CN102844348B - 氨基终止的冲击韧性改进剂和其在环氧树脂组合物中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及冲击韧性改进剂领域、其的衍生产物和其在制备双组分环氧树脂组合物中的应用。本发明特别涉及通过使具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物、伯二胺和任选地至少一种Michael受体的反应制备的氨基终止的冲击韧性改进剂。由此配制的双组分环氧树脂组合物特征在于冲击韧性显著提高同时保持可接受的拉伸剪切强度。根据本发明的冲击韧性改进剂和包含其的环氧树脂组合物特别适合于汽车制造。

Description

氨基终止的冲击韧性改进剂和其在环氧树脂组合物中的应用
技术领域
本发明涉及冲击韧性改进剂领域、其的衍生产物和其在制备双组分环氧树脂组合物中的应用。
背景技术
冲击韧性改进剂长期以来已用于改善粘合剂在冲击力作用时的强度。特别是，虽然通常环氧树脂组合物具有高的力学强度但非常脆，即在冲击力作用下（例如在汽车碰撞时出现的那样）固化的环氧树脂断裂，并导致粘合破坏。
例如，在低于100℃的温度下固化时双组分环氧树脂组合物容易变脆并且因此表现出差的断裂性能。即使适度强的冲击负荷也会造成粘合连接失效。
早已建议通过使用冲击韧性改进剂提高双组分环氧树脂组合物的冲击韧性。
WO2006/128722A1涉及用于热固性环氧粘合剂的冲击韧性改进剂。描述了基于具有异氰酸酯端基的聚氨酯的预聚物，其中所述端基与保护基团化合物反应，所述化合物特别也可以是氨基化合物。所述化合物被描述为单官能的并且在与预聚物反应后不再作为游离的官能团而可供使用。
US5,187,253描述了异氰酸酯预聚物与多元胺反应。然而，使用的伯二胺的最大分子量小于600g/mol。另外，US5,187,253公开了所述预聚物在双组分粘合剂组合物中的应用。
EP0457089A2描述了聚醚多元醇与二异氰酸酯和包含至少两个伯或仲氨基的至少二官能的胺反应。所述二官能胺的分子量范围从60到500g/mol。
然而，所述的聚合物显示出室温固化的双组分环氧树脂组合物的冲击韧性仅较小改善。它们仍如以往那样通常导致固化后连接变脆。
特别地已经发现，在电镀锌的钢（其在汽车制造中是极其重要的基材）上的冲击韧性经常不令人满意。
发明内容
因此，本发明的目的是提供新型氨基终止的冲击韧性改进剂，通过其可以避免固化后连接变脆，即其提供了连接体的有效柔化并且仍然允许高的拉伸剪切强度。
令人惊奇地，已经发现根据权利要求1的氨基终止的化合物是克服了现有技术的缺陷的冲击韧性改进剂。
因此，根据本发明的冲击韧性改进剂和包含其的环氧树脂组合物特别适合于其中要求粘合连接即使在高机械载荷下，例如在事故情形中也保持它们完整性的汽车制造。
采用这些氨基终止的化合物能够形成另外的衍生物，这些衍生物使得用其配制的且经固化的组合物的韧性，特别是冲击韧性提高。这些性能对于在事故后、解决腐蚀问题时或者在维修期间没有性能损失地复原粘结的汽车部件而言是特别重要的。
本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。
发明的实施方式
本发明涉及特定的氨基终止的聚氨酯作为冲击韧性改进剂的应用、特定的氨基终止的冲击韧性改进剂、其衍生产物和其应用。
在第一方面，本发明涉及通过使具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物、伯二胺和任选地至少一种Michael受体反应制备的氨基终止的聚氨酯作为冲击韧性改进剂的应用，其中具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物由至少一种多异氰酸酯和至少一种具有至少两个羟基的聚酯或聚醚多元醇制备，条件是如果伯二胺具有小于600g/mol的分子量，则在氨基终止的冲击韧性改进剂的制备中必须有Michael受体参与。
在整个本文中，例如“多异氰酸酯”、“多元醇”或“多酚”中的前缀“聚（多）”表示形式上包含两个或更多个各个官能团的分子。
本发明中使用的术语“伯二胺”是指具有两个末端伯氨基且不含另外的仲氨基的二胺。就在根据本发明的氨基终止冲击韧性改进剂的后续反应中得到的支化可能性而言，将仲氨基引入分子中经证明是不利的。
“冲击韧性改进剂”在本文献中是指环氧树脂基质中的添加剂，其即使在少量添加时，特别是添加0.1－35重量%、优选0.5－15重量%时，也使得固化后基质的韧性显著增加，且因此能够在基质撕裂或断裂之前吸收较高的弯曲、拉伸、冲击或撞击载荷。一般而言，根据ISO11343的冲击剥离功用作冲击韧性的度量。这里，断裂能(BE)表示为测量曲线(从25%到90%，根据ISO11343)下的面积。一般而言，根据ISO11343的冲击剥离强度可以用作冲击韧性的另一种度量。
本文献中术语“聚合物”一方面包括通过聚合反应(聚加成、加聚、缩聚)制备的化学上均匀、但是在聚合度、分子量和链长方面不同的大分子的集合。另一方面，该术语还包括由聚合反应得到的所述大分子集合的衍生物，即通过在预定的大分子上官能团的反应例如加成或取代而得到的并且可以化学均匀或化学不均匀的化合物。此外，该术语还包括所谓的预聚物，即反应性低聚的预加合物，其官能团参与大分子的构建。
在本文献中，与取代基、残基或基团相关的术语“彼此独立地”的使用将被解释为可以在同一分子中出现同时具有不同含义的相同名称的取代基、残基或基团。
特别地，二胺选自由以下组分组成的组：含醚基的脂族二胺，特别是聚氧化亚烷基二胺，特别是聚氧化亚乙基二胺、聚氧化亚丙基二胺、聚氧化亚丁基二胺，氨基终止的聚丁二烯和丁二烯/丙烯腈共聚物，或它们的混合物。
特别地，这些是例如可以如名称(从HuntsmanChemicals)、以名称Polyetheramin(从BASF)或者以名称PC(从Nitroil)获得的具有两个氨基的聚氧化亚烷基多胺，和上述多胺的混合物。
优选的二胺是具有两个氨基的聚氧化亚烷基多胺，尤其是式(VIIIa)的那些。
这里，g’表示衍生自环氧丙烷的结构单元和h’表示衍生自环氧乙烷的结构单元。此外，g、h和i各自表示0－40的值，条件是g、h和i的总和≥1。特别地，优选100－4,000g/mol的分子量。如果根据本发明使用的伯二胺低于该优选的分子量范围，根据权利要求1中的定义，则在氨基终止的冲击韧性改进剂的制备中必须有Michael受体参与。由此确保由此所得的反应产物又将落入希望的100－4,000g/mol的分子量范围。应该注意，根据本发明的冲击韧性改进剂的显著性能至少部分归因于以下认知：用于制备的伯胺或者相应地通过与Michael受体反应得到的仲胺的分子量范围高于600g/mol，优选600－4,000g/mol。
特别优选的二胺是由HuntsmanChemicals在D系列和ED系列下提供的例如D-230、D-400、D-2000、D-4000、ED-600、ED-900或ED-2003。
根据本发明，冲击韧性改进剂或者本发明的氨基终止的聚氨酯可以通过多种反应路径制备，亦即具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物和/或伯二胺和/或具有经与二胺反应的异氰酸酯基的聚氨酯预聚物与Michael受体反应。
因此，如上面已经描述地，在一个实施方案中氨基终止的冲击韧性改进剂或者氨基终止的聚氨酯用仲氨基终止，并且得自于氨基终止的冲击韧性改进剂或具有伯氨基的聚氨酯与Michael受体的反应。
当制备根据本发明的氨基终止的冲击韧性改进剂时，伯二胺相对于具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物以使得NCO基团与NH2基团的比例小于0.5、特别地小于0.4、优选小于0.25的方式来使用。更高的值可能会导致高分子低聚物形成或者甚至交联。然而，该低聚或交联对于本发明的要旨而言将是极其不利的。由于该氨基终止的冲击韧性改进剂特别地用作粘合剂组分，因此它们必须在粘合剂的制备中被引入其中。因此，根据本发明的氨基终止的冲击韧性改进剂优选液态的或者至少可流动的产品。
在一个实施方案中，根据本发明的冲击韧性改进剂特征在于为了制备聚氨酯预聚物除了至少一种聚醚或聚酯多醇外，还可使用至少一种具有末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM和/或至少一种任选取代的多酚QPP。
合适作为具有末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM的特别为具有两个或三个末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM。
优选地，聚合物QPM具有300－6,000，特别为600－4,000，优选700－2,200g/当量NCO-反应性基团的当量。
合适作为聚合物QPM的是多元醇，例如以下商业可得的多元醇或它们的任何混合物：
–聚氧化亚烷基多元醇，也称聚醚多元醇或低聚醚醇，其是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，并且任选地借助于具有两个或更多个活泼氢原子的起始剂分子进行聚合，所述起始剂分子例如水，氨或具有多个OH或NH基团的化合物例如1,2-乙二醇、1，2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺以及上述化合物的混合物。可以使用具有低不饱和度（根据ASTMD-2849-69测量且以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)表示）并且例如使用所谓的双金属氰化物络合催化剂（DMC催化剂）制备的聚氧化亚烷基多元醇，以及具有较高不饱和度并且例如使用阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐制备的聚氧化亚烷基多元醇。
