CN115449324B - 一种高强度单组分环氧胶粘剂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及环氧胶粘剂材料领域，具体提供一种高强度单组分环氧胶粘剂组合物及其制备方法。本申请的高强度单组分环氧胶粘剂组合物，按重量份数计，包括以下各原料成分，40‑60份环氧树脂、0‑10份活性稀释剂、8‑15份潜伏性固化剂、3‑15份增韧剂、0‑40份填料和0.5‑10份助剂；增韧剂由芳香族二胺与双端羧基液体丁腈橡胶或双端环氧基液体丁腈橡胶缩合反应获得。本申请的环氧胶粘剂组合物固化后具有强度大、韧性高的特点，而且可以避免由于有机硅挥发导致的电子产品的电性能不良问题。

Description

一种高强度单组分环氧胶粘剂组合物及其制备方法

技术领域

本申请涉及环氧胶粘剂技术领域，更具体地说，涉及一种高强度单组分环氧胶粘剂组合物及其制备方法。

背景技术

单组分环氧胶粘剂是电子产品领域常用的一种胶粘剂，施工方便、粘接效果好。在环氧树脂胶粘剂中经常加入有机硅型流平剂、消泡剂等助剂，但在一段时间后，由于电子产品使用过程中会升高温度，导致有机硅型流平剂、消泡剂等挥发到电子产品内部电子元器件的表面，有机硅的高绝缘性会影响电子产品的导电性能。

另外，为了提高环氧胶粘剂的韧性，也经常在胶粘剂中加入含有机硅结构的增韧剂，同样有可能会影响电子产品的导电性能，

因此，研究开发不含有机硅的环氧胶粘剂在电子产品中应用对于电子产品具有重要意义。

发明内容

为了解决现有技术中环氧胶粘剂采用有机硅材料或者改性有机硅材料导致的有机硅挥发使得电器性能不良等问题，本申请提供一种高强度单组分环氧胶粘剂组合物及其制备方法，不采用含有机硅的原料成分。

本申请采用如下的技术方案：

一种高强度单组分环氧胶粘剂组合物，按重量份数计，包括以下各原料成分，40-60份环氧树脂、0-10份活性稀释剂、8-15份潜伏性固化剂、3-15份增韧剂、0-40份填料和0.5-10份助剂；

所述增韧剂由芳香族二胺与双端羧基液体丁腈橡胶或双端环氧基液体丁腈橡胶缩合反应获得。

优选的，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、腰果酚基酚醛环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或几种组合。

优选的，所述活性稀释剂选自丙烯基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、乙二醇双缩水甘油醚、间苯二酚双缩水甘油醚、亚烷基缩水甘油醚、1,4-丁二醇缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚和一缩二乙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种组合。

优选的，所述填料选自有机填料或无机填料中的一种或几种组合物。

优选的，所述助剂包括流平剂、消泡剂和分散剂中的一种或几种；

所述流平剂、所述消泡剂和所述分散剂各自的分子结构中不含有聚硅氧烷结构。

优选的，所述芳香族二胺选自苯二胺类、联苯二胺类、苯醚类芳香二胺、含酰胺键的芳香二胺和含酯键的芳香二胺中的一种或几种组合物。

优选的，所述双端羧基液体丁腈橡胶和所述双端环氧基液体丁腈橡胶各自的数均分子量不超过5000。

优选的，所述芳香族二胺与双端羧基液体丁腈橡胶的摩尔比为1.01-1.6:1。

优选的，所述芳香族二胺与双端环氧基液体丁腈橡胶的摩尔比为0.65-1.6:1。

一种上述任一项实施方案所述的环氧胶粘剂组合物的制备方法，将所述环氧树脂和所述活性稀释剂混合均匀，加入所述助剂和所述增韧剂，混合均匀，再加入所述填料，分散均匀，继续加入所述潜伏性固化剂，搅拌均匀，即获得所述环氧胶粘剂组合物。

