JP2015535868A - 風車の亀裂抵抗接着剤用のプレポリマー強靭化剤 - Google Patents

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Abstract

Ａ）ａ）少なくとも１つのアミノ基、チオール基又はヒドロキシル基を含有するポリマーと、ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネートと、ｃ）鎖延長剤としての少なくとも１つのアルコキシル化ビスフェノールと、任意にｄ）第一級若しくは第二級ヒドロキシル基を含有する、第一級若しくは第二級ヒドロキシ基を含有するエポキシド化合物、又はこのエポキシド化合物を含有する少なくとも１つのエポキシド樹脂Ａとの反応により得られうる鎖延長プレポリマーと、任意にＢ）エポキシド樹脂Ｂとを含む組成物が記載される。該組成物は、強靭化剤又はこの強靭化剤を含有する２剤型エポキシド樹脂接着剤の主剤として好適である。該接着剤は特に風車における接着に好適である。【選択図】なし

Description

本発明はプレポリマー強靭化剤を含有する組成物、それを製造する方法、及び特に風車の結合用途に好適なこの強靭化剤を含有する２ｋ（２剤型）エポキシ樹脂接着剤のＡ剤（主剤）としてのその使用に関する。
車両及び取り付け部品又は機械及び機器のどちらの製造においても、ねじ止め、リベット打ち、穿孔又は溶接等の従来の接合法の代わりに又はそれと組み合わせて高品質接着剤が使用されることが多くなっている。これにより製造、例えば複合材料及びハイブリッド材料の製造において利点及び新たな機会がもたらされ、又は構成要素の設計の自由度が高まっている。該接着剤は使用する全ての基体に対して良好な接着性を有していなくてはならない。これらの良好な接着特徴は、とりわけエージング（交互気候試験（alternating climate）、塩水噴霧等）の後に品質をほとんど低下させることなく維持する必要がある。
２剤型接着剤の場合、硬化は室温で数日間〜約１週間にわたって行わなくてはならない。しかしながら、例えば室温で４時間の後、６０℃又は８５℃で３０分間の加速硬化レジメンも適用可能であるはずである。
文献から、エポキシ接着剤の脆性を低減し、それによりその衝撃強度を増大する方法に関して２つの方法が知られている。一方で、この目的は、コア／シェルポリマーのラテックス又は他の軟化ポリマー及びコポリマー等の少なくとも部分的に架橋した高分子化合物を添加することによって達成することができる。かかる方法は例えば特許文献１に記載されている。他方では、例えばエポキシ成分の対応する修飾によりソフトセグメントを導入することによって、或る特定の靱性の増大を達成することができる。このため、特許文献２はカルボン酸、特に二量体又は三量体脂肪酸及びカルボン酸終端ジオールとの反応によって軟化させたエポキシ樹脂組成物を記載している。
代替手段は、カルボキシル終端若しくはエポキシ終端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、又はそれらの誘導体（ＣＴＢＮ、ＣＴＢＮＸ又はＥＴＢＮ）である液状ゴムのエポキシ樹脂における強靭化剤としての使用である。
特許文献３は、イソシアネート終端プレポリマーとヒドロキシル終端エポキシ化合物との反応によって得られるエポキシ基終端衝撃強度改質剤をエポキシ接着剤中に使用することによって衝撃強度を改善した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を記載している。
特許文献４は、最初にプレポリマーをジ／トリイソシアネート、ポリマーポリオール及びアルコキシル化ビスフェノールから調製した後、第一級又は第二級ヒドロキシル基を含有するエポキシ化合物と反応させる、エポキシ基終端ポリウレタンポリマーを開示している。これらはエポキシ樹脂組成物、とりわけ接着剤組成物において衝撃強度改質剤として使用される。
特許文献５は、ポリオール反応物及びポリイソシアネートから製造されるウレタンプレポリマーと、組成物の湿気誘導硬化を加速する触媒と、安定剤とを混合形態で含有する湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物を開示している。
風車翼の結合用途においては、高い要求が接着剤の亀裂抵抗性及び衝撃強度に課されている。風車翼は６０ｍのサイズを有し、最大で５００ｋｇの接着剤の必要量が生じ得る。したがって、接着剤のコストは軽視してはならない要件である。
これまでは、例えばＣＴＢＮベースのエポキシゴムがかかる用途に使用されてきた。これらは非常に高価であり、その機械的安定性には不十分な点がある。コア／シェルポリマーを含むエポキシ接着剤も使用されている。しかしながら、これらの接着剤は高い粘度を有するため塗布が困難であり、また非常に高価である。
米国特許第５，２９０，８５７号明細書 米国特許第４，９５２，６４５号明細書 国際公開第２００４／０５５０９２号 欧州特許出願公開第１９７２６４６号明細書 独国特許出願公開第４１２９９３６号明細書
本発明の目的は、風車における結合用途に好適であり、高い機械的応力に耐えることができる強靭化剤及び該強靭化剤を含有するエポキシ樹脂接着剤を提供することである。加えて、溶液は経済的である必要がある。
驚くことに、本目的は、Ａ）
ａ）式（Ｉ）：
Figure 2015535868
（式中、Ｘ１はＯ、Ｓ又はＮＨであり、Ｙ１は末端アミノ基、チオール基又はヒドロキシル基の除去後の反応性ポリマーのｎ価のラジカルを表し、ｎは２、３又は４、好ましくは２又は３である）の少なくとも１つのポリマーと、
ｂ）式（ＩＩ）：
Figure 2015535868
（式中、Ｙ２はイソシアネート基の除去後の脂肪族、脂環式、芳香族若しくは芳香脂肪族ジイソシアネートの二価ラジカル、又はイソシアネート基の除去後の脂肪族、脂環式、芳香族若しくは芳香脂肪族ジイソシアネートの三量体若しくはビウレットの三価ラジカルを表し、ｍは１又は２である）の少なくとも１つのポリイソシアネートと、
ｃ）鎖延長剤としての少なくとも１つのアルコキシル化ビスフェノールと、任意に、
ｄ）式（ＩＩＩ）：
Figure 2015535868
（式中、Ｙ３はエポキシド基の除去後の第一級又は第二級ヒドロキシル基、及び第一級又は第二級ヒドロキシル基を含有する脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族エポキシドのラジカルを表し、ｑは１、２又は３である）の第一級又は第二級ヒドロキシル基を含有するエポキシ化合物、又は式（ＩＩＩ）のエポキシド化合物を含有する少なくとも１つのエポキシ樹脂Ａと、
の反応により得られうる鎖延長プレポリマー、
を含む組成物によって達成される。
プレポリマー強靭化剤を含有する組成物を比較的安価に製造することができ、２剤型エポキシ接着剤の主剤として優れた機械的特性、特に高い亀裂抵抗性（３％超の伸長）を有する硬化材料が生じる。鎖延長によって弾性率の改善を達成することができる。さらに、組成物は比較的低い粘度で配合することができるため、容易に加工され、依然として優れた機械的特性を示す。
本発明を下記に詳細に説明する。
プレポリマーは、高分子量物質の合成の前駆体又は中間体として働くオリゴマー又は既にポリマーの化合物である。ポリオール又はポリイソシアネート等の表現における接頭辞「ポリ」は、化合物が上記基を２つ以上有することを意味する。したがって、ポリオールは２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物である。
