CN103113552B - 一种松香基扩链剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种松香基扩链剂，为式Ⅰ结构或式Ⅱ结构，R1、R2选自芳香族链段或C1～C14的脂肪族链段。本发明中，松香基扩链剂可与其他化合物反应，合成高性能的高分子材料如松香基形状记忆聚氨酯，该松香基形状记忆聚氨酯具有高回复性。合成松香基扩链剂以松香为原材料，松香是可再生资源，对保护环境具有重要意义。本发明还公开了一种松香基扩链剂的制备方法，将松香二酸与二元醇HO-R2-OH反应制得式Ⅰ或式Ⅱ结构的松香基扩链剂，其制备简单，易于实施，可操作性强，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯形状记忆高分子材料领域，具体涉及一种松香基扩链剂及其制备方法。
背景技术
形状记忆材料是一类刺激响应性智能材料。所谓形状记忆性，是指材料由初始形状（起始态）在一定条件下发生形变并固定（变形态）后，在外界刺激（如光、热、电、磁、酸碱度等）下又可回复到初始形状的特性。
20世纪60年代，人们最先发现了Ni-Ti合金的形状记忆功能，随后形状记忆材料便引起了世界广泛关注。20世纪80年代，Ota.SLl等人通过辐射交联聚乙烯的方法发现所得材料具有非常好的热回复形状记忆效应，成为世界上第一例形状记忆高分子（SMP，Shape Memory Polymer）材料（Ota.S.The heat shrinkage properties of polyethylene[J].Radiate Physics Chemistry,1981,(18):81）。与形状记忆合金（SMA,Shape Memory Alloy）相比，SMP具有变形量大、赋形容易、形状记忆温度范围宽、质轻价廉等优点，可广泛应用于医疗器械、体育运动、纺织服装、包装、军事及航空航天等领域，因而自上世纪80年代以来，SMP的研究引起了学术界和工业界广泛兴趣。
SMP可以是热塑性的，也可以是热固性的。热塑性形状记忆高分子具有形变量大、加工方法简单、可以加工成各种复杂形状的产品，但是同热固性的相比，其回弹性能非常差。热塑性形状记忆高分子的断裂伸长率可以达到1000%以上，但是最大回弹形变目前只有400%左右。因此，研究具有高回复性能的热塑性形状记忆高分子具有非常重要的意义。
目前高分子材料的合成绝大部分都是采用以石油为原料的化学品合成，如申请号为200710031342.X的中国专利公开的环氧树脂基形状记忆高分子、申请号为200610043121.X的中国专利公开的聚氨酯形状记忆高分子材料、申请号为200810203251.4的中国专利申请公开的甲壳型液晶聚合物类形状记忆高分子材料等。但是石油等化石资源为不可再生资源，同时使用化石资源造成了温室效应等环境问题。出于节约资源、保护环境等考虑，使用生物质资源等天然可再生资源为原料来合成生物基高分子材料成为人们的研究热点。生物基高分子材料具有保护环境和节约资源的双重功效。美国、日本、欧盟等国先后通过了法案和标准来推动生物基材料的发展。因此以再生生物资源为原料，研究开发高性能材料顺应时代发展趋势，符合国家战略需求，有重要的应用价值和良好的发展前景。
但是到目前为止，用生物质资源为原料来合成具有高回复性能的热塑性形状记忆高分子还未见报道。
发明内容
本发明提供了一种松香基扩链剂，结构为二元醇，能够与其他化合物反应生成高性能的高分子材料。
一种松香基扩链剂，为式Ⅰ结构或式Ⅱ结构的化合物；
式Ⅰ式Ⅱ
其中，R1、R2各自独立的选自芳香族链段或C1~C14的脂肪族链段；R1与R2相同或不同。进一步优选，R1、R2各自独立的选自苯环链段或C1~C4的脂肪族链段。
本发明松香基扩链剂以松香基作为基本结构，在式Ⅰ中，通过引入R1、R2扩链，在式Ⅱ中，引入R2扩链，并且，式Ⅰ和式Ⅱ结构的松香基扩链剂为松香基二元醇，有利于与其他化合物反应，生成高性能的高分子材料。
本发明还提供了一种松香基扩链剂的制备方法，其制备简单，易于实施，可操作性强，易于工业化生产。
一种松香基扩链剂的制备方法，包括以下步骤：
将式III或式IV结构的松香二酸与二元醇HO-R2-OH反应制得式Ⅰ或式Ⅱ结构的松香基扩链剂；
