JP5784048B2 - アミノ基末端の耐衝撃性改良剤およびエポキシ樹脂組成物におけるその使用 - Google Patents
アミノ基末端の耐衝撃性改良剤およびエポキシ樹脂組成物におけるその使用 Download PDFInfo
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Description
− ポリエーテルポリオール類またはオリゴエーテルオール類とも称され、エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、1,2−もしくは2,3−ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、またはそれらの混合物の重合生成物であり、任意選択で、2つ以上の活性水素原子を有する開始剤分子を用いて重合され、この開始剤分子は、例えば水、アンモニア、または複数のOH基もしくはNH基を有する化合物、例えば、1,2−エタンジオール、1,2−および1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール異性体およびトリプロピレングリコール、ブタンジオール異性体、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、1,3−および1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA、1,1,1−トリメチロールエタン、1,1,1−トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリン、ならびに上述の化合物の混合物である、ポリオキシアルキレンポリオール類。低い不飽和度(ASTM D−2849−69に従って測定し、ポリオール1グラム当たりの不飽和度をミリ当量で示す(mEq/g))を有し、例えばいわゆる二元金属シアニド錯体触媒(DMC触媒)を用いて製造されるポリオキシアルキレンポリオールも、比較的高い不飽和度を有し、NaOH、KOH、CsOH、またはアルカリアルコラ−ト等のアニオン性触媒などを用いて製造されるポリオキシアルキレンポリオールも両方使用することができる。
− 例えば1,3−ブタジエンおよびアリールアルコールの重合により、またはポリブタジエンの酸化により調製される、ヒドロキシ末端をもつポリブタジエンポリオール類、ならびにその水素化生成物;
− 特に、例えばElastogran社からLupranol(登録商標)の名称で供給されている、スチレン−アクリロニトリルまたはアクリロニトリル−メチルメタクリレートでグラフト化されたポリエーテルポリオール類;
− オリゴエステルオールとも称され、例えば、二価〜三価のアルコール、例えば1,2−エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、1,1,1−トリメチロールプロパン、または上述のアルコールの混合物と、有機ジカルボン酸またはその無水物もしくはエステル、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびヘキサヒドロフタル酸、または上述の酸の混合物とを用いて調製されるポリエステルポリオール、ならびにラクトン類、例えばε−カプロラクトンから調製されるポリエステルポリオール類。
− 例えば、上述のポリエステルポリオール類の生成に用いられたアルコール類と、ジアルキルカーボネート類、ジアリールカーボネート類、またはホスゲンとの反応によって得られるポリカーボネートポリオール類。
− ポリアクリレートポリオール類およびポリメタクリレートポリオール類。
− ポリヒドロキシ官能性の脂質および油、例えば天然の脂質および油、特にヒマシ油;または天然の脂質および油の化学修飾によって得られるポリオール類、いわゆる油脂化学のポリオール類、例えば不飽和油をエポキシ化し、続けてカルボン酸もしくはアルコールで開環して得られるエポキシポリエステル類もしくはエポキシポリエーテル類、または不飽和油のヒドロホルミル化および水素化によって得られるポリオール類;または分解プロセス、例えばアルコール分解もしくはオゾン分解し、続いてこれによって得られた分解生成物もしくはその誘導体の化学的架橋、例えば再エステル化もしくはダイマー化によって天然の脂質および油から得られるポリオール類。天然の脂質および油の好適な分解生成物は、特に脂肪酸類および脂肪アルコール類、ならびに脂肪酸エステル類、例えばそのメチルエステル類(FAME)であり、これらは例えばヒドロホルミル化および水素化によってヒドロキシ脂肪酸エステル類へと誘導体化することができる。
