MXPA05006457A

MXPA05006457A - Composicion de resina epoxi curable mediante calor con resistencia al impacto a temperatura baja mejorada.

Info

Publication number: MXPA05006457A
Application number: MXPA05006457A
Authority: MX
Inventors: Finter Jurgen
Original assignee: Sika Technology Ag
Priority date: 2002-12-17
Filing date: 2003-12-17
Publication date: 2005-08-26
Also published as: EP1578838B1; JP4209846B2; ATE337351T1; DE50304795D1; WO2004055092A1; EP1431325A1; US20070105983A1; AU2003290065A1; JP2006509879A; CN1726242A; CN1726242B; ES2270139T3; CA2510486A1; US9221969B2; EP1578838A1

Abstract

La presente invencion se refiere a compuestos que contienen por lo menos un aducto de epoxido A que comprende mas de un grupo epoxido por molecula en promedio, por lo menos un polimero B de la formula (I), por lo menos un agente de tixotropico C en base a un derivado de urea sobre un material portador no difundador, asi como por lo menos un endurecedor D para resinas epoxy, el cual se activa por medio de temperatura incrementada. El compuesto se utiliza especialmente como adhesivo y tiene un valor de trabajo de despellejamiento en condiciones de impacto extraordinariamente alto, especialmente a temperaturas bajas. La invencion ademas se refiere a modificadores de resistencia al impacto terminales en grupos epoxidos de La formula (I), los cuales incrementan significativamente la resistencia al impacto en compuestos de resinas epoxy, particularmente en compuestos de resina epoxy de dos componentes.

Description

Composición de resina epoxy curable mediante calor con resistencia al impacto a temperaturas bajas mejorada Campo técnico La invención se refiere a composiciones curables por medio de calor, las cuales tienen una alta resistencia al impacto a temperaturas hasta -40° C y al mismo tiempo cuentan con buenas características mecánicas, siendo así particularmente utilizables como adhesivos de un componente, así como modificadores de resistencia al impacto para resinas epoxy a bajas temperaturas. Estado de la técnica En la producción de vehículos así como piezas o máquinas o herramientas cada vez se utilizan más adhesivos de alta calidad, ya sea en vez o en combinación con métodos de unión comunes como tornillos, remaches, estampado o soldadura. De esta manera se crean ventajas y nuevas posibilidades en la producción, por ejemplo la producción de materiales compuestos o híbridos, pero también se da una mayor libertad en el diseño de piezas. Para ser utilizables en la producción de vehículos los adhesivos deben contar con buenas propiedades adhesivas sobre cada fondo empleado, particularmente sobre láminas galvanizadas electrolíticamente, láminas galvanizadas al fuego, así como sobre láminas fosfatadas posteriormente, láminas aceitadas, así como sobre varias aleaciones de aluminio, en su caso, de superficie tratada. Estas buenas propiedades de adhesión tienen que mantenerse especialmente al envejecimiento (clima cambiante, baños de agua salada, etc.) sin grandes pérdidas de calidad. Cuando los adhesivos se utilizan como adhesivos de obra bruta en la producción de automóviles, es de gran importancia la resistencia de los adhesivos a baños de limpieza y baños de pintura (la llamada resistencia de deslave), de tal forma que se pueda garantizar la seguridad de proceso del fabricante. Los adhesivos para la obra bruta normalmente tienen que curar bajo las condiciones de horneado usuales de idealmente 30min a 180° C. Además también tienen que ser resistentes hasta aproximadamente 220° C. Otro requisito para tal adhesivo curado o la adhesión, respectivamente, es el aseguramiento de la seguridad de operación a altas temperaturas hasta 90° C y a bajas temperaturas hasta aproximadamente -40° C. Como en el caso de estos adhesivos se trata de adhesivos estructurales y, por lo anterior, son utilizados para adherir partes estructurales, son de suma importancia una alta dureza y una alta resistencia al impacto del adhesivo. Adhesivos epoxy convencionales se caracterizan por una alta resistencia mecánica, especialmente una alta resistencia a la tracción, sin embargo, en condiciones de esfuerzo repentino sobre la adhesión, los adhesivos epoxy clásicos a menudo son demasiado frágiles y, por lo anterior, no pueden satisfacer los requerimientos de la industria automotriz en condiciones de choque, en donde se presenta gran esfuerzo de tracción y despellejamiento. Con respecto a lo anterior, frecuentemente son insuficientes las resistencias a temperaturas altas, pero particularmente a temperaturas bajas (<-10° C). En la literatura se proponen básicamente dos métodos de cómo reducir la fragilidad de adhesivos epoxy para así aumentar la resistencia al impacto: Por un lado, se puede alcanzar el propósito por medio de la adición de composiciones de elevado peso molecular por lo menos parcialmente reticuladas como latices de polímeros de núcleo/capa cortical u otros polímeros o copolíméros flexibilizadores, por el otro lado, se puede lograr un incremento de resistencia por medio de la inserción de segmentos ablandadores, por ejemplo, por medio de la modificación correspondiente de los componentes de epóxido. Según la primera técnica mencionada y de acuerdo a la patente US 5,290,857 se puede incrementar la resistencia al impacto de resinas epoxy mediante la mezcla de un polímero de núcleo/capa cortical fino y en forma de polvo a la matriz epóxida. De esta manera se forman dominios altamente elásticas en la matriz epóxida dura y frágil, los cuales incrementan la resistencia al impacto. Tales polímeros de núcleo/capa cortical se describen en la patente US 5,290,857 basados en polímeros acrilatos o metacrilatos. Según la segunda técnica mencionada en la patente US 4,952,645 se describen composiciones de resina epoxy, las cuales se flexibilizaron mediante la conversión con ácidos de carbono alifáticos, ciclo-alifáticos o aromáticos, particularmente ácidos grasos di o trímeros, así como con dioles alifáticos o ciclo-alifáticos terminales en ácidos de carbono. Tales composiciones deben caracterizarse por una flexibilidad incrementada, especialmente a temperaturas bajas. EP 0 343 676 describe un adhesivo epoxy de fusión por calor con un aducto de poliuretano epóxido. En este caso se convierten los grupos de isocianatos terminales de prepolímeros con por lo menos una resina epoxy que contenga grupos hidroxilos y tenga una funcionalidad-OH mayor a 2 de tal forma que se obtiene un adhesivo de fusión espeso a temperatura ambiente. También se conoce que resinas epoxy pueden ser flexibilizadas con elastómeros como cauchos sintéticos y sus derivados. El efecto principal con respecto a la elastificación se basa el la capacidad de mezcla solamente parcial de las resina epoxy y los cauchos sintéticos derivados, por lo cual se forman fases heterodispersas que tienen un efecto comparable con los polímeros de núcleo/capa cortical. El ajuste de esta sobre-estructura depende mucho tanto de la composición de cantidades como de la administración de proceso durante el proceso de curación. Esto conlleva que resulta muy difícil obtener una calidad que se mantenga continua. Descripción de la invención La tarea de la presente invención consiste en ofrecer nuevos modificadores de resistencia al impacto para composiciones de resinas epoxy que son especialmente adecuadas para su uso a temperaturas bajas. Estos modificadores de resistencia al impacto preferentemente deben ser adecuados para ser utilizados como componente de composiciones de un solo componente, estables a temperatura ambiente y curables por calor, particularmente adhesivos y adhesivos de fusión. Sorprendentemente se encontró que esto puede ser logrado por medio del uso de composiciones de polímeros terminadas con grupos epóxidos de la fórmula general (I): en donde Xi = O, S ó NH; Yi representa un residuo con valor n de un polímero reactivo, después de remover los grupos terminales de aminos, tioles o hidroxilos; Y2 representa un residuo divalente de isocianatos alifáticos, ciclo-alifáticos, aromáticos o aralifáticos, después de remover los grupos de isocianatos, o representa un residuo trivalente de trímeros o biuretos de diisocianatos alifáticos, ciclo-alifáticos, aromáticos o aralifáticos, después de remover los grupos de isocianatos; Y3 representa un residuo de un epóxido alifático, ciclo-alifático, aromático o aralifático que contiene un grupo hidroxilo primario o secundario, después de remover los grupos hidróxidos y epóxidos; así como q = 1 , 2 ó 3; m = 1 ó 2 y n = 2,3 ó 4. Se ha mostrado que el polímero de la fórmula (I) constituye un buen modificador de resistencia al impacto. Un aspecto especial de la invención es un composición que comprende por lo menos un aducto de epóxido A con más de un grupo epóxido por molécula en promedio, así como un polímero B de la fórmula (I), y por lo menos un agente tixotrópico C en base a un derivado de urea sobre un material portador no difundador, así como por lo menos un endurecedor D para resinas epoxy, el cual se activa por medio de temperatura incrementada. Esta composición se utiliza particularmente como adhesivo y tiene un valor de trabajo de resistencia al impacto y despellejamiento excepcionalmente alto, particularmente a temperaturas bajas. Según modalidades preferidas además se describen composiciones, las cuales contienen adicionalmente por lo menos un ingrediente de relleno E y/o por lo menos un diluyente del reactivo F. Otro objetivo de la presente invención son modificadores de resistencia al impacto terminales en grupos epóxidos de la fórmula (I). Se demostró que estos nuevos modificadores de resistencia al impacto provocan un incremento significativo en la resistencia al impacto en composiciones de resina epoxy, particularmente en el caso de composiciones de resina epoxy de un solo componente curables mediante calor, así como en el caso de composiciones de resina epoxy de dos componentes. Medio para realizar la invención La presente invención se refiere a composiciones que contienen por lo menos un aducto de epóxido A con más de un grupo epóxido por molécula en promedio, así como un polímero B de la fórmula (I), y por lo menos un agente de tixotrópico C en base a un derivado de urea sobre un material portador no difundador, así como por lo menos un endurecedor D para resinas epoxy, el cual se activa por medio de temperatura incrementada. El aducto de epóxido A es un aducto de epóxido A1 o un aducto de epóxido A2.