式III式IV。
其中，式III中的R1与式I中的R1均具有相同的含义，二元醇HO-R2-OH中的R2与式I和式II中R2具有相同的含义。
式III结构的松香二酸可通过马来酸酐改性松香与同时含氨基和羧基的化合物反应得到，具体制备过程可参照申请号为201010225279.5的中国专利申请。
式IV结构的松香二酸可通过丙烯酸改性松香得到，也称丙烯酸改性松香，具体制备过程可参照现有文献（Preparation of Acrylic Modified Rosin Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.,1972,11(2),pp200–202）。丙烯酸改性松香可采用市售产品，如国内广东江门佛利有限公司、广州市绿锦树脂有限公司生产的产品。
二元醇HO-R2-OH，R2选自芳香族链段或C1~C14的脂肪族链段，即二元醇为芳香族二醇、脂肪族二醇中的一种或两种以上；可选用市售产品。
式III或式IV结构的松香二酸与二元醇HO-R2-OH反应具体可采用酯化法、酯交换法或者酰氯化-醇解法。
所述的酯化法包括：在保护气体的保护下，式III或式IV结构的松香二酸与二元醇HO-R2-OH在酯化催化剂作用下于100℃~200℃下反应5h~10h，反应结束后提纯得到式I或式II结构的松香基扩链剂。
二元醇HO-R2-OH过量，可以提高式III或式IV结构的松香二酸的转化率，作为优选，所述的式III或式IV结构的松香二酸与二元醇HO-R2-OH的摩尔比为1：2~10，可以使更多式III或式IV结构的松香二酸的转化为式I或式II结构的松香基扩链剂。
所述的酯交换法包括：先将式III或式IV结构的松香二酸与甲醇于45℃~75℃下反应3h~8h得到松香酸甲酯，松香酸甲酯再与二元醇HO-R2-OH在酯交换催化剂作用下于100℃~200℃进行酯交换反应3h~5h，反应结束后提纯得到式I或式II结构的松香基扩链剂。
为了提高转化率，甲醇和二元醇HO-R2-OH均过量，作为优选，所述的式III或式IV结构的松香二酸、甲醇、二元醇HO-R2-OH三者的摩尔比为1：2~10：2~10，可以提高式III或式IV结构的松香二酸的转化率，可以转化得到更多的式I或式II结构的松香基扩链剂。
所述的酰氯化-醇解法包括：先将式III或式IV结构的松香二酸与酰氯化试剂在酰氯化催化剂作用下于-15℃~100℃下进行酰氯化反应3h~5h，反应结束后减压蒸馏（去多余酰氯化试剂）得到松香二酰氯，然后松香二酰氯在缚酸剂作用下与二元醇HO-R2-OH于20℃~100℃反应3h~5h，反应结束后，处理得到式Ⅰ或式Ⅱ结构的松香基扩链剂。
为了提高转化率，酰氯化试剂和二元醇HO-R2-OH均过量，作为优选，所述的式III或式IV结构的松香二酸、酰氯化试剂、二元醇HO-R2-OH三者的摩尔比为1：10~40：2~10，可以提高式III或式IV结构的松香二酸的转化率，可以转化得到更多的式I或式II结构的松香基扩链剂。
酯化催化剂和酯交换催化剂可以是无机酸类催化剂如硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸等中的一种或者两种以上，也可以是固体酸类催化剂。酯化催化剂和酯交换催化剂的添加量可以是本领域技术人员知晓的少量。该催化剂的添加量（指摩尔用量）为式III或式IV结构的松香二酸的摩尔用量（即物质的量）的0.01%~0.4%。
酰氯化试剂为二氯亚砜、五氯化磷、三氯化磷或者草酰氯，酰氯化催化剂为N,N-二甲基甲酰胺、咪唑衍生物、三乙胺、吡啶等中的一种或几种，酰氯化催化剂的添加量（指摩尔用量）为式III或式IV结构的松香二酸的摩尔用量（即物质的量）的0.01%~6%。缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钡、氢氧化锂等无机碱类或者为吡啶、三乙胺等有机弱碱类中的一种或两种以上，即所述的缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钡、氢氧化锂、吡啶、三乙胺中的一种或两种以上，缚酸剂的摩尔添加量为式III或式IV结构的松香二酸的摩尔用量（即物质的量）的2~3倍。
