JP2014009289A

JP2014009289A - 湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物

Info

Publication number: JP2014009289A
Application number: JP2012146840A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Magome; 和幸馬籠; Makoto Yoshida; 吉田　　誠
Original assignee: Hitachi Kasei Polymer Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2014-01-20

Abstract

【課題】良好な塗工性、加熱安定性を維持しつつ、かつ比較的安価に難燃性を付与した湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を提供する。
【解決手段】イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、水酸化アルミニウム（Ｂ）と、ヒュームドシリカ（Ｃ）とを含む湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物であって、ヒュームドシリカ（Ｃ）の含有量が０．２〜１質量％である、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性を有する湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物に関する。

ホットメルト型接着剤は無溶剤であり環境や人体への負荷が少なく、短時間接着が可能なので生産性向上に適した接着剤である。ホットメルト型接着剤は熱可塑性樹脂または反応性樹脂を主成分としたもの２つに大別できる。反応性樹脂としては主にイソシアネート基末端のウレタンプレポリマーが利用されている。ウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤は、接着後、接着剤自体の冷却固化により、短時間である程度の接着強さを発現する。その後、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基が空気中や被着体表面の水分と反応することにより高分子量化、架橋を生じることにより接着剤層を形成して耐熱性が発現することにより、加熱時でも良好な接着強さを示す。また、初期接着強度を向上させた、ポリウレタンプレポリマーと熱可塑性樹脂と粘着付与剤とからなる反応性ホットメルト接着剤組成物が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。

前述のように、反応性ホットメルト接着剤は、熱可塑性樹脂系ホットメルト接着剤に比較して、貼合せ後の耐熱性（熱時接着性）が優れていることから、耐熱性（熱時接着性）を求められる用途に幅広く使用されている。その用途としては種々あるが、特に建築材料や自動車用部材では耐熱性（熱時接着性）が求められる。

また、建築材料は外装用または内装用に分けられる。反応性ホットメルト接着剤は、内装用の建築材料に利用されることが多い。例えば、ドア、巾木、框、パネルなどが主なものとして挙げられる。これらの構成は、木材と木材、金属と金属、木材と化粧シート、金属と化粧シートなど多岐にわたる。一般家庭または商業施設で用いられる内装材の一部には、難燃または不燃であることが求められる。

接着剤の難燃化は、一般的に難燃剤と称される材料を混合することにより達成される。難燃剤としては、例えば、含ハロゲン化合物、含窒素化合物、含リン化合物、金属水和化合物等が挙げられる。しかしながら、含ハロゲン化合物は、燃焼時にダイオキシン等の有害物質を発生する可能性があることから、使用することは望ましくない。また、含窒素化合物、含リン化合物は価格が比較的高く、さらに含リン化合物は、加熱安定性においても十分とはいえない。

特開平０６−１２２８６０号公報特開昭６４−０５４０８９号公報特開昭５２−０３７９３６号公報

本発明の目的は、良好な塗工性、加熱安定性を維持しつつ、かつ比較的安価に難燃性を付与した湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を提供することにある。

本発明は以下の通りである。
（１）イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、水酸化アルミニウム（Ｂ）と、ヒュームドシリカ（Ｃ）とを含む湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物であって、ヒュームドシリカ（Ｃ）の含有量が０．２〜１質量％である、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
（２）水酸化アルミニウム（Ｂ）の中心粒径が１５μｍ以下であり、水酸化アルミニウム（Ｂ）中の酸化ナトリウムの含有率が０．０８質量％以下である（１）に記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
（３）水酸化アルミニウム（Ｂ）が、カップリング剤で表面処理されたものであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
（４）ヒュームドシリカ（Ｃ）が疎水性基で表面処理されたものであることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
（５）水酸化アルミニウム（Ｂ）の含有量が２０〜５０質量％であることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。

本発明により、良好な塗工性、加熱安定性を維持しつつ、かつ比較的安価に難燃性を付与した湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を提供することが可能になる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物（接着剤組成物と略す場合もある。）は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、水酸化アルミニウム（Ｂ）と、ヒュームドシリカ（Ｃ）とを含む湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物であって、ヒュームドシリカ（Ｃ）の含有量が０．２〜１質量％であることを特徴としている。
なお、一般的に、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物とは、空気中や被着体表面の水分と反応することにより高分子量化し、接着性等を発現するものである。

本発明に用いる、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）は、通常、ポリオールにポリイソシアネート化合物を反応させて得られる。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ロジン変性ポリオール、ポリエチレンブチレンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等を用いることができる。
また、本発明におけるポリイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等を用いることができる。