本申请的增韧剂为芳香族二胺与双端羧基液体丁腈橡胶或双端环氧基液体丁腈橡胶通过缩合反应而成。氨基可以与羧基进行脱水缩合反应，氨基也可以与环氧基可以进行开环反应，两种反应方式形成的增韧剂结构中具有软段和硬段结构，软段为丁腈橡胶结构，硬段为芳香族结构，软段和硬段交替。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请的单组分胶粘剂组合物中的各原料成分不含有有机硅成分，应用于电子产品中时避免由于有机硅成分的挥发导致电子产品出现的导电不良现象。

2、本申请的增韧剂分子结构为软硬段交错的结构，软段的液体丁腈橡胶本身就是环氧树脂优良的增韧剂。申请人发现，本申请的增韧剂对环氧树脂的增韧效果比液体丁腈橡胶更好，可能是由于增韧剂结构中硬段结构的芳香族结构刚性大，能赋予环氧树脂更强的内聚力；同时，软硬段交错结构的增韧剂能更好的分散外部冲击力，具有更好的韧性。

3、本申请的增韧剂分子结构末端基团为氨基或环氧基，可以继续参与到环氧胶粘剂的固化反应中，增韧剂通过化学键结合到固化的环氧胶粘剂中，稳定性好。

4、由芳香族二胺和双端环氧基液体丁腈橡胶反应获得的增韧剂分子结构中除了端基的氨基或环氧基能参与到环氧胶粘剂的固化反应中，由氨基和环氧基开环反应产生的仲氨基和/或羟基也可以参与环氧胶粘剂的固化反应中，能进一步提高环氧胶粘剂的强度。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细描述。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

本申请一方面提供一种高强度单组分环氧胶粘剂组合物，按重量份数计，包括以下各原料成分，40-60份环氧树脂、0-10份活性稀释剂、8-15份潜伏性固化剂、3-15份增韧剂、0-40份填料和0.5-10份助剂；

其中，增韧剂由芳香族二胺与双端羧基液体丁腈橡胶或双端环氧基液体丁腈橡胶缩合反应获得。

由于电子产品中对于卤素的含量有严格的限制，一般要求Cl＜900ppm，Br＜900ppm，Cl+Br＜1500ppm。通常，环氧树脂胶粘剂的卤素是由于环氧树脂中含有的卤素。因此，控制环氧树脂中的卤素含量就可以控制环氧胶粘剂的卤素含量，本申请中环氧树脂优选低卤含量或者不含卤素的环氧树脂(比如Cl＜1000ppm，不含Br元素)。具体的，本申请中环氧树脂可以选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、腰果酚基酚醛环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或几种组合。

活性稀释剂是环氧胶粘剂领域常用的稀释剂，不但可以稀释环氧胶粘剂，提高环氧胶粘剂的流动性，而且可以参与到环氧胶粘剂的固化反应中，避免后续稀释剂从电子产品中挥发导致电子产品性能不良。具体的，本申请中活性稀释剂可以选自丙烯基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、乙二醇双缩水甘油醚、间苯二酚双缩水甘油醚、亚烷基缩水甘油醚、1,4-丁二醇缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚和一缩二乙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种组合。如果活性稀释剂中含有少量的卤素，可以不用或者少用。

在环氧胶粘剂中加入填料可以降低成本，提高某些性能，比如有些填料具有阻燃性能，有些填料具有增韧效果，有些填料可以降低密度。本申请中，填料选自有机填料或无机填料中的一种或几种组合物，填料的形状可以是实心颗粒微球、空心颗粒微球、纤维状、片状或者颗粒状等。具体的，有机填料可以选自聚四氟乙烯微粉、聚乙烯微粉、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维等。无机填料可以选自滑石粉、硅灰石、空心玻璃微珠、实心玻璃微球、石墨烯、碳化硅、重质碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氧化锌、玻璃纤维等。