本発明による組成物は、強靭化剤として好適な鎖延長プレポリマーを含有する。プレポリマーはポリウレタンポリマー又はＰＵポリマーとしても知られる。プレポリマーは成分ａ）、ｂ）及びｃ）、並びに任意に成分ｄ）の反応生成物である。成分ｄ）を使用しないという条件で、イソシアネート基終端プレポリマーが得られる。任意の成分ｄ）を使用する場合、プレポリマーのイソシアネート末端基を完全に又は好ましくは部分的にブロッキングすることにより、完全に又は好ましくは部分的にエポキシ基で終端されたプレポリマーを得ることができる。
式（Ｉ）：
Figure 2015535868
の化合物はＸ１Ｈ基を有する。これらは互いに独立してＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２であり得る。アミン基及びヒドロキシル基が好ましく、ヒドロキシル基が特に好ましい。Ｙ１は末端アミノ基、チオール基又はヒドロキシル基の除去後の反応性ポリマーのｎ価のラジカルを表し、ｎは２、３又は４、好ましくは２又は３である。式（Ｉ）のＸ１Ｈ基を有する化合物はプレポリマー又はポリマーであり得る。１つ又は複数の式（Ｉ）のポリマーを使用することができる。
式（Ｉ）の好ましい化合物はポリオール、例えば以下の市販のポリオール又はそれらの任意の混合物である。
ポリエーテルポリオールとも呼ばれるポリオキシアルキレンポリオールは、２つ若しくは３つの活性Ｈ原子を有する出発分子、例えば水又は２つ若しくは３つのＯＨ基を有する化合物を用いて任意に重合させたエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド若しくは２，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン又はそれらの混合物の重合生成物である。例えばいわゆる二重金属シアン化物複合体触媒（略してＤＭＣ触媒）を用いて調製される低い不飽和度（ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９に従って測定され、ポリオール１ｇ当たりの不飽和のミリ当量で表される（ｍｅｑ／ｇ））を有するポリオキシアルキレンポリオール、及び例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ又はアルカリ金属アルコキシド等のアニオン性触媒を用いて調製される、より高い不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオールの両方を使用することができる。特に０．０２ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度を有し及び／又は１０００ｇ／ｍｏｌ〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリオキシプロピレンジオール及びトリオール、特に４００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリオキシブチレンジオール及びトリオール、ポリオキシプロピレンジオール及びトリオール、いわゆる「ＥＯでエンドキャップされた」（エチレンオキシド末端基を備える）ポリオキシプロピレンジオール又はトリオールがとりわけ好適である。ＥＯでエンドキャップされたポリオキシプロピレンジオール又はトリオールは、例えば純ポリオキシプロピレンポリオールをエチレンオキシドでアルコキシル化した後、ポリプロポキシル化を終了させることによって得られ、したがって第一級ヒドロキシル基を有する特定のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール；例えば二価又は三価アルコール、例えば１，２−エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、又は上述のアルコールの混合物と、有機ジカルボン酸又はそれらの無水物若しくはエステル、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸若しくは上述の酸の混合物とから製造されるポリエステルポリオール；及びラクトン、例えばε−カプロラクトンに由来するポリエステルポリオール；及び例えばポリエステルポリオールを構築するために使用される上述のアルコールと炭酸ジアルキル、炭酸ジアリール又はホスゲンとを反応させることによって得ることができるもののようなポリカーボネートポリオールである。
さらに、二官能性若しくはより多官能性のアミン終端ポリエチレンエーテル、ポリプロピレンエーテル、ポリブチレンエーテル、ポリブタジエン、ポリブタジエン−アクリロニトリル及び他のアミン終端合成ゴム、又は上述の成分の混合物を式（Ｉ）の化合物として使用することもできる。
好ましい式（Ｉ）の化合物は、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基又は混合Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基を有し、アミノ基、チオール基又はヒドロキシル基、好ましくはヒドロキシル基で終端したα，ω−ポリアルキレングリコールである。
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックポリマー及びポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ヒドロキシル終端ポリブタジエン及びヒドロキシル終端ポリブタジエン−コ−アクリロニトリル等のポリブタジエンポリオール、ヒドロキシル終端合成ゴム、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、２つ、３つ又は４つのアミン末端基を有するポリエーテルアミン（例えば、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標））等のアミン終端ポリエーテル、及びそれらの混合物が好ましく、ポリエーテルポリオールがとりわけ好ましい。
有利に、Ｘ１Ｈ基を有する式（Ｉ）の化合物は、６００ｇ／ＯＨ当量〜６０００ｇ／ＯＨ当量、好ましくは７００ｇ／ＯＨ当量〜２２００ｇ／ＯＨ当量のＯＨ当量を有する二官能性又はより多官能性のポリオールである。
使用する式（Ｉ）のポリマーの分子量は広い範囲で変化し得る。例えばこれらのポリマーは、例えば光散乱によって決定される１５０００未満、好ましくは４０００未満、例えば約１５００〜３０００、特に１５００〜２５００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するのが好ましい。例えば、好適なポリエーテルは例えばBASFのポリテイエッチエフ（ＰｏｌｙＴＨＦ）（登録商標）、例えばポリテイエッチエフ（ＰｏｌｙＴＨＦ）（登録商標） １８００、ポリテイエッチエフ（ＰｏｌｙＴＨＦ）（登録商標） ２０００若しくはポリテイエッチエフ（ＰｏｌｙＴＨＦ）（登録商標）（商標） ２８００等の市販のポリテトラヒドロフラン、又はShellのカラドール（Ｃａｒａｄｏｌ）（登録商標）若しくはBayerのアクレーム（Ａｃｃｌａｉｍ）（登録商標）等のポリプロピレンオキシドである。
成分ｂ）としては、１つ又は複数の式（ＩＩ）：
Figure 2015535868
（式中、Ｙ２はイソシアネート基の除去後の脂肪族、脂環式、芳香族若しくは芳香脂肪族ジイソシアネートの二価ラジカルを表すか、又はイソシアネート基の除去後の脂肪族、脂環式、芳香族若しくは芳香脂肪族ジイソシアネートの三量体若しくはビウレットの三価ラジカルを表し、ｍは１又は２である）のポリイソシアネートを使用する。