El aducto de epóxido A1 se obtiene de la reacción de por lo menos un ácido dicarbono y un éter diglicidilo. El aducto de epóxido A2 se obtiene de la reacción de por lo menos un isómero de bis(aminofenil)sulfona o de por lo menos un alcohol aromático y un éter diglicidilo. El ácido dicarbono utilizado para la obtención del aducto de epóxido A1 , preferentemente es un dímero de ácido graso. Como particularmente adecuados se mostraron ácidos grasos dímeros C4- C20, los cuales representan ácidos dicarbonos C8- C40. En el caso de los éteres diglicidilos se trata preferentemente de una resina líquida, particularmente éter diglicidilo de Bisfenol-A (DGEBA), de Bisfenol-F, así como de Bisfenol-A/F (A/F en este caso se refiere a una mezcla de acetona con formaldehído, la cual se utiliza como educto en su obtención). Debido a los procesos de producción de estas resinas, resulta claro que en las resinas líquidas también están contenidos componentes de mayor contenido molecular. Tales resinas líquidas son disponibles, por ejemplo, como Araldite GY 250, Araldite PY 304, Araldit GY 282 (Vantico) o D.E.R 331 (Dow). El aducto epóxido A1 tiene un carácter flexibilizador. El aducto epóxido A2 se obtiene mediante la reacción de por io menos un isómero de bis(aminofenil)sulfona o de un alcohol aromático con por lo menos un éter diglicidilo. El alcohol aromático se selecciona preferentemente del grupo de 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (=Bisfenol-A), bis(4-hidroxifenil)metano (=Bisfenol-F), bis(4-hidroxifenil)sulfona, hidroquinona, resorcina, pirocatequina, naftoquinona, naftoresorcina, dihidroxinaftalina, dihidroxiantraquinona, dihidroxi-bifenil, 3,3-bis(p- hidroxifeniI)ftalida, 5,5-b¡s(4-hidrox¡fenil)hexahidro-4,7-metanoindano, así como de todos los isómeros de las composiciones antes mencionadas. Como alcohol aromático especialmente preferido se caracteriza bis(4-hidroxifenil)sulfona. Los isómeros bis(aminofenil)sulfona preferidos son bis(4,-amino-fenil)sulfona y bis(3-aminofenil)sulfona. Los éteres diglicidilos preferidos son los mismos ya descritos para el aducto epóxido A1. El aducto epóxido A2 tiene una estructura más bien rígida. Especialmente se prefiere la presencia mutua del aducto epóxido A1 y el aducto epóxido A2 en compuestos de acuerdo a la reivindicación 1. El aducto epóxido A tiene un peso molecular preferente de 700 - 6000 g/mol, preferentemente 900 - 4000 g/mol, particularmente 1000 -3300 g/mol. Bajo "peso molecular" o "peso molar" en la presente y a continuación se comprende la media de peso molecular Mn. La producción del aducto epóxido A se realiza de la manera conocida por el experto en la materia. Preferentemente, al final de la aducción se agrega una cantidad extra del éter diglicidilo usado para la aducción y se utiliza como premezcla de aducto epóxido A. En esta premezcla de aducto epóxido A el contenido total de éter diglicidilo sin reacción es de 12 - 50% de peso, preferentemente 17 - 45% de peso en relación a la suma de peso de la premezcla de aducto epóxido A. Bajo "contenido total" se comprende en la presente y a continuación la suma completa de los componentes pertenecientes a cada categoría. Si, por ejemplo, existen dos éteres diglicidilos al mismo tiempo en la aducción, se comprende como contenido total la suma de estos dos éteres diglicidilos. Además, preferentemente la participación de peso de la premezcla de aducto epóxido A en relación al peso total del compuesto es de 20 - 70% de peso, preferentemente 35 - 65% de peso. El polímero B se describe con la fórmula (I): Xi representa O, S ó NH. Yi representa un residuo de valor n de un polímero reactivo después de remover los grupos terminales de amino, tiol o hidroxilo. Y2 representa un residuo divalente de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o aralifáticos después de remover los grupos de isocianatos o representa un residuo trivalente de trímeros o biuretos de diisocianatos alifáticos, ciclo-alifáticos, aromáticos o aralifáticos, después de remover los grupos de isocianatos. Y3 representa un residuo de un epóxido alifático, ciclo- alifático, aromático o aralifático que contiene un grupo hidroxilo primario o secundario, después de remover los grupos hidróxidos y epóxidos. Los indicadores q tienen los valores de q = 1 ,2 ó 3 y para m los valores de m = 1 ó 2, mientras n tiene los valores de n = 2, 3 ó 4.

