００、好ましくは５０００である。当該ポリオ
ールの数平均分子量が５００未満の場合、得られるポリ
ウレタン系樹脂を含有してなるエポキシ樹脂用硬化剤、
およびこれをエポキシ化合物に配合してなるエポキシ樹
脂組成物の柔軟性が低下する傾向がある。

【０００８】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤として使用
されるポリウレタン系樹脂における構成成分であるポリ
イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または
脂環族の各種公知のジイソシアネート類があげられる。
例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’
−ジベンジオールイソシアネート、ジアルキルジフェニ
ルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニル
メタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシ
アネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−
トリメチルヘキサメチレンジイソシネート、２，４，４
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロ
ヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジ
イソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシア
ネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート
やダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転
化したダイマージイソシアネート等がその代表例として
あげられる。さらには本発明においては、上記ジイソシ
アネート類の他、三官能以上のイソシアネート類も使用
できる。例えば上記イソシアネートとグリセリンやトリ
メチロールプロパン等のポリオール類との付加体、ポリ
メチレンポリフェニルポリイソシアネート等を使用して
も良い。

【０００９】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤として使用
されるポリウレタン系樹脂における構成成分である鎖長
停止剤は１分子内に２級アミノ基を１個とケトイミノ基
を１個または２個有するケチミン系化合物を含有してな
るものである。２級アミノ基はイソシアネート基に容易
に反応し、ケトイミノ基は反応性を全く有しない。当該
ケチミン系化合物は、分子内に１級アミノ基を１個また
は２個有し、かつ、２級アミノ基を１個有するアミノ化
合物と低分子ケトン化合物とを公知の方法にて脱水反応
させて得られる。

【００１０】前記分子内に１級アミノ基を１個または２
個有しかつ、２級アミノ基を１個有するアミノ化合物と
は、例えばエチルアミノエチルアミン、メチルアミノプ
ロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ア
ミノメチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビス
ヘキサメチレントリアミン等が掲げられる。

【００１１】前記ケトン化合物としては、炭素数３〜９
のケトン化合物が好ましく、具体的には、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのジアルキルケトン等が掲げられる。

【００１２】本発明においては鎖長停止剤として、必要
により前記ケチミン系化合物以外の鎖長停止剤を併用す
ることもできる。かかる前記ケチミン系化合物以外の鎖
長停止剤としては、未反応のポリオールやポリイソシア
ネート化合物が生じにくい点で、たとえば、ジ−ｎ−ブ
チルアミン等のジアルキルアミン類が好ましく挙げられ
る。

【００１３】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、前記ポ
リオール、前記ポリイソシアネート化合物及び前記鎖長
停止剤を主成分として反応させて得られるポリウレタン
系樹脂を含有してなるものである。通常、当該ポリウレ
タン系樹脂は、前記ポリオール、前記ポリイソシアネー
ト化合物及び前記鎖長停止剤を一度に混合して反応させ
る方法（一段法）や、前記ポリオールおよび前記ポリイ
ソシアネート化合物を反応させて末端にイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマー（以下、単にウレタン
プレポリマーという）を得た後、当該ウレタンプレポリ
マーを前記鎖長停止剤と反応させる方法（二段法）によ
り得ることができる。本発明においては、未反応のポリ
オールやポリイソシアネート化合物が生じにくい点で、
二段法の方が好ましい。

【００１４】前記ウレタンプレポリマーにおけるポリオ
ールおよび前記ポリイソシアネート化合物の使用比率
は、通常、ポリオールの活性水素原子数とポリイソシア
ネート化合物のＮＣＯ基の比率が（ＮＣＯ基の当量数）
／（ポリオールの活性水素の当量数）の値の上限が４好
ましくは２、下限が１．１好ましくは１．２となる割合
である。前記ウレタンプレポリマーの製造における反応
条件は特に限定されるものではないが、通常、前記ポリ
オールおよび前記ポリイソシアネート化合物を配合し、
約５０〜２００℃で加熱反応させて得ることができる。