好適な式（ＩＩ）のポリイソシアネートは、ジイソシアネート又はトリイソシアネートである。好適なジイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネート、特に市販品、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，５−又は２，６−ビス−（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等、及びそれらの二量体である。ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ又はＴＤＩが好ましく、ＭＤＩがとりわけ好ましい。
好適なトリイソシアネートは脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネートの三量体又はビウレット、特に先の段落に記載されるジイソシアネートのイソシアヌレート及びビウレットである。
式（Ｉ）中のＹ１は、上述のジオール若しくはトリオール及び／又はジアミン若しくはトリアミンと上述のジイソシアネート又はトリイソシアネートとの反応と同様の反応によって形式的に得ることができるＸ１Ｈ基の除去後の分子の鎖延長ラジカルであってもよい。これは反応物の化学量論比を変化させることによって達成される。式（Ｉ）のポリマーの鎖長及び架橋度は、当業者に既知のモル比［Ｘ１Ｈ］／［ＮＣＯ］に大きく依存している。
成分ｃ）であるアルコキシル化ビスフェノールは鎖延長剤として使用される。ビスフェノールは２つのヒドロキシフェニル基を有する既知の化合物群である。言い換えると、ビスフェノールは炭化水素架橋を介して連結した２つのフェニル環を有する。概して、フェニル基のヒドロキシ基は、いずれの場合にも炭化水素架橋に対してパラ位にあり、これも好ましい。ヒドロキシ基は架橋に対してオルト位又はメタ位にあってもよい。
炭化水素架橋はジイソプロピル−ベンゼン基等の複合架橋（complex bridge）であってもよいが、通常は非置換、一置換又は二置換メチレン基である。メチル基の好適な置換基は、例えば、アルキル基、特にメチル及びエチル等のＣ１〜４アルキル、フェニル、又は１つ若しくは複数のＣ１〜４アルキル基で置換されたフェニル等のアリール、並びにフルオレニリデン、シクロヘキシリデン、及び１つ若しくは複数のアルキル基で置換されたシクロヘキシリデン等のシクロアルキリデン基である。各々の場合のフェニル基は、ヒドロキシル基に加えて、１つ又は複数の更なる置換基、例えば、メチル、エチル、イソプロピル及びイソブチル等のＣ１〜４アルキル、シクロヘキシル等のシクロアルキル、又はフェニル等のアリールを有し得る。好ましいビスフェノールは、ビスフェノールＦ又はその誘導体であり、ビスフェノールＦ誘導体は、例えば、１つ若しくは複数の上述の置換基によってメチレン基及び／又はフェニル基で置換されている。
本発明によれば、アルコキシル化ビスフェノールを使用する。ヒドロキシル基、本明細書では、ヒドロキシフェニル基のアルコキシル化は化学における一般的な反応であり、ヒドロキシル基を有する化合物のアルキレンオキシド付加物を形成する。全ての典型的なビスフェノールのアルキレンオキシド付加物、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド若しくはブチレンオキシド付加物（１，２−ブチレンオキシド又は２，３−ブチレンオキシド）又はそれらの混合物を用いることができる。エトキシル化ビスフェノールが好ましい。モノアルコキシル化又はジアルコキシル化ビスフェノールを用いることができ、ジアルコキシル化ビスフェノールが好ましい、すなわち、少なくとも１つのアルキレンオキシドが、両方のヒドロキシル基において付加している。
例えば、アルコキシル化ビスフェノールは、アルコキシル化、特にエトキシル化、プロポキシル化又はブトキシル化された、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン（ビスフェノールＢ）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ジフェニルメタン（ビスフェノールＢＰ）、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＣ）、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン（ビスフェノールＦＬ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−プロパン（ビスフェノールＧ）、１，３−ビス−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）−ベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，４−ビス−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）−ベンゼン（ビスフェノールＰ）、２，２−［５，５’−ビス−［１，１’−（ビフェニル）−２−オール］］−プロパン（ビスフェノールＰＨ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）又は１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）とすることができ、アルコキシル化ビスフェノールＡ、特に、エトキシル化ビスフェノールＡがとりわけ好ましい。
ビスフェノールのアルコキシル化度は、広い範囲で変わり得る。アルコキシル化ビスフェノールは、例えば、１ｍｏｌのビスフェノール当たり、１ｍｏｌ〜１５ｍｏｌのアルキレンオキシ単位、好ましくは３ｍｏｌ〜１５ｍｏｌのアルキレンオキシ単位、更に好ましくは２ｍｏｌ〜１０ｍｏｌのアルキレンオキシ単位又は３ｍｏｌ〜１０ｍｏｌのアルキレンオキシ単位、特に好ましくは３ｍｏｌ〜６ｍｏｌのアルキレンオキシ単位を有し得る。
アルコキシル化ビスフェノールは市販されている。具体例はSepic/Air LiquideのＳｉｍｕｌｓｏｌ ＢＰＩＥ、下記に示す３つのエチレンオキシド単位を有するビスフェノールＡ、及びHis-Bis GmbH/Schaerrer RothristのＡｄｕｘｏｌ ＢＰ−ＴＭＣ、下記に示す３つ又は５つのエチレンオキシド単位を有するビスフェノールＴＭＣである。
Figure 2015535868
Figure 2015535868
Figure 2015535868
加えて、任意に第一級若しくは第二級ヒドロキシル基を含有する以下の式（ＩＩＩ）のエポキシ化合物又は式（ＩＩＩ）のエポキシ化合物を含有する少なくとも１つのエポキシ樹脂Ａを使用して、鎖延長プレポリマーを調製することができる：
Figure 2015535868
（式中、Ｙ３はエポキシ基及び第一級又は第二級ヒドロキシル基の除去後の、第一級又は第二級ヒドロキシルを含有する脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族エポキシドのラジカルを表し、ｑは１、２又は３である）。式（ＩＩＩ）のエポキシド化合物を含有するエポキシ樹脂の使用が好ましい。