El polímero B de la fórmula (I) se obtiene por ejemplo por medio de la transformación de prepolímeros terminales en isocianatos de la fórmula (II) con compuestos monohidroxi-epóxidos de la fórmula (III), de acuerdo a la reacción RS1: (III) Los prepolímeros terminales en isocianatos de la fórmula (II) son el producto de la transformación de poliisocianatos de la fórmula (V) con compuestos portadores de grupos XiH de la fórmula (IV), de acuerdo a la reacción RS2: RS2: Y; -?,,? (IV) (V) Los polímeros de la fórmula (IV) tienen grupos X-iH. Éstos pueden ser OH, SH o NH2, independientemente. Se prefiere el grupo hidroxilo. Compuestos preferidos de la fórmula (IV) son polioles, por ejemplo, los siguientes polioles comunes en el mercado o mezclas de los mismos: - Polioles de polioxialquileno, también llamados poliéter polioles, los cuales son el producto de polimerización de óxido de etileno, 1,2-óxido de propileno, 1,2- ó 2,3-óxido de butileno, tetrahidrofurano o mezclas de los mismos, en su caso, polimerizados con ayuda de una molécula iniciadora con dos o tres átomos de H activos, como, por ejemplo, agua o compuestos con dos o tres grupos OH. Se pueden emplear polioles de polioxialquileno que tengan un bajo grado de insaturación (medido según ASTM D-2849-69 e indicado por medio de miliequivalente de insaturación por gramo de poliol (mEq/g)), los cuales se producen, por ejemplo, con ayuda de los llamados catalizadores de doble metal cianuros (catalizadores DMC), así como también se pueden utilizar polioles de polioxialquileno con un grado mayor de insaturación, los cuales se producen, por ejemplo, con ayuda de catalizadores aniónicos como NaOH, KOH o alcoholatos alcalinos. Especialmente adecuados son dioles y trioles de polioxipropileno con un grado de insaturación menor a 0.02 mEq/g y con un peso molecular en el rango de 1000 - 30?00 g/mol, dioles y trioles de polioxibutileno, dioles y trioles de polioxipropileno con un peso molecular de 400 - 8?00 g/mol, así como dioles y trioles de polioxipropileno llamados "EO - endcapped" (óxido de etileno-endcapped). Estos últimos son polioles de polioxipropilenopolioxietileno especiales que se obtienen, por ejemplo, por medio de alcoxilar con óxido de etileno a polioles de polioxipropileno puros después de la polipropoxilación, y los cuales de esta forma muestran grupos hidroxilos primarios. - Polioles de polibutadieno polihidroxi-terminales; - Polioles de poliéster, producidos, por ejemplo, a partir de alcoholes de valor dos hasta tres como, por ejemplo, 1 ,2-etanodiol, dietilenglicol, 1 ,2-propanodiol, dipropilenglicol, 1 ,4-butanodiol, 1 ,5-pentanodiol, 1 ,6-hexanodiol, neopentilglicol, glicerina, 1,1 ,1-trimetilolpropano o mezclas de los alcoholes antes mencionados con ácidos dicarbonos orgánicos o sus anhídridos o éster como, por ejemplo, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido suberínico, ácido sebácico, ácido dodecadicarbono, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y ácido hexahidroftálico o mezclas de los ácido antes mencionados, así como polioles de poliéster de lactonas como, por ejemplo, e-caprolactona; - Polioles de policarbonato, como son accesibles por medio de la transformación de los alcoholes arriba mencionados, usados para la construcción de los polioles de poliéster, con carbonates de dialquilo, carbonates de diarilo o fosgeno. De preferencia, los polímeros de la fórmula (IV) son polioles di-o poli-funcionales con pesos equivalentes de OH de 600 hasta 6000 g/OH-equivalente, preferentemente de 700 hasta 2200 g/OH-equivalente. Además tienen ventajas los polioles seleccionados del grupo formado por polietilenglicoles, polipropilenglicoles, polietilenglicol-polipropilenglicol-polímeros de bloque, polibutilenglicoles, polibutadienos hidroxilo-terminales, polibutadienos-co-acrilnitrilos hidroxilo-terminales, cauchos sintéticos hidroxilo-terminales y mezclas de estos polioles. Además también pueden utilizarse como polímeros de la fórmula (IV) éteres de polietileno, éteres de polipropileno, éteres de polibutileno, polibutadienos, polibutadieno/acrilnitrilos di- o poli-funcionales amino-terminales, así como otros cauchos sintéticos amino-terminales o mezclas de los componentes mencionados. Como polímeros de la fórmula (IV) son especialmente preferidos a,?- polialquilenglicoles con grupos alquílenos C2-C6 o con grupos alquílenos C2-C6 mezclados, los cuales son terminales en grupos aminos, tioles o, preferentemente, hidroxilos. Especialmente preferidos son polioxibutilenos terminales en grupos hidroxilos. Los poliisocianatos de la fórmula (V) son diisocianatos o triisocianatos. Diisocianatos adecuados son diisocianatos alifáticos, cicioalfáticos, aromáticos o aralifáticos, especialmente productos comunes en el mercado como diisocianato de metilendifenilo (MDI), diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de tolidina (TODI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de trimetilhexametileno (TMDI), 2,5- ó 2,6-bis-(isocianatometil)- biciclo[2.2.1]heptano, 1,5- diisocianato de naftalina (NDI), diisocianato de diciclohexilmetilo (H12MDI), p-diisocianato de fenileno (PPDI), m-diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), etc., así como los dímeros de los mismos. Se prefieren HDI, IPDI, MDI, o TDI. Los triisocianantos adecuados son trímeros o bíuretos de diisocianatos alifáticos, cicioalfáticos, aromáticos o aralifáticos, especialmente los isocianuratos y biuretos de los diisocianatos descritos en le párrafo anterior. Otra opción para Y1 son residuos de cadena alargada de moléculas después de remover los grupos X1H, los cuales formalmente son obtenibles a través de una reacción parecida al esquema RS2 entre los di- o trioles y/o di- o triaminas arriba mencionados, así como entre los di- o triisocianatos ya mencionados. Mediante la variación de t esquema RS2 o la estequiometría, respectivamente, hay dos posibilidades para esto. Por un lado se pueden obtener polímeros OH-funcionales con cadenas de diferente largo por medio de un exceso de los grupos XiH con respecto a los grupos NCO. Tales polioles de cadena alargada o poliaminas de la fórmula (IV) contienen grupos de uretano o urea en la cadena y pueden ser transformados con otros di- o triisocianatos para formarse polímeros de la fórmula (II). Por el otro lado se pueden obtener polímeros NCO-funcionales de la fórmula (II) con cadenas de diferente largo por medio de una falta de los grupos XiH con respecto a los grupos NCO. El largo de cadena y grado de reticulación de estos polímeros de cadena alargada de la fórmula (II) depende fuertemente de la relación [XiH]/[NCO]. Entre más cercana sea esta relación a 1 , más largas son las cadenas. Está claro para el experto en la materia que cadenas demasiado largas y un grado de reticulación demasiado alto llevaría a polímeros que ya no son utilizables. Para el alargamiento de cadena se prefieren especialemente dioles o diaminas y diisocianatos. El compuesto de epóxido monohidróxido de la fórmula (II) tiene 1,2 o 3 grupos epóxidos. El grupo hidróxido de este compuesto epóxido monohidróxido (II) puede representar un grupo hidroxilo primario o secundario.