− オリゴヒドロカルボノールとも称され、例えば、ポリヒドロキシ官能性のエチレン−プロピレン、エチレン−ブチレン、もしくはエチレン−プロピレン−ジエン共重合体(例えば、Kraton Polymers社によって製造されているもの)、または、ジエン類(例えば、1,3−ブタジエンまたはジエン混合物)およびビニルモノマー(例えば、スチレン、アクリロニトリル、もしくはイソブチレン)由来のポリヒドロキシ官能性共重合体、または、ポリヒドロキシ官能性ポリブタジエンポリオール類(例えば、1,3−ブタジエンとアリールアルコールとを共重合させることによって調製されるもので、水素化されていてもよい)である、ポリ炭化水素ポリオール類。
− 例えば、エポキシド類またはアミノアルコール類およびカルボキシル末端のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(Hypro(商標)(旧Hycar(登録商標))CTBNおよびCTBNXの名称で、ドイツのNanoresins AG社またはEmerald Performance Materials LLC社から市販されている)から合成することができる、ポリヒドロキシ末端のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体。
− 少なくとも1つのヒドロキシ基を有する両親媒性のブロック共重合体。
− 1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2−メチルペンタメチレン、1,5−ジイソシアネート、2,2,4−および2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、1,10−デカメチレンジイソシアネート、1,12−ドデカメチレンジイソシアネート、リジンおよびリジンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン1,3−イソシアネートおよび1,4−ジイソシアネートおよびこれらの異性体のあらゆる混合物、1−メチル−2,4−および−2,6−ジイソシアナトシクロヘキサン、およびこれらの異性体のいかなる混合物(HTDIまたはH6TDI)、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン(すなわち、イソフォロンジイソシアネートまたはIPDIのことである。)、パーハイドロ2,4'−および−4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート(HMDIまたはH12MDI)、1,4−ジイソシアナト−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン(TMCDI)、1,3−および1,4−ビス−(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、m−およびp−キシレンジイソシアネート(m−およびp−XDI)、m−およびp−テトラメチル−1,3−および−1,4−キシリレンジイソシアネート(m−およびp−TMXDI)、ビス−(1−イソシアナト−1−メチルエチル)−ナフタレン。
− 2,4−および2,6−トルイレンジイソシアネートおよびこれらの異性体(TDI)のあらゆる混合物、4,4'−、2,4'−および2,2'−ジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらの異性体(MDI)のあらゆる混合物、1,3−および1,4−フェニレンジイソシアネート、2,3,5,6−テトラメチル−1,4−ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート(NDI)、3,3'−ジメチル−4,4'−ジイソシアナトジフェニル(TOD1)、ジアニシジンジイソシアネート(DADI)。
− 上述のモノマーのジイソシアネートのオリゴマー(例えばビウレット、イソシアヌレート)およびポリマー。
− 上述のポリイソシアネート類のあらゆる混合物。
R5'は、COOR7、CONH2、CONHR7、CONR7 2、CN、NO2、PO(OR7)2、SO2R7およびSO2OR7からなる群から選択される部分であり、
R6は、水素原子であるか、または−CH3、−R7、−COOR7および−CH2COOR7からなる群から選択される部分であり、
R7は、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素部分である。
R5'は、COOR7、CONH2、CONHR7、CONR7 2、CN、NO2、PO(OR7)2、SO2R7およびSO2OR7からなる群から選択される部分であり、
R6'は、水素原子であるか、または−R7、−COOR7、−CH2COOR7および−CNからなる群から選択される部分であり、
R7は、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素部分であり;
Y4は、1〜6個の炭素原子を有するアルキレン基であるか、またはpおよびp'=0の場合は、存在せず;
pは0または1である。