エポキシ樹脂は、例えばエポキシ化合物、例えばエピクロルヒドリンと多官能性アルコール、すなわちジオール、トリオール又はポリオールとの反応によって得られる。多官能性アルコールとエポキシ化合物、例えばエピクロルヒドリンとを反応させると、反応条件に応じて、対応するヒドロキシエポキシ化合物も副生成物として様々な濃度で形成される。これらは従来の分離操作によって単離することができる。しかしながら、本発明によると、完全に又は部分的に反応しグリシジルエーテルを形成したポリオールで構成される、ポリオールのグリシジル化反応で得られる生成物の混合物を使用することができる。エポキシ樹脂中のこれらのヒドロキシル含有エポキシドの例は、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中に混合物として含有されるトリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル中に混合物として含有されるグリセロールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル中に混合物として含有されるペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、及びブタンジオールジグリシジルエーテル又はシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂である。しかしながら、他の同様のヒドロキシル含有エポキシド、特にグリシドール、３−グリシジルオキシベンジルアルコール又はヒドロキシメチルシクロヘキセンオキシドを使用することができる。
また、エポキシ樹脂Ｂについて下記に記載されるエポキシ樹脂を、それらが第一級又は第二級ヒドロキシル基を含有する式（ＩＩＩ）のエポキシ化合物を含有する限りにおいて使用することができる。下記のエポキシ樹脂Ｂの第一級又は第二級ヒドロキシル基を含有する式（ＩＩＩ）のエポキシ化合物を単離形態で使用することもできる。
成分ｄ）をプレポリマーの調製に使用する場合、式（ＩＩＩ）のヒドロキシル含有エポキシ化合物を含有するヒマシ油グリシジルエーテルをエポキシ樹脂Ａとして使用することが好ましい。かかるヒマシ油グリシジルエーテルは、例えばCVC / Emerald Thermoset Specialities（Moorestown，NJ）からＥｒｙｓｉｓ ＧＥ ３５ Ｈとして市販されている。下記にヒマシ油グリシジルエーテルの単純構造を示す：
Figure 2015535868
ヒマシ油グリシジルエーテルＥｒｙｓｉｓ ＧＥ ３５ Ｈは、５５０ｇ／当量〜６５０ｇ／当量の平均エポキシ当量を有する低粘度軟化エポキシ樹脂である。上記の指定のエポキシ当量及び単純構造から明らかなように、ヒマシ油とエピクロルヒドリンとの反応は完全ではない、すなわち依然として未反応の遊離ヒドロキシル基が存在する。ヒドロキシル価は約８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
前記成分ａ）、ｂ）及びｃ）、並びに任意にｄ）が、これらの成分中のイソシアネート基とヒドロキシル基とのモル比が１未満、好ましくは０．７５〜０．９の範囲となる割合で使用されることが好ましい。対照的に、鎖延長剤を用いない従来技術によるプレポリマーの調製においては、過剰なイソシアネート基が使用される。イソシアネート含量が高いほどプレポリマーはより長くなる。組成物中の鎖延長プレポリマーのＮＣＯ含量は変化し得るが、典型的にはエポキシ樹脂Ｂを添加する前に２．６％〜３．５％の範囲である。
組成物中に含有される鎖延長プレポリマーは、エポキシ樹脂配合物の強靭化剤として好適である。したがって、エポキシ樹脂Ｂを、鎖延長プレポリマーを含有する組成物に添加するのが好ましい。エポキシ樹脂Ｂは、エポキシ樹脂Ａをプレポリマーの調製に使用する場合、原則としてエポキシ樹脂Ａと同じであり得る。しかしながら、エポキシ樹脂Ｂを使用する場合、エポキシ樹脂Ａとは異なるのが好ましい。
エポキシ樹脂Ｂは通常、上記で説明するように通常はエポキシ樹脂中に副生成物として含有される少なくとも１つの式（ＩＩＩ）のエポキシ化合物も含有する。エポキシ樹脂Ｂ中に含有されるこれらの式（ＩＩＩ）のエポキシ化合物は、鎖延長プレポリマーのＮＣＯ末端基と反応することができるため、最終組成物はエポキシ基終端プレポリマーを含有する。任意の成分ｄ）を使用してプレポリマーを調製する場合であっても、この場合に通常は形成される鎖延長プレポリマーのイソシアネート基の一部しか成分ｄ）でブロッキングされなかったため、この反応は通常行われる。したがって、組成物に成分ｄ）及びエポキシ樹脂Ｂを使用する場合、エポキシ末端基が部分的に成分ｄ）及び部分的にエポキシ樹脂Ｂに由来するか、又は式（ＩＩＩ）のエポキシ化合物が含有されるエポキシ基終端鎖延長プレポリマーが通常は形成される。
エポキシ樹脂Ｂに添加する鎖延長プレポリマーの量は変化させることができる。プレポリマーの粘度及びＮＣＯ含量が高いほど、添加量は少なくなる。組成物は、プレポリマー及びエポキシ樹脂Ｂの総重量ベースで約１５ｗｔ．−％〜２５ｗｔ．−％の鎖延長プレポリマーを含有するのが好ましい。
組成物は反応性希釈剤も含有することができ、これを下記により詳細に記載する。反応性希釈剤は通常、プレポリマーと反応し得る遊離ＯＨ基も有する。反応性希釈剤、例えばアラルジット（Ａｒａｌｄｉｔ）（登録商標） ＤＹ−Ｃ（シクロヘキサンジメタノールＤＧＥ）又はアラルジット（Ａｒａｌｄｉｔ）（登録商標） ＤＹ−Ｔ（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）を使用することによって、プレポリマー、エポキシ樹脂Ｂ及び反応性希釈剤の総重量をベースとした添加するプレポリマーの量を増大させることができる。
任意に使用するのが好ましいエポキシ樹脂Ｂ及び任意に使用されるエポキシ樹脂Ａは、エピクロルヒドリン等の少なくとも１つのエポキシド及び少なくとも１つのジオール、トリオール若しくはより多価の（higher-hydric）ポリオールの反応生成物、又はエポキシ樹脂と少なくとも１つのモノフェノールとの反応生成物を含むか又はそれらであるのが好ましい。
組成物のエポキシ樹脂Ｂは、エポキシ樹脂又は２つ以上のエポキシ樹脂の混合物であり得る。エポキシ樹脂は固体エポキシ樹脂又は好ましくは液状エポキシ樹脂であり得る。エポキシ樹脂は通常、プレポリマーと反応し得る式（ＩＩＩ）のヒドロキシルエポキシ化合物を含み、それであるのが好ましい。エポキシ樹脂又は液状エポキシ樹脂は市販のエポキシ樹脂製品であり得る。
エポキシ樹脂Ｂの例は特に式（ＩＶ）：
Figure 2015535868
（式中、Ｒ４は二価脂肪族又は単核芳香族若しくは二核芳香族ラジカルを表す）のジグリシジルエーテルである。
式（ＩＶ）のジグリシジルエーテルとしては、特に、
二官能性、飽和又は不飽和、分岐又は非分岐、環状又は開鎖のＣ２〜Ｃ３０アルコールのジグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオールのグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；
二官能性、低分子量〜高分子量ポリエーテルポリオールのジグリシジルエーテル、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等；