Para la transformación de los isocianatos terminales así obtenidos se pueden emplear cantidades respectivas de epóxidos que contengan monohidroxilo de la fórmula (III). Sin embargo, se puede diferenciar de la estequiometría que se indica con r = m*n en el esquema de reacción RS1, equivalente a una relación [OH]/[NCO] = 1. La relación [OH]/[NCO] tiene un valor de 0.6 hasta 3.0, preferentemente 0.9 hasta 1.5, particularmente 0.98 hasta 1.1. Dependiendo de la administración de la reacción, en la transformación de alcoholes pluri-funcionales con epiclorohidrina también se forman los compuestos de epóxido monohidróxido como productos secundarios en concentraciones variadas. Estos se pueden aislar con operaciones de separación comunes. Normalmente es suficiente utilizar la mezcla de producto de poliol reaccionado completa y parcialmente con respecto al éter glicidílico obtenido de la reacción de glicidilación de polioles. Ejemplos de tales epóxidos con contenido de hidroxilo son éter trimetilolpropandiglicidilíco (contenido como mezcla en éter triglicidílico de glicerina), éter pentaeritroltriglicidílico (contenido como mezcla en éter pentaeritroltetraglicidílico). Preferentemente se utiliza éter trimetilolpropandiglicidilíco, el cual está contenido en una parte relativamente alta en éter trimetilolpropantriglicidilíco como se fabrica comúnmente. También se pueden emplear otros epóxidos con contenido de hidroxilo, especialmente glicidol, 3-alcohol glicidoloxibencílico u óxido hidroximetil-ciclohexeno. Además se prefiere el ß-éter hidroxíiico de la fórmula (VI), el cual está contenido hasta en un 15% en resinas epoxy líquidas obtenidas de Bisfenol-A (R = CH3) y epiclorohidrina comunes en el mercado, así como los ß-éteres hidroxflicos respectivos que se forman con la reacción de Bisfenol-F (R = H) o de la mezcla de Bisfenol-A y Bisfenol-F con epiclorohidrina.

Además se pueden emplear los epóxidos más diversos que contengan un grupo de ß-éter hidroxílico, producido por la reacción de (poli-) epóxidos con una falta de nucleofilos de valor uno como ácidos de carbono, fenoles, tioles o aminas secundarias. La funcionalidad-OH libre primaria o secundaria del compuesto de epóxido monohidróxido de la fórmula (III) permite una transformación eficiente con grupos terminales de isocianatos de prepolímeros sin que para esto se tengan que emplear excesos fuera de relación del componente de epóxido. El polímero B preferentemente tiene un carácter flexible y además es soluble o dispersante en resinas epoxy. El polímero B, de ser necesario y según la viscosidad resultante, puede ser diluido con otras resinas epoxy. Para esto se prefieren éter diglicidílico de Bisfenol-A, Bisfenol-F y Bisfenol-A/F, pero también los diluyentes de reactivos F portadores de grupos epóxidos descritos más abajo, especialmente éter hexanodioldiglicidílico, éter polipropilenglicoldiglicidílico y éter trimetilolpropantriglicidílico.

Ventajosamente el contenido total del polímero B es de 5 -40% de peso, preferentemente 7 - 30% de peso, con respecto al peso del compuesto en su totalidad. Además el compuesto contienen por lo menos un agente tixotrópico C en base a un derivado de urea un sobre un material portador no difundador. La producción de tales derivados de urea y materiales portadores se describen a detalle en la solicitud de Patente EP 1 152 019 A1. El material portador ventajosamente es un prepolímero de poliuretano bloqueado C1 , especialmente obtenido por medio de la transformación de un poliol de poliéter tri-funcional con IPDI y el bloque siguiente de los grupos de isocianatos terminales con caprolactama. El derivado de urea es un producto de transformación de un diisocianato aromático monómero con un compuesto de amina alifático. También es posible transformar varios diisocianatos monómeros diferentes con uno o varios compuestos de amina alifáticos o transformar un diisocianato monómero con varios compuestos de amina alifáticos. Como especialmente ventajoso resultó el producto de transformación de 4,4'-diisocianato de difenilmetileno (MDI) con butilamina. Ventajosamente el contenido completo del agente tixotrópico C es de 5 - 40% de peso, preferentemente 10 - 25% de peso, con respecto al peso del compuesto en total. El contenido del derivado de urea ventajosamente es de 5 - 50% de peso, preferentemente 15 - 30% de peso, con respecto al peso del agente tixotrópico C. El compuesto según la invención además contiene por lo menos un endurecedor D para resinas epoxy, el cual se activa mediante temperatura elevada. Se trata preferentemente de un endurecedor que se selecciona del grupo de diciandiamida, guanaminas, guanidinas, aminoguanidinas y sus derivados. Además son posibles son ureas sustituidas con acción catalítica como 3-cloro-4-metilfenilurea (Clortoluron) o fenil-dimetilureas, especialmente p-clorfenil-N,N-dimetilurea (Monuron), 3-fenil-1,1-dimetilurea (Fenuron) o 3,4-diclorfenil-N,N-dimetilurea (Diuron). Además pueden utilizarse compuestos de la clase de los imidazoles y complejos de amina. Especialmente preferido es diciandiamida. Ventajosamente el contenido completo del endurecedor D es de 1 - 10% de peso, preferentemente 2 - 8% de peso, con respecto al peso del compuesto en total. En una modalidad preferida el compuesto contiene adicionalmente por lo menos un ingrediente de relleno E. Preferentemente se trata de mica, talco, caolín, wollastonita, feldespato, clorita, bentonita, montmorilonita, carbonato de calcio (precipitado o molido), dolomita, cuarzo, ácidos silícicos (pirógenas o precipitadas), cristobalita, óxido de calcio, hidróxido de aluminio, óxido de magnesio, esferas huecas de cerámica, esferas huecas de vidrio, esferas huecas orgánicas, esferas de vidrio, pigmentos de color. Como ingrediente de relleno E se comprenden tanto las formas con recubrimiento orgánico, así como las formas sin recubrimiento comercialmente disponibles, conocidas por el experto en la materia. Ventajosamente el contenido completo del ingrediente de relleno E es de 5 - 30% de peso, preferentemente 10 - 25% de peso, con respecto al peso del compuesto en total.