【００１５】こうして得られた前記ウレタンプレポリマ
ーを、前記鎖長停止剤と反応させることにより、前記ポ
リウレタン系樹脂を得ることができる。また、前記ウレ
タンプレポリマーにおいて、前記ポリイソシアネート化
合物を過剰に使用した場合、得られるウレタンプレポリ
マーとともに未反応のポリイソシアネート化合物が存在
するが、当該未反応のポリイソシアネート化合物も前記
鎖長停止剤と反応させることができる。すなわち、本発
明のエポキシ樹脂用硬化剤として使用するポリウレタン
系樹脂は、前記未反応のポリイソシアネート化合物と鎖
長停止剤との反応生成物を含有していてもよい。前記ウ
レタンプレポリマーおよび場合により存在しうる未反応
のポリイソシアネート化合物（以下、総称してウレタン
プレポリマー等という。なお、これらはいずれも末端に
ＮＣＯ基を有するものである。）と前記鎖長停止剤との
使用比率は、ウレタンプレポリマー等のＮＣＯ基の総当
量数と前記したケチミン系化合物を含む鎖長停止剤のア
ミノ基の当量数が同一になる割合である。また、前記ウ
レタンプレポリマー等と前記鎖長停止剤との反応条件は
特に限定されるものではないが、前記ウレタンプレポリ
マー等と前記鎖長停止剤を配合し、約２０〜１００℃で
反応させて、前記ポリウレタン系樹脂を得ることができ
る。なお、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤においては、
イソシアネート基と２級アミノ基の反応性が、イソシア
ネート基と水酸基を反応させた場合に比べて高いため、
前記ポリウレタン系樹脂の製造時において未反応物を生
じることが少ない。また、前記ポリウレタン系樹脂の数
平均分子量は、通常１０００〜１００００である。１０
００未満では硬化剤として使用した場合の柔軟性が低下
する傾向があり、また１００００を超えると粘度が高く
なるため硬化剤として使用する場合の作業性が劣る傾向
がある。

【００１６】また、本発明においては、前記ポリウレタ
ン系樹脂の分子量が大きくなりすぎない程度に前記ポリ
ウレタン系樹脂の製造時に鎖伸長剤を使用することがで
きる。鎖伸長剤としては、未反応物が生じにくい点で、
ジアミン系鎖伸長剤が好ましい。なお、本発明において
は、分子量が大きくなりにくい点で、鎖伸長剤を使用し
ない態様が好ましい。

【００１７】前記各反応は種々の溶剤の存在下で行うこ
ともでき、また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は前記
ポリオールを構成成分に有するため柔軟性を有するの
で、前記各反応は溶剤の不存在下（以下、無溶剤下とい
う）で行うこともできる。無溶剤下で反応させて得られ
る前記前記ポリウレタン系樹脂を含有してなるエポキシ
樹脂用硬化剤、およびこれを後述するエポキシ化合物に
配合してなるエポキシ樹脂組成物は、いずれも無溶剤型
とすることができるため、環境への影響が少なく好まし
い。また、前記各反応を溶剤の存在下で行う場合、当該
溶剤としては、毒性の小さい低沸点の溶剤が好ましく、
具体的には、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセト
ン、トルエン、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルイソブチ
ルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒド
ロフラン、ジメチルホルムアミド等の溶剤があげられ
る。さらに、前記各反応は可塑剤の存在下でも行うこと
ができる。可塑剤としては具体的にはジオクチルフタレ
ート（以下、ＤＯＰという）、ジブチルフタレート（以
下、ＤＢＰという）等があげられ、これら可塑剤は、前
記ポリウレタン系樹脂の流動性を改善でき、毒性も小さ
い点で好ましい。前記可塑剤の好ましい使用量は前記ポ
リウレタン系樹脂／可塑剤の重量比が９０／１０〜１０
／９０となる割合である。なお、当該可塑剤は前記無溶
剤下でも、前記溶剤の存在下でも使用することができ
る。

【００１８】本発明においては、前記ポリウレタン系樹
脂を含有してなるエポキシ樹脂用硬化剤を、硬化前のエ
ポキシ化合物に配合することにより、エポキシ樹脂組成
物とすることができる。また、本発明のエポキシ樹脂用
硬化剤は、あらかじめエポキシ化合物に配合して、一液
型のエポキシ樹脂組成物とすることができる。本発明の
エポキシ樹脂用硬化剤のエポキシ樹脂組成物における配
合比率は特に限定されるものではないが、通常、前記ポ
リウレタン系樹脂／エポキシ化合物の重量比が９５／５
〜５／９５の割合である。また、本発明においては、エ
ポキシ樹脂組成物中において、空気中の水分によってエ
ポキシ樹脂用硬化剤のケトイミノ基が分解して１級アミ
ノ基が再生し、当該１級アミノ基がエポキシ化合物のエ
ポキシ基との硬化反応を起こすことにより、エポキシ樹
脂の硬化物を得ることができる。なお本発明の効果を損
なわない範囲にて、必要に応じて既存のエポキシ樹脂用
硬化剤を併用してもよい。