本申请中，助剂是指非增韧剂的助剂，包括流平剂、消泡剂和分散剂中的一种或几种；

流平剂、消泡剂和分散剂各自的分子结构中不含有聚硅氧烷结构。申请人发现，环氧胶粘剂在电子产品中挥发产生有机硅使得电子产品的电性能受到影响，主要是因为环氧胶粘剂中加入的流平剂、消泡剂和分散剂等小分子的助剂中含有聚硅氧烷结构，比如常用的聚醚改性硅油流平剂、聚醚改性硅油消泡剂等。因此，本申请中，采用的流平剂、消泡剂和分散剂中不含有聚硅氧烷结构，有效避免了有机硅挥发导致的电子产品的电性能问题。本申请中，不含聚硅氧烷结构的流平剂可以是丙烯酸酯类流平剂，可以选用市售上的现有产品；不含聚硅氧烷结构的消泡剂可以是聚醚消泡剂、矿物油消泡剂等，可以选用市售上的现有产品；不含聚硅氧烷结构的分散剂可以是脂肪酸聚乙二醇酯、聚醚型超分散剂、聚酯型超分散剂、聚丙烯酸酯类超分散剂等，可以选用市售上的现有产品。

本申请中，芳香族二胺分子结构的刚性较大，作用是与双端羧基液体丁腈橡胶或双端环氧基液体丁腈橡胶进行反应，在增韧剂中起到硬段结构。可以选自苯二胺类、联苯二胺类、苯醚类芳香二胺、含酰胺键的芳香二胺和含酯键的芳香二胺中的一种或几种组合物。

苯二胺类芳香族二胺的分子结构只含有一个苯环，具有较大的刚性和较小的自由体积，可以选自对二甲苯胺、间苯二胺、4-甲基-1,3-苯二胺、2-甲基-1,3-苯二胺、2-甲基-1,4-苯二胺和2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺中的一种或几种组合。

联苯二胺类芳香族二胺分子结构中含有两个苯环，两个苯环直接相连，分子结构呈现较大的刚性，两个氨基分别位于两个苯环上，且呈对位结构。可以选自4,4’-联苯胺、2,2’-双甲基联苯胺、2,2’-双甲氧基联苯胺、3,3’-双甲基联苯胺、3,3’-双甲氧基联苯胺和4,4-二氨基对三联苯中的一种或几种组合。

苯醚类芳香二胺是指分子结构中芳环与芳环之间通过氧原子、硫原子或碳原子桥连。相比联苯二胺类芳香族二胺，苯醚类芳香二胺的刚性降低，但仍然具有较大的刚性。具体的，苯醚类方向二胺可以选自4,4’-二氨基苯醚、3,4’-二氨基苯醚、4,4’-(1,4-苯撑双氧基)苯二胺、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲酮、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和3,3’-二氨基二苯甲酮中的一种或几种组合。

含酰胺键的芳香二胺或含酯键的芳香二胺是指分子结构总芳环之间通过酰胺键或酯键相连，具有较好的刚性。含酰胺键的芳香二胺可以是4,4’-二氨基苯酰替苯胺或N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺等，含酯键的芳香二胺可以是双(4-氨基苯基)对苯二甲酯、双(2-甲基-4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(2-甲氧基-4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二乙酯、双(4-氨基苯基)对苯二丁酯、双(4-氨基苯基)对苯二己酯等。

液体丁腈橡胶是环氧树脂常用的增韧剂，双端基为羧基或环氧基，可以与芳香族二胺中的氨基发生缩合反应，形成交替软硬段的结构。为了避免由于液体丁腈橡胶的分子量过大，导致双端氨基的反应活性降低，或者增韧剂中芳香族结构的含量相对较低，本申请中，双端羧基液体丁腈橡胶和双端环氧基液体丁腈橡胶各自的数均分子量不超过5000。更优选的，双端羧基液体丁腈橡胶和双端环氧基液体丁腈橡胶各自的数均分子量不低于1000，不高于4000。再进一步的，双端羧基液体丁腈橡胶和双端环氧基液体丁腈橡胶各自的数均分子量不高于3000。