尤其合适的是聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇，特别是聚氧化亚丙基二醇或聚氧化亚丙基三醇。尤其适合的是具有小于0.02mEq/g的不饱和度且分子量在1,000-30,000g/mol范围的聚氧化亚烷基二醇和三醇，以及分子量为400-8,000g/mol的聚氧化亚丙基二醇和三醇。
所谓的环氧乙烷终止的(“EO－封端的”，环氧乙烷封端的)聚氧化亚丙基多元醇同样是合适的。后者是特殊的聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基-多元醇，其可以例如这样获得：在与环氧乙烷的聚丙氧基化反应结束后，将纯的聚氧化亚丙基多元醇、特别是聚氧化亚丙基二醇和三醇进一步烷氧基化并由此使其具有伯羟基。
此外，例举的化合物是：
-羟基终止的聚丁二烯多元醇，例如通过1,3-丁二烯和烯丙醇聚合或者通过聚丁二烯氧化制得的那些，以及它们的氢化产物；
-苯乙烯-丙烯腈或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯接枝的聚醚多元醇，特别是例如由Elastogran以商品名提供的那些；
–聚酯多元醇，也称为低聚酯醇，其例如由二至三元醇如1,2-乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或前述醇的混合物，与有机二羧酸或者它们的酸酐或酯例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸或前述酸的混合物来制备，以及由内酯例如ε-己内酯形成的聚酯多元醇。
–聚碳酸酯多元醇，如可通过上述用于构建聚酯多元醇的醇与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或者光气的反应得到的那些。
–聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。
–多羟基官能的脂肪和油，例如天然脂肪和油，特别是蓖麻油；或通过化学改性天然脂肪和油获得的多元醇－所谓的油脂化学的多元醇，例如通过环氧化不饱和油及随后的用羧酸或醇开环获得的环氧聚酯或环氧聚醚；或者通过不饱和油的氢甲酰化和氢化获得的多元醇；或者由天然脂肪和油通过降解过程如醇解或臭氧分解及随后的化学键合，例如通过如此获得的降解产物或其衍生物的酯交换或二聚化而得到的多元醇。适合的天然脂肪和油的降解产物特别是脂肪酸和脂肪醇及脂肪酸酯，特别是甲基酯（FAME），其例如可以通过氢甲酰化和氢化成羟基脂肪酸酯而被衍生化。
–聚烃多元醇，也称为低聚烃醇，如例如多羟基官能的乙烯-丙烯、乙烯-丁烯或乙烯-丙烯-二烯共聚物，它们例如由KratonPolymers公司生产，或者得自于二烯如1,3-丁二烯或二烯混合物和乙烯基单体如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯的多羟基官能的共聚物，或者多羟基官能的聚丁二烯多元醇，例如通过1,3-丁二烯和烯丙醇的共聚合制得并且也可以被氢化的那些。
-多羟基官能的丙烯腈-丁二烯共聚物，如例如可由环氧化物或氨基醇与羧基终止的丙烯腈-丁二烯共聚物（商业上可以商品名HyproTM（以前为）CTBN和CTBNX由NanoresinsAG（德国）或EmeraldPerformanceMaterialsLLC获得）制得的那些。
-具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物。
在本文献中，作为具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物理解为包含至少一种与环氧树脂可混合的嵌段，和至少一种与环氧树脂不可混合的嵌段的共聚物。特别地，两亲性嵌段共聚物是如公开于WO2006/052725A1、WO2006/052726A1、WO2006/052727A1、WO2006/052728A1、WO2006/052729A1、WO2006/052730A1、WO2005/097893A1中的那些，它们的内容在此引入作为参考。
与环氧树脂可混合的嵌段的例子特别是聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚（环氧乙烷-共-环氧丙烷）和聚（环氧乙烷-ran-环氧丙烷）嵌段及其混合物。
与环氧树脂不可混合的嵌段的例子，一方面特别是由具有至少4个碳原子的环氧烷烃制备的聚醚嵌段，所述环氧烷烃优选环氧丁烷、环氧己烷和/或环氧十二烷。特别优选作为这种聚醚嵌段的是聚环氧丁烷、聚环氧己烷和聚环氧十二烷嵌段及其混合物。
与环氧树脂不可混合的嵌段的例子另一方面是聚乙烯、聚乙烯丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚二甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸烷基酯嵌段及其混合物。
在一个实施方案中，具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物是环氧乙烷和/或环氧丙烷以及至少一种另外的具有至少4个碳原子的环氧烷烃构成的嵌段共聚物，所述环氧烷烃优选自环氧丁烷、环氧己烷和环氧十二烷组成的组。
在另一个优选的实施方案中，具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物选自由聚（异戊二烯-嵌段-环氧乙烷）嵌段共聚物（PI-b-PEO）、聚（乙烯丙烯-b-环氧乙烷）嵌段共聚物（PEP-b-PEO）、聚（丁二烯-b-环氧乙烷）嵌段共聚物（PB-b-PEO）、聚（异戊二烯-b-环氧乙烷-b-异戊二烯）嵌段共聚物（PI-b-PEO-PI）、聚（异戊二烯-b-环氧乙烷-甲基丙烯酸甲酯）嵌段共聚物（PI-b-PEO-b-PMMA）和聚（环氧乙烷）-b-聚（乙烯-alt-丙烯）嵌段共聚物（PEO-PEP）组成的组。
特别地，两亲性嵌段共聚物可以二嵌段、三嵌段或四嵌段形式存在。对于多嵌段，即特别是三或四嵌段，这些可以以直链或支化形式，特别作为星形嵌段存在。
两亲性嵌段共聚物的制备是本领域技术人员例如从Macromolecules1996,29,6994–7002和Macromolecules2000,33,9522–9534以及j.Polym.Sci.PartB:Polym.Phys.2007,45，3338–3348中已知的，它们的内容在此引入作为参考。所述两亲性嵌段共聚物具有至少一个羟基。取决于制备方法，两亲性嵌段共聚物可以具有一个或多个羟基。
例如如果环氧烷烃的聚合使用甲醇起始并用酸来终止，则产生具有羟基的两亲性嵌段共聚物。
相反如果用二醇例如乙二醇开始，则产生具有两个羟基的两亲性嵌段共聚物。
如果使用具有三、四或者更多个羟基的醇作为起始剂，则相应地产生具有三、四或者更多个羟基的两亲性嵌段共聚物。
所述制备可以例如在连续合成工艺中进行，其中首先将第一种单体例如环氧丁烷在起始剂的辅助下聚合，接着加入第二种单体例如环氧乙烷，其将聚合到所形成的第一种单体的聚合物末端上。由此，可以例如使用单醇作为起始剂制备聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)(PEO-PBO)两亲性二嵌段共聚物。例如使用二元醇形成聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)-聚(环氧乙烷)(PEO-PBO-PEO)两亲性三嵌段共聚物。
然而，也可以首先将第一种单体例如环氧丁烷在起始剂的辅助下聚合，接着加入两种或更多种单体的混合物，例如环氧乙烷和环氧丁烷的混合物，其将聚合到所形成的第一种单体的聚合物末端上。由此，可以制备例如聚(环氧乙烷/环氧丁烷)-聚(环氧丁烷)-聚(环氧乙烷/环氧丁烷)(PEO/BO-PBO-PEO/BO)两亲性嵌段共聚物。
作为具有至少一个羟基的这种两亲性嵌段共聚物的例子，可以提及得自DowChemical的FortegraTM100。
除了这些提及的多元醇之外，还可以在制备聚合物QPM中并用少量的低分子量的二元醇或多元醇，例如1,2-乙二醇、1，2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇，糖醇如木糖醇、山梨糖醇或甘露醇，糖如蔗糖，其他更多元醇，前述二元醇和多元醇的低分子量烷氧基化产物，以及前述醇类的混合物。同样，也可以并用少量的具有大于3的平均OH官能度的多元醇，例如糖多元醇。
所述聚合物QPM优选为具有300至6,000g/OH当量，特别为600至4,000g/OH当量，优选为700至2,200g/OH当量的OH当量重量的二官能或更高官能的多元醇。此外，多元醇优选选自由聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，聚丁二醇，羟基终止的聚丁二烯，羟基终止的丁二烯/丙烯腈共聚物，羟基终止的合成橡胶，它们的氢化产物和这些所述多元醇的混合物组成的组。
对于某些应用，合适的聚合物QPM特别为具有羟基的聚丁二烯或聚异戊二烯或其部分或完全氢化的反应产物。
此外，作为聚合物QPM还可以使用二官能或更高官能的氨基终止的聚乙烯醚，聚丙烯醚例如以商品名由Huntsman商购获得的那些，聚丁烯醚，聚丁二烯，丁二烯/丙烯腈共聚物，例如以商品名HyproTM(以前为)ATBN由NanoresinsAG（德国）或者EmeraldPerformanceMaterialsLLC商购获得的那些，以及其他氨基终止的合成橡胶或者所述组份的混合物。
也可以使用羟基、巯基或氨基终止的聚硅氧烷作为聚合物QPM。
此外，聚合物QPM也可以进行链增长，这可以本领域技术人员已知的方式和方法通过多元胺、多元醇和多异氰酸酯，特别是二胺、二醇和二异氰酸酯的反应进行。
特别地，二醇和/或二胺和二异氰酸酯优选用于链增长。当然对本领域技术人员显而易见的是，更高官能的多元醇例如三羟甲基丙烷或季戊四醇，或者更高官能的多异氰酸酯如二异氰酸酯的异氰脲酸酯也可以用于链增长。
通常对于聚氨酯聚合物和特别地对于链增长的聚氨酯聚合物，有利地是注意所述聚合物不具有过高的粘度，特别是如果将更高官能的化合物用于链增长时。