Y2は、C2〜C6のアルキレン基を有するポリオキシアルキレン、ポリブタジエン、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体または合成ゴムの二価の基であり;
Y3は、互いに独立して、Hであるか、または1〜10個の炭素原子を有するアルキル基または式(III)の部分であり、
R5は、COOR7、CONH2、CONHR7、CONR7 2、CN、NO2、PO(OR7)2、SO2R7およびSO2OR7からなる群から選択される部分であり、
R6は、水素原子であるか、または−R7、−COOR7、−CH2COOR7および−CNからなる群から選択される部分であり、
R7は、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素の部分である);
Y4は、1〜6個の炭素原子を有するアルキレン基であるか、またはpおよびp'=0の場合は、存在せず;
Y5は、式(IV)または(IV')の二価の基であり
R5'は、COOR7、CONH2、CONHR7、CONR7 2、CN、NO2、PO(OR7)2、SO2R7およびSO2OR7からなる群から選択される部分であり、
R6'は、水素原子であるか、または−R7、−COOR7、−CH2COOR7、および−CNからなる群から選択される部分であり;
R7は、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素部分である。)
pおよびp'はそれぞれ、0または1であり;
qおよびq'はそれぞれ、0または1であり;
mおよびm'はそれぞれ、0〜7の値であり、好ましくは0、1または2の値であり、但し、m+m'は1〜8の値であり、特に1または2の値である。
Y2は、C2〜C6アルキレン基を有するポリアルコキシレン、ポリブタジエン、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体または合成ゴムの二価の基であり;
Y3は、互いに独立して、Hであるか、または1〜10個の炭素原子を有するアルキル基または式(VI)の部分であり、
R5は、COOR7、CONH2、CONHR7、CONR7 2、CN、NO2、PO(OR7)2、SO2R7およびSO2OR7からなる群から選択される部分であり、
R6は、水素原子であるか、または−R7、−COOR7、−CH2COOR7および−CNからなる群から選択される部分であり、
R7は、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素部分である。)
mおよびm'は、各々0〜7の値であり、好ましくは0、1または2の値であり、但し、m+m'は1〜8の値であり、特に1または2の値に単純化される。
− 平均して1分子当たり1つより多いエポキシ基を含有する少なくとも1種のエポキシ樹脂Aを含む1つの成分K1;
− エポキシ樹脂用の硬化剤Bを含む1つの成分K2;および
− 成分K2中の請求項1〜10のいずれか1項による少なくとも1つのアミノ基末端の耐衝撃性改良剤C
を含む二成分エポキシ樹脂組成物に関する。
nおよびn'は互いに独立して0〜7の値であり、好ましくは0、1または2の値であり、但し、n+n'は1〜8の値、特に1または2の値であり;
R1は、全ての末端イソシアネート基を除いた後の、n+n'個のイソシアネート基末端を有した直鎖状または分岐状ポリウレタンプレポリマーであり;
R2およびR3、それぞれ互いに独立して、
− 溶媒、フィルム形成助剤またはエクステンダ−、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、2−エトキシエタノール、2−エトキシエチルアセテート、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、N−メチルピロリドン、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジイソプロピルナフタレン、鉱油留分、(例えばSolvessoタイプ(Exxon社製))、芳香族炭化水素樹脂、特に、フェノール基含有タイプ、セバケート、フタレート、有機リン酸エステル、およびスルホン酸エステルならびにスルホンアミド;
− 反応性希釈剤、例えば上述のエポキシ反応性希釈剤、エポキシド化大豆油または亜麻油、アセトアセテート基を有する化合物、特にアセトアチル化ポリオール、ブチロラクトン、さらに、反応基を有するイソシアネートおよびシリコーン;
− ポリアミン類、例えば、
脂肪族、脂環式またはアリール脂肪族第一級ジアミン類、
例えばエチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,3−プロパンジアミン、2−メチル−1,2−プロパンジアミン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、1,3−ブタンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,3−ペンタンジアミン(DAMP)、1,5−ペンタンジアミン、1,5−ジアミノ−2−メチルペンタン(MPMD)、2−ブチル−2−エチル−1,5−ペンタンジアミン(C11−ネオジアミン)、1,6−ヘキサンジアミン、2,5−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,2,4−および2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン(TMD)、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−エカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,2−、1,3−および1,4−ジアミノシクロヘキサン、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)メタン(H12−MDA)、ビス−(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、ビス−(4−アミノ−3−エチルシクロヘキシル)メタン、ビス−(4−アミノ−3,5−ジメチルシクロヘキシル)メタン、ビス−(4−アミノ−3−エチル−5−メチルシクロヘキシル)メタン(M−MECA)、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(イソホロンジアミンまたはIPDA)、2−および4−メチル−1,3−ジアミノシクロヘキサンおよびこれらの混合物、1,3−および1,4−ビス−(アミノメチル)シクロヘキサン、2,5(2,6)−ビス−(アミノメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(NBDA)、3(4),8(9)−ビス−(アミノメチル)−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,4−ジアミノ−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン(TMCDA)、1,8−メンタンジアミン、3,9−ビス−(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]エカンおよび1,3−および1,4−キシリレンジアミン;
エーテル基含有脂肪族第一級ジアミン類、
例えばビス(2−アミノエチル)エーテル)、3,6−ジオキサオクタン−1,8−ジアミン、4,7−ジオキサデカン−1,10−ジアミン、4,7−ジオキサデカン−2,9−ジアミン、4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジアミン、5,8−ジオキサドデカン−3,10−ジアミン、4,7,10−トグリオキサトリデカン−1,13−ジアミンおよびこれらジアミンのより高いオリゴマー、ビス−(3−アミノプロピル)ポリテトラヒドロフラン、および例えば350〜2000の範囲の分子量を有するその他のポリテトラヒドロフランジアミン、ならびにポリオキシアルキレンジアミン。最後のものは典型的にはポリオキシアルキレンジオールのアミノ化からの生成物を表し、例えば、Jeffamine(登録商標)(Huntsman社製)の名称で、Polyetheramine(BASF社製)の名称で、またはPC Amine(登録商標)(Nitroil社製)の名称で入手できる。特に適したポリオキシアルキレンジアミンは、Jeffamine(登録商標)D−230、Jeffamine(登録商標)D−400、Jeffamine(登録商標)D−2000、Jeffamine(登録商標)XTJ−511、Jeffamine(登録商標)ED−600、Jeffamine(登録商標)ED−900、Jeffamine(登録商標)ED−2003、Jeffamine(登録商標)XTJ−568、Jeffamine(登録商標)XTJ−569、Jeffamine(登録商標)XTJ−523、Jeffamine(登録商標)XTJ−536、Jeffamine(登録商標)XTJ−542、Jeffamine(登録商標)XTJ−559、Jeffamine(登録商標)EDR−104、Jeffamine(登録商標)EDR−148、Jeffamine(登録商標)EDR−176;Polyetheramine D230、Polyetheramine D400、およびPolyetheramine D2000、PC Amine(登録商標)DA250、PC Amine(登録商標)DA400、PC Amine(登録商標)DA650、およびPC Amine(登録商標)DA2000;
第二級アミノ基を有するポリアミン類、