本发明松香基扩链剂为松香基二元醇，可与其他化合物反应，合成高性能的高分子材料，高性能的高分子材料如松香基形状记忆聚氨酯，该松香基形状记忆聚氨酯具有高回复性。
一种松香基形状记忆聚氨酯的制备方法，该方法制备简单，易于实施，可操作性强，易于大规模工业化生产，同时，制备的松香基形状记忆聚氨酯具有优异的回复性，非常适合作为形状记忆材料。
一种松香基形状记忆聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将多元醇、二异氰酸酯和松香基扩链剂在催化剂作用下采用一步法或者两步法合成得到松香基形状记忆聚氨酯。
作为优选，所述的一步法包括：将多元醇、二异氰酸酯、松香扩链剂以及催化剂一起加入到反应器中，在保护气体的保护下于50℃~150℃下反应3h~5h，反应结束后出料得到松香基形状记忆聚氨酯。
所述的两步法包括：将多元醇、二异氰酸酯和催化剂首先在保护气体保护下于50℃~100℃下反应1h~3h，得到预聚体，然后加入松香基扩链剂进行扩链反应3h~5h，反应结束后出料得到松香基形状记忆聚氨酯。
作为优选，所述的多元醇、二异氰酸酯、松香基扩链剂三者的摩尔比为1：1.1~5：0.1~4，有利于得到高回复性的松香基形状记忆聚氨酯。进一步优选，所述的二异氰酸酯的摩尔用量等于多元醇与松香基扩链剂的摩尔用量之和，有利于获得高分子量的聚氨酯。更进一步优选，所述的多元醇、二异氰酸酯、松香基扩链剂三者的摩尔比为1：3~5：2~4，可以得到高回复性的松香基形状记忆聚氨酯。
所述的催化剂的加入量可采用本领域技术人员知晓的少量，作为优选，所述催化剂与多元醇的摩尔比为0.001~0.01：1，保证具有良好的催化效果。
作为优选，所述的多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一种或者两种。其中，聚酯多元醇、聚醚多元醇的数均分子量为500~20000。进一步优选，聚酯多元醇、聚醚多元醇的数均分子量为500~6000。进一步优选，所述的多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚丁二酸丁二醇酯二元醇、聚乙二醇、聚己内酯二元醇中的一种或者两种以上。
作为优选，所述的二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯中的一种或者两种以上。进一步优选，所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二环己基二异氰酸酯（HMDI）中的一种或者两种以上。
所述的松香扩链剂为式Ⅰ结构或式Ⅱ结构的化合物。
作为优选，所述的催化剂为有机锡类聚氨酯合成用催化剂、钛酸酯类聚氨酯合成用催化剂、有机铋类聚氨酯合成用催化剂中的一种或者两种以上。进一步优选，所述的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或者钛酸四丁酯。
作为优选，采用一步法或者两步法合成中，加入有机溶剂调节粘度，调节粘度所用有机溶剂为聚氨酯的良溶剂，如丙酮、丁酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯等中的一种或两种以上，即所述的有机溶剂为丙酮、丁酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯中的一种或两种以上。作为优选，所述的有机溶剂的加入量为多元醇、二异氰酸酯、松香基扩链剂和催化剂总质量的20%~50%。
保护气体可选用氮气或者惰性气体，提供一惰性反应环境。
所述的制备方法制备的松香基形状记忆聚氨酯，多元醇形成软段，二异氰酸酯与松香扩链剂反应形成的氨基甲酸酯链段为硬段。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明中，合成松香基扩链剂的原材料为松香，松香是我国一种重要的天然可再生资源，我国年产松香50~60万吨，是世界上松香产量最大的国家，具有世界松香价格的决定权。松香价格便宜，制备的松香基形状记忆聚氨酯产品附加值高。松香是可再生资源，可再生资源的利用对节约石油资源、保护环境都有重要意义。此外，本发明松香基扩链剂的制备方法，其制备简单，易于实施，可操作性强，易于大规模工业化生产。