従って、本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物中において、ポリイソシアネート化合物とポリオールとを混合し、ウレタンプレポリマー（Ａ）としてもよく、また、予めポリイソシアネート化合物とポリオールからウレタンプレポリマー（Ａ）を合成し、これを本発明の接着剤組成物に添加してもよい。
ウレタンプレポリマー（Ａ）を合成する場合の、本発明におけるポリイソシアネート化合物とポリオールとの混合割合は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基当量／ポリオールの水酸基当量で、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．５〜３．０の範囲である。１．３未満では、得られるプレポリマー（Ａ）の粘度が高くなり過ぎるため作業性の低下を招き、３．０を超えると湿気硬化反応の際に発泡を生じやすくなり接着性を低下させるおそれがあるためである。

本発明に用いる水酸化アルミニウム（Ｂ）としては、中心粒径が、１５μｍ以下のものが好ましい。なお、一般的に、中心粒径とは、レーザー回折法により水酸化アルミニウムの粒度分布より求められるものではある。さらに中心粒径は、１〜１２μｍがより好ましい。中心粒径が１μｍ未満の場合、得られる接着剤組成物の粘度が高くなり過ぎるため作業性の低下を招き、１５μｍを超えた場合、接着剤組成物を溶融状態で長時間静置すると沈降し易くなったり、接着剤組成物を薄く塗布した際に接着層からはみ出してしまう可能性があり接着性の低下を招く恐れがある。
また、水酸化アルミニウム（Ｂ）の接着剤組成物への分散性を向上させるために、表面がシラン系やチタネート系カップリング剤で処理されたものを使用するのが好ましい。水酸化アルミニウム（Ｂ）の含有量としては、２０〜５０質量％が好ましい。２０質量％未満では所望の難燃性が得られ難くなり、５０質量％を超えると得られる接着剤の粘度が高くなり過ぎるため作業性の低下を招く恐れがある。
さらに、本発明に用いる水酸化アルミニウム（Ｂ）としては、含まれる酸化ナトリウム（以下、Ｎａ_２Ｏとも表す）が０．０８質量％以下であるものが好ましい。水酸化アルミニウム（Ｂ）中の酸化ナトリウムの含有量が０．０８質量％を超える場合は、ウレタン化反応時に増粘やゲル化を招く恐れがある。そのため、酸化ナトリウムの反応触媒的作用を抑制する目的で、酸化ナトリウムを中和できる量のリン酸を添加してもよい。

本発明に使用される、水酸化アルミニウム（Ｂ）としては、ＣＬ−３１０（住友化学株式会社製商品名、中心粒径１２μｍ、Ｎａ_２Ｏ含有量０．０７質量％）、ＣＬ−３０３（住友化学株式会社製商品名、中心粒径４μｍ、Ｎａ_２Ｏ含有量０．０４質量％）、ハイジライトＨ−４２Ｍ（昭和電工株式会社製商品名、中心粒径１．０μｍ、Ｎａ_２Ｏ含有量０．３３質量％、「ハイジライト」は登録商標。）などが挙げられる。また、シラン系やチタネート系カップリング剤で処理された水酸化アルミニウム（Ｂ）としては、ハイジライトＨ−３２ＳＴ、Ｈ−４２ＳＴ―Ｖ、Ｈ−４２ＳＴ―Ｅ、Ｈ−４２Ｔ（以上、昭和電工株式会社製商品名）などが挙げられる。

本発明の接着剤組成物中のヒュームドシリカ（Ｃ）の添加量は０．２〜１質量％である。０．２質量％未満の場合、接着剤組成物を溶融状態で長時間静置したときに水酸化アルミニウムが沈降する恐れがある。一方、１質量％を超える場合、接着剤組成物の粘度が高くなり過ぎるため作業性の低下を招く恐れがある。
本発明に用いるヒュームドシリカ（Ｃ）としては、シランまたはシロキサン等の疎水性基により表面処理されたものが好ましい。また、ｐＨが４〜７のものが好ましい。なお、ヒュームドシリカ（Ｃ）の前記ｐＨとしては、一般的に、水／メタノール＝５０／５０（体積比）の溶液に４質量％のヒュームドシリカを分散させて、測定した値である。ｐＨが４未満又はｐＨが７を超えるものは、ウレタン化反応を遅延または促進するなど悪影響を及ぼす恐れがある。
疎水性のヒュームドシリカ（Ｃ）としてはアエロジルＲ−２０２、Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−１０４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１６、Ｒ−７２００（日本アエロジル株式会社製商品名、「アエロジル」は登録商標。）等が挙げられる。

本発明の接着剤組成物では、必要に応じて、熱可塑性ポリマー（ポリウレタン、エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル共重合体、スチレン−共役ジェンブロック共重合体等の各種ゴム系）、粘着付与樹脂（ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、スチレン樹脂、変性スチレン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂等の各種樹脂系）、更に触媒（ジブチルチンジラウレート、ジブチルチオンオクテート、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリオクチルアミン等）、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、充填剤等を適量配合しても良い。