例えば、ジエチレントリアミン(DETA)、ジプロピレントリアミン(DPTA)、ビスヘキサメチレントリアミン(BHMT)、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルアミン、N3−(3−アミノペンチル)−1,3−ペンタンジアミン、N5−(3−アミノプロピル)−2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、N5−(3−アミノ−1−エチルプロピル)−2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、N,N’−ジブチルエチレンジアミン;N,N’−ジ−tert.ブチル−エチレンジアミン、N,N’−ジエチル−1,6−ヘキサンジアミン、1−(1−メチルエチルアミノ)−3−(1−メチルエチルアミノメチル)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(Jefflink(登録商標)754(Huntsman社製))、N4−シクロヘキシル−2−メチル−N2−(2−メチルプロピル)−2,4−ペンタンジアミン、N,N’−ジアルキル−1,3−キシリレンジアミン、ビス−(4−(N−アルキルアミノ)シクロヘキシル)メタン、4,4’−トリメチレンジピペリジン、N−アルキル化ポリエーテルアミン、例えば、Jeffamine(登録商標)のSD−231、SD−401、SD−404、およびSD−2001タイプ(Huntsman社製);
アミン/ポリエポキシド付加体、
特に、少なくとも2/1のモル比を有するジエポキシド、特に2/1〜6/1のモル比を有する前述のポリアミンの付加体;
ポリアミドアミン類、
ポリアミドアミンは、モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸、またはそれらのエステルもしくは酸無水物と、二量体の脂肪族、脂環式、または芳香族ポリアミンとの間の反応生成物であり、ポリアミンは化学量論的過剰量で用いられ、特に、ポリアルキレンアミン、例えば、DETAまたトリエチレンテトラミン(TETA)、特に、市販されているポリアミドアミン、Versamid(登録商標)100、125、140および150(Cognis社製)、Aradur(登録商標)223、250および848(Huntsman社製)、Euretek(登録商標)3607、Euretek(登録商標)530(Huntsman社製)、Beckopox(登録商標)EH651、EH654、EH655、EH661およびEH663(Cytec社製);
ポリエチレンイミン類(PEI)。
これらはエチレンイミンの重合に由来した、分岐ポリマーのアミンである。典型的には、適切なポリエチレンイミンは250〜25,000g/molの範囲の平均分子量を有し、第三級アミノ基、第二級アミノ基および第一級アミノ基を含む。ポリエチレンイミンは例えば、商品名Lupasol(登録商標)(BASF社製)、例えばLupasol(登録商標)FGタイプ、Lupasol(登録商標)G20タイプ、Lupasol(登録商標)PR8515タイプとして得られる;
− 接着促進剤、例えば、オルガノアルコキシシラン、例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−N'−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、または、メトキシ基の代わりにエトキシ基もしくは(ポリ)エトキシ基を有する相当するオルガノシラン;
i)上記に定義される二成分エポキシ樹脂組成物を混合する工程;
ii)この組成物を基板S1、特に金属の基板S1の表面に適用する工程;
iii)適用したエポキシ樹脂組成物を、別の基板S2、特に金属の基板S2の表面と接触させる工程;および
iv)エポキシ樹脂組成物を100℃以下、好ましくは10〜40℃の温度で硬化させる工程
を含む、基板を接着させる方法に関する。
Table 1(表1)のリストに記載された出発物質が、調製において使用された。
200gのPoly−THF2000、48.18gのIPDIおよび0.03gのジブチル錫ジラウレートを計量し、容器に入れ真空下で80℃まで加熱する。約120分後に、NCO含有量が3.5%に定量される。次に、形成されたプレポリマーP−1を、60分間真空下で(25℃まで)冷却する。234.60gのJeffamine(登録商標)D−2000を添加し、70gのプレポリマーP−1を窒素雰囲気下で撹拌しながらゆっくり加える。その反応を60分間継続させ、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤SM1を製造する。NCO基のNH2基に対する比率は0.248である。