在本申请优选的实施例中，芳香族二胺与双端羧基液体丁腈橡胶的摩尔比为1.01-1.6:1。芳香族二胺相比双端羧基液体丁腈橡胶过量，可以使得获得的增韧剂的分子结构端基为氨基，可以继续参与后续环氧胶粘剂的固化反应，而且控制摩尔比在一定范围，获得的增韧剂的分子量不会过大。过大分子量的增韧剂的增韧效果会相对较差。更优选的，芳香族二胺与双端羧基液体丁腈橡胶的摩尔比为1.03-1.4:1，再进一步的，摩尔比为1.05-1.2:1。

在本申请优选的实施例中，芳香族二胺与双端环氧基液体丁腈橡胶的摩尔比为0.65-1.6:1。更进一步的，芳香族二胺与双端环氧基液体丁腈橡胶的摩尔比为0.65-0.98:1或1.02-1.6:1。当芳香族二胺相比双端环氧基液体丁腈橡胶过量时，增韧剂分子结构的端基为氨基，当芳香族二胺相比双端环氧基液体丁腈橡胶不足量时，增韧剂分子结构的端基为环氧基，都可以继续参与环氧胶粘剂的固化。再进一步的，芳香族二胺与双端环氧基液体丁腈橡胶的摩尔比为0.8-0.95:1。再进一步的，芳香族二胺与双端环氧基液体丁腈橡胶的摩尔比为1.05-1.2:1。

本申请另一方面提供一种上述任一项实施方案所述的环氧胶粘剂组合物的制备方法，将环氧树脂和活性稀释剂混合均匀，加入助剂和增韧剂，混合均匀，再加入填料，分散均匀，继续加入潜伏性固化剂，搅拌均匀，即获得环氧胶粘剂组合物。

下面将结合实施例、对比例及实验数据对本申请的技术方案进行进一步的详细说明。如无特别指明，下列各实施例和对比例中的份数都为重量份数。

制备例1

将4,4’-联苯胺和数均分子量2500的双端环氧基液体丁腈橡胶按摩尔比1.2:1混合，加入双端环氧基液体丁腈橡胶重量10倍的乙酸丁酯，搅拌混合均匀，升温至30℃反应5小时。反应结束，加入乙酸丁酯重量30％的pH为2的盐酸水溶液清洗，分层，除去水相，油相分别用碳酸氢钠饱和水溶液清洗1次和去离子水清洗2次，再蒸出乙酸丁酯，获得粘稠状产物，记为增韧剂-1。

制备例2

将3,3’-双甲基联苯胺、4,4’-二氨基苯醚和数均分子量2500的双端环氧基液体丁腈橡胶按摩尔比0.9:0.2:1混合，加入双端环氧基液体丁腈橡胶重量12倍的乙酸丁酯，搅拌混合均匀，升温至30℃反应7小时。反应结束，加入乙酸丁酯重量30％的pH为2的盐酸水溶液清洗，分层，除去水相，油相分别用碳酸氢钠饱和水溶液清洗1次和去离子水清洗2次，再蒸出乙酸丁酯，获得粘稠状产物，记为增韧剂-2。

制备例3

将3,3’-双甲基联苯胺、2-甲基-1,4-苯二胺和数均分子量2800的双端环氧基液体丁腈橡胶按摩尔比0.85:0.22:1混合，加入双端环氧基液体丁腈橡胶重量12倍的环己酮，搅拌混合均匀，室温下反应3小时，再升温至40℃反应3小时。反应结束，加入环己酮重量30％的pH为2的盐酸水溶液清洗，分层，除去水相，油相分别用碳酸氢钠饱和水溶液清洗1次和去离子水清洗2次，再蒸出环己酮，获得粘稠状产物，记为增韧剂-3。