【００１９】前記エポキシ化合物としては、特に制限な
く各種公知のエポキシ化合物を使用できる。具体的に
は、エチレングリコールジグリシジオールエーテル、ジ
エチレングリコールジグリシジオールエーテル、トリエ
チレングリコールジグリシジオールエーテル、ポリエチ
レングリコールジグリシジオールエーテル、プロピレン
グリコールジグリシジオールエーテル、ジプロピレング
リコールジグリシジオールエーテル、トリプロピレング
リコールジグリシジオールエーテル、ポリプロピレング
リコールジグリシジオールエーテル、ネオペンチルグリ
コールジグリシジオールエーテル、１，６−ヘキサンジ
オールジグリシジオールエーテルなどの非環状脂肪族ジ
グリシジオールエーテル類；２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンジグリシジオールエーテル、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジオール
エーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タンジグリシジオールエーテル、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジオールエ
ーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’
−ジヒドロキシビフェニルジグリシジオールエーテル、
２，２’−ビス（４−（β−ヒドロキシプロポキシ）フ
ェニル）プロパンジグリシジオールエーテルなどの芳香
族または環状脂肪族ジグリシジオールエーテル類；３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセ
ンジオキシド等の環状脂肪族環状オキシラン類が挙げら
れる。

【００２０】なお、本発明の硬化剤は、エポキシ樹脂用
の硬化剤として有用であるが、利用できる用途はこれに
限定されるものではない。たとえば、ポリウレタンやポ
リウレタン・ポリウレアのプレポリマーのような反応性
樹脂（すなわち活性水素化合物と反応しうる樹脂）用の
硬化剤（硬化剤として用いるケチミン系化合物の有する
ケトイミノ基の数によって、鎖伸長剤または架橋剤とも
いう）としても有用である。これら他の反応性樹脂にお
いても、当該硬化剤をあらかじめ反応性樹脂に配合し
て、一液型の反応性樹脂組成物とすることができる。ま
た、これら他の反応性樹脂においても、得られる反応性
樹脂組成物を無溶剤型とすることができる。

【００２１】

【本発明の効果】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤はその
製造時において未反応物がほとんど生じないため、当該
硬化剤をエポキシ化合物に配合してエポキシ樹脂組成物
とした場合も、経日で粘度上昇等の変化が少ない。この
ため、当該組成物を一液型エポキシ樹脂組成物とする場
合も経日安定性に優れる。また、本発明のエポキシ樹脂
組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂の硬化物は強靱
で剥離強度が優れた皮膜を有するものであるので、本発
明のエポキシ樹脂組成物は、コーティング剤、接着剤、
シーリング剤、バインダーとして好適に使用することが
できる。

【００２２】

【実施例】以下に製造例、実施例、および比較例をあげ
て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。以下、部および％は特記し
ない限り重量基準である。

【００２３】実施例１ 撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた
反応容器に、数平均分子量１０００のポリプロピレング
リコール１００部、ジフェニルメタンジイソシアネート
３１．３部及びＤＯＰ８７．５を仕込み、窒素気流下で
１２０℃で６時間反応させイソシアネート末端のプレポ
リマーを得た。このプレポリマーにメチルアミノプロピ
ルアミンとメチルエチルケトンからなるケチミン系化合
物７．２部及びＤＯＰ１２０．３部を５０℃で３時間反
応させ本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を得た。得られた
硬化剤は数平均分子量（ＤＯＰを除く成分の数平均分子
量。以下同じ）５５００、２５℃で粘度１００ポイズで
あり、イソシアネート基の吸収をＦＴ−ＩＲで観察した
が全く認められなかった。

【００２４】実施例２ 実施例１で得られたプレポリマー２１８．８部にメチル
アミノプロピルアミンとメチルエチルケトンからなるケ
チミン系化合物３．６部、ジブチルアミン３．２部及び
ＤＯＰ１１９．７部を５０℃で３時間反応させ本発明の
エポキシ樹脂用硬化剤を得た。得られた硬化剤は数平均
分子量５５００、２５℃で粘度９０ポイズであり、反応
後イソシアネート基の吸収をＦＴ−ＩＲで観察したが全
く認められなかった。