純粋なフェノールだけでなく任意で置換されたフェノールも含まれる、二官能性ジフェノール及び任意でトリフェノールのジグリシジルエーテルが挙げられる。置換の種類は非常に多様であってよい。具体的には、これは、フェノール性ＯＨ基が結合している芳香環の直接的な置換を含む。さらに、上記フェノールは、単核芳香環だけでなく芳香環若しくは複素芳香環部分に直接フェノール性ＯＨ基を有する、多核又は縮合の芳香環又は複素芳香環でもある。好適なビスフェノール及び任意のトリフェノールは、例えば、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシベンゾエート、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（＝ビスフェノール−Ｆ）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（＝ビスフェノールＳ）、ナフトレゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシ−ビフェニル、３，３−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フタリド、５，５−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、フェノールフタレイン、フルオレセイン、４，４’−［ビス−（ヒドロキシフェニル）−１，３−フェニレン−ビス−（１−メチルエチリデン）］（＝ビスフェノールＭ）、４，４’−［ビス−（ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレン−ビス−（１−メチルエチリデン）］（＝ビスフェノールＰ）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、フェノール又はクレゾールと、ジイソプロピリデンベンゼン、フロログルシノール、没食子酸エステルとの反応により調製されたジフェノール及びジクレゾール、２．０〜３．５のＯＨ官能価のフェノールノボラック又はクレゾールノボラック、並びに上述の化合物の全ての異性体である。
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡ／Ｆをベースとするエポキシ樹脂が特に好ましい。これらのエポキシ樹脂は広く市販されている。これらはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡとビスフェノールＦとの混合物（ビスフェノールＡ／Ｆとも称される）とエピクロルヒドリンとの反応によって得ることができる。反応条件に応じて、低分子量又は高分子量反応生成物を調製することができる。
特に好ましくは、エポキシ樹脂Ｂは式（ＩＩＩ）のエポキシ化合物として、ビスフェノールＡ（Ｒ＝ＣＨ３）及びエピクロルヒドリンから調製される市販の液状エポキシ樹脂中に最大約１５％含有される式（ＶＩ）：
Figure 2015535868
（式中、Ｒは互いに独立してＨ又はメチルである）のβ−ヒドロキシエーテル、並びにビスフェノール−Ｆ（Ｒ＝Ｈ）又はビスフェノールＡとビスフェノールＦとの混合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって形成される対応するβ−ヒドロキシエーテルを含有する。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの二量体、及び式（ＶＩ）によるビスフェノールＦ又はビスフェノールＡとビスフェノールＦとの混合物を含む対応する二量体に加えて、例えば３つ又は４つのビスフェノール単位を含有する、ＢＡＤＧＥビスフェノールＡ添加の延長生成物又はビスフェノールＦを含む対応する生成物も使用することができる。かかる延長は特にジグリシジルエーテル、特にビスフェノールＡ（ＢＡＤＧＥ）及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテルを高温でビスフェノールと反応させる場合に生じる。かかるビスフェノール延長ジグリシジルエーテルを非延長ジグリシジルエーテルとともに使用することが有利である。
したがって、式（Ａ−Ｉ）の液状エポキシ樹脂及び式（Ａ−ＩＩ）の固体エポキシ樹脂が特に好ましい。
Figure 2015535868
ここで、置換基Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’及びＲ’’’’は互いに独立してＨ又はＣＨ３を表す。さらに、添え字ｒは０．０１〜１、好ましくは０．０５〜１の値を表す。好ましくは、ｒは１未満、特に０．３未満、好ましくは０．２未満の値を表す。添え字ｓは１超、特に１．５超、特に２〜１２の値を表す。１〜１．５の添え字ｓを有する式（Ａ−ＩＩ）の化合物は、当業者には半固体エポキシ樹脂と称される。しかしながら、本明細書ではこれらは固体エポキシ樹脂として含まれる。本明細書の基及びラジカルの定義における「互いに独立して」という用語は、いずれの場合にも存在するが、式中に同様に表記される幾つかの基が、いずれの場合にも異なる意味を有し得ることを意味する。
式（Ａ−Ｉ）の液状エポキシ樹脂が好ましい。これらは市販の製品、例えばアラルジット（Ａｒａｌｄｉｔ）（登録商標） ＧＹ ２５０、アラルジット（Ａｒａｌｄｉｔ）（登録商標） ＰＹ ３０４、アラルジット（Ａｒａｌｄｉｔ）（登録商標） ＧＹ ２８２（Huntsman又はHexion）又はディー・イー・アール（Ｄ．Ｅ．Ｒ）（登録商標） ３３１、ディー・イー・アール（Ｄ．Ｅ．Ｒ）（登録商標） ３３０若しくはディー・イー・アール（Ｄ．Ｅ．Ｒ）（登録商標） ３３２（Dow）又はエピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）（登録商標） ８２８（Hexion）である。
別の実施形態では、モノフェノールとエポキシ樹脂との反応によって生じるエポキシ樹脂、例えばｐ−メトキシフェノールとＤ．Ｅ．Ｒ ３３２との反応によって得られるものを使用することができる。さらに、（ポリ）エポキシドとより少量の一価求核試薬、例えばカルボン酸、フェノール、チオール又はｓｅｃ−アミンとの反応によって調製されるヒドロキシエーテル基を有する様々なエポキシドを使用することができる。更なる実施形態では、高純度蒸留エポキシ樹脂の製造において得られる蒸留残渣を使用することができる。エピロックス（Ｅｐｉｌｏｘ）（登録商標） Ｍ８５０等の蒸留残渣は、標準エポキシ樹脂よりも顕著に高い濃度のヒドロキシル含有エポキシ化合物を含有する。
必要に応じて、また得られる粘度に応じて、組成物は他のエポキシ樹脂で希釈することができる。ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテル並びに下記のエポキシ基を有する反応性希釈剤、特にヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルがこの目的に好ましい。
更なる理解のために、エポキシ樹脂Ｂの添加の前後の例において調製されるプレポリマーの概略基本構造を下記に示す。当業者に既知であるように、これはそれら自体が既に混合物である出発化合物の複合反応物である、すなわち均一分子構造の化合物は形成されないが、変換度が様々な化合物の混合物が形成される。この意味で、下記の構造は概略基本構造としてのみ理解される。
実施例１のエトキシ化ビスフェノールＡで鎖延長したＭＤＩ及びポリテイエッチエフ（ＰｏｌｙＴＨＦ）（登録商標） ２０００のプレポリマー：
Figure 2015535868
実施例２のエトキシ化ビスフェノールＡで鎖延長し、Ｅｒｉｓｙｓ ＧＥ３５Ｈで部分的にブロッキングしたＭＤＩ及びポリテイエッチエフ（ＰｏｌｙＴＨＦ）（登録商標） ２０００のプレポリマー：
Figure 2015535868