En otra modalidad preferida el compuesto además contiene por lo menos un diluyente de reactivo F portador de grupos epóxidos. En el caso de estos diluyentes de reactivo F se trata particularmente de: - Éter glicidílico de alcoholes C4 - C30 mono-funcionales saturados o insaturados, derivados o no derivados, cíclicos o de cadena abierta, por ejemplo, éter butanolglicidílico, éter hexanoiglicidílico, 2-éter etilhexanolglicidílico, éter alilglicidílico, éter tetrahidrofurfuril- y furfurilglicidílico, éter trimetoxisililglicidílico, etc.. - Éter glicidílico de alcoholes C2 - C30 di-funcionales saturados o insaturados, derivados o no derivados, cíclicos o de cadena abierta, por ejemplo, éter etilenglicol-, butandiol-, hexandiol-, octandiolglicidílico, éter ciclohexandimetanoldiglicidílico, éter neopentilglicoldiglicidílico, etc.. - Éter glicidílico de alcoholes tri- o poli-funcionales saturados o insaturados, derivados o no derivados, cíclicos o de cadena abierta, por ejemplo, como aceite de ricino epoxilado, trimetilpropano epoxilado, pentaeritrol epoxilado o éter poliglicidílico de polioles alifáticos como sorbitol, glicerina, trimetilpropano, etc.. - Éter glicidílico de compuestos de fenol y anilina como éter fenilglicidílico, éter cresolglicidílico, éter p-terc-butilfenilglicidílico, éter nonilfenolglicidílico, éter 3-n-pentadecenilglicidílico (de aceite de cáscara de nuez Cashew), ?,?-diglicidilanilina, etc.. Aminas terciarias epoxiladas como N, Indignad ilciclohexilamina, etc.. - Ácidos mono- o dicarbonos epoxilados como éster glicidílico de ácido neodecanoico, éster glicidílico de ácido metacrílico, éster glicidílico de ácido benzoico, éster diglicidílico de ácido itálico, de ácido tetra- y hexahidroftálico, éster glicidílico de ácidos grasos dímeros, etc.. - Polioles de poliéter di- o tri-funcionales de alto a bajo peso molecular como éter polietilenglicoldiglicidílico, éter polipropilenglicoldiglicidílico, etc.. Especialmente preferidos son éter hexandioldiglicidílico, éter polipropilenglicoldiglicidílico y éter polietilenglicoldiglicidílico. Ventajosamente el contenido completo del diluyente de reactivo F portador de grupos epóxidos es de 1 - 7% de peso, preferentemente 2 -6% de peso, con respecto al peso del compuesto en total. Se ha demostrado que el compuesto según la invención se presta con mayor éxito como adhesivo de un solo componente. Especialmente se pueden realizar adhesivos de un solo componente que curan mediante calor, lo cuales se caracterizan por tener una alta resistencia al impacto a temperaturas más altas y sobre todo a temperaturas bajas, particularmente entre 0o C hasta -40° C. Tales adhesivos se requieren para la adhesión de materiales resistentes al calor. Como materiales resistentes al calor se comprenden materiales que tienen resistencia de forma a temperaturas de curación de 100 - 220° C, preferentemente 120- 200° C, por lo menos durante la etapa de curación. Particularmente se trata de metales y plásticos como ABS, poliamida, éter polifenilénico, materiales compuestos como SMC, poliéster insaturados GFK, materiales compuestos epóxidos o acrilatos. Se prefiere la implementación, en donde por lo menos un material es un metal. Como implementación especialmente preferida se considera la adhesión de metales del mismo o de diferente tipo, especialmente en la construcción de automóviles. Los metales preferidos son en su mayoría aceros, particularmente acero galvanizado electrolíticamente, acero galvanizado al fuego, acero aceitado, acero recubierto de Bonazinc y acero fosfatado, así como aluminio, especialmente en las variaciones típicas usadas en la construcción de automóviles. Con un adhesivo basado en un compuesto de acuerdo a la invención se puede lograr sobre todo la combinación deseada de alta resistencia ai choque así como de una baja temperatura de uso. Tal adhesivo primero se pone en contacto con los materiales a unirse a una temperatura de entre 10 ° C y 80° C, particularmente entre 10° C y 60° C y posteriormente se cura a una temperatura de 100 - 220° C, preferentemente entre 120° C - 220° C. De otra manera con el compuesto de acuerdo a la invención se pueden realizar sellos o recubrimientos. Los compuestos de acuerdo a la invención también se pueden utilizar no solo en la construcción de automóviles, sino también en otras áreas de uso. Más aparentes son usos afines en la construcción de medios de trasporte como barcos, camiones, autobuses o vehículos de riel o en la construcción de bienes de uso como, por ejemplo, lavadoras. Los materiales adheridos mediante un compuesto según la invención se usan a temperaturas entre 100° C y 40° C, preferentemente entre 80° C y -40° C, particularmente entre 50° C y -40° C. Los compuestos típicamente tienen energía de rotura medida según DIN 11343 de más de 10J a 0o C, así como preferentemente más de I .0J a -40° C. Particularmente se prefieren energías de rotura de más de II.5 J a 0o C y de más de 1.5J a -40° C. De una manera especial también son realizables adhesivos de fusión en base al compuesto según la invención. En este caso se transforman los grupos hidroxilos formados con el aducto de epóxido A con un poliisocianato o un prepolímero de poliisocianato, respectivamente. De esta forma se incrementa la viscosidad y se requiere de un uso en caliente. Otro aspecto de la invención son nuevos modificadores de resistencia al impacto terminales en grupos epóxidos de la fórmula (I), cuya constitución detallada y modos de producción ya se han descrito anteriormente. Se ha demostrado que estos modificadores de resistencia al impacto terminales en grupos epóxidos de la fórmula (I) pueden ser agregados a compuestos que contienen resinas epoxy. Aparte de los compuestos de un solo componente curables al calor ya descritos, también son muy adecuados para compuestos de resinas epoxy de 2 o más componentes, particularmente en donde su segundo componente es un endurecedor de amina o poliamina, respectivamente. Los modificadores de resistencia al impacto terminales en grupos epóxidos de la fórmula (I) se agregan al componente endurecedor con lo que se forman uno o más aductos o se agregan preferentemente a la componente que contiene la resina epoxy. Otras posibilidades menos preferidas son agregar un modificador de resistencia al impacto terminal en grupos epóxidos directamente en el momento de la aplicación o agregarlo como ingrediente de un tercer u otro componente.