优选的聚合物QPM是具有600至6000道尔顿的分子量的多元醇，其选自由聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇-聚丙二醇嵌段聚合物，聚丁二醇，羟基终止的聚丁二烯，羟基终止的丁二烯-丙烯腈共聚物和它们的混合物组成的组。
特别优选的聚合物QPM是被氨基、硫醇或优选羟基终止的具有C2-C6亚烷基或混合的C2-C6亚烷基的α,ω-二羟基聚亚烷基二醇，或具有羟基的聚丁二烯或聚异戊二烯，或者其的部分或全部氢化的反应产物。
作为多酚QPP特别适合的是二元酚，三元酚和四元酚。这不仅是指纯的酚，而且任选地还有取代的酚。取代的类型可以是多种的。特别是，这理解为直接在酚羟基所连接的芳香环上的取代。此外，“酚”不仅指的是单核芳族化合物，还指的是多核的或稠合的芳族或杂芳族化合物，它们具有直接连在芳族化合物或杂芳族化合物上的酚羟基。
二元酚和三元酚是特别适合的。例如，合适的二元酚或三元酚是1,4-二羟基苯、1,3-二羟基苯、1,2-二羟基苯、1,3-二羟基甲苯、3,5-二羟基苯甲酸酯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(=双酚A)、双(4-羟基苯基)甲烷(=双酚F)、双(4-羟基苯基)砜(=双酚S)、间萘二酚、二羟基萘、二羟基蒽醌、二羟基联苯、3,3-双(对羟基苯基)苯酞、5,5-双(4-羟基苯基)六氢-4,7-桥亚甲基茚满、酚酞、荧光素、4,4′-[双(羟基苯基)-1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)](=双酚M)、4,4′-[双(羟基苯基)-1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)](=双酚P)、2,2′-二烯丙基双酚A、通过苯酚或甲酚与二亚异丙基苯反应制备的二元酚和二甲酚、间苯三酚、五倍子酸酯、具有2.0到3.5的OH-官能度的苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆以及上述化合物的全部异构体。
通过苯酚或甲酚与二亚异丙基苯反应制备的优选的二元酚和二甲酚具有如相应地对于甲酚作为实例如下示出的化学结构式：
特别优选的是难挥发的双酚。双酚M、双酚-S和2,2′-二烯丙基双酚A被认为是最优选的。
QPP优选具有2或3个酚基。
使用至少一种多异氰酸酯用于制备聚氨酯预聚物。用于该目的的多异氰酸酯特别是二异氰酸酯或三异氰酸酯。
脂族、环脂族或芳族多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯可以用作多异氰酸酯。特别合适的是以下这些：
–1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯和这些异构体的任何混合物、1-甲基-2,4-和-2,6-二异氰酸根合环己烷和这些异构体的任何混合物(HTDI或H6TDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(=异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢化-2,4′-和-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或H12MDI)、1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-双-(异氰酸根合甲基)环己烷、间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯(间-和对-XDI)、间-和对-四甲基-1,3-和-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯(间-和对-TMXDI)、双-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-萘。
–2,4-和2,6-亚甲苯基二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(TDI)、4,4′-、2,4′-和2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(MDI)、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸根合苯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3′-二甲基-4,4′-二异氰酸根合联苯(TODI)、联茴香胺二异氰酸酯(DADI)。
–上述单体二异氰酸酯的低聚物(例如缩二脲、异氰脲酸酯)和聚合物。
–上述多异氰酸酯的任意混合物。
优选的是单体二异氰酸酯，特别是MDI、TDI、HDI和IPDI。
在一个实施方案中，适合于制备根据本发明的冲击韧性改进剂的Michael受体具有式(I)或(Ia)
其中
R4是氢原子或者选自由-R7、-COOR7和–CN组成的组的基团，
和R5是选自由-COOR7、-CONH2、-CONHR7、-CONR7 2、-CN、-NO2、-PO(OR7)2、-SO2R7和-SO2OR7组成的组的基团，和
R6是氢原子或者选自由-CH3、-R7、-COOR7和-CH2COOR7组成的组的基团，
其中R7是具有1－20个碳原子的单价烃基团。
在另一个实施方案中，与具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物反应的Michael受体具有羟基。
根据本发明，具有羟基的Michael受体特别地具有式(VII)或(VIIa)。
其中
R4’是氢原子或者选自由-R7、-COOR7和–CN组成的组的基团，
R5’是选自由-COOR7、-CONH2、-CONHR7、-CONR7 2、-CN、-NO2、-PO(OR7)2、-SO2R7和-SO2OR7组成的组的基团，和
R6’是氢原子或者选自由-R7、-COOR7、-CH2COOR7和–CN组成的组的基团，
其中R7是具有1－20个碳原子的单价烃基团；
Y4是具有1－6个碳原子的亚烷基，或者在p和p′=0的前提下不存在；和
p表示0或1。
式(VII)和(VIIa)的化合物的特别优选实施例是那些化合物：其中Y4为无并且p为0(乙烯醇)；Y4为CH2并且p为0(烯丙醇)；Y4为CH2CH2并且p为1，R4’为H或CH3((甲基)丙烯酸羟基乙酯(HEA)(HEMA))；Y4为亚丙基并且p为1，R4’为H或CH3((甲基)丙烯酸羟基丙酯(HPA)(HPMA))；Y4为亚丁基，p为1，R4’为H或CH3((甲基)丙烯酸羟基丁酯)。
合适的Michael受体的例子是马来酸二酯或富马酸二酯，例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二乙酯；柠康酸二酯例如柠康酸二甲酯；丙烯酸或甲基丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯；丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺例如(甲基)丙烯酰胺、甲基(甲基)丙烯酰胺、丁基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二丁基(甲基)丙烯酰胺；衣康酸二酯例如衣康酸二甲酯；肉桂酸酯例如肉桂酸甲酯；乙烯基膦酸二酯例如乙烯基膦酸二甲酯；乙烯基磺酸酯，特别是乙烯基磺酸芳酯；乙烯基砜；乙烯基腈例如丙烯腈、丁烯腈、2-戊烯腈或富马腈；1-硝基乙烯例如β-硝基苯乙烯；和Knoevenagel缩合产物，例如由丙二酸二酯和醛例如甲醛、乙醛或苯甲醛形成的那些。尤其合适的是马来酸二酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、膦酸二酯和乙烯基腈。
优选的Michael受体是马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸二丁酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯，(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，膦酸二甲酯、膦酸二乙酯和膦酸二丁酯，丙烯腈、2-戊烯腈、富马腈和β-硝基苯乙烯，以及这些化合物的混合物。
在一个实施方案中，根据本发明的冲击韧性改进剂具有通式(II)
其中Y1是除去所有末端异氰酸酯基团后的被m+m’个异氰酸酯基团终止的直链或支化的聚氨酯预聚物；
Y2是具有C2-C6亚烷基的聚氧化亚烷基、聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈共聚物或合成橡胶的二价基团；
Y3彼此独立地是H或具有1－10个碳原子的烷基或者式(III)的基团，
其中
R4是氢原子或选自由-R7、-COOR7和–CN组成组的基团，和
R5是选自由-COOR7、-CONH2、-CONHR7、-CONR7 2、-CN、-NO2、-PO(OR7)2、-SO2R7和-SO2OR7组成的组的基团，和
R6是氢原子或者选自由-R7、-COOR7、-CH2COOR7和–CN组成的组的基团，
其中R7是具有1－20个碳原子的单价烃基；
Y4是具有1－6个碳原子的亚烷基，或者在p和p′=0的条件下不存在；和
Y5是式(IV)或(IV’)的二价基团；
其中
R4’是氢原子或选自由-R7、-COOR7和–CN组成组的基团，和
R5’是选自由-COOR7、-CONH2、-CONHR7、-CONR7 2、-CN、-NO2、-PO(OR7)2、-SO2R7和-SO2OR7组成的组的基团，和
R6’是氢原子或者选自由-R7、-COOR7、-CH2COOR7和–CN组成的组的基团，
其中R7是具有1－20个碳原子的单价烃基团；