エポキシ樹脂Ｂとの反応後の実施例１のプレポリマー：
Figure 2015535868
エポキシ樹脂Ｂとの反応後の実施例２のプレポリマー：
Figure 2015535868
Ａ）鎖延長プレポリマーのみを含有する本発明による組成物は強靭化剤として好適である。エポキシ樹脂Ｂの添加は２剤型エポキシ樹脂組成物、特に２剤型エポキシ樹脂接着剤の主剤として使用することができる強靭化剤含有エポキシ樹脂組成物を生じる。好適な添加剤を添加した後、組成物を一液型エポキシ樹脂接着剤として使用することもできるが、これは好ましくはない。
主剤は当然ながら２剤型エポキシ樹脂接着剤のＢ剤、すなわち硬化剤とともに使用される。例えばポリアミン、ポリメルカプタン、ポリアミドアミン、アミノ官能性ポリアミン／ポリエポキシド付加物を、硬化剤として当業者に既知のＢ剤中のエポキシ樹脂組成物の硬化剤として使用することができる。
組成物は、２剤型エポキシ樹脂接着剤の主剤の慣例であるもののような他の添加剤を更に含有し得る。組成物は例えば少なくとも１つの付加的な任意の衝撃強度改質剤（ＳＭ）を含んでいてもよい。付加的な衝撃強度改質剤（ＳＭ）は固体又は液体であり得る。
付加的な衝撃強度改質剤（ＳＭ）の例は、カルボキシル終端若しくはエポキシ終端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー又はその誘導体である液状ゴム（ＳＭ１）である。かかる液状ゴムは、例えばEmerald Performance Materials LLCからヒプロ（Ｈｙｐｒｏ）（登録商標）（以前はハイカー（Ｈｙｃａｒ）（登録商標））ＣＴＢＮ及びＣＴＢＮＸ及びＥＴＢＮという名で市販されている。他の任意の衝撃強度改質剤（ＳＭ）は、例えばRohm and Haasから２０２０８−ＸＰＡとして入手可能な液状ポリアクリレートゴム（ＳＭ１）である。
更なる実施形態では、付加的な衝撃強度改質剤（ＳＭ）は有機イオン交換層状鉱物である固体衝撃改質剤であり得る。イオン交換層状鉱物はカチオン交換及び／又はアニオン交換層状鉱物であり得る。好ましいカチオン交換層状鉱物はオルガノクレイ又はナノクレイという名で当業者に知られており、例えばＴｉｘｏｇｅｌ又はＮａｎｏｆｉｌ（Suedchemie）、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（Southern Clay Products）又はナノマー（Ｎａｎｏｍｅｒ）（登録商標）（Nanocor Inc.）又はＧａｒｍｉｔｅ（Rockwood）というグループ名で市販されている。アニオン交換層状鉱物の一例は、中間層の炭酸アニオンの少なくとも一部が有機アニオンによって置き換えられているハイドロタルサイトである。
更なる実施形態では、付加的な衝撃強度改質剤（ＳＭ）は、ブロックコポリマー（ＳＭ２）である固体衝撃強度改質剤である。その例は、例えばGE Plasticsからゲロイ（ＧＥＬＯＹ）（登録商標） １０２０という名で入手可能なアクリレート−スチレン−アクリル酸（ＡＳＡ）コポリマーである。特に好ましいブロックコポリマー（ＳＭ２）はメチルメタクリレート、スチレン及びブタジエンから製造されるブロックコポリマーである。かかるブロックコポリマーは、例えばArkemaからＳＢＭというグループ名のトリブロックコポリマーとして入手可能である。
更なる実施形態では、付加的な衝撃強度改質剤（ＳＭ）はコア−シェルポリマー（ＳＭ３）である。好ましいコア−シェルポリマーはArkemaからクリアストレングス（Ｃｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ）（登録商標）、Dow（以前はRohm and Haas）からパラロイド（Ｐａｒａｌｏｉｄ）（登録商標）、又はZeonからＦ−３５１という商品名で市販されているいわゆるＭＢＳポリマーである。乾燥ポリマーラテックスとして既に存在するコア−シェルポリマー粒子が特に好ましい。その例は、ポリシロキサンコア及びアクリレートシェルを有するWackerのジェニオパール（ＧＥＮＩＯＰＥＲＬ）（登録商標） Ｍ２３Ａ、Eliokem製のＮＥＰシリーズの放射線架橋ゴム粒子、又はLanxessのナノプレン（Ｎａｎｏｐｒｅｎｅ）（登録商標）、又はDowのパラロイド（Ｐａｒａｌｏｉｄ）（登録商標） ＥＸＬである。コア−シェルポリマーの他の類似の例は、Evonik Hanse GmbH（Germany）からＡｌｂｉｄｕｒという名で提供される。Evonik Hanse GmbH（Germany）からノノポックス（Ｎｏｎｏｐｏｘ）（登録商標）という商品名で提供されるもののようなエポキシマトリックス中のナノスケールシリケートも好適である。
別の実施形態では、付加的な衝撃強度改質剤（ＳＭ）はカルボキシル化固体ニトリルゴムと過剰なエポキシ樹脂との反応生成物（ＳＭ４）である。
組成物は当然ながら他の成分を含み得る。これらは特にフィラー（Ｆ）、反応性希釈剤（Ｇ）、例えばエポキシ基を有する反応性希釈剤、触媒、安定剤、特に熱及び／又は光安定剤、チキソトロープ剤、可塑剤、溶媒、無機又は有機フィラー、発泡剤、染料及び顔料、腐食保護剤、界面活性剤、消泡剤並びに接着促進剤である。これらの添加剤として、当該技術分野で既知の全てのものを通常の量で使用することができる。
フィラー（Ｆ）は例えば、好ましくはマイカ、タルク、カオリン、ウラストナイト、長石、サイアナイト、クロライト、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム（沈降又は重質）、ドロマイト、石英、シリカ（焼成又は沈降）、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、中空セラミック球、中空ガラス球、中空有機球、ガラスビーズ、着色顔料である。フィラー（Ｆ）には、市販されており、当業者に既知の有機コーティング及び非コーティング形態の両方を使用することができる。
有利に、全フィラー（Ｆ）の全割合は全組成物（Ａ剤（主剤）及びＢ剤（硬化剤））の重量をベースとして３重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜３５重量％、特に５重量％〜２５重量％である。
反応性希釈剤（Ｇ）は、特に以下の希釈剤である。
具体的には、ブタノールグリシジルエーテル、ヘキサノールグリシジルエーテル、２−エチルヘキサノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリル及びフルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテルからなる群より選択される、一官能性飽和又は不飽和、分岐又は非分岐、環状又は開鎖のＣ４〜Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル。
具体的には、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、［又は］オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルからなる群より選択される、二官能性飽和又は不飽和、分岐又は非分岐、環状又は開鎖のＣ２〜Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル。