La temperatura de curación de tales compuestos de resina epoxy de dos o más componentes se sitúa preferentemente entre 10o C y 60° C, particularmente entre 15° C y 50° C. Los modificadores de resistencia al impacto terminales en grupos epóxidos de la fórmula (I) son particularmente adecuados como aditivo para adhesivos epoxy de 2 componentes. El incremento de la resistencia al impacto en este caso no se limita a temperaturas bajas. Estos compuestos, particularmente adhesivos, se aplican inmediatamente antes de la aplicación a los materiales a contactarse por medio de una mezcladora de 2 o más componentes. Tales adhesivos de 2 o más componentes pueden ser utilizados en la construcción de automóviles, así como en la construcción de medios de transporte (barcos, camiones, autobuses o vehículos de riel) o en la construcción de bienes de uso como, por ejemplo, lavadoras, pero también en el sector de la construcción, por ejemplo, como adhesivos estructurales que incrementen la rigidez (entre otros, materiales compuestos). Ejemplos A continuación se muestran algunos ejemplos, los cuales hacen más aparente la invención, pero no deben limitar el alcance de la invención. Las materias primas utilizadas en los ejemplos se listan en la tabla 1. Producción general del aducto de epóxido A o la pre-mezcla de aducto de epóxido A, respectivamente: Ejemplo para la ore-mezcla de aducto de eoóxido A: A-VM1 A 110° C bajo vacío y agitación se transformaron 123.9 g de un ácido graso dímero, 1.1 g trifenilfosfina y 71.3 g bis(4-hidroxifenil)sulfona con 658 g de una resina epoxy DGEBA líquida con un contenido epóxido de 5.45 eq/kg durante 5 horas hasta alcanzar una concentración constante de epóxido de 2.82 eq/kg. Después del fin de la reacción se le agregaron 187.0 g de resina epoxy DGEBA líquida a la mezcla reactiva A. Tabla 1 Materias primas utilizadas Proveedor Ácido graso C-18 dimerizado (Pripol 1013) Uniquema Trifenilfosfina Fluka AG Bis(4-hidroxifenil)sulfona Fluka AG Éter diglicidílico de Bisfenol-A (=DGEBA) Vantico Éter polipropilenglicoldiglicidílico (ED-506) Asahi-Denka Kogyo Diciandiamfda (=Dicy) Degussa Diisocianato de isoforona (=IPDI) Degussa-Hüls Caprolactama EMS Chemie N-Butilamina BASF 4,4'-diisocianato de difenilmetileno (=MDI) Bayer Eter hexandioldiglicidílico Prümmer Alcupol® D-2021 Repsol (Polipropilenglicol di-funcional, peso OH- equivalente = 1000 g/OH-equivalente Desmophen® 3060BS Bayer (Polipropilenglicol tri-funcional, peso OH- equivalente = 1000 g/OH-equivalente PolyTHF 1000 BASF (Polibutilenglicol di-funcional, peso OH- equivalente = 500 g/OH-equivalente PolyTHF 2000 BASF (Polibutilenglicol di-funcional, peso OH- equivalente = 1000 g/OH-equivalente Poly bd® R45 HT Atofina (Polibutadieno terminal en hidroxilo, peso OH- equivalente = aprox. 1200 g/OH-equivalente Struktol Polydis®3604 Schill + Seilacher (resina epoxy modificada con nitrilcaucho (contenido de epóxido 3.0 eq/kg) Producción ejemplar de un epóxido que contiene monohidroxilo Se produjo éter trimetilolpropanglicidílico de acuerdo al procedimiento de la Patente US 5,668,227, Ejemplo 1 , de trimetilolpropano y epiclorhidrina con cloruro de tetrametilamonio y lejía de sosa. Se obtiene un producto amarillento con el valor de epóxido de 7.5 eq/kg y con un contenido de grupos hidroxilos de 1.8 eq/kg. Desde el espectro HPLC-MS se puede concluir que el éter trimetilolpropanglicidílico está presente en partes significativas en el éter trimetilolpropantriglicidílico. A continuación se describen diferentes ejemplos para la producción del polímero B de la fórmula (l). Ejemplo 1 de un polímero B: B-01 Se secaron a 100° C y bajo vacío 200 g PolyTHF 2000 (número-OH 57.5 mg/g KOH) durante 30 minutos. Después se agregaron 47.5 g 1PDI y 0.04 g dilaurato de dibutilestaño. La reacción se llevó bajo vacío y a 90° C hasta la constancia del contenido de NCO a 3.6% después de 2.5 horas (contenido de NCO teorético: 3.7%). A continuación se agregaron 123.7 g del éter trimetilolpropanglicidílico descrito arriba como epóxido con contenido monohidroxilo de la fórmula (III). Se agitó a 90° C bajo vacío hasta que el contenido de NCO disminuyó abajo del 0.1% después de 3 horas. Después de finalizar la reacción se agregaron 82.5 g DGEBA (1/3 de la masa del prepolímero no bloqueado terminal en NCO). Así se obtuvo un producto claro con un contenido de epóxido (contenido EP final) de 3.15 eq/kg. Ejemplos 2-5 de un polímero B: B-02 hasta B-05 Los polímeros B terminales en grupos de epóxidos ejemplares resumidos en la Tabla 2, nombrados como B-02 hasta B-05 se sintetizaron en base a diferentes polioles o mezclas de polioles, respectivamente, según la tabla mostrada abajo de igual forma como se describe para el ejemplo B-01. La cantidad del éter trimetilolpropanglicidílico necesario para la terminación de los grupos terminales de NCO se igualó exactamente ai contenido de NCO alcanzado después de la primera etapa de síntesis. La cantidad de DGEBA agregada para diluir se calculó en todos los prepolímeros con 1/3 de la masa del prepolímero terminal en NCO producido en la primera etapa de síntesis. Ejemplo 6 de un polímero B de cadena alargada: B-06 El ejemplo 6 es un ejemplo de un polímero B, en el cual el polímero basado en Yi representa un diol de cadena alargada. Se secaron a 100° C y bajo vacío 200 g PolyTHF 1000 (número-OH 114 mg/g KOH) durante 30 minutos. Después se agregaron 73.5 g IPDI y 0.04 g dilaurato de dibutilestaño. Esto equivale a una relación molar [NCO]/[OH] de 1.6 / 1 y lleva a un alargamiento de cadena del polímero como ya se había descrito. La reacción se llevó bajo vacío y a 90° C hasta la constancia del contenido de NCO a 4.9% después de 2.5 horas (contenido de NCO teorético: 5.1 %). A continuación se agregaron 186.1 g del éter trimetilolpropangiicidílico descrito arriba como epóxido con contenido monohidroxilo de la fórmula (III). Se agitó a 90° C bajo vacío hasta que el contenido de NCO disminuyó abajo del 0.1% después de otras 3.5 horas. Después de finalizar la reacción se agregaron 91.2 g DGEBA (1/3 de la masa del prepolímero no bloqueado terminal en NCO). Así se obtuvo un producto claro con un contenido de epóxido (contenido EP final) de 3.50 eq/kg.