以下、本発明の好適な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
予め真空乾燥機により脱水処理したアジピン酸と１，６ヘキサンジオールを主成分とするポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量５０００）２５質量部と、アジピン酸とエチレングリコールを主成分とするポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量２０００）３０質量部と、イソフタル酸とネオペンチルグリコールを主成分とするポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量２０００）３０質量部と、フタル酸とジエチレングリコールを主成分とするポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量２０００）１５質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート基数：２）２０質量部とを混合し、さらに難燃剤として水酸化アルミニウム（Ｂ）（住友化学株式会社製ＣＬ−３１０、中心粒径１２μｍ、Ｎａ_２Ｏ含有量０．０７質量％）３６質量部と、凝集防止剤としてヒュームドシリカ（Ｃ）（日本アエロジル株式会社製商品名：アエロジルＲ−２０２、疎水性）０．４質量部を加熱、脱泡攪拌可能な反応容器に投入し、窒素ガス雰囲気中で混合攪拌しながら、１１０℃で２時間反応させた後、更に１１０℃で２時間減圧脱泡攪拌し、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含む、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。

（実施例２）
難燃剤として水酸化アルミニウム（Ｂ）（ＣＬ−３１０）の添加量を５５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。

（実施例３）
凝集防止剤としてヒュームドシリカ（Ｃ）（アエロジルＲ−２０２）の添加量を１．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。

（比較例１）
凝集防止剤としてヒュームドシリカ（Ｃ）（アエロジルＲ−２０２）を除いた以外は、実施例１と同様にして湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。

（比較例２）
凝集防止剤としてヒュームドシリカ（Ｃ）（アエロジルＲ−２０２）の添加量を０．２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。

（比較例３）
凝集防止剤としてヒュームドシリカ（Ｃ）（アエロジルＲ−２０２）の添加量を５．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。

（比較例４）
難燃剤として水酸化アルミニウム（Ｂ）（昭和電工株式会社製商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、中心粒径１．０μｍ、Ｎａ_２Ｏ含有量０．３３質量％）３６質量部を用い、凝集防止剤のヒュームドシリカ（Ｃ）（日本アエロジル株式会社製商品名：アエロジルＲ−２０２）を除いた以外は、実施例１と同様にして湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。

実施例１〜３及び比較例１〜４で得た、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物の試験方法・評価方法を以下に説明する。また、実施例１〜３と比較例１〜４の配合組成を表１に、評価結果を表２に示した。なお、配合単位は質量部である。

初期粘度（溶融粘度）は、ＢＨ−ＨＨ型少量回転粘度計（東機産業株式会社製）を用いて下記条件にて測定した。
ロータ：３号ロータ
試料量：１６ｇ
回転数：１０ｒｐｍ
温度：１２０℃

加熱安定性は、次の条件にて試験し測定した。反応性ホットメルト接着剤を２００ｇ金属丸缶に満たして窒素パージ後に密閉したものを試験片とし、１１０℃または１２０℃に設定された熱風乾燥機内に２４時間静置後に、ＢＨ−ＨＨ型少量回転粘度計にて粘度を測定した。ＢＨ−ＨＨ型少量回転粘度計は下記条件にて測定した。
ロータ：３号ロータ
試料量：１６ｇ
回転数：１０ｒｐｍ
温度：１２０℃

水酸化アルミニウムの沈降は、次の条件にて試験し測定した。反応性ホットメルト接着剤をマヨネーズ瓶（東洋ガラス株式会社製Ｓ−１１２）に満たして窒素パージ後に密閉したものを試験片とし、１２０℃に設定された熱風乾燥機内に２４時間静置後に外観を目視確認した。外観は下記のように判定した。
「○」：水酸化アルミニウムの沈降なし
「×」：水酸化アルミニウムの沈降あり

（配合単位：質量部）

以上、実施例１〜３から得た湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物は、１２０℃における初期粘度が小さく、塗工性が良好であり、１１０℃及び１２０℃雰囲気下に２４時間静置後もゲル化することなく、さらに難燃剤である水酸化アルミニウムの沈降も見られないことがわかる。

Claims

イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、水酸化アルミニウム（Ｂ）と、ヒュームドシリカ（Ｃ）とを含む湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物であって、ヒュームドシリカ（Ｃ）の含有量が０．２〜１質量％である、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
水酸化アルミニウム（Ｂ）の中心粒径が１５μｍ以下であり、水酸化アルミニウム（Ｂ）中の酸化ナトリウムの含有率が０．０８質量％以下である請求項１に記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
水酸化アルミニウム（Ｂ）が、カップリング剤で表面処理されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
ヒュームドシリカ（Ｃ）が疎水性基で表面処理されたものであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
水酸化アルミニウム（Ｂ）の含有量が２０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。