JP2019192624A - 燃料電池用電解質膜の製造方法及びそれによって製造された電解質膜 - Google Patents

燃料電池用電解質膜の製造方法及びそれによって製造された電解質膜 Download PDF

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Abstract

【課題】速かなイオン移動が可能な燃料電池用電解質膜の製造方法の提供。【解決手段】燃料電池用電解質膜の製造方法は、イオン伝導性高分子と、該イオン伝導性高分子が３次元的に接して形成される水素イオン移動チャネル（Ｃｈａｎｎｅｌ）とを含む電解質層を準備する段階と、上記電解質層の一面１１から上記一面に対向する他面１２への方向に気体を透過（Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ）させて上記水素イオン移動チャネルの屈曲度（Ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）を下げる段階と、を含む。【選択図】図４

Description

本発明は、燃料電池用電解質膜の製造方法及びそれによって製造された電解質膜に関し、特に、再整列されたイオン移動チャネルを有する電解質膜を製造する方法に関する。
一般に、自動車向け燃料電池としては高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）が適用されているが、この高分子電解質膜燃料電池が自動車の様々な運転条件で少なくとも数十ｋＷ以上の高い出力性能を正常に発現するには、広い電流密度（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ）範囲で安定して作動可能である必要がある。
上記燃料電池の電気生成のための反応は、アイオノマーベースの電解質膜（Ｉｏｎｏｍｅｒ−Ｂａｓｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）とアノード（Ａｎｏｄｅ）／カソード（Ｃａｔｈｏｄｅ）の電極とから構成された膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）から発生する。燃料電池の酸化極であるアノードに供給された水素が水素イオン（Ｐｒｏｔｏｎ）と電子（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）とに分離された後、水素イオン及び電子はそれぞれ電解質膜及び外部回路から還元極のカソード側に移動し、該カソードで酸素分子、水素イオン及び電子が共に反応して電気及び熱を生成すると同時に、反応副産物として水（Ｈ２Ｏ）を生成する。燃料電池における電気化学反応時に生成される水は、適量存在時には膜−電極接合体の加湿性を維持させる好ましい役割を担うが、過量生成時にはそれを適度に除去しないと高い電流密度において水の氾濫（Ｆｌｏｏｄｉｎｇ）現象が発生し、この氾濫した水は、反応気体が効率的に燃料電池セルの内部まで供給されることを妨害するため、電圧損失が増加してしまう。このような燃料電池の電気化学反応においてアノード中の水素イオンが膜を通ってカソードに移動する際、一般的にＨ３Ｏ＋のようなヒドロニウムイオン（Ｈｙｄｒｏｎｉｕｍ Ｉｏｎ）の形態で水分子と結合して水分子を引きずっていく（Ｄｒａｇｇｉｎｇ）が、このような現象を電気浸透牽引（ＥＯＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｏｓｍｏｔｉｃ Ｄｒａｇ）という。また、カソードに積もる水の量が増加すれば、一部の水がカソードからアノードに逆移動することもあり、これを逆拡散（ＢＤ：Ｂａｃｋ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）という。したがって、燃料電池において優れたセル性能を得るためには、このような水又は水素イオンなどの効率的な移動が必要である。
韓国公開特許第１０−２０１４−００７６４７５号公報
本発明が解決しようとする課題は、イオン移動チャネルが再整列された電解質膜を提供することである。
また、電解質膜内のイオン移動チャネルの再整列により、イオンの移動をより速かにする燃料電池用電解質膜を提供することをその目的とする。
本発明の目的は以上に言及した目的に制限されない。本発明のその他の具体的な事項は詳細な説明及び図面に含まれている。
上記課題を達成するための本発明に係る燃料電池用電解質膜の製造方法は、イオン伝導性高分子、及び上記イオン伝導性高分子が３次元的に接して形成される水素イオン移動チャネル（Ｃｈａｎｎｅｌ）を含む電解質層を準備する段階と、上記電解質層の一面から上記一面に対向する他面への方向に気体を透過（Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ）させて上記水素イオン移動チャネルの屈曲度（Ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）を下げる段階と、を含むことができる。