制备例4

将4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-双甲氧基联苯胺和数均分子量2500的双端环氧基液体丁腈橡胶按摩尔比0.3:0.66:1混合，加入双端环氧基液体丁腈橡胶重量10倍的乙酸丁酯，搅拌混合均匀，室温下反应4小时，再升温至40℃反应2小时。反应结束，加入乙酸丁酯重量30％的pH为2的盐酸水溶液清洗，分层，除去水相，油相分别用碳酸氢钠饱和水溶液清洗1次和去离子水清洗2次，再蒸出乙酸丁酯，获得粘稠状产物，记为增韧剂-4。

制备例5

将3,3’-双甲基联苯胺、4,4’-二氨基苯醚和数均分子量2700的双端羧基液体丁腈橡胶按摩尔比0.9:0.15:1混合，加入双端羧基液体丁腈橡胶重量12倍的乙酸丁酯、双端羧基液体丁腈橡胶重量10％的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和双端羧基液体丁腈橡胶重量3％的N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌混合均匀，升温至30℃反应7小时。反应结束，加入乙酸丁酯重量30％的pH为2的盐酸水溶液清洗，分层，除去水相，油相分别用碳酸氢钠饱和水溶液清洗1次和去离子水清洗2次，再蒸出乙酸丁酯，获得粘稠状产物，记为增韧剂-5。

制备对比例1

在制备例3中将3,3’-双甲基联苯胺和2-甲基-1,4-苯二胺替换为等摩尔的1,6-己二胺，其余步骤保持不变，记为增韧剂-6。

制备对比例2

在制备例1中将4,4’-联苯胺和数均分子量2500的双端环氧基液体丁腈橡胶的摩尔比1.2:1调整为1.8:1，其余步骤保持不变，记为增韧剂-7。

实施例1

按各原料成分，42份环氧树脂E-44(Cl为950ppm，不含Br元素)、3份苯基缩水甘油醚、8份潜伏性固化剂HAA 1021、5份制备例1的增韧剂-1、20份平均粒径2.1μm的滑石粉、0.5份丙烯酸类酯流平剂、1份聚醚消泡剂和0.5份超分散剂EFKA-4310，

室温下，将环氧树脂E-44和苯基缩水甘油醚混合均匀，加入流平剂、消泡剂、超分散剂和增韧剂-1，混合均匀，再加入滑石粉，分散均匀，继续加入潜伏性固化剂HAA 1021，搅拌均匀，获得环氧胶粘剂组合物。

实施例2

按各原料成分，50份实施例1中的环氧树脂E-44、6份1,6-己二醇二缩水甘油醚、9份潜伏性固化剂HAA 1021、8份制备例2的增韧剂-2、25份平均粒径2.1μm的滑石粉、0.7份丙烯酸类酯流平剂、1.2份聚醚消泡剂和0.5份超分散剂EFKA-4310，

室温下，将环氧树脂E-44和1,6-己二醇二缩水甘油醚混合均匀，依次加入流平剂、消泡剂、超分散剂和增韧剂-2，混合均匀，再加入滑石粉，分散均匀，继续加入潜伏性固化剂HAA1021，搅拌均匀，获得环氧胶粘剂组合物。

实施例3

室温下，按各原料成分，58份实施例1中的环氧树脂E-44、8份1,4-丁二醇缩水甘油醚、11份潜伏性固化剂HAA 1021、12份制备例3的增韧剂-3、20份平均粒径1.8μm的硅灰石、0.7份丙烯酸类酯流平剂、1.5份聚醚消泡剂和0.5份超分散剂EFKA-4310，

室温下，将环氧树脂E-44和1,4-丁二醇缩水甘油醚混合均匀，依次加入流平剂、消泡剂、超分散剂和增韧剂-3，混合均匀，再加入硅灰石，分散均匀，继续加入潜伏性固化剂HAA1021，搅拌均匀，获得环氧胶粘剂组合物。