Tabla 2 Agente tixotrópico C Como ejemplo de un agente tixotrópico C en base a un derivado de urea en base sobre un material portador no difundador se produjo según la solicitud de Patente EP 1 152 019 A1 en un prepolímero de poliuretano bloqueado con las materias primas arriba mencionadas: Material portador Prepolímero de poliuretano bloqueado C1: Se transformaron 600 g de un poliol de poliéter (3000 g/mol; número OH 57 mg/g KOH) bajo vacío y agitación a 90° C con 140.0 g IPDI para formar el prepolímero terminal en isocianato hasta que el valor de isocianato se mantuvo constante. Después se bloquearon los grupos de isocianatos libres con caprolactama (2% de exceso). Derivado de urea (HSD1) en prepolímero de poliuretano bloqueado: Bajo nitrógeno y calentamiento moderado se fundieron 68.7 g de hojuelas de MDI en 181.3 g del prepolímero bloqueado arriba descrito. Después se agregaron 40.1 g de N-butilamina, diluidos en 219.9 g del prepolímero bloqueado arriba descrito, a gotas durante dos horas bajo nitrógeno y agitación rápida. Al terminar de agregar la solución de amina se agitó la pasta blanca durante otros 30 minutos. De esta forma se obtuvo al enfriarse una pasta blanca suave, la cual mostraba un contenido de isocianato libre de <0.1% (contenido de derivado de urea 20%). Compuestos de ejemplo Como ejemplos se produjeron diversos compuestos de adhesivo según la Tabla 3. Como referencia de comparación a los compuestos ejemplares según la invención se incorporaron como ejemplos que no están de acuerdo a la invención, como Ref-01 el adhesivo altamente estructural Betamate- 1493 (disponible comercialmente de Dow-Automotive, Freienbach, Suiza) así como Ref-02 hasta Ref-04. Los adhesivos se curaron durante 30 minutos en el horno a 80° C, después de su aplicación sobre acero galvanizado electrolíticamente (eolZn) a 50° C. Todas las pruebas se realizaron después del enfriamiento del adhesivo a temperatura ambiente. Métodos de prueba: Resistencia a la tracción (RT) (DIN EN 1465) Los cuerpos de prueba fueron hechos de acero galvanizado electrolíticamente (eloZn) con la medida 100 x 25 x 0.8mm, en donde la superficie de adhesión era de 25 x 10mm con un grosor de capa de 0.3mm.

Se curó a 180° C durante 30 minutos. La velocidad de tracción fue de 10mm/min. Resistencia al despelleiamiento en condiciones de impacto (IS0 11343) Los cuerpos de prueba fueron hechos de acero galvanizado electrolíticamente (eloZn) con la medida 100 x 25 x 0.8mm, en donde la superficie de adhesión era de 25 x 30mm con un grosor de capa de 0.3mm. Se curó a 80° C durante 30 minutos. La velocidad de tracción fue de 2 m/s. Como energía de rotura en Joules se indica la superficie abajo de la curva de medición (de 25% hasta 90%, según DIN 11343). Tabla 3. Compuestos y resultados Ref- Ref- Ref- Ref- Z-01 Z-02 Z-03 Z-04 Z-05 Z-06 01 02 03 04 A-VM1 [g] 55.6 55.6 55.6 55.6 55.6 55.6 55.6 55.6 55.6 Aditivo DGEBA[g] 3.3 Polydis® 3604 [g] 18.0 B-01 [g] 18.0 B-02 [g] 18.0 B-03 [g] 18.0 B-04 [g] 18.0 B-05 [g] 18.0 B-06 [g] 18.0 C [g] 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0 Aditivo prepolímero 14.7 bloqueado (C1)[g] Dicianamida (D) [g] 3.4 3.9 3.4 4.0 4.0 4.0 3.9 4.0 4.0 Mezcla de ingrediente 22.0 22.0 22.0 22.0 22.0 22.0 22.0 22.0 22.0 de relleno (E) [g] Eter 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 hexandioldiglicidílico (F) [g] ED-506(F) [g] 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 RT [MPa] 19.9 21.2 20.5 15.8 19.8 18.8 19.2 19.6 19.1 20.7 ER1 a 50° C [J] 18.0 14.0 12.3 8.8 14.3 12.9 13.6 14.9 13.6 14.5 ER' a 23° C [J] 17.8 11.2 9.6 7.4 14.4 13.0 13.2 13.2 14.0 14.7 ER1 a 0o C [J] 16.2 5.8 6.3 6.4 14.0 12.4 12.9 12.0 12.9 13.5 ER1 a -20° C [J] 4.2 2.4 2.1 2.1 11.9 10.5 9.4 7.4 9.8 9.2 ER1 a -40° C [J] 0.5 0.4 0.2 0.4 6.0 2.6 4.1 1.6 4.0 3.5 1ER = Energía de rotura Resultados Los resultados de las formulaciones de adhesivo de la Tabla 3 demuestran que con los compuestos según la invención se puede lograr la