本发明中，松香基形状记忆聚氨酯的制备方法，制备简单，易于实施，可操作性强，易于大规模工业化生产，同时，制备的松香基形状记忆聚氨酯具有优异的回复性，非常适合作为形状记忆材料。松香基形状记忆聚氨酯的硬段中，二异氰酸酯与松香基扩链剂反应形成氨基甲酸酯键，相互之间有非常强的氢键作用，而且松香具有非常大的氢菲环结构，不易发生形变，因此在整个体系中充当了稳定的物理交联点作用。在发生形变后，物理交联点不易被破坏，回复性能优异。本发明中，多元醇形成的软段的Tg或者Tm即为变形温度，根据实际需要，通过调节软段的组成即可调节所得形状记忆聚氨酯的转变温度。将该聚氨酯在高于变形温度时加工成一定形状，然后冷却温度至低于变形温度时定型；当温度再次高于变形温度时该聚氨酯材料又能迅速回复到初始形状，表现出形状记忆的性能。
附图说明
图1为实施例1制备的式I结构的松香基扩链剂的核磁氢谱图；
图2为实施例2制备的式Ⅱ结构的松香基扩链剂的核磁氢谱图；
图3为实施例1制备的式I结构的松香基扩链剂的红外谱图；
图4为实施例7制备的松香基形状记忆聚氨酯的红外谱图。
具体实施方式
所举的实施例是为了更好地说明本发明的内容，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例，熟悉本领域的技术人员清楚在不偏离本发明的精神或者本质特征的情况下，可以对原料的配比、原料选择、操作条件、合成工艺、材料结构等进行合适的修改，因此，实施例所公开的实施方案在所有方面为说明性的，而不是限制性的。
实施例分为两部分：第一部分，松香基扩链剂的合成；第二部分，松香基形状记忆聚氨酯的制备。
第一部分松香基扩链剂的合成
实施例1
松香二酸（式Ⅲ，R1为苯环链段）51.926g，乙二醇（HO-R2-OH，R2为C2的脂肪族链段）12.4g，硫酸0.04g，在氮气保护下于150℃反应5h，反应结束后用0.1mol NaOH水溶液洗涤，除去过量的乙二醇和可能未反应的松香二酸得到粗产物，粗产物再用甲醇洗涤，真空干燥得到式I结构的松香基扩链剂（即松香二酸乙二醇酯二醇）。
其中，R1为
式III
其中，R1为
式IR2为
实施例1制备的式I结构的松香基扩链剂的核磁氢谱图如图1所示，溶剂为氘代氯仿，内标为四甲基硅烷。δ=5.5ppm为松香骨架上双键上的氢（图上a位置所示），其积分面积为1，可以证明松香骨架的存在。δ=3.8ppm，δ=3.9ppm，δ=4.2ppm，δ=4.5ppm处的四组峰，其积分面积均为2，各代表图上b、c、d、e所示的4个亚甲基上的氢原子。δ=7.3ppm，δ=8.1ppm处的两组峰，代表图上h、i、f、g所示的4个氢原子。所得核磁氢谱图与结构完全吻合，可以证明成功制备式I结构的松香基扩链剂。
实施例1制备的式I结构的松香基扩链剂的红外谱图如图3所示，1778cm-1为酰亚胺环上C=O键的伸缩振动吸收峰，3456cm-1为—OH的伸缩振动吸收峰，1708cm-1为酯键上C=O键的伸缩振动吸收峰，可以进一步证明制备的松香基扩链剂为式I结构。
实施例2
松香二酸（式IV）37.4g，乙二醇（HO-R2-OH，R2为C2的脂肪族链段）12.4g，对甲苯磺酸0.04g，氮气保护下150℃反应5h，反应结束后用0.1molNaOH水溶液洗涤，除去过量的乙二醇和可能未反应的松香二酸得到粗产物，粗产物再用乙醇洗涤，真空干燥得到式Ⅱ结构的松香基扩链剂（即松香二酸乙二醇酯二醇）。
式IV式Ⅱ
其中，R2为
实施例2制备的式Ⅱ结构的松香基扩链剂的核磁氢谱图如图2所示，溶剂为氘代氯仿，内标为四甲基硅烷。δ=5.5ppm为松香骨架上双键上的氢（图上a位置所示），其积分面积为1，可以证明松香骨架的存在。δ=3.8ppm-3.9ppm，δ=4.2ppm-4.5ppm处的两组峰，其积分面积均为4，各代表图上b、c、d、e所示的4个亚甲基上的共8个氢原子，在结合红外谱图可以证明成功制备式Ⅱ结构的松香基扩链剂。
实施例3