p和p’各自为0或1；
q和q’各自为0或1；
m和m’各自为0－7的值，优选0或1或2，条件是m+m’为1－8的值，特别为1或2。
在本文献的结构式中的虚线在每一情形中表示相应取代基与所属分子残基之间的键。
如果q和q’=0，则式(II)简化成式(V)，即
其中Y1是除去所有末端异氰酸酯基团之后的被m+m’个异氰酸酯基团终止的直链或支化的聚氨酯预聚物；
Y2是具有C2-C6亚烷基的聚氧化亚烷基、聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈共聚物或合成橡胶的二价基团；
Y3彼此独立地是H或具有1－10个碳原子的烷基或者式(VI)的基团，
其中
R4是氢原子或选自由-R7、-COOR7和–CN组成组的基团，和
R5是选自由-COOR7、-CONH2、-CONHR7、-CONR7 2、-CN、-NO2、-PO(OR7)2、-SO2R7和-SO2OR7组成的组的基团，和
R6是氢原子或者选自由-R7、-COOR7、-CH2COOR7和–CN组成的组的基团，
其中R7是具有1－20个碳原子的单价烃基团；
m和m’各自为0－7的值，优选0或1或2，条件是m+m’为1－8的值，特别为1或2。
在另一个实施方案中，根据本发明的冲击韧性改进剂特征在于，将由具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物和Michael受体反应得到的反应产物进一步与伯二胺并且随后任选与Michael受体，或者与通过和Michael受体的反应制备的仲二胺反应，其中所述伯二胺具有100-4,000g/mol，优选400-3,000g/mol，特别优选600-2,200g/mol的分子量。
在第二方面，本发明涉及通过使具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物、伯二胺和任选地至少一种Michael受体反应制备的氨基终止的冲击韧性改进剂，其中具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物由至少一种多异氰酸酯和至少一种具有至少两个羟基的聚酯多元醇或聚醚多元醇制备，条件是如果伯二胺具有小于600g/mol的分子量，则在氨基终止的冲击韧性改进剂的制备中必须有Michael受体参与，并且与具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物相比，伯二胺以使得异氰酸酯基团与氨基的比例小于0.5使用。
特别地，异氰酸酯基团与氨基的比例小于0.4，优选小于0.25。
在第三方面，本发明涉及制备根据本发明的冲击韧性改进剂或氨基终止的聚氨酯的方法和由其制备的化合物。根据本发明，氨基终止的冲击韧性改进剂通过使具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物、伯二胺和任选地至少一种Michael受体反应制备。在此得到了反应顺序和由此所得产物的许多可能性。
为了进一步说明根据本发明的冲击韧性改进剂的合成，特别地发现以下反应路径是有利的：
反应式I:
根据反应式I，首先将式(VIII)的伯二胺与式(XII)的具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物反应，得到根据本发明的氨基终止的冲击韧性改进剂(Va)。在该情形中，氨基终止的冲击韧性改进剂具有伯氨基。
这里，式(VIII)的二胺以化学计量过量的量使用，特别地以相对于式(XII)的聚氨酯预聚物NH2基团与NCO基团之比大于2、特别地大于2.5、优选大于4的量使用。这确保可靠地形成简单的加合物并且防止形成较高分子的低聚加成产物。
作为替代选择，在第一反应步骤中将伯二胺(VIII)与式(I)的Michael受体反应得到式(XIII)的仲胺。取决于伯二胺(VIII)相对于式(I)的Michael受体的化学计量比，式(XIII)和式(IIb)中的R表示H或者式(VI)的取代基。在进一步的步骤中，可以将式(XIII)的仲胺与式(XII)的具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物反应，得到式(IIb)的根据本发明的氨基终止的冲击韧性改进剂。在该情形中，氨基终止的冲击韧性改进剂具有仲氨基。
但是作为替代选择，该式(IIb)的氨基终止的冲击韧性改进剂也可通过式(Va)的冲击韧性改进剂与式(I)的Michael受体反应得到。这里，取决于式(I)的Michael受体的用量，得到式(IIa)或(IIb)的氨基终止的冲击韧性改进剂。在第一种情形中，氨基终止的冲击韧性改进剂具有伯和仲氨基；在后一情形中式(Va)的氨基终止的冲击韧性改进剂的两个伯氨基通过Michael受体反应生成仲氨基。
反应式II:
如果使用含羟基的Michael受体作为Michael受体，则进行新的生产路径。特别地在反应式II和III中根据式(VII)的含羟基的Michael受体说明了该反应路径。
根据反应式II，将式(XII)的具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物与根据式(VII)的含羟基的Michael受体反应。如果在此根据式(VII)的含羟基的Michael受体的量被选择为使得Michael受体的羟基数目与式(XII)的具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物的异氰酸酯基团数目的比例为0.5，则该反应将定量得到式(XIV)的包含异氰酸酯基团的中间产物，在随后的反应步骤中向其中加入式(VIII)的伯二胺(过量)。分别根据该二胺如何加成到式(XIV)的中间产物的双键上，在该反应中形成式(IIc-1)或式(IIc-2)的根据本发明的冲击韧性改进剂。
反应式III:
如果根据式(VII)的含羟基的Michael受体与根据式(XII)的具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物按照相对于含羟基的Michael受体化学计量比或者化学计量过量的量反应(即Michael受体的羟基数目与式(XII)的具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物的异氰酸酯基团数目的比例具有≥1的值)，则定量形成根据式(XV)的中间产物，如反应式III中所示的那样。
在另一个反应步骤中，根据反应式III将根据式(XV)的中间产物与式(VIII)的伯二胺反应。分别根据该二胺如何加成到式(XV)的中间产物的双键上，在该反应中形成式(IId-1)或式(IId-2)的根据本发明的冲击韧性改进剂。
对于本领域技术人员显而易见的是，如果式(VII)的含羟基的Michael受体和式(XII)的具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物以使得Michael受体的羟基数目与式(XII)的具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物的异氰酸酯基团数目的比例具有0.5－1的值的方式而用于反应中，则形成如反应式II中所示的式(XIV)的反应产物和如反应式III中所示的反应产物(XV)的混合物，然后在与式(VIII)的伯二胺进一步反应后使得形成式(IIc-1)的根据本发明的冲击韧性改进剂，或者（分别取决于二胺如何加成到中间产物的双键上）式(IIc-2)与式(IId-1)的根据本发明的冲击韧性改进剂，或者（分别根据二胺如何加成到中间产物的双键上）式(IId-2)的根据本发明的冲击韧性改进剂的混合物。
将要注意，根据式(VII)的Michael受体是Michael受体的优选实施方案，即含羟基的Michael受体。因此，通过如反应式III中所示的合成路径提供了实现Michael受体和具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物直接反应的可能性，这尤其表明与根据反应式I的合成路径相对而言，来源于Michael受体的结构单元以离聚合物末端更大的距离结合在氨基终止的冲击韧性改进剂的聚合物主链(聚合物骨架)中。
在第四方面，本发明涉及一种双组分环氧树脂组合物，其包含：
-包含至少一种环氧树脂A的组分K1，所述环氧树脂每分子具有平均多于一个环氧基；
-包含用于环氧树脂的固化剂B的组分K2；和
-至少一种在组分K2中的根据权利要求1－10任一项的氨基终止的冲击韧性改进剂C。
每分子具有平均多于一个环氧基的环氧树脂A优选是液体环氧树脂或固体环氧树脂。术语“固体环氧树脂”是环氧化物技术领域的技术人员非常公知的，且相对于“液体环氧树脂”使用。固体树脂的玻璃化转变温度高于室温，即它们可以在室温下粉碎成自由流动的粉末。
优选的固体环氧树脂具有式(IX)
在该式中，取代基R’和R”各自独立地是H或CH3。另外，指数s具有>1.5的值，特别为2－12。
这种固体环氧树脂可例如由Dow、Huntsman或Hexion商购获得。
具有指数s在1－1.5的式(IX)的化合物被本领域技术人员称为半固体环氧树脂。对于本发明，将它们同样看作是固体树脂。然而，优选的是狭义上的环氧树脂，即指数s具有>1.5的值。
优选的液体环氧树脂具有式(X)
在该式中，取代基R”’和R””各自独立地是H或CH3。另外，指数r具有0－1的值。优选地，r具有小于0.2的值。
这些因此优选为双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，双酚F以及双酚A/F的二缩水甘油醚（名称“A/F”在此指的是在其制备中用作反应物的丙酮与甲醛的混合物）。这种液体树脂可以例如作为GY250、PY304、GY282(Huntsman)或D.E.R.TM331，或D.E.R.TM330(Dow)或Epikote828(Hexion)获得。
此外，所谓的酚醛清漆是合适的环氧树脂A。这些特别具有下式：
且或CH2，R1=H或甲基，和z=0－7。