实施例4

按各原料成分，55份实施例1中的环氧树脂E-44、13份潜伏性固化剂HAA 1021、15份制备例4的增韧剂-4、25份平均粒径1.8μm的硅灰石、0.7份丙烯酸类酯流平剂、1.5份聚醚消泡剂和0.6份超分散剂EFKA-4310，

室温下，在环氧树脂E-44中依次加入流平剂、消泡剂、超分散剂和增韧剂-4，混合均匀，加入硅灰石，分散均匀，继续加入潜伏性固化剂HAA 1021，搅拌均匀，获得环氧胶粘剂组合物。

实施例5

按各原料成分，45份实施例1中的环氧树脂E-44、6份1,6-己二醇二缩水甘油醚、10份潜伏性固化剂HAA 1021、7份制备例5的增韧剂-5、15份平均粒径5μm的硅灰石、0.5份丙烯酸类酯流平剂、1.1份聚醚消泡剂和0.4份超分散剂EFKA-4310，

室温下，将环氧树脂E-44和1,6-己二醇二缩水甘油醚混合均匀，依次加入流平剂、消泡剂、超分散剂和增韧剂-5，混合均匀，再加入滑石粉，分散均匀，继续加入潜伏性固化剂HAA1021，搅拌均匀，获得环氧胶粘剂组合物。

实施例6

按各原料成分，50份环氧树脂E-51(Cl为980ppm，不含Br元素)、11份潜伏性固化剂HAA 1021、8份制备例1的增韧剂-1、26份平均粒径3μm的空心玻璃微珠、0.5份丙烯酸类酯流平剂、1.1份聚醚消泡剂和0.5份聚丙烯酸酯类超分散剂EFKA-4310，

室温下，在环氧树脂E-51中依次加入流平剂、消泡剂、超分散剂和增韧剂-1，混合均匀，再加入滑石粉，分散均匀，继续加入潜伏性固化剂HAA 1021，搅拌均匀，获得环氧胶粘剂组合物。

实施例7

将实施例6中的增韧剂-1替换为等重量份数的制备例2的增韧剂-2，其余步骤保持不变。

实施例8

将实施例6中的增韧剂-1替换为等重量份数的制备例3的增韧剂-3，其余步骤保持不变。

实施例9

将实施例6中的增韧剂-1替换为等重量份数的制备例4的增韧剂-4，其余步骤保持不变。

实施例10

将实施例6中的增韧剂-1替换为等重量份数的制备例5的增韧剂-5，其余步骤保持不变。

对比例1

将实施例6中的增韧剂-1替换为等重量份数的数均分子量为2500的双端环氧基液体丁腈橡胶，其余步骤保持不变。

对比例2

将实施例6中的增韧剂-1替换为等重量份数的数均分子量为2700的双端氨基液体丁腈橡胶，其余步骤保持不变。

对比例3

将实施例6中的增韧剂-1替换为等重量份数对比制备例1中的增韧剂-6，其余步骤保持不变。

对比例4

将实施例6中的增韧剂-1替换为等重量份数对比制备例2中的增韧剂-7，其余步骤保持不变。

对比例5

将实施例6中的增韧剂-1替换为等重量份数的双端环氧基聚二甲基硅氧烷(25℃粘度为2100mPa.s)，其余步骤保持不变。

实施例1-10和对比例1-5的环氧胶粘剂组合物固化条件为：80℃固化30分钟。

冲击强度：按照GB/T 2571-1995的方法测试。

粘接剪切强度：按照GB/T7124-2008的方法测试，胶接件材质为马口铁片，经过除油清理。

拉伸强度：按照GB/T528-2009的方法测试。

结果如下表1所示。

表1

	冲击强度/KJ/m2	剪切强度/MPa	拉伸强度/MPa
				实施例1	13.6	12.9	45.1
实施例2	14.9	13.7	47.9
				实施例3	15.7	14.6	55.6
实施例4	16.5	15.2	52.4
				实施例5	12.4	11.2	40.9
实施例6	16.2	13.4	50.3
				实施例7	19.6	15.1	45.8
实施例8	17.7	14.3	47.5
				实施例9	18.2	14.9	46.2
实施例10	14.5	10.9	41.8
				对比例1	12.7	9.1	35.5
对比例2	13.2	9.4	36.3
				对比例3	12.3	8.9	32.8
对比例4	13.5	10.1	38.2
				对比例5	15.6	13.7	30.4