80gのPoly−THF2000、35.18gのIPDI、0.03gのジブチル錫ジラウレートおよび80.0gのLiquiflex Hを計量して容器に入れ真空下で80℃まで加熱する。120分後、NCO含有量が3.5%と定量される。内容物を真空下80℃で90分間撹拌し、続いて60分間で50℃へ冷却した(=プレポリマーP−2)。233.20gのJeffamine(登録商標)D−2000を第2反応槽に加え、一方、第1反応槽において35℃に冷却したプレポリマーP−2の35gを撹拌しながらゆっくり加える。その反応を60分間継続させ、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤SM2を製造する。NCO基のNH2基に対する比率は0.125である。
50gのPoly−THF2000、33.93gのIPDIおよび0.02gのジブチル錫ジラウレートを計量して容器に入れ真空下で80℃まで加熱する。約60分後、NCO含有量が4.11%と定量される。その後、1gのトリメチロールプロパンを加え、さらに75分間真空下で反応させる。その時、NCO含有量が2.60%と定量される。次のステップで、8.70gのヒドロキシエチルアクリレート(ヒドロキノン0.1%含有)が計量され、上記反応混合物に70℃で加える。この温度で真空下3時間撹拌後、そのようにして形成されたプレポリマーP−3の測定されたNCO含有量は0.55%である。最後に、200.30gのJeffamine(登録商標)D−2000を第2反応槽に加え、一方、第1反応槽において35℃に冷却したプレポリマーP−3の40gを窒素雰囲気下撹拌しながらゆっくり(60分以内に)加える。その反応を60分間継続させ、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤SM3を製造する。
150gのPoly−THF2000、33.93gのIPDIおよび0.02gのジブチル錫ジラウレートを計量して容器に入れ真空下で80℃まで加熱する。約60分後、NCO含有量が4.11%と定量される。次いで、1gのトリメチロールプロパンを加え、さらに反応を75分間真空下で継続させ、NCO含有量が2.60%と定量される。
80.00gのPoly−THF2000、30.53gのIPDI、0.02gのジブチル錫ジラウレートならびに80gのDynacoll(登録商標)7250を計量して容器に入れ真空下で80℃まで加熱する。NCO含有量はおよそ120分後に定量される(3.00%)。このように形成されたポリマーP−5を60分間で20℃まで冷却する。最後に、201.20gのJeffamine(登録商標)D−2000を第2反応槽に加え、一方、第1反応槽において25℃に冷却したプレポリマーP−5の35gをゆっくり(60分以内で、撹拌しながら)加える。その反応を60分間継続させ、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤SM5を製造する。NCO基のNH2基に対する比率は0.063である。
210.0gのDynacoll(登録商標)7490、27.81gのIPDI、0.03gのジブチル錫ジラウレートを計量して容器に入れ真空下で80℃まで加熱する。NCO含有量はおよそ120分後に定量される(2.60%)(=プレポリマーP−6)。最後に、146.20gのJeffamine(登録商標)D−2000を第2反応槽に加え、一方、第1反応槽において25℃に冷却したプレポリマーP−6の0gをゆっくり(60分以内で、撹拌しながら)加える。その反応を60分間継続させ、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤SM6を製造する。NCO基のNH2基に対する比率は0.085である。
220gのAcclaim(登録商標)4200N、27.4gのIPDI、0.01gのジブチル錫ジラウレートを計量して容器に入れ真空下で加熱する。約2時間後、2.25%のNCO含有量が測定される。このように形成されたポリマーP−7(=プレポリマーP−7)を20℃にまで却する。最後に、69.8gのJeffamin(登録商標)D400 tert−ブチルアクリレート、ならびにJeffamine(登録商標)D400およびtert−ブチルアクリレートの反応生成物(比率1:0.8)を第2反応槽に加え、プレポリマーP−7の40gをゆっくり(60分以内で、撹拌しながら)加える。その反応を60分間継続させ、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤SM7を製造する。
150gのPoly−THF(登録商標)2000(OH値57mg/gのKOH、BASF社製)および150gのLiquiflex H(OH値46mg/gのKOH、Krahn社製)を30分間105℃真空下で乾燥した。90℃まで温度を低下させた後、64.0gのイソフォロンジイソシアネートおよび0.13gのジブチル錫ジラウレートを加えた。2.5時間後に3.30%の一定のNCO含有量が得られるまで(計算されたNCO含有量:3.38%)、90℃の真空下で反応を継続した。続いて、103.0gのブロック剤Cardolite(登録商標)NC−700(カルダノール、Cardolite社製)を加えた。3.5時間後にNCO含有量が0.1%未満に減少するまで、105℃真空下で撹拌を継続した。このように形成されたブロックポリウレタン耐衝撃性改良剤を、C3−1とした。