特别地，它们是苯酚或甲酚酚醛清漆(R2=CH2)。
这些环氧树脂可以以商品名EPN或ECN以及556从Huntsman或者以产品系列D.E.N.TM从DowChemical商购获得。
优选地，环氧树脂A是式(X)的液体环氧树脂。在甚至更优选的实施方案中，热固化环氧树脂组合物包含至少一种式(X)的液体环氧树脂以及至少一种式(IX)的固体环氧树脂。
环氧树脂A的比例优选为10－85重量%，特别为15－70重量%，优选为15－60重量%，基于组合物的重量计。
根据本发明的组合物另外包含至少一种用于环氧树脂的固化剂B。该固化剂优选为选自由聚(乙烯亚胺)、聚酰氨基胺、氨基终止的丁二烯/丙烯腈共聚物和多胺的组的化合物。
多胺特别为具有小于500g/mol分子量的聚氧化亚烷基二胺(D-230、JeffamineD400、EDR-148)、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、亚乙基二胺和/或3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷(TCD-由CelaneseChemicals生产)。已经表明特别地，具有小于100,000g/mol、特别小于50,000g/mol的分子量Mw的聚乙烯亚胺特别合适。
在一个实施方案中，双组分环氧树脂组合物额外包含至少一种其他的冲击韧性改进剂D。该冲击韧性改进剂D可以例如选自以下：
-冲击韧性改进剂D是包含环氧终止的聚合物，特别是环氧终止的丙烯腈/丁二烯共聚物的液体橡胶，并且是环氧树脂组分K1的一部分，其特别为基于环氧树脂组分K1的重量计1－45重量%的量。
-冲击韧性改进剂D是式(XI)的聚合物
如果取代基R2和R3对环氧基有反应性，则式(XI)的冲击韧性改进剂D是固化剂组分K2的一部分。如果取代基R2和R3对氨基有反应性，则式(XI)的冲击韧性改进剂D是固化剂组分K1的一部分。如果取代基R2和R3在室温不对环氧基有反应性并且不对氨基有反应性，则式(XI)的冲击韧性改进剂D是环氧树脂组分K1和/或固化剂组分K2的一部分。式(XI)的冲击韧性改进剂D的比例优选以1－45重量%，特别为10－30重量%的量使用，基于各自组分K1和/或K2的重量计。
-冲击韧性改进剂D是氨基终止的丙烯腈/丁二烯共聚物并且是固化剂组分K2的一部分，其特别为基于固化剂组分K2的重量计10－40重量%的量。
在一个实施方案中，冲击韧性改进剂D具有式(XI)。
在式(XI)中:
n和n’彼此独立地是0－7的值，优选0或1或2，条件是n+n’是1－8的值，特别为1或2；
R1是在除去所有末端异氰酸酯基团后的被n+n’个异氰酸酯基团终止的直链或支化的聚氨酯预聚物；
R2和R3各自彼此独立地表示选自以下的取代基
这里，R14本身是在除去羟基或环氧基之后的包含伯或仲羟基的脂族、环脂族、芳族或芳脂族环氧化物的基团，和pp表示1、2或3的值。
在本文献中，“芳脂族基团”理解为芳烷基，即被芳基取代的烷基(参见CDChemieLexikon,Version1,Stuttgart/NewYork,GeorgThiemeVerlag1995)。
此外，R15、R16、R17和R18各自彼此独立地表示烷基或环烷基或芳烷基或芳基烷基基团，或者R15与R16一起，或者R17与R18一起形成任选取代的4至7元环的一部分。
此外，R19、R19’和R20各自彼此独立地表示烷基或芳烷基或芳基烷基基团，或者烷氧基或芳氧基或芳烷氧基，和R11表示烷基。
R23和R24各自彼此独立地表示任选具有双键或被取代的具有2－5个碳原子的亚烷基，或者是亚苯基或氢化的亚苯基，以及R25、R26和R27各自彼此独立地表示H或烷基或芳基或芳烷基基团。
最后，R28表示芳烷基或任选地具有芳族羟基的单核或多核取代的或未取代的芳族化合物基团。
一方面，酚或双酚在除去羟基后特别地被看作是R28。特别地，苯酚、甲酚、间苯二酚、焦儿茶酚、腰果酚(3-十五碳烯基酚(得自腰果壳油))、壬基酚、经与苯乙烯或二环戊二烯反应的苯酚、双酚A、双酚F和2,2’-二烯丙基双酚A是这种酚和双酚的优选例子。
另一方面，羟基苄醇和苄醇在除去羟基后特别地被看作是R28。
如果R15、R16、R17、R18、R19、R19’、R20、R21、R25、R26或R27表示烷基，则其特别为直链或支化的C1-C20烷基。
如果R15、R16、R17、R18、R19、R19’、R20、R25、R26、R27或R28表示芳烷基，则这一基团特别为通过亚甲基键接的芳族基团，特别是苄基。
如果R15、R16、R17、R18、R19、R19’或R20表示烷基芳基，则其特别为通过亚苯基键接的C1－C20烷基，例如甲苯基或二甲苯基。
特别优选的基团R2和/或R3是选自以下的基团
这里，基团Y代表具有1－20个碳原子，特别地具有1－15个碳原子的饱和或烯属不饱和的烃基团。作为Y特别优选为烯丙基、甲基、壬基、十二烷基或者具有1－3个双键的不饱和C15烷基。
基团X表示H或烷基、芳基、芳烷基，特别为H或甲基。
指数z’和z”表示数值0、1、2、3、4或5，条件是z’+z”的总和代表1－5之间的值。
优选地，取代基R2和R3相同。
式(XI)的冲击韧性改进剂D由被n+n’个异氰酸酯基团终止的直链或支化的聚氨酯预聚物和一种或多种异氰酸酯反应性化合物R2H和/或R3H制备。如果使用多种该异氰酸酯反应性的化合物，则反应可以依次地或者用这些化合物的混合物进行。
此外，双组分环氧树脂组合物可以包含另外的组分。这些是例如：
–溶剂、成膜助剂或增量剂，例如甲苯、二甲苯、甲乙酮、2-乙氧基乙醇、乙酸2-乙氧基乙酯、苄醇、乙二醇、二乙二醇丁基醚、二丙二醇丁基醚、乙二醇丁基醚、乙二醇苯基醚、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇丁基醚、丙二醇苯基醚、二苯基甲烷、二异丙基萘，矿物油级分例如Solvesso类型(得自Exxon)，芳族烃树脂，特别是含酚基的类型，癸二酸酯、邻苯二甲酸酯、有机磷酸酯和磺酸酯以及磺酰胺；
–反应性稀释剂，例如如上所述的那些的环氧化物反应性稀释剂、环氧大豆油或亚麻油，具有乙酰乙酸酯基团的化合物，特别是乙酰乙酰基化的多元醇，丁内酯以及还有具有异氰酸酯和反应性基团的硅酮；
–多元胺，例如
·脂族、环脂族或芳基脂族的伯二胺，
例如亚乙基二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、2-甲基-1,2-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,3-戊二胺(DAMP)、1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺(C11-新二胺)、1,6-己二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,2-、1,3-和1,4-二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷(H12-MDA)、双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)甲烷(M-MECA)、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(=异佛尔酮二胺或IPDA)、2-和4-甲基-1,3-二氨基环己烷和其的混合物、1,3-和1,4-双-(氨基甲基)环己烷、2,5(2,6)-双-(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷(NBDA)、3(4),8(9)-双-(氨基甲基)-三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)、1,8-薄荷烷二胺、3,9-双-(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷以及1,3-和1,4-亚二甲苯基二胺；
·含醚基的脂族伯二胺，
例如双(2-氨基乙基)醚、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺和这些二胺的高级低聚物、双-(3-氨基丙基)聚四氢呋喃和具有例如350－2000的分子量的其他聚四氢呋喃二胺，以及聚氧化亚烷基二胺。一般而言，后者是来自聚氧化亚烷基二醇的胺化的产物并且可以例如以名称(得自Huntsman)、以名称Polyetheramin(得自BASF)或者以名称PC(得自Nitroil)获得。特别合适的聚氧化亚烷基二胺是D-230、D-400、D-2000、XTJ-511、ED-600、ED-900、ED-2003、XTJ-568、XTJ-569、XTJ-523、XTJ-536、XTJ-542、XTJ-559、EDR-104、EDR-148、EDR-176；PolyetheraminD230、PolyetheraminD400和PolyetheraminD2000，PCDA250、PCDA400、PCDA650和PCDA2000；
·具有仲氨基的多元胺，
例如二亚乙基三胺(DETA)、二亚丙基三胺(DPTA)、双六亚甲基三胺(BHMT)、3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、N3-(3-氨基戊基)-1,3-戊二胺、N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N,N’-二丁基亚乙基二胺；N,N’-二叔丁基亚乙基二胺、N,N’-二乙基-1,6-己二胺、1-(1-甲基乙基氨基)-3-(1-甲基乙基氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己烷(得自Huntsman的754)、N4-环己基-2-甲基-N2-(2-甲基丙基)-2,4-戊二胺、N,N’-二烷基-1,3-亚二甲苯基二胺、双-(4-(N-烷基氨基)环己基)甲烷、4,4’-三亚甲基二哌啶、N-烷基化聚醚胺，例如类型SD-231、SD-401、SD-404和SD-2001(得自Huntsman)；