松香二酸（式Ⅲ，R1为亚甲基）45.73g，甲醇6.4g，磷酸0.036g，45℃下反应5h，减压蒸馏蒸掉过量甲醇得到松香二酸二甲酯。然后加入36g1,3-丙二醇（HO-R2-OH，R2为C3的脂肪族链段），150℃下反应，期间蒸出甲醇，5h后反应结束。反应结束后水洗，洗掉过量的1,3-丙二醇得到粗产品，然后甲醇洗涤，真空干燥得到式I结构的松香基扩链剂（即松香二酸丙二醇酯二醇）。通过核磁氢谱图和红外谱图可以证明制备的松香基扩链剂为式I结构。
其中，R1为
式III
其中，R1为
式IR2为
实施例4
松香二酸（式IV）37.4g，甲醇9.6g，对甲苯磺酸0.036g，65℃下反应4h，减压蒸馏蒸掉过量甲醇得到松香二酸二甲酯。然后加入36g1,4-丁二醇（HO-R2-OH，R2为C4的脂肪族链段），120℃下反应，期间蒸出甲醇，5h后反应结束。反应结束后水洗，洗掉过量的1,4-丁二醇得到粗产品，然后甲醇洗涤，真空干燥得到式Ⅱ结构的松香基扩链剂（即松香二酸乙二醇酯二醇）。通过核磁氢谱图和红外谱图可以证明制备的松香基扩链剂为式Ⅱ结构。
式IV式Ⅱ
其中，R2为
实施例5
松香二酸（式Ⅲ，R1为间位苯基）51.926g，二氯亚砜150mL，催化剂N,N-二甲基甲酰胺0.3g，于25℃下反应5h，反应结束后减压蒸馏除掉多余的二氯亚砜得到松香二酸二酰氯。然后加入乙二醇（HO-R2-OH，R2为C2的脂肪族链段）24.8g，缚酸剂吡啶16g，丙酮50mL，于35℃反应5h，反应结束后蒸掉溶剂，水洗除去过量的乙二醇、吡啶以及生成的吡啶盐酸盐等副产物得到粗产品。粗产品经乙醇洗涤，干燥得到式I结构的松香基扩链剂。通过核磁氢谱图和红外谱图可以证明制备的松香基扩链剂为式I结构。
其中，R1为
式III
其中，R1为
式I R2为
实施例6
松香二酸（IV）37.4g，草酰氯150mL，催化剂吡啶0.5g，于-15℃下反应3h，反应结束后减压蒸馏除掉多余的草酰氯得到松香二酸二酰氯。然后加入乙二醇（HO-R2-OH，R2为C2的脂肪族链段）24.8g，缚酸剂三乙胺21g，甲苯50mL，于80℃反应5h，反应结束后蒸掉溶剂，水洗除去过量的乙二醇、三乙胺以及生成的三乙胺盐等副产物得到粗产品。粗产品经乙醇洗涤，干燥得到式Ⅱ结构的松香基扩链剂（即松香二酸乙二醇酯二醇）。通过核磁氢谱图和红外谱图可以证明制备的松香基扩链剂为式Ⅱ结构。
式IV式Ⅱ
其中，R2为
第二部分松香基形状记忆聚氨酯的制备
实施例7
将聚四氢呋喃醚二醇（数均分子量2000）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、实施例1所得的松香基扩链剂、辛酸亚锡按摩尔比1：3：2：0.005混合后，加入到反应器中，于75℃反应3h，中间加入无水丙酮（加入量为聚四氢呋喃醚二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、松香基扩链剂和辛酸亚锡总质量的30%）调节粘度。反应结束后，真空干燥除掉丙酮得到松香基形状记忆聚氨酯。
实施例7制备的松香基形状记忆聚氨酯的红外谱图如图4所示，其中1772cm-1为松香基扩链剂上酰亚胺基团上的C=O伸缩振动吸收峰，证明松香基扩链剂成功引入到聚氨酯主链上；3323cm-1、1530cm-1，分别为N-H的伸缩振动吸收峰和酰胺Ⅱ的弯曲振动吸收峰；1720cm-1为C=O的伸缩振动吸收峰；以上三组特征峰为聚氨酯中氨基甲酸酯键的特征吸收峰，由此可以证明松香基形状记忆聚氨酯的成功制备。
所得松香基形状记忆聚氨酯在500%形变下的回复率为90%，回复形变为450%。测试方法为：①在万能材料试验机上，以50mm/min的拉伸速率拉伸至相应形变，然后用液氮冷却样品，固定住形变。②从万能材料试验机上取下样品置于室温（25℃）下回复3分钟，测试形变的回复率。以下实施例均按照此方法测试。
实施例8
将聚丁二酸丁二醇酯二元醇（数均分子量1000）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二月桂酸二丁基锡按摩尔比1：5：0.001混合后加入到反应器中，于65℃下反应3h，得到预聚体。然后升温到100℃，加入实施例2所得松香基扩链剂（松香基扩链剂的摩尔用量为聚丁二酸丁二醇酯二元醇摩尔用量的4倍），反应5小时，反应过程中加入无水甲苯（加入量为聚丁二酸丁二醇酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、松香基扩链剂和二月桂酸二丁基锡总质量的40%）调节粘度。反应结束后，真空干燥脱掉溶剂得到松香基形状记忆聚氨酯。所得松香基形状记忆聚氨酯在800%形变下的回复率为96%，回复形变为768%。