試験では、Table 2(表2)のそれぞれの樹脂成分および硬化剤成分を重量比2:1で、撹拌機を使用してほぼ均質に混合し、使用された基材表面に直接適用し、試験片を準備した。
寸法が100×25×1.5mmである、電気亜鉛めっきしたDC04鋼(eloZn)を用いて、上記の実施例組成物から試験片を準備した。接着に先立って、基板はアセトンで洗浄した。接着表面積は25×10mmで層の厚さは0.3mmであった。23℃で7日間硬化した後、引張剪断強度(TSS7d,RT)を引張速度10mm/minで測定した。結果をTable 3(表3)にまとめる。
寸法が90×20×0.8mmであり、接着表面積が25×30mmで層の厚さが0.3mmである、電気亜鉛めっきしたDC04鋼(eloZn)を用いて、上記の実施例組成物から試験片を準備した。これらを23℃で7日間硬化した。衝撃/剥離ワークを、23℃(FERT)および0℃(FE0℃)でそれぞれ測定した。衝撃速度は2m/sであった。測定カーブの下の面積(ISO 11343による25%〜90%)から、ジュール単位の破壊エネルギー(FE)(FERTまたはFE0℃)が得られる。衝撃剥離強度値(Impact Peel)はISO 11343によって23℃(IPRT)および0℃(IP0℃)で測定した。
結果をTable 3(表3)にまとめる。
Claims (16)
- イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと、第一級ジアミンと、任意選択で少なくとも1つのマイケル受容体とを反応させることにより調製される、アミノ基末端のポリウレタンの耐衝撃性改良剤としての使用であって、
前記イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーが、少なくとも1つのポリイソシアネート、および少なくとも2つのヒドロキシ基を有する少なくとも1つのポリエステルまたはポリエーテルポリオールから調製され、
但し、前記第一級ジアミンが600g/mol未満の分子量を有する場合、マイケル受容体が前記アミノ基末端の耐衝撃性改良剤の調製に必ず含まれる、使用。 - 前記ジアミンが、エーテル基含有脂肪族ジアミン類から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の使用。
- 前記イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーおよび/もしくは前記第一級ジアミン、ならびに/または前記ジアミンと反応させた前記イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを前記マイケル受容体と反応させることを特徴とする、請求項1または2に記載の使用。
- 前記アミノ基末端の耐衝撃性改良剤が、第二級アミノ基末端を有し、第一級アミノ基を有するアミノ基末端の耐衝撃性改良剤とマイケル受容体とを反応させることによって生じることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の使用。
- 耐衝撃性改良剤が一般式(II)を有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の使用;
Y2は、C2〜C6のアルキレン基を有するポリオキシアルキレン、ポリブタジエン、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体または合成ゴムの二価の基であり;
Y3は、互いに独立して、Hであるか、または1〜10個の炭素原子を有するアルキル基または式(III)の部分であり、
R4は、水素原子であるか、またはR7、−COOR7および−CNからなる群から選択される部分であり、R5は、COOR7、CONH2、CONHR7、CONR7 2、CN、NO2、PO(OR7)2、SO2R7およびSO2OR7からなる群から選択される部分であり、
R6は、水素原子であるか、または−R7、−COOR7、−CH2COOR7および−CNからなる群から選択される部分であり、
R7は、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素部分である。)
Y4は、1〜6個の炭素原子を有するアルキレン基であるか、またはpおよびp'=0の場合は、存在せず;
Y5は、式(IV)または(IV')の二価の部分であり
R4'は、水素原子であるか、またはR7、−COOR7および−CNからなる群から選択される部分であり、