電解質層を準備する段階において、上記イオン伝導性高分子は、主鎖（Ｍａｉｎ−Ｃｈａｉｎ）にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）を含み、側鎖（Ｓｉｄｅ−Ｃｈａｉｎ）にスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を含むことができる。
電解質層を準備する段階において、上記電解質層の厚さは５μｍ〜１００μｍであってもよい。
電解質層を準備する段階において、上記電解質層は、イオン伝導性高分子だけを含む純粋層と、イオン伝導性高分子及び３次元網状構造の支持体を含む混合層とを含み、上記純粋層及び上記混合層は互いに隣接して配置されて、上記純粋層と上記混合層との間にイオンが移動可能であってもよい。
上記３次元網状構造の支持体は、延伸されたポリテトラフルオロエチレン（ｅ−ＰＴＦＥ：ｅｘｐａｎｄｅｄ−Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、３．５〜７．５Ｍａｍｕ（Ｍｉｌｌｉｏｎ Ａｔｏｍｉｃ Ｍａｓｓ Ｕｎｉｔ）の気孔性超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ：Ｐｏｒｏｕｓ Ｕｌｔｒａ Ｈｉｇｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）及びそれらの組合せからなる群から選ぶことができる。
上記水素イオン移動チャネルの屈曲度を下げる段階において、上記気体は、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、プロパノール（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）及びそれらの混合物からなる群から選ぶことができる。
上記水素イオン移動チャネルの屈曲度を下げる段階において、上記気体に上記イオン伝導性高分子のアルファ（α）転移温度（Ｔａ：α−Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）より２℃高い温度〜２００℃温度の熱を加えて透過させることができる。
上記水素イオン移動チャネルの屈曲度を下げる段階において、上記気体は、上記イオン伝導性高分子のアルファ（α）転移温度より２℃高い温度未満の沸点を有することができる。
上記水素イオン移動チャネルの屈曲度を下げる段階において、上記気体の飽和蒸気圧によって上記気体が上記電解質層を透過することができる。
上記水素イオン移動チャネルの屈曲度を下げる段階において、上記気体の飽和蒸気圧は０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａの圧力であってもよい。
上記水素イオン移動チャネルの屈曲度を下げる段階において、上記気体は単位時間及び単位面積当たりの透過量が０．１〜１０［ｍｇ／ｃｍ２．ｍｉｎ］であってもよい。
上記水素イオン移動チャネルの屈曲度を下げる段階において、上記電解質層で上記気体の上記一面の濃度が上記他面よりも高く形成され、上記気体が上記一面から上記他面への方向に透過してもよい。
上記水素イオン移動チャネルの屈曲度を下げる段階において、上記電解質層で上記気体の上記一面の圧力が上記他面よりも高く形成され、上記気体が上記一面から上記他面への方向に透過してもよい。
上記水素イオン移動チャネルの屈曲度を下げる段階において、上記気体を加熱することを特徴としてもよい。
その他実施例の具体的な事項は詳細な説明及び図面に含まれている。
本発明のいくつかの実施例による燃料電池用電解質膜の製造方法は、電解質層に気体を透過させることによって電解質層のイオン移動チャネルが再整列された電解質膜を提供することができる。
また、このような電解質膜内のイオン移動チャネルの再整列は、イオン移動チャネルの屈曲度（Ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）を下げ、究極的に水素イオンの移動を円滑にさせて燃料電池の性能を向上させることができる。
本発明の効果は以上に言及した効果に限定されない。本発明の効果は、以下の説明から推論可能な効果のいずれをも含むと理解すべきであろう。