三官能性又は多官能性、飽和又は不飽和、分岐又は非分岐、環状又は開鎖のアルコールのグリシジルエーテル、例えば、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化トリメチロールプロパン、エポキシ化ペンタエリスリトール又はソルビトール、グリセロール若しくはトリメチロールプロパン等の脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル。
具体的には、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェノールグリシジルエーテル、３−ｎ−ペンタデセニルグリシジルエーテル（カシューナッツ殻油より）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及びｐ−アミノフェノールのトリグリシジルからなる群より選択される、フェノール及びアニリン化合物のグリシジルエーテル。
エポキシ化アミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルシクロヘキシルアミン。
具体的には、グリシジルネオデカノエート、グリシジルメタクリレート、グリシジルベンゾエート、ジグリシジルフタレート、テトラヒドロフタレート及びヘキサヒドロフタレート及び二量体の脂肪酸のジグリシジルエステル並びにテレフタル酸及びトリメリット酸のジグリシジルエステルからなる群より選択される、エポキシ化モノカルボン酸又はジカルボン酸。
エポキシ化二官能性又は三官能性、低分子量〜高分子量ポリエーテルポリオール、具体的には、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル又はポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル。
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルがとりわけ好ましい。
組成物は２剤型エポキシ接着剤の主剤として完全に好適であり、好ましくは風車、とりわけ風車回転翼の結合に使用される。２剤型接着剤の場合、室温での硬化は数日間〜最大１週間にわたって行うことができるが、例えば室温で４時間の後、６０℃又は８５℃で３０分間の加速硬化レジメンも適用可能であるものとする。風車、特に風車回転翼の結合のために、硬化は約６５℃〜７５℃の温度で行うのが好ましい。
エポキシ樹脂Ｂを含む本発明による組成物は、二工程プロセスで調製するのが好ましい。この目的で、まず第１に成分ａ）、ｂ）及びｃ）、並びに任意にｄ）を反応器内で反応させて鎖延長プレポリマーを得る。反応のために、ＤＢＴＬ等の触媒を添加してもよい。反応は例えば４５℃超の高温で行うのが好ましい。第２の反応器内でエポキシ樹脂Ｂを含み、好ましくはそれのみからなる樹脂のバッチを通気し（vented）、任意に脱水する。好ましくは温かいままのプレポリマーをこのバッチに導入し、反応させる。同様に反応を例えば４５℃超の高温で行うのが好ましい。
２剤型エポキシ樹脂接着剤の主剤に典型的な更なる添加剤を、調製した組成物と混ぜ合わせることができる。かかる添加剤の例は上記に挙げられる。
下記に本発明を更に説明する幾つかの実施例を示すが、これらは本発明の範囲を何ら限定するものではない。他に指定のない限り、全ての割合及びパーセンテージは重量基準である。
イソシアネート含量の決定：
イソシアネート含量（重量％）は、過剰なジ−ｎ−ブチルアミン及び０．１Ｍ塩酸による逆滴定を用いて決定した。全ての測定は、自動電位差滴定終点決定を用いてMettler-Toledoの滴定装置モデルＴ７０で半手動にて行った。この目的で、測定される６００ｍｇ〜８００ｍｇのサンプルを、１０ｍｌのイソプロパノールと４０ｍｌのキシレンとの混合物中で加熱しながら溶解した後、キシレン中のジブチルアミンの溶液と反応させた。過剰なジ−ｎ−ブチルアミンを０．１Ｍ塩酸で滴定し、それからイソシアネート含量を算出した。
Figure 2015535868
実施例１
Ａ）プレポリマー１
真空ミキサー内で、２００ｇのポリテイエッチエフ（ＰｏｌｙＴＨＦ）（登録商標） ２０００及び４０ｇのＳｉｍｕｌｓｏｌ ＢＰＩＥを真空下、９０℃で１時間脱気及び脱水した。次いで、バッチを真空下で７０℃まで冷却した。８５．６ｇの液化ＭＤＩを添加した。バッチを触媒なしに７０℃で１時間反応させた。次いで、これを６０℃まで冷却した。次いで、０．１ｇのＤＢＴＬを添加した。反応を真空下、６０℃で３．２％〜３．４％の最終ＮＣＯ含量まで続けた（持続時間約１時間）。
Ｂ）エポキシ樹脂１
真空ミキサー内で、６５０ｇのＤＥＲ ３３１（又は代替的にはエピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）（登録商標） ８２８ ＬＶＥＬ）を真空下、９０℃で１時間脱気及び脱水した。樹脂を８０℃まで冷却した。上記で調製した１９４ｇのプレポリマー１を、脱気及び脱水した樹脂に導入した。バッチの反応を真空下、７０℃で０．０５％未満の最終ＮＣＯ含量まで続けた（約３時間）。得られるエポキシ樹脂は２４０ｇ／ｍｏｌの理論エポキシ当量を有する。
実施例２
Ａ）プレポリマー２
真空ミキサー内で、１６０ｇのポリテイエッチエフ（ＰｏｌｙＴＨＦ）（登録商標） ２０００、４０ｇのＥｒｉｓｙｓ ＧＥ ３５ Ｈ及び４０ｇのＳｉｍｕｌｓｏｌ ＢＰＩＥを真空下、９０℃で１時間脱気及び脱水した。次いで、ポリオールを真空下、７０℃で冷却した。８６．８ｇの液化ＭＤＩを添加した。バッチを触媒なしに７０℃で１時間反応させた。次いで、配合物を６０℃まで冷却した。次いで、０．１ｇのＤＢＴＬを添加した。反応を真空下、６０℃で３．１％〜３．３％の最終ＮＣＯ含量まで続けた（持続時間約３０分間）。
Ｂ）エポキシ樹脂２
真空ミキサー内で、６６８ｇのＤＥＲ ３３１（又は代替的にはエピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）（登録商標） ８２８ ＬＶＥＬ）を真空下、９０℃で１時間脱気及び脱水した。樹脂を８０℃まで冷却した。上記で調製した１５７ｇのプレポリマー２を脱気及び脱水した樹脂に導入した。バッチの反応を真空下、７０℃で０．０５％未満の最終ＮＣＯ含量まで続けた（約３時間）。得られるエポキシ樹脂は２３３ｇ／ｍｏｌの理論エポキシ当量を有する。
実施例３及び実施例４
上記で調製したエポキシ樹脂１及び２を、下記表２に従ってそれぞれＡ剤（主剤）１及び２の配合に使用し、下記表２に従って従来の硬化剤とともに評価した。本発明によるＡ剤及び硬化剤を混合デバイス（Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ）内で２：１の重量比で混合した後、７０℃で４時間硬化した。次いで、硬化生成物の機械的特性を評価した。本発明によるＡ剤１及び２は、典型的な市販の生成物（例えばカネエース（Ｋａｎｅ Ａｃｅ）（登録商標） ＭＸ １２０）と比較して低い粘度を有するが、機械的特性は非常に良好である。
Figure 2015535868

Claims (16)

  1. Ａ）
    ａ）式（Ｉ）：
    Figure 2015535868
     （式中、Ｘ１はＯ、Ｓ又はＮＨであり、Ｙ１は末端アミノ基、チオール基又はヒドロキシル基の除去後の反応性ポリマーのｎ価のラジカルを表し、ｎは２、３又は４、好ましくは２又は３である）の少なくとも１つのポリマーと、
    ｂ）式（ＩＩ）：
    Figure 2015535868
     （式中、Ｙ２はイソシアネート基の除去後の脂肪族、脂環式、芳香族若しくは芳香脂肪族ジイソシアネートの二価ラジカル、又はイソシアネート基の除去後の脂肪族、脂環式、芳香族若しくは芳香脂肪族ジイソシアネートの三量体若しくはビウレットの三価ラジカルを表し、ｍは１又は２である）の少なくとも１つのポリイソシアネートと、