R5'は、COOR7、CONH2、CONHR7、CONR7 2、CN、NO2、PO(OR7)2、SO2R7およびSO2OR7からなる群から選択される部分であり、
R6'は、水素原子であるか、または−R7、−COOR7、−CH2COOR7、−CNからなる群から選択される部分であり、
R7は、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素部分である。)
pおよびp'は各々、0または1であり、
qおよびq'は各々、0または1であり、
mおよびm'は各々、0〜7の値であり、但し、m+m'は1〜8の値である]。 - 耐衝撃性改良剤が一般式(V)を有することを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の使用;
Y2は、C2〜C6アルキレン基を有するポリアルコキシレン、ポリブタジエン、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体または合成ゴムの二価の基であり;
Y3は、互いに独立して、Hであるか、または1〜10個の炭素原子を有するアルキル基または式(VI)の部分であり、
R4は、水素原子であるか、またはR7、−COOR7および−CNからなる群から選択される部分あり、
R5は、COOR7、CONH2、CONHR7、CONR7 2、CN、NO2、PO(OR7)2、SO2R7およびSO2OR7からなる群から選択される部分であり、
R6は、水素原子であるか、または−R7、−COOR7、−CH2COOR7および−CNからなる群から選択される部分であり、
R7は、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素部分である。)
mおよびm'は、各々0〜7の値であり、但し、m+m'は1〜8の値である]。 - イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと、第一級ジアミンと、任意選択で少なくとも1つのマイケル受容体とを反応させることにより調製されるアミノ基末端の耐衝撃性改良剤であって、
前記イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーが、少なくとも1つのポリイソシアネート、および少なくとも2つのヒドロキシ基を有する少なくとも1つのポリエステルまたはポリエーテルポリオールから調製され、
但し、前記第一級ジアミンが600g/mol未満の分子量を有する場合、マイケル受容体が前記アミノ基末端の耐衝撃性改良剤の調製に必ず含まれ、前記イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに対して、アミノ基に対するイソシアネート基の比率が0.5未満であるように、前記第一級ジアミンが使用される、アミノ基末端の耐衝撃性改良剤。 - 前記ジアミンが、エーテル基含有脂肪族ジアミン類から選択されることを特徴とする、請求項8に記載の耐衝撃性改良剤。
- 前記イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーおよび/もしくは前記第一級ジアミン、ならびに/または前記ジアミンと反応させた前記イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを前記マイケル受容体と反応させることにより調製されることを特徴とする、請求項8または9に記載の耐衝撃性改良剤。
- − 平均して1分子当たり1つより多いエポキシ基を含有する少なくとも1種のエポキシ樹脂Aを含む1つの成分K1;
− エポキシ樹脂用の硬化剤Bを含む1つの成分K2;および
− 成分K2中の請求項8〜10のいずれか一項に記載の少なくとも1つのアミノ基末端の耐衝撃性改良剤C
を含む二成分エポキシ樹脂組成物。 - 前記硬化剤Bが、ポリ(エチレンイミン)類、ポリアミドアミン類、アミノ基末端のブタジエン/アクリロニトリル共重合体およびポリアミン類からなる群から選択される硬化剤であることを特徴とする、請求項11に記載の二成分エポキシ樹脂組成物。
- 少なくとも1つの追加の耐衝撃性改良剤Dを含むことを特徴とする、請求項11に記載の二成分エポキシ樹脂組成物。
- i)請求項11〜13のいずれか一項に記載の二成分エポキシ樹脂組成物を混合する工程;
ii)前記組成物を基板S1の表面に適用する工程;
iii)前記適用したエポキシ樹脂組成物を、別の基板S2の表面と接触させる工程;および
iv)前記エポキシ樹脂組成物を100℃以下の温度で硬化させる工程
を含む、基板を接着させる方法。 - 車両の製造における二成分修理用接着剤としての、請求項11〜13のいずれか一項に記載の二成分エポキシ樹脂組成物の使用。
- エポキシ樹脂組成物の調製における、請求項8〜10のいずれか一項に記載の耐衝撃性改良剤の使用。
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