本発明のいくつかの実施例による電解質膜の製造方法を示すフローチャートである。 図１のＳ１００段階における電解質層を示す断面図である。 図２に示した電解質層の断面を拡大した図である。 図１のＳ２００段階における電解質層を示す断面図である。 本発明のいくつかの実施例による電解質膜の製造方法によって製造された電解質膜の断面図である。 図５に示した電解質膜の断面を拡大した図である。 本発明のいくつかの実施例による電解質膜の製造方法によって製造された電解質膜の相対湿度による水素イオン伝導度の評価結果を、比較例に対比して示す図である。
以下、添付の図面を参照して本発明の好適な実施例を詳細に説明する。本発明の利点及び特徴、並びにそれらを達成する方法は、添付の図面と共に詳細に後述する実施例から明らかになるであろう。しかし、本発明は以下に開示する実施例に限定されるものではなく、別の様々な形態にすることもでき、単に、本実施例は、本発明の開示を完全なものにし、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者に発明の範ちゅうを完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は請求項の範ちゅうによって定義されるべきである。明細書全体を通じて同一の参照符号は同一の構成要素を示す。
別の定義がない限り、本明細書で使われる全ての用語（技術及び科学的用語を含む。）は、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者にとって共通に理解できる意味で使うことができる。また、一般に使われる辞書に定義されている用語は、明白に特別に定義されていない限り、理想的に又は過度に解釈されない。
また、本明細書で使われた用語は実施例を説明するためのもので、本発明を制限しようとするためのものではない。本明細書において、単数型は、文脈において特別に言及しない限り、複数型も含む。明細書で使われる「含む（Ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び／又は「有する（Ｉｎｃｌｕｄｅ）」は、言及された構成要素、特徴、数字、段階及び／又は動作以外に一つ以上の別の構成要素、特徴、数字、段階及び／又は動作の存在又は追加を排除しない意味で使う。そして、「及び／又は」は言及されたアイテムの各々及び一つ以上の全ての組合せを含む。
また、層、膜、領域、板などの部分が別の部分の“上に”あるとされている場合、これは、別の部分の“上に直接”ある場合の他、それらの間に介在部分がある場合も含む。逆に、層、膜、領域、板などの部分が別の部分の“下に”あるとされている場合、これは別の部分の“下に直接”ある場合の他、それらの間に介在部分がある場合も含む。
別に明示されない限り、本明細書で用いられている成分、反応条件、ポリマー組成物及び配合物の量を表現する全ての数、値及び／又は表現は、それらの数字が本質的に別の物の中からその値を得る上で発生する測定の様々な不確実性が反映された近似値であるから、いずれの場合も“約”という用語で修飾されるものと理解されるべきである。また、本記載において数値範囲が開示される場合、その範囲は連続的であり、別に指定されない限り、その範囲における最小値から最大値を含む該最大値までの全ての値が含まれる。さらには、このような範囲が整数を示す場合、別に指定されない限り、最小値から最大値を含む該最大値までを含む全ての整数が含まれる。
本明細書において、変数について範囲が記載される場合、上記変数は、上記範囲における記載された終了点を含む記載された範囲内の全ての値を含むものと理解されるべきである。例えば、「５〜１０」の範囲は、５、６、７、８、９、及び１０の値の他、６〜１０、７〜１０、６〜９、７〜９などの任意の下位範囲も含み、５．５、６．５、７．５、５．５〜８．５及び６．５〜９などのような記載された範囲の範ちゅうに妥当な整数の間の任意の値も含むものと理解されるべきである。また、例えば、「１０％〜３０％」の範囲は、１０％、１１％、１２％、１３％などの値のように３０％までを含む全ての整数の他、１０％〜１５％、１２％〜１８％、２０％〜３０％などの任意の下位範囲も含み、１０．５％、１５．５％、２５．５％などのように、記載された範囲の範ちゅう内の妥当な整数の間の任意の値も含むものと理解されるべきである。
以下、本発明について添付の図面を参照してより詳しく説明する。
図１は、本発明のいくつかの実施例による電解質膜の製造方法を示すフローチャートである。
図１を参照すると、本発明に係る燃料電池用電解質膜の製造方法は、イオン伝導性高分子（すなわち、アイオノマー（Ｉｏｎｏｍｅｒ））及び水素イオン移動チャネル（Ｃｈａｎｎｅｌ）を含む電解質層を準備する段階（Ｓ１００）、及び上記電解質層に気体を透過（Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ）させて上記水素イオン移動チャネルの屈曲度（Ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）（又は、ねじれ）を下げる段階（Ｓ２００）を含むことができる。