由上述表1的结果可知，本申请的单组分环氧胶粘剂组合物具有较高的冲击强度、剪切强度和拉伸强度。对比实施例6-10以及对比例1-5可以看出，采用本申请的增韧剂相比液体丁腈橡胶增韧剂和聚硅氧烷增韧剂，具有更好的韧性和拉伸强度的综合性能。采用双端环氧基聚二甲基硅氧烷作为增韧剂可以提高韧性，但由于聚硅氧烷的分子链柔性较大，也会降低拉伸强度。采用1,6-己二胺替代芳香族二胺，增韧剂分子结构中没有形成软硬段的交替结构，对于环氧胶粘剂的韧性和拉伸强度的作用效果相比液体丁腈橡胶更低。这可能是由于1,6-己二胺中的亚己基结构与环氧树脂的相容性较差的原因。本申请的增韧剂，如果芳香族二胺的摩尔比太大(比如对比例4)，导致增韧剂的聚合度相对较低，一是硬段比例相对较高、软段比例相对较低，二是聚合度相对较低，都影响了增韧效果。本申请的增韧剂结合液体丁腈橡胶的增韧作用、软硬端交替的结构特点以及硬段结构能参与环氧树脂的交联等，在提高环氧胶粘剂韧性的同时也能提高其拉伸强度。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种高强度单组分环氧胶粘剂组合物，其特征在于：按重量份数计，包括以下各原料成分，40-60份环氧树脂、0-10份活性稀释剂、8-15份潜伏性固化剂、3-15份增韧剂、0-40份填料和0.5-10份助剂；所述增韧剂由芳香族二胺与双端羧基液体丁腈橡胶或双端环氧基液体丁腈橡胶缩合反应获得；

所述芳香族二胺与所述双端羧基液体丁腈橡胶的摩尔比为1.01-1.6:1；

所述芳香族二胺与所述双端环氧基液体丁腈橡胶的摩尔比为0.65-1.6:1。

2.根据权利要求1所述的环氧胶粘剂组合物，其特征在于：所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、腰果酚基酚醛环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或几种组合。

3.根据权利要求1所述的环氧胶粘剂组合物，其特征在于：所述活性稀释剂选自丙烯基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、乙二醇双缩水甘油醚、间苯二酚双缩水甘油醚、亚烷基缩水甘油醚、1,4-丁二醇缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚和一缩二乙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种组合。

4.根据权利要求1所述的环氧胶粘剂组合物，其特征在于：所述填料选自有机填料或无机填料中的一种或几种组合物。

5.根据权利要求1所述的环氧胶粘剂组合物，其特征在于：所述助剂包括流平剂、消泡剂和分散剂中的一种或几种；所述流平剂、所述消泡剂和所述分散剂各自的分子结构中不含有聚硅氧烷结构。

6.根据权利要求1所述的环氧胶粘剂组合物，其特征在于：所述芳香族二胺选自苯二胺类、联苯二胺类、苯醚类芳香二胺、含酰胺键的芳香二胺和含酯键的芳香二胺中的一种或几种组合物。

7.根据权利要求1所述的环氧胶粘剂组合物，其特征在于：所述双端羧基液体丁腈橡胶和所述双端环氧基液体丁腈橡胶各自的数均分子量不超过5000。

8.一种权利要求1-7任一项所述的环氧胶粘剂组合物的制备方法，其特征在于：将所述环氧树脂和所述活性稀释剂混合均匀，加入所述助剂和所述增韧剂，混合均匀，再加入所述填料，分散均匀，继续加入所述潜伏性固化剂，搅拌均匀，即获得所述环氧胶粘剂组合物。