·胺/聚环氧化物加合物，
特别是由所述多元胺与二环氧化物以至少2/1的摩尔比，特别是以2/1－6/1的摩尔比的加合物；
·聚酰氨基胺
其是一元或多元羧酸或者其的酯或酐的反应产物，特别是二聚脂肪酸和以化学计量过量使用的脂族、环脂族或芳族多元胺，特别是聚亚烷基胺例如DETA或三亚乙基四胺(TETA)的反应产物，特别为可商购获得的聚酰氨基胺100、125、140和150(得自Cognis)，223、250和848(得自Huntsman)，3607、530(得自Huntsman)，EH651、EH654、EH655、EH661和EH663(得自Cytec)；
·聚乙烯亚胺(PEI)
这些是得自于乙烯亚胺聚合的支化的聚合的胺。合适的聚乙烯亚胺典型地具有250－25,000g/mol的平均分子量并且包含叔、仲和伯的氨基。聚乙烯亚胺可以例如以商品名(得自BASF)获得，例如类型FG、G20和PR8515；
–聚合物例如聚酰胺，聚硫化物，聚乙烯缩甲醛(PVF)，聚乙烯缩丁醛(PVB)，聚氨酯(PUR)，含羧基的聚合物，聚酰胺，丁二烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，丁二烯-苯乙烯共聚物，不饱和单体特别是选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的均聚物或共聚物，特别是氯磺化聚乙烯和含氟聚合物，磺酰胺改性的蜜胺，和纯化的褐煤蜡；
–无机和有机的填料，例如任选用脂肪酸、特别是硬脂酸酯涂覆的经研磨或沉淀的碳酸钙，硫酸钡(重晶石)，滑石，石英粉，石英砂，白云石，硅灰石，高岭土，云母(硅酸钾铝)，分子筛，氧化铝，氢氧化铝，硅酸，水泥，石膏，飞灰，炭黑，石墨，金属粉例如铝、铜、铁、银或钢，PVC粉或中空球；
–纤维，例如塑料或玻璃的；
–颜料，例如二氧化钛或铁氧化物；
–促进氨基与环氧基之间反应的促进剂，例如酸或可以水解成酸的化合物，例如有机羧酸如乙酸、苯甲酸、水杨酸、2-硝基苯甲酸、乳酸，有机磺酸例如甲烷磺酸、对-甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸，磺酸酯，其他有机或无机酸例如磷酸，或者上述酸和酸酯的混合物；另外还有叔胺例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、苄基二甲基胺、α-甲基苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基丙胺、这些叔胺的盐、季铵盐例如苄基三甲基氯化铵，酚，特别是双酚，酚树脂和曼尼希碱例如2-(二甲基氨基甲基)苯酚和2,4,6-三-(二甲基氨基甲基)苯酚，亚磷酸酯例如二和三苯基亚磷酸酯，以及已经在上面提及的含巯基的化合物；
–流变改性剂例如特别是增稠剂，例如层状硅酸盐如膨润土，蓖麻油衍生物，氢化蓖麻油，聚酰胺，聚氨酯，脲化合物，热解硅酸，纤维素醚，和憎水改性的聚氧乙烯；
–粘合促进剂，例如有机烷氧基癸烷如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N′-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，或具有乙氧基或(聚)醚氧基代替甲氧基的相应有机硅烷；
–对氧化、热、光和UV辐射的稳定剂；
–阻燃物质，特别是化合物例如氢氧化铝(Al(OH)3；也称为ATH，″三水合铝″)，氢氧化镁(Mg(OH)2；也称为MDH，″二水合镁″)，硫酸铵((NH4)2SO4)，硼酸(B(OH)3)，硼酸锌，蜜胺硼酸酯和蜜胺氰脲酸酯；含磷的化合物例如磷酸铵((NH4)3PO4)，多磷酸铵，蜜胺磷酸酯，蜜胺焦磷酸酯，磷酸三苯酯，磷酸二苯基甲苯基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸三乙酯，三-(2-乙基己基)磷酸酯，磷酸三辛酯，单-、双-和三(异丙基苯基)磷酸酯，间苯二酚-双(磷酸二苯酯)、间苯二酚-二磷酸酯低聚物、四苯基-间苯二酚二亚磷酸酯、亚乙基二胺-二磷酸酯和双酚A-双(磷酸二苯酯)；含卤化合物例如氯烷基磷酸酯，特别是三(氯乙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯和三(二氯异丙基)磷酸酯，多溴化二苯醚，特别是十溴二苯醚，多溴化二苯基氧化物，三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]磷酸酯，四溴双酚A，双酚A的双(2,3-二溴丙基醚)，溴化环氧树脂，亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)，亚乙基双(二溴降冰片烷二羧酰亚胺)，1,2-双-(三溴苯氧基)乙烷，三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯，三溴苯酚，六溴环十二烷，双(六氯环戊二烯基)环辛烷；和氯化石蜡；以及含卤化合物和三氧化锑(Sb2O3)或五氧化锑(Sb2O5)的组合；
–表面活性物质，例如润湿剂、流平剂、脱气剂或消泡剂；
–杀生物剂例如杀藻剂、杀真菌剂或抑制细菌生长的物质。
填料的使用是有利的，因为它们提高了粘合剂的耐老化性并且有利地影响了机械性能。
本领域技术人员清楚并且知道哪些组分可以加入树脂组分并且哪些可以加入固化剂组分。这里，特别地必须注意，储存稳定性不会受这些另外的组分影响或者仅仅些微影响。因此，本领域技术人员例如很清楚，多元胺将与树脂组分中的环氧化物反应并且因此可以仅为固化剂组分的一部分。
在另一方面，本发明涉及粘合基材的方法，包括以下步骤：
i)混合如上定义的双组分环氧树脂组合物；
ii)将所述组合物施涂于基材S1，特别为金属的表面；
iii)将施涂的环氧树脂组合物与另一种基材S2，特别金属的表面接触；和
iv)在100℃或更低、优选10－40℃的温度下固化所述环氧树脂组合物。
在作为粘合剂使用时，将所述组合物施涂于基材S1和/或S2上。因此可以将该粘合剂施涂于一个基材或者另一个基材上或者两个基材上。随后接合待粘合的部件，然后将粘合剂固化。这里，应该注意部件的接合在所谓的敞开时间内进行以确保两个结合部件可靠地彼此粘合。
粘合剂的施涂优选均匀进行。
在两个使用中，基材S1可与基材S2相同或不同。
合适的基材S1或S2的例子是无机基材例如玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏和天然石材例如花岗岩或大理石；特别是金属或合金例如铝、钢、有色金属、镀锌金属；有机基材例如木材，塑料例如PVC，聚碳酸酯，PMMA，聚酯，环氧树脂，玻璃纤维增强的塑料(GFK)，碳纤维增强的塑料(CFK)；涂覆的基材例如粉末涂覆的金属或合金；以及色漆和清漆，更特别是汽车面漆。
已经表明所述双组分环氧树脂组合物特别好地粘附于电镀锌的钢上并且导致增加的冲击韧性。
重要的是实现，根据本发明的冲击韧性改进剂不仅在升高的温度下固化时有效，而且它们当在室温下固化时也使得冲击韧性增加。这决不是显而易见的，因为一方面冲击韧性的作用通常由固化期间的相分离来阐释，并且另一方面该相分离取决于温度。
借助所述的冲击韧性改进剂允许配制根据ISO11343测量通常具有在23℃下大于8.0J并且在0℃下大于5.5J的断裂能的环氧树脂组合物。通常可以配制具有在23℃下9.5J－12J并且在0℃下6－9J的断裂能的组合物。
此外可以实现根据ISO11343测量在23℃下大于20N/mm并且在0℃下大于15N/m的抗断裂性(抗冲击剥离)。通常可以配制具有在23℃下26－30N/mm并且在0℃下18－25N/mm的抗断裂性的组合物。
如果需要，在施涂粘合剂或密封剂之前可以将基材预处理。这种预处理特别包括物理和/或化学的清洁方法，例如研磨、喷砂、刷涂等，或者用清洁剂或溶剂处理或者施涂粘合促进剂、粘合促进溶液或底漆。
在基材S1和S2借助根据本发明的组合物粘合或密封后，得到经粘合的制品。这类制品可以是建筑构造，更特别是地上或地下工程的建筑构造，或者运输工具。优选地，所述制品是运输工具，例如水上或陆地车辆，特别是汽车、客车、卡车、火车或轮船，或者它们的安装组件。尤其优选地，经粘合的制品是运输工具，特别是汽车，或者运输工具、特别是汽车的安装组件。
如果将所述组合物在汽车制造中用作粘合的粘合剂，则其优选具有膏状稠度以及结构粘度性能。该粘合剂借助于合适的设备，优选以胶条形式施涂于基材上，其中所述胶条可以具有基本圆形或三角形的横截面。用于施涂粘合剂的合适方法是例如从可以人工或通过压缩空气操作的商购获得的料盒中施涂，或者借助于进料泵或挤出机从桶或小提桶中施涂，任选地借助涂装机器人。具有良好施涂性能的粘合剂具有高的稳定性以及短的拉丝。这是指其在施涂后保持施涂的形式，即不彼此流动并且在移除施涂设备后没有拉丝或者非常短的拉丝，从而不污染基材。
在汽车制造中的粘合例如是将部件如塑料顶盖、装饰条、凸缘、保险杠、驾驶室或其他安装部件粘合在经涂漆的运输工具的车体上，或者将车窗玻璃粘合入车体。作为机动车，提及轿车、卡车、客车、轨道机车和轮船。
在优选实施方案中，如上面定义的双组分环氧树脂组合物在汽车制造中用作双组分的修补粘合剂。
在另一优选实施方案中，本发明的冲击韧性改进剂用于制备环氧树脂组合物。
实施例
下面将给出几个实施例，其进一步地说明本发明，但无论如何不限制本发明的范围并且仅仅说明一些可能的实施方案。表2说明了与现有技术相比根据本发明的环氧树脂组合物的实验评价。
制备组合物的方法
为制备使用表1中列出的起始材料。
表1.使用的起始材料
氨基终止的冲击韧性改进剂SM1
将200gPoly-THF2000、48.18gIPDI和0.03g二月桂酸二丁基锡称量到容器中并且在真空下加热至80℃。约120分钟后测得3.5%的NCO含量。随后，使形成的预聚物P-1在真空下冷却60分钟(至25℃)。预先加入234.60gD-2000，并且在氮气下伴随着搅拌缓慢加入70g预聚物P-1。使反应进行60分钟并如此得到氨基终止的冲击韧性改进剂SM1。NCO基团与NH2基团的比例为0.248。