Claims

combinación de alta dureza y resistencia al impacto tanto a temperatura ambiente como a temperaturas bajas hasta -40° C. El ejemplo de referencia Ref-01 muestra buenas resistencias al impacto a temperaturas arriba de 0o C, pero a temperaturas bajas, es decir abajo de 0o C, tiene valores significativamente menores que los adhesivos según la invención. El ejemplo de referencia Ref-02 se diferencia de los ejemplos según la invención esencialmente por la ausencia del modificador de resistencia al impacto terminal en grupos epóxidos de la fórmula (I). Los resultados muestran que la composición tiene resistencias al impacto comparables a las de los compuestos según la invención a 50° C, pero a temperaturas bajas, particularmente 0o C y menores, tiene resistencias extremadamente inferiores que los compuestos según la invención. El ejemplo de referencia Ref-03 contiene un copolímero de polibutadieno-acrilnitrilo terminal en grupos epóxidos, comercialmente disponible. Sin embargo, los resultados muestran que las resistencias al impacto abajo de 50° C son significativamente inferiores que las resistencias de los compuestos según la invención. El ejemplo de referencia Ref-04 se diferencia de Ref-02 esencialmente porque contiene el doble de prepolímero de poliuretano bloqueado del agente tixotrópico. Sin embargo, los resultados muestran que su carácter flexibilizador no es positivo para las resistencias al impacto. Los compuestos según la invención Z-01 hasta Z-06, todos muestran buenas energías de rotura. Estos valores son de especial ventaja a temperaturas entre 0° C y -40° C. Reivindicaciones 1.- Un compuesto, caracterizado porque comprende por lo menos un aducto de epóxido A con más de un grupo de epóxido por molécula en promedio; por lo menos un polímero de la fórmula (I), en donde Xi = O, S ó NH; Yi representa un residuo con valor n de un polímero reactivo, después de remover los grupos terminales de aminos, tioles o hidroxilos; Y2 representa un residuo divalente de isocianatos alifáticos, ciclo-alifáticos, aromáticos o aralifáticos, después de remover los grupos de isocianatos, o representa un residuo trivalente de trímeros o biuretos de diisocianatos alifáticos, ciclo-alifáticos, aromáticos o aralifáticos, después de remover los grupos de isocianatos; Y3 representa un residuo de un epóxido alifático, ciclo-alifático, aromático o aralifático que contiene un grupo hidroxilo primario o secundario, después de remover los grupos hidróxidos y epóxidos; q = 1, 2 ó 3; m = 1 ó 2; n = 2,3 ó 4; y comprende por lo menos un agente tixotrópico C en base a un derivado de urea sobre un material portador no difundador, así como por lo menos un endurecedor D para resinas epoxy, el cual se activa por medio de temperatura incrementada. 2.- El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el aducto de epóxido A se obtiene de la reacción de por lo menos un ácido dicarbono y un éter diglícidilo o de por lo menos un isómero de bis(aminofenil)sulfona o de por lo menos un alcohol aromático y un éter diglicidilo. 3. - El compuesto de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el ácido dicarbono es un ácido graso dímero, particularmente un ácido graso dímero C4 - C20 y el éter diglicidilo es éter diglicidilo de Bisfenol-A, éter diglicidilo de Bisfenol-F o éter diglicidilo de Bisfenol-A/F. 4. - El compuesto de conformidad con la reivindicación 2 ó 3, caracterizado porque el alcohol aromático se selecciona del grupo de 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, bis(4-hidroxifenil)metano, bis(4-hidroxifenil)sulfona, hidroquinona, resorcina, pirocatequina, naftohidroquinona, naftoresorcina, dihidroxinaftalina, dihidroxiantraquinona, dihidroxi-bifenil, 3,3-bis(p-hidroxifenil)ftalida, 5,5-bis(4-hidroxifenil)hexahidro-4,7-metanoindano, así como de todos los isómeros de las composiciones antes mencionadas y el éter diglicdílico es éter diglicidilo de Bisfenol-A, éter diglicidilo de Bisfenol-F o éter diglicidilo de Bisfenol-A/F. 5. - El compuesto de conformidad con alguna de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero B es elástico. 6. - El compuesto de conformidad con alguna de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero B es soluble o dispersivo en resinas epoxy. 7. - El compuesto de conformidad con alguna de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la fórmula (I) n=2 ó 3. 8. - El compuesto de conformidad con alguna de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero base de Yi en la fórmula (I) es un a,?- polialquilenglicol con grupos alquílenos C2-C6 o con grupos alquílenos C2-C6 mezclados, el cual es terminal en grupos aminos, tioles o, preferentemente, hidroxilos. 9. - El compuesto de conformidad con alguna de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero base de Y1 en la fórmula (I) tiene un peso equivalente de OH de 600 hasta 6000 g/OH-equivalente, preferentemente de 700 hasta 2200 g/OH-equivalente. 10. - El compuesto de conformidad con alguna de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque m=1 y el diisocianato base de Y2 en la fórmula (I) preferentemente es HDI, IPDI, MDI, o TDI. 11. - El compuesto de conformidad con alguna de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la participación de peso de todos los polímeros B de la fórmula (I) está entre 5 y 40% de peso, preferentemente entre 7 y 30% de peso, con respecto al peso del compuesto en su totalidad. 12 - El compuesto de conformidad con alguna de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el material portador del agente tixotrópico C es un prepolímero de poliuretano bloqueado. 13 - El compuesto de conformidad con alguna de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el derivado de urea del agente tixotrópico C es el producto de la transformación de un diisocianato monómero aromático, particularmente 4,4'-diisocianato de difenilmetileno, con un compuesto alifático de amina, particularmente butilamina. 14.- El compuesto de conformidad con alguna de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el contenido completo del agente tixotrópico C es de 5 - 40% de peso, preferentemente 10 - 25% de peso, con respecto ai peso del compuesto en total. 15. - El compuesto de conformidad con alguna de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el contenido del derivado de urea es de 5 - 50% de peso, preferentemente 15 - 30% de peso, con respecto al peso del agente tixotrópico C. 16. - El compuesto de conformidad con alguna de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el endurecedor D es un endurecedor latente y se selecciona del grupo que comprende diciandiamida, guanaminas, guanidinas y aminoguanidinas. 17. - El compuesto de conformidad con alguna de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el contenido completo del endurecedor D es de 1 - 10% de peso, preferentemente 2 - 8% de peso, con respecto al peso del compuesto en total. 18.- El compuesto de conformidad con alguna de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque adicionalmente contiene por lo menos un ingrediente de relleno E. 19.- El compuesto de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el contenido completo del ingrediente de relleno E es de 5 - 30% de peso, preferentemente 10 - 25% de peso, con respecto al peso del compuesto en total. 20 - El compuesto de conformidad con alguna de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque además contiene por lo menos un diluyente de reactivo F portador de grupos epóxidos. 21. - El compuesto de conformidad con alguna de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto, después de su curación, tiene una energía de rotura a temperaturas bajas medida según DIN 11343 de más de 10J a 0o C, así como preferentemente más de 1.0J a - 40° C. 22. - Un modificador de resistencia al impacto terminal en grupos epóxidos de la fórmula (I), caracterizado porque Xi = O, S ó NH; Yi representa un residuo con valor n de un polímero reactivo, después de remover los grupos terminales de aminos, tioles o hidroxilos; Y2 representa un residuo divaiente de isocianatos alifáticos, ciclo-alifáticos, aromáticos o aralifáticos, después de remover los grupos de isocianatos, o representa un residuo trivalente de trímeros o biuretos de diisocianatos alifáticos, ciclo- alifáticos, aromáticos o aralifáticos, después de remover los grupos de isocianatos; Y3 representa un residuo de un epóxido aiifático, ciclo-alifático, aromático o aralifático que contiene un grupo hidroxilo primario o secundario, después de remover los grupos hidróxidos y epóxidos; q = 1, 2 ó 3; m = 1 ó 2; n = 2,3 ó 4, preferentemente 2 ó 3. 23. - Un modificador de resistencia al impacto terminal en grupos epóxidos de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque el polímero base de Yi en la fórmula (I) es un a,?- polialquilenglicol con grupos alquílenos C2-C6 o con grupos alquílenos C2-C6 mezclados, el cual es terminal en grupos aminos, tioles o, preferentemente, hidroxilos. 24. - Un modificador de resistencia al impacto terminal en grupos epóxidos de conformidad con las reivindicaciones 22 ó 23, caracterizado porque el polímero base de Yi en la fórmula (I) es un diol o triol que tiene un peso equivalente de OH de 600 - 6000 g/mol, preferentemente de 700 - 2200 g/OH-equivalente. 25. - Un modificador de resistencia al impacto terminal en grupos epóxidos de conformidad con una de las reivindicaciones 22 hasta 24, caracterizado porque se utiliza en un adhesivo de resina epoxy de curación por calor de un componente. 26. - Un modificador de resistencia ai impacto terminal en grupos epóxidos de conformidad con una de las reivindicaciones 22 hasta 24, caracterizado porque se utiliza en un adhesivo de resina epoxy de dos componentes. 27. - Un compuesto de conformidad con una de las reivindicaciones 1 hasta 21 , caracterizado porque se utiliza como addhesivo de un componente. 28. - El compuesto de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque el adhesivo se utiliza para la adhesión de materiales resistentes al calor, particularmente metales. 29. - El compuesto de conformidad con las reivindicaciones 27 ó 28, caracterizado porque el adhesivo se utiliza como adhesivo de materias primas en la construcción de automóviles. 30. - Un método para la adhesión de materiales resistentes al calor, particularmente metales, caracterizado porque estos materiales se ponen en contacto con un compuesto de conformidad con una de las reivindicaciones 1 hasta 21 y porque comprende un paso de curación a una temperatura de 100 - 220° C, preferentemente 120- 200° C. 31. El método de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque estos materiales se ponen en contacto con un compuesto de conformidad con una de las reivindicaciones 1 hasta 21 y porque los materiales adheridos se utilizan a una temperatura entre 100° C y -40° C, particularmente entre 50° C y -40° C.