さらに詳しく説明すると、電解質層が含む上記水素イオン移動チャネルは、イオン伝導性高分子が３次元的に接して形成される領域であり、水素イオンが移動可能な通路を意味する。これによって、水素イオンは、燃料電池の電解質膜において水素イオン移動チャネルに沿って燃料電池の電極に移動することができる。
一方、屈曲度は、イオンの移動経路を説明するための直接的な尺度である。すなわち、本発明において屈曲度は、イオン伝導性高分子内で水素イオンが移動する経路の曲がりくねった程度を表す。したがって、燃料電池の効率向上のために水素イオンが速かに移動するためには、直線経路の水素イオン移動チャネルを導入することが好ましい。一方、電解質層の気孔度（Ｐｏｒｏｓｉｔｙ）及び有効拡散係数（Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を測定して比較する場合、イオン移動チャネルの屈曲度の差を相対的に判断することができる。
本発明において電解質層に含まれるイオン伝導性高分子は、主鎖（Ｍａｉｎ−ｃｈａｉｎ ｏｒ Ｂａｃｋｂｏｎｅ）と、前駆単量体（Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ Ｍｏｎｏｍｅｒ）からなる側鎖（Ｓｉｄｅ−ｃｈａｉｎ ｏｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ−ｃｈａｉｎ）との共重合（Ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）で製造することができる。一方、イオン伝導性高分子の側鎖は、分子量の大きさによって、短側鎖（Ｓｈｏｒｔ Ｓｉｄｅ−ｃｈａｉｎ）、中側鎖（Ｍｅｄｉｕｍ Ｓｉｄｅ−ｃｈａｉｎ）、長側鎖（Ｌｏｎｇ Ｓｉｄｅ−ｃｈａｉｎ）に区別することができる。
例えば、本発明のいくつかの実施例による電解質層のイオン伝導性高分子は、主鎖にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）を含むことができる。また、このようなイオン伝導性高分子は、側鎖（Ｓｉｄｅ−Ｃｈａｉｎ）にスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を含むことができる。また、イオン伝導性高分子の側鎖末端に位置している官能基（Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ）はスルホニルフルオリド（Ｓｕｌｆｏｎｙｌ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ：−ＳＯ２Ｆ）を含むことができる。スルホニルフルオリドの特徴は、低い親水度（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ）により含湿特性（Ｗａｔｅｒ Ｕｐｔａｋｅ）が少ないことから、通常、水素イオンを伝達しないという点である。一方、スルホニルフルオリド官能基をスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）に置き換えるために、アルカリ水溶液を用いた加水分解反応を行うことができる。
特に、本発明のいくつかの実施例によるイオン伝導性高分子は、好ましくは、過フッ素系（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）アイオノマーを含むことができる。このような過フッ素スルホン酸系イオン伝導性高分子は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）からなる主鎖（Ｍａｉｎ−Ｃｈａｉｎ）と、スルホン酸基を含む側鎖（Ｓｉｄｅ−Ｃｈａｉｎ）とが結合された構造を有することができる。また、過フッ素系アイオノマーを合成するために、原料として、テトラフルオロエチレンの他に、ヘキサフルオロプロピレンエポキシド（ＨＦＰＯ：ＨｅｘａＦｌｕｏｒｏ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｅｐｏｘｉｄｅ）も共に使用することができる。
一方、本発明の一実施例による電解質層を準備する段階（Ｓ１００）において、電解質層は純粋層及び混合層を含むことができる。純粋層はイオン伝導性高分子だけを含むことができる。一方、混合層はイオン伝導性高分子及び支持体を含むことができる。このような支持体は、混合層のイオン伝導性高分子を支持する。支持体は、例えば、３次元網状構造を有することができる。
また、純粋層及び混合層は相互隣接して配置されてもよい。したがって、上記純粋層及び上記混合層との間にイオン（例えば、水素イオン）が移動することができる。