氨基终止的冲击韧性改进剂SM2
将80gPoly-THF2000、35.18gIPDI和0.03g二月桂酸二丁基锡以及80.0gLiquiflexH称量到容器中并且在真空下加热至80℃。约120分钟后测得3.5%的NCO含量。在真空下在80℃下搅拌90分钟并且随后在60分钟内冷却至50℃(＝预聚物P-2)。将233.20gD-2000预置入第二反应容器中，并且伴随着搅拌缓慢加入35g在此期间在第一反应容器中冷却至35℃的预聚物P-2。使反应进行60分钟并因此得到氨基终止的冲击韧性改进剂SM2。NCO基团与NH2基团的比例为0.125。
氨基终止的冲击韧性改进剂SM3
将50gPoly-THF2000、33.93gIPDI和0.02g二月桂酸二丁基锡称量到容器中并且在真空下加热至80℃。约60分钟后测得4.11%的NCO含量。随后加入1g三羟甲基丙烷并且使其在真空下反应另外75分钟。此时测得2.60%的NCO含量。在随后的步骤中，称出8.70g丙烯酸羟乙酯(包含0.1%氢醌)并且在70℃下加入上述反应混合物。在真空下在该温度下搅拌3小时后，由因此形成的预聚物P-3测得0.55%的NCO含量。最后，将200.30gD-2000加入第二反应容器中，并且在氮气下伴随着搅拌从第一反应容器中缓慢加入(60分钟内)40g在此期间冷却至25℃的预聚物P-3。使反应进行60分钟并如此制得氨基终止的冲击韧性改进剂SM3。
氨基终止的冲击韧性改进剂SM4
将150gPoly-THF2000、33.93gIPDI和0.02g二月桂酸二丁基锡称量到容器中并且在真空下加热至80℃。约60分钟后测得4.11%的NCO含量。然后加入1g三羟甲基丙烷并且使反应在真空下进行另外75分钟，并且测得2.60%的NCO含量。
在随后的步骤中，称出8.70g丙烯酸羟乙酯(包含0.1%氢醌)并且在70℃下将其加入上述反应混合物中。在真空中在该温度下搅拌3小时后，测量由此形成的预聚物P-4得到0.55%的NCO含量。最后，将100.1gD-400加入第二反应容器，并且从第一反应容器中缓慢加入(60分钟内，伴随着搅拌)100g在此期间冷却至25℃的预聚物P-4。使反应进行60分钟并得到氨基终止的冲击韧性改进剂SM4。
氨基终止的冲击韧性改进剂SM5
将80.00gPoly-THF2000、30.53gIPDI和0.02g二月桂酸二丁基锡以及80g7250称量到容器中并且在真空下加热至80℃。约120分钟后测量NCO含量(3.00%)。在60分钟内使由此形成的聚合物P-5冷却至20℃。最后，将201.20gD-2000加入第二反应容器，并且从第一反应容器中缓慢加入(60分钟内，伴随着搅拌)35g在此期间冷却至25℃的预聚物P-5。使反应进行60分钟并得到氨基终止的冲击韧性改进剂SM5。NCO基团与NH2基团的比例为0.063。
氨基终止的冲击韧性改进剂SM6
将210.0g7490、27.81gIPDI和0.03g二月桂酸二丁基锡称量到容器中并且在真空中加热至80℃。120分钟后测量NCO含量(2.60%)(=预聚物P-6)。最后，将146.20gD-2000加入第二反应容器中，并且从第一反应容器中缓慢加入(60分钟内，伴随着搅拌)40g在此期间冷却至25℃的预聚物P-6。使反应进行60分钟并得到氨基终止的冲击韧性改进剂SM6。NCO基团与NH2基团的比例为0.085。
氨基终止的冲击韧性改进剂SM7
将220g4200N与27.4gIPDI和0.01g二月桂酸二丁基锡称量到容器中并且在真空下加热。约2小时后测得2.25%的NCO含量。将由此形成的聚合物P-7(=(=预聚物P-7)冷却至20℃。最后，将69.8gJeffamin-D400丙烯酸叔丁酯(D-400和丙烯酸叔丁酯以比例1:0.8的反应产物)加入第二容器，并且缓慢加入(60分钟内)40g预聚物P-7。使反应进行60分钟并得到氨基终止的冲击韧性改进剂SM7。
冲击韧性改进剂C3-1的制备
将150gPoly-2000(OH值57mg/gKOH,BASF)和150gLiquiflexH(OH值46mg/gKOH,Krahn)在真空下在105℃干燥30分钟。在温度降至90℃后，加入64.0g异佛尔酮二异氰酸酯和0.13g二月桂酸二丁基锡。在真空中在90℃下继续反应直到在2.5小时后NCO含量恒定在3.30%(计算的NCO含量:3.38%)。随后，加入103.0g作为封端剂的NC-700(Cardanol,Cardolite)。在真空下在105℃下继续搅拌直到在3.5小时后NCO含量降到0.1%以下。将由此形成的封闭的聚氨酯冲击改进剂命名为C3-1。
制备表2中列出的双组分环氧树脂组合物。在表2中，对于组分所述的数值表示重量份。在相应的树脂或固化剂组分的制备过程中在40℃下将相应的液体组分加入搅拌容器并且随后在23℃下在搅拌条件下混合固体物质和在施加真空条件下搅拌。形成的树脂或固化剂组分具有膏状稠度并装入白铁皮罐中并且密封。
表2.双组分组合物(数据以重量份计)。
第一组合物:第二组合物组分混合比＝2:1(w∶w)。
1增韧剂B=根据US2005/0070634A1中[0075]段制备：2DynasilanA187(环氧基硅烷，Evonik)；3LupasolP(BASF)=聚乙烯亚胺，Mw=70,000g/mol，于水中50%；4LupasolWF(BASF)＝聚乙烯亚胺，Mw=25,000g/mol)；5催化剂＝2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚
比较例Ref.1是可从DowAutomotive商购获得的粘合剂BetamateTM2096。比较例Ref.2是由WO2009/025991中所述的现有技术的组分″A1″和″B1″制成的实例“粘合剂例1”。比较例Ref.3对应于在WO2009/025991中所述现有技术的组分″A1″和填充的固化剂组分″B1″以2:1的重量比混合的实例。比较例Ref.4对应于用于根据本发明的实施例1－6的树脂组分和描述于WO2009/025991中的现有技术的填充的固化剂组分″B1″的组合。比较例Ref.5对应于用于根据本发明的实施例1－6的树脂组分和调节成WO2009/025991中的固化剂组分″B1″的经填充的固化剂组分的2:1重量比混合的组合，所述固化剂组分具有30重量%比例的Versamid，根据WO2009/025991的权利要求1，这是对于聚酰胺(Versamid)所公开的上限值。比较例Ref.6对应于用于根据本发明的实施例1－6的树脂组分和调节成WO2009/025991的固化剂组分″B1″的经填充的固化剂组分的按2:1重量比混合的组合，所述固化剂组分具有10重量%比例的Versamid，根据WO2009/025991的权利要求1，这是对于聚酰胺(Versamid)所公开的下限值。
测试方法:
为了测试，使用搅拌机将表2的相应树脂和固化剂组分以2:1的树脂组分：固化剂组分重量比彼此基本均匀地混合，并且直接施涂于用于制备试样体的基材表面上。
拉伸剪切强度(ZSF)(DINEN1465)
试样由所描述的实施例组合物并且用电解镀锌的尺寸100×25×1.5mm的DC04钢(eloZn)来制备。粘合前用丙酮清洗基材。粘合面积为25x10mm，层厚为0.3mm。在23℃下固化7天后，在10mm/min的拉伸速率下在室温下测量拉伸剪切强度(ZSF7d,RT)。结果概述于表3中。
冲击剥离功(ISO11343)
试样由所描述的实施例组合物并且用电解镀锌的尺寸90×20×0.8mm的DC04钢(eloZn)来制备，在此粘合面为20×30mm而层厚0.3mm。在23℃下固化7天。各自在23℃(BERT)下和在0℃(BE0°C)下进行冲击剥离功的测量。冲击速率为2m/s。作为按焦耳计的断裂能(BE)(BERT或BE0°C)，报告的是测量曲线下的面积(从25%到90%，按照ISO11343)。冲击剥离强度值(冲击剥离)根据ISO11343在23℃(IPRT)下和在0℃(IP0°C)下测量。结果概述于表3中。
结果
表3.固化的组合物的机械性能
从表3可看出，与根据本发明的组合物1－6相比，比较例Ref.1至Ref.6在电镀锌的钢上具有显著较低的抗冲击强度(断裂能&冲击剥离强度)。相反，根据本发明的组合物1－6具有优于对应于现有技术组合物的比较例的那些10倍的冲击剥离强度值。尽管拉伸强度些微降低，但它们仍具有高且可接受的水平。比较例Ref.3与Ref.4或Ref.5的比较分别表明，树脂组分不会造成增加的冲击韧性。这主要得自于固化剂组分中氨基终止的冲击韧性改进剂。
即使在包含填料的根据本发明的组合物中，由于使用填料造成的断裂能或冲击剥离强度的降低(Ref.2与Ref.3之间的比较)也可以更多地得到补偿。
由于增加的柔韧性，根据本发明的组合物具有断裂能的显著增加。因此，即使在较高的冲击负荷下粘合连接也不会断裂，而是具有足够的柔韧性以完全保持它们的粘结完整性。然而，比较例的组合物由于柔韧性显著更低，以致于粘合连接在较低负荷下已经断裂。
因此，根据本发明的冲击韧性改进剂和包含其的环氧树脂组合物特别适合于其中要求粘合连接即使在高机械负荷下，例如在事故情形中也保持它们的完整性的汽车制造。

Claims (26)

1.通过使具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物、伯二胺和任选地至少一种Michael受体反应制备的氨基终止的聚氨酯作为冲击韧性改进剂的应用，其中具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物由至少一种多异氰酸酯和至少一种具有至少两个羟基的聚酯多元醇或聚醚多元醇制备，
条件是如果伯二胺具有小于600g/mol的分子量，则在氨基终止的冲击韧性改进剂的制备中必须有Michael受体参与。
2.根据权利要求1的应用，特征在于所述二胺选自由以下组成的组：包含醚基的脂族二胺。
3.根据权利要求2的应用，特征在于所述二胺选自聚氧化亚烷基二胺。