    ｃ）鎖延長剤としての少なくとも１つのアルコキシル化ビスフェノールと、任意に、
    ｄ）式（ＩＩＩ）：
    Figure 2015535868
     （式中、Ｙ３はエポキシ基及び第一級又は第二級ヒドロキシル基の除去後の、第一級又は第二級ヒドロキシル基を含有する脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族の、エポキシラジカルを表し、ｑは１、２又は３である）の第一級又は第二級ヒドロキシル基を含有するエポキシ化合物、又は式（ＩＩＩ）のエポキシ化合物を含有する少なくとも１つのエポキシ樹脂Ａと、
    の反応により得られうる鎖延長プレポリマー、
    を含む組成物。
  2. 前記式（Ｉ）のポリマーがポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ＮＨ終端ポリエーテル及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記式（ＩＩ）のポリイソシアネートが、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びそれらの混合物から選択され、好ましくはＭＤＩであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 前記アルコキシル化ビスフェノールが、ビスフェノール１ｍｏｌ当たり３ｍｏｌ〜１５ｍｏｌのアルキレンオキシ単位を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記アルコキシル化ビスフェノールが、アルコキシル化、特にエトキシル化された、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦＬ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ又はビスフェノールＺ、好ましくはエトキシル化ビスフェノールＡであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記成分ａ）、ｂ）及びｃ）、並びに任意にｄ）が、これらの成分中のイソシアネート基とヒドロキシル基とのモル比が１未満、好ましくは０．７５〜０．９の範囲となる割合で使用されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. Ｂ）少なくとも１つのエポキシ樹脂Ｂ、
    を更に含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 前記エポキシ樹脂Ｂが、前記鎖延長プレポリマーと反応した式（ＩＩＩ）のエポキシ化合物を含むことを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
  9. 前記エポキシ樹脂Ａ及び／又は前記エポキシ樹脂Ｂが少なくとも１つのエポキシと少なくとも１つのジオール、トリオール若しくはより多価のポリオールとの反応生成物、又はエポキシ樹脂と少なくとも１つのモノフェノールとの反応生成物であるか又はそれを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 前記式（ＩＩＩ）のエポキシ化合物が、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの二量体、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの二量体、ビスフェノールＡ／Ｆジグリシジルエーテルの二量体、又はそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 式（ＩＩＩ）のヒドロキシル含有エポキシ化合物を含有するヒマシ油グリシジルエーテルであるエポキシ樹脂Ａを成分ｄ）として使用することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 前記エポキシ樹脂Ｂが、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル生成物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル生成物及びビスフェノールＡ／Ｆジグリシジルエーテル生成物から選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 前記エポキシ樹脂が、式（ＩＩＩ）のヒドロキシ−エポキシ化合物として、式（ＶＩ）：
    Figure 2015535868
     （式中、Ｒは互いに独立してＨ又はメチルである）の化合物を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の組成物。
  14. 強靭化剤又は該強靭化剤を含有する２剤型エポキシ樹脂組成物、好ましくは２剤型エポキシ樹脂接着剤の主剤を含有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
  15. ２剤型エポキシ樹脂接着剤の主剤としての請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物の使用。
  16. ２剤型エポキシ樹脂接着剤の主剤として請求項７〜１４のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法であって、
    Ａ）第１の反応器において、
    ａ）式（Ｉ）：
    Figure 2015535868
     （式中、Ｘ１はＯ、Ｓ又はＮＨであり、Ｙ１は末端アミノ基、チオール基又はヒドロキシル基の除去後の反応性ポリマーのｎ価のラジカルを表し、ｎは２、３又は４、好ましくは２又は３である）の少なくとも１つのポリマーと、
    ｂ）式（ＩＩ）：
    Figure 2015535868
     （式中、Ｙ２はイソシアネート基の除去後の脂肪族、脂環式、芳香族若しくは芳香脂肪族ジイソシアネートの二価ラジカル、又はイソシアネート基の除去後の脂肪族、脂環式、芳香族若しくは芳香脂肪族ジイソシアネートの三量体若しくはビウレットの三価ラジカルを表し、ｍは１又は２である）の少なくとも１つのポリイソシアネートと、
    ｃ）鎖延長剤としての少なくとも１つのアルコキシル化ビスフェノールと、任意に、
    ｄ）式（ＩＩＩ）：
    Figure 2015535868
     （式中、Ｙ３はエポキシ基及び第一級又は第二級ヒドロキシル基の除去後の、第一級又は第二級ヒドロキシル基を含有する脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族の、エポキシラジカルを表し、ｑは１、２又は３である）の第一級又は第二級ヒドロキシル基を含有するエポキシ化合物、又は式（ＩＩＩ）のエポキシ化合物を含有する少なくとも１つのエポキシ樹脂Ａとを反応させることであって、鎖延長プレポリマーを製造することと、
    Ｂ）第２の反応器において製造されたプレポリマーを通気し、エポキシ樹脂Ｂを含有する任意に脱水したバッチに導入するとともに、反応させることであって、耐衝撃性エポキシ樹脂接着剤成分を得ることと、
    を含む、方法。
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