前述したように、イオン伝導性高分子に支持体を含めることにより、電解質膜の機械的剛性又は機械的、化学的耐久性を確保することができる。さらにいうと、燃料電池の性能向上のために薄い厚さ特性（例えば、３０μｍ以下）を有する電解質膜の導入が要求され、その場合、薄い電解質膜の機械的剛性及び機械的／化学的耐久性を確保するために支持体を含めることができる。
一方、３次元網状構造の支持体は、例えば、延伸されたポリテトラフルオロエチレン（ｅ−ＰＴＦＥ：ｅｘｐａｎｄｅｄ−Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、気孔性超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ：Ｐｏｒｏｕｓ Ｕｌｔｒａ Ｈｉｇｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）及びそれらの組合せからなる群から選ぶことができる。この時、気孔性超高分子量ポリエチレンは、３．５〜７．５Ｍａｍｕ（Ｍｉｌｌｉｏｎ Ａｔｏｍｉｃ Ｍａｓｓ Ｕｎｉｔ）の原子質量を有することができる。
特に、延伸されたポリテトラフルオロエチレンは、機械的特性（例えば、引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）又は伸び率（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ））に非常に優れており、電解質膜を通した水素透過（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）を低減させることができる。これによって、燃料電池の燃料使用効率性（Ｆｕｅｌ Ｕｓａｇｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を向上させることができる。一方、電解質層に含み得る支持体として、延伸されたポリテトラフルオロエチレン又は超高分子量ポリエチレンを例示したが、これに限定されない。例えば、電気放射（Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｓｐｉｎｎｉｎｇ）方式で網（Ｗｅｂ）構造に製造されたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）のようなフッ素系高分子が支持体として電解質層に含まれてもよい。
以下、図２〜図６を参照して、本発明のいくつかの実施例による燃料電池用電解質膜の製造方法を段階別に詳しく説明する。
図２及び図３は、図１のＳ１００段階における電解質層を示す断面図及びその断面を拡大した図である。説明の便宜上、図１を用いて説明した以外の点を中心に説明する。
まず、図２を参照すると、イオン伝導性高分子及び水素イオン移動チャネルを含む電解質層１０は、一面１１と、一面１１に対向する他面１２で構成することができる。
また、図２で、電解質層１０の一面１１と他面１２との間の断面においてｘ方向及びｙ方向に描かれているパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ）は、電解質層１０においてイオン伝導性高分子及び水素イオン移動チャネルの屈曲度を概略的に示している。すなわち、イオン伝導性高分子内で水素イオンが移動する曲がりくねった経路（Ｔｏｒｔｕｏｕｓ Ｐａｔｈ）を例示している。例えば、水素イオンが電解質層１０における一面１１から他面１２までの直線経路（ｙ方向）に沿う場合、屈曲度は理論的に１である。したがって、燃料電池の効率向上のためには水素イオンがより速かに移動する経路が必要であり、そのために、比較的曲がりくねっていない（すなわち、屈曲度が１に近い）水素イオン移動チャネルを導入することが好ましい。
一方、このような屈曲度は、通常、電解質層１０内の複雑な形状及び構造（例えば、不規則なイオン伝導性高分子の形状又は個別大きさのイオン伝導性高分子など）によって容易に測定されないため、図２は屈曲度を概略的に示したものである。したがって、これに、本発明の電解質層１０におけるイオン伝導性高分子及び水素イオン移動チャネルの屈曲度が限定されるわけではない。
次に、図３を参照すると、電解質層（図２の１０を参照）のイオン伝導性高分子、該イオン伝導性高分子に結合された官能基、水素イオン及び水分子が例示的に表示されている。
例えば、本発明のいくつかの実施例による電解質層１０は、イオン伝導性高分子が３次元的に接して水素イオン移動チャネルを形成する。例えば、図３に示すように、イオン移動チャネルは互いに複雑に絡み合った構造を有することができる。例えば、イオン伝導性高分子の官能基（例えば、スルホン酸基）がクラスター（Ｃｌｕｓｔｅｒ）となっている親水性領域がイオン移動チャネル（例えば、水素イオン移動チャネル）の役割を担う。