【００２５】実施例３ 実施例１で得られたプレポリマー２１８．８部にジエチ
レントリアミンとメチルイソブチルケトンからなるケチ
ミン系化合物１３．５部及びＤＯＰ１２９．７部を５０
℃で３時間反応させ本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を得
た。得られた硬化剤は数平均分子量５７００、２５℃で
粘度１１０ポイズであり、反応後イソシアネート基の吸
収をＦＴ−ＩＲで観察したが全く認められなかった。

【００２６】実施例４ 実施例１で得られたプレポリマー２１８．８部にジエチ
レントリアミンとメチルイソブチルケトンからなるケチ
ミン系化合物６．７部、ジブチルアミン３．３部及びＤ
ＯＰ１２４．５部を５０℃で３時間反応させ本発明のエ
ポキシ樹脂用硬化剤を得た。得られた硬化剤は数平均分
子量５６００、２５℃で粘度１００ポイズであり、反応
後イソシアネート基の吸収をＦＴ−ＩＲで観察したが全
く認められなかった。

【００２７】比較例１ 実施例１で得られたプレポリマー２１８．８部にモノエ
タノールアミンとメチルイソブチルケトンからなるケチ
ミン系化合物７．２部及びＤＯＰ１２０．３部を５０℃
で３時間反応させエポキシ樹脂用硬化剤を得た。得られ
た硬化剤は数平均分子量４４００、２５℃で粘度７０ポ
イズであり、反応後イソシアネート基の吸収をＦＴ−Ｉ
Ｒで観察したところイソシアネート基の吸収が認められ
た。

【００２８】（経日安定性の評価）実施例１〜４、比較
例１の硬化剤とエポキシ当量５００のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂を表１に記載の割合で混合し４０℃にて
保温し１週間後の粘度を混合直後の粘度と比較し、その
上昇率を計算した。結果を表１に示す。

【００２９】（剥離強度の評価）実施例１〜４、比較例
１の硬化剤とエポキシ当量５００のビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂とを表２に記載の割合で混合した組成物
を、それぞれ塩ビフィルムに塗工し、その上に更に塩ビ
フィルムを張り合わせ、４０℃にて１週間保温した。そ
の後得られたサンプルを１５ｍｍ幅に切断し、引っ張り
試験機にて剥離強度を測定した。また、エチレンジアミ
ンとメチルイソブチルケトンからなるケチミン系化合物
５部、ＤＯＰ４０部及びエポキシ当量５００のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂５５部の混合物を同様に試験
し、比較例２とした。これらの結果を表２に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール、ポリイソシアネート化合物
   及び鎖長停止剤を主成分として反応させて得られるポリ
   ウレタン系樹脂を含有してなるエポキシ樹脂用硬化剤に
   おいて、当該鎖長停止剤が２級アミノ基を１個有し、ケ
   トイミノ基を１個または２個有するケチミン系化合物を
   含有することを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤。
2. 【請求項２】 前記２級アミノ基を１個有し、ケトイミ
   ノ基を１個または２個有するケチミン系化合物が、１級
   アミノ基を１個または２個有し、かつ２級アミノ基を１
   個有するアミノ化合物と、ケトン化合物とを脱水反応さ
   せて得られる化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂
   用硬化剤。
3. 【請求項３】 前記ポリウレタン系樹脂の数平均分子量
   が１０００〜１００００であることを特徴とする請求項
   １または２記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
4. 【請求項４】 前記エポキシ樹脂用硬化剤が、前記ポリ
   オール、ポリイソシアネート化合物及び鎖長停止剤を可
   塑剤の存在下で反応させて得られるポリウレタン系樹脂
   を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
   記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
5. 【請求項５】 前記エポキシ樹脂用硬化剤が無溶剤型で
   あることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
   エポキシ樹脂用硬化剤。
6. 【請求項６】 エポキシ化合物に請求項１〜５のいずれ
   かに記載のエポキシ樹脂用硬化剤を配合してなるエポキ
   シ樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記エポキシ樹脂組成物が一液型である
   ことを特徴とする請求項６記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】 前記エポキシ樹脂組成物が無溶剤型であ
   ることを特徴とする請求項６または７記載のエポキシ樹
   脂組成物。