4.根据权利要求1的应用，特征在于所述二胺选自聚氧化亚乙基二胺、聚氧化亚丙基二胺、聚氧化亚丁基二胺、氨基终止的聚丁二烯和丁二烯/丙烯腈共聚物或它们的混合物。
5.根据权利要求1或2的应用，特征在于所述具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物和/或伯二胺和/或具有经与二胺反应的异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物与Michael受体反应。
6.根据权利要求1或2的应用，特征在于所述氨基终止的冲击韧性改进剂被仲氨基终止，并且得自于氨基终止的冲击韧性改进剂与伯氨基和Michael受体的反应。
7.根据权利要求1或2的应用，特征在于所述Michael受体具有式(I)或(Ia)
其中
R4是氢原子或者选自由-R7、-COOR7和–CN组成的组的基团，
和R5是选自由-COOR7、-CONH2、-CONHR7、-CONR7 2、-CN、-NO2、-PO(OR7)2、-SO2R7和-SO2OR7组成的组的基团；
和R6是氢原子或者选自由-CH3、-R7、-COOR7和-CH2COOR7组成的组的基团，
其中R7是具有1－20个碳原子的单价烃基团。
8.根据权利要求1的应用，特征在于其具有式(II)
其中Y1是在除去所有末端异氰酸酯基团后的被m+m’个异氰酸酯基团终止的直链或支化的聚氨酯预聚物；
Y2是具有C2-C6亚烷基的聚氧化亚烷基、聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈共聚物或合成橡胶的二价基团；
Y3彼此独立地是H或具有1－10个碳原子的烷基或者式(III)的基团，
其中
R4是氢原子或者选自由-R7、-COOR7和–CN组成的组的基团，
和R5是选自由-COOR7、-CONH2、-CONHR7、-CONR7 2、-CN、-NO2、-PO(OR7)2、-SO2R7和-SO2OR7组成的组的基团；
和R6是氢原子或者选自由-R7、-COOR7、-CH2COOR7和–CN组成的组的基团，
其中R7是具有1－20个碳原子的单价烃基团；
Y4是具有1－6个碳原子的亚烷基，或者在p和p'＝0的条件下不存在；和
Y5是式(IV)或(IV’)的二价基团；
其中
R4’是氢原子或者选自由-R7、-COOR7和–CN组成的组的基团，
R5’是选自由-COOR7、-CONH2、-CONHR7、-CONR7 2、-CN、-NO2、-PO(OR7)2、-SO2R7和-SO2OR7组成的组的基团，和
R6’是氢原子或者选自由-R7、-COOR7、-CH2COOR7和–CN组成的组的基团，
其中R7是具有1－20个碳原子的单价烃基团；
p和p’各自为0或1；
q和q’各自为0或1；
m和m’各自为0－7的值，条件是m+m’为1－8的值。
9.根据权利要求1的应用，特征在于其具有式(V)
其中Y1是在除去所有末端异氰酸酯基团后的被m+m’个异氰酸酯基团终止的直链或支化的聚氨酯预聚物；
Y2是具有C2-C6亚烷基的聚亚烷氧基、聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈共聚物或合成橡胶的二价基团；
Y3彼此独立地是H或具有1－10个碳原子的烷基或者式(VI)的基团，
其中
R4是氢原子或者选自由-R7、-COOR7和–CN组成的组的基团，
和R5是选自由-COOR7、-CONH2、-CONHR7、-CONR7 2、-CN、-NO2、-PO(OR7)2、-SO2R7和-SO2OR7组成的组的基团，和
R6是氢原子或者选自由-R7、-COOR7、-CH2COOR7和–CN组成的组的基团，
其中R7是具有1－20个碳原子的单价烃基团；
m和m’各自为0－7的值，条件是m+m’为1－8的值。
10.通过使具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物、伯二胺和任选地至少一种Michael受体的反应制备的液态或至少可流动的氨基终止的冲击韧性改进剂，
其中所述具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物由至少一种多异氰酸酯和至少一种具有至少两个羟基的聚酯多元醇或聚醚多元醇制备，并且
与具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物相比，伯二胺以使得异氰酸酯基团与氨基的比例小于0.5来使用，
条件是如果伯二胺具有小于600g/mol的分子量，则在氨基终止的冲击韧性改进剂的制备中必须有Michael受体参与。
11.根据权利要求10的冲击韧性改性剂，其特征在于，伯二胺以使得异氰酸酯基团与氨基的比例小于0.4来使用。
12.根据权利要求10的冲击韧性改进剂，特征在于所述二胺选自由以下组成的组：包含醚基的脂族二胺。
13.根据权利要求10的冲击韧性改进剂，特征在于所述具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物和/或伯二胺和/或具有经与二胺反应的异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物与Michael受体反应。
14.根据权利要求10的冲击韧性改进剂，特征在于所述氨基终止的冲击韧性改进剂被仲氨基终止，并且得自于氨基终止的冲击韧性改进剂与伯氨基和Michael受体的反应。
15.根据权利要求10的冲击韧性改进剂，特征在于所述Michael受体具有式(I)或(Ia)
其中
R4是氢原子或者选自由-R7、-COOR7和–CN组成的组的基团，
和R5是选自由-COOR7、-CONH2、-CONHR7、-CONR7 2、-CN、-NO2、-PO(OR7)2、-SO2R7和-SO2OR7组成的组的基团；
和R6是氢原子或者选自由-CH3、-R7、-COOR7和-CH2COOR7组成的组的基团，
其中R7是具有1－20个碳原子的单价烃基团。
16.根据权利要求10的冲击韧性改进剂，特征在于其具有式(II)
其中Y1是在除去所有末端异氰酸酯基团后的被m+m’个异氰酸酯基团终止的直链或支化的聚氨酯预聚物；
Y2是具有C2-C6亚烷基的聚氧化亚烷基、聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈共聚物或合成橡胶的二价基团；
Y3彼此独立地是H或具有1－10个碳原子的烷基或者式(III)的基团，
其中
R4是氢原子或者选自由-R7、-COOR7和–CN组成的组的基团，
和R5是选自由-COOR7、-CONH2、-CONHR7、-CONR7 2、-CN、-NO2、-PO(OR7)2、-SO2R7和-SO2OR7组成的组的基团；
和R6是氢原子或者选自由-R7、-COOR7、-CH2COOR7和–CN组成的组的基团，
其中R7是具有1－20个碳原子的单价烃基团；
Y4是具有1－6个碳原子的亚烷基，或者在p和p'＝0的条件下不存在；和
Y5是式(IV)或(IV’)的二价基团；
其中
R4’是氢原子或者选自由-R7、-COOR7和–CN组成的组的基团，
R5’是选自由-COOR7、-CONH2、-CONHR7、-CONR7 2、-CN、-NO2、-PO(OR7)2、-SO2R7和-SO2OR7组成的组的基团，和
R6’是氢原子或者选自由-R7、-COOR7、-CH2COOR7和–CN组成的组的基团，
其中R7是具有1－20个碳原子的单价烃基团；
p和p’各自为0或1；
q和q’各自为0或1；
m和m’各自为0－7的值，条件是m+m’为1－8的值。
17.根据权利要求10的冲击韧性改进剂，特征在于其具有式(V)
其中Y1是在除去所有末端异氰酸酯基团后的被m+m’个异氰酸酯基团终止的直链或支化的聚氨酯预聚物；
Y2是具有C2-C6亚烷基的聚亚烷氧基、聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈共聚物或合成橡胶的二价基团；
Y3彼此独立地是H或具有1－10个碳原子的烷基或者式(VI)的基团，
其中
R4是氢原子或者选自由-R7、-COOR7和–CN组成的组的基团，
和R5是选自由-COOR7、-CONH2、-CONHR7、-CONR7 2、-CN、-NO2、-PO(OR7)2、-SO2R7和-SO2OR7组成的组的基团，和
R6是氢原子或者选自由-R7、-COOR7、-CH2COOR7和–CN组成的组的基团，
其中R7是具有1－20个碳原子的单价烃基团；
m和m’各自为0－7的值，条件是m+m’为1－8的值。
18.双组分环氧树脂组合物，其包含：
-包含至少一种环氧树脂A的组分K1，所述环氧树脂A每分子包含平均多于一个的环氧基；
-包含用于环氧树脂的固化剂B的组分K2；和
-在组分K2中的至少一种根据权利要求10－17任一项的氨基终止的冲击韧性改进剂C。
19.根据权利要求18的双组分环氧树脂组合物，特征在于所述固化剂B是选自由聚(乙烯亚胺)、聚酰氨基胺、氨基终止的丁二烯/丙烯腈共聚物和多胺的组的固化剂。
20.根据权利要求18的双组分环氧树脂组合物，特征在于其进一步包含至少一种另外的冲击韧性改进剂D。
21.粘合基材的方法，包括以下步骤：
i)混合根据权利要求18－20任一项的双组分环氧树脂组合物；
ii)将所述组合物施涂于基材S1的表面上；
iii)将施涂的环氧树脂组合物与另一种基材S2的表面接触；和
iv)在100℃或更低的温度下固化所述环氧树脂组合物。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于，所述基材S1是金属。
23.根据权利要求21的方法，其特征在于，所述另一种基材S2是金属。
24.根据权利要求21-23任一项的方法，特征在于在10-40℃的温度下固化所述环氧树脂组合物。
25.根据权利要求18－20任一项的双组分环氧树脂组合物在汽车制造中作为双组分修补粘合剂的应用。
26.根据权利要求10-17任一项的冲击韧性改进剂在环氧树脂组合物制备中的应用。
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