实施例9
将聚乙二醇（数均分子量2000）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、实施例3所得的松香基扩链剂、辛酸亚锡按摩尔比1：3：2：0.005混合后，加入到反应器中，于80℃反应3h，中间加入无水丁酮（加入量为聚乙二醇、六亚甲基二异氰酸酯、松香基扩链剂和辛酸亚锡总质量的20%）调节粘度。反应结束后，真空干燥除掉丁酮得到松香基形状记忆聚氨酯。所得松香基形状记忆聚氨酯在400%形变下的回复率为95%，回复形变为380%。
实施例10
将聚四氢呋喃醚二醇（数均分子量500）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、实施例4所得松香基扩链剂、辛酸亚锡按摩尔比1：3：2：0.005混合后，加入到反应器中，于75℃反应3h，中间加入无水丙酮（加入量为聚四氢呋喃醚二醇、甲苯二异氰酸酯、松香基扩链剂和辛酸亚锡总质量的50%）调节粘度。反应结束后，真空干燥除掉丙酮得到松香基形状记忆聚氨酯。所得松香基形状记忆聚氨酯在300%形变下的回复率为93%，回复形变为279%。
实施例11
将聚己内酯二元醇（数均分子量6000）、二环己基二异氰酸酯（HMDI）、钛酸四丁酯按摩尔比1：4：0.001混合后加入到反应器中，于65℃下反应3h，得到预聚体。然后升温到100℃，加入实施例5所得松香基扩链剂（松香基扩链剂的摩尔用量为聚己内酯二元醇摩尔量的3倍），反应5小时，反应过程中加入无水甲苯（加入量为聚己内酯二元醇、二环己基二异氰酸酯、松香基扩链剂和钛酸四丁酯总质量的35%）调节粘度。反应结束后，真空干燥脱掉溶剂得到松香基形状记忆聚氨酯。所得松香基形状记忆聚氨酯在1000%形变下的回复率为91%，回复形变为910%。
Claims (1)
1.一种松香基扩链剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将式III或式IV结构的松香二酸与二元醇HO-R2-OH反应制得式Ⅰ或式Ⅱ结构的松香基扩链剂；
其中，R1选自芳香族链段或C1～C14的脂肪族链段；
R2选自芳香族链段或C1～C14的脂肪族链段；
R1与R2相同或不同；
其中，式III中的R1与式I中的R1均具有相同的含义，二元醇HO-R2-OH中的R2与式I和式II中R2具有相同的含义；
式III或式IV结构的松香二酸与二元醇HO-R2-OH反应具体采用酯化法、酯交换法或者酰氯化-醇解法；
所述的酯化法包括：在保护气体的保护下，式III或式IV结构的松香二酸与二元醇HO-R2-OH在酯化催化剂作用下于100℃～200℃下反应5h～10h，反应结束后提纯得到式I或式II结构的松香基扩链剂；所述式III或式IV结构的松香二酸与二元醇HO-R2-OH的摩尔比为1：2～10；
所述的酯交换法包括：先将式III或式IV结构的松香二酸与甲醇于45℃～75℃下反应3h～8h得到松香酸甲酯，松香酸甲酯再与二元醇HO-R2-OH在酯交换催化剂作用下于100℃～200℃进行酯交换反应3h～5h，反应结束后提纯得到式I或式II结构的松香基扩链剂；所述的式III或式IV结构的松香二酸、甲醇、二元醇HO-R2-OH三者的摩尔比为1：2～10：2～10；
所述的酰氯化-醇解法包括：先将式III或式IV结构的松香二酸与酰氯化试剂在酰氯化催化剂作用下于-15℃～100℃下进行酰氯化反应3h～5h，反应结束后减压蒸馏得到松香二酰氯，然后松香二酰氯在缚酸剂作用下与二元醇HO-R2-OH于20℃～100℃反应3h～5h，反应结束后，处理得到式I或式II结构的松香基扩链剂；所述的式III或式IV结构的松香二酸、酰氯化试剂、二元醇HO-R2-OH三者的摩尔比为1：10～40：2～10。
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