次に、図４は、図１のＳ２００段階における電解質層を示す断面図である。説明の便宜上、図１〜図３を用いて説明した以外の点を中心に説明する。
図４を参照すると、電解質層１０に気体を透過させて水素イオン移動チャネルの屈曲度を下げる段階（図１のＳ２００参照）は、電解質層１０の一面１１から一面１１に対向する他面１２への方向（例えば、厚さ方向（ｙ方向））に気体２０を透過（Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ）させて、水素イオン移動チャネルの屈曲度を下げることができる。また、使用される気体２０は、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、プロパノール（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）及びそれらの混合物からなる群から選ぶことができる。一方、透過する気体２０の残余物質によって電解質層１０をなす高分子の物性が変更されることを防止するために、好ましくは水蒸気（Ｈ２Ｏ）を気体２０として使用することができる。
さらにいうと、本発明のいくつかの実施例による燃料電池用電解質膜の製造方法は、例えば、電解質層１０の一面１１から他面１２への方向に選択的気体透過（Ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｖａｐｏｒ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｉｎ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｒ Ｔｈｒｏｕｇｈ−Ｐｌａｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）してイオン移動チャネルを再配向（Ｒｅ−Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）又は再整列（Ｒｅ−Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）させることができる。
一方、本発明のいくつかの実施例による電解質膜の製造方法において、電解質層１０の厚さは、好ましくは５μｍ〜１００μｍであってよい。より好ましくは、電解質層１０の厚さは、１０μｍ〜６０μｍの範囲であってもよい。これは、電解質層１０の厚さが５μｍ未満であると、気体２０（例えば、水蒸気）の過度な透過によって電解質膜が膨潤しすぎ、機械的安定性が急減するためである。すなわち、電解質層１０の厚さが５μｍ未満である場合には水素透過（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）が増加することがある。一方、厚さが１００μｍを超える場合には、気体２０を効率的に透過させ難く、電解質膜の抵抗増加によって燃料電池の電気化学反応速度が減少する。その結果、電解質層１０の厚さが１００μｍを超えると燃料電池の出力が大幅に低下することがある。
一方、本発明のいくつかの実施例による電解質膜の製造方法において、水素イオン移動チャネルの屈曲度を下げる段階（Ｓ２００）は、透過させる気体２０に、電解質層１０をなすイオン伝導性高分子のアルファ（α）転移温度（Ｔａ：α−Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）より２℃高い温度〜２００℃温度の熱を加えて、電解質層１０に透過させることが好ましい。
これは、アルファ（α）転移温度より２℃低い温度未満では、電解質層１０をなすイオン伝導性高分子（例えば、過フッ素スルホン酸系アイオノマー）の移動性（Ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が大きくないため、外部から気体２０（例えば、水蒸気）が供給される際にイオン移動チャネルが拡張される可能性が小さいためである。一方、温度が２００℃を超える場合には、イオン伝導性高分子が熱的分解（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）されて電解質層１０の性能が減少することがある。
一方、上記温度（アルファ（α）転移温度より２℃高い温度〜２００℃温度）範囲で気体２０を電解質層１０の厚さ方向に透過（例えば、ｙ方向に選択的に透過（Ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ））させた後に、熱供給を中断する場合、再整列されたイオン移動チャネルはその構造を保つまま固定される。
このように、電解質層１０のアルファ（α）転移温度より高い高温環境で電解質層１０の厚さ方向（例えば、ｙ方向）に気体（例えば、水蒸気）を透過させた結果、電解質層１０内の水素イオン移動チャネル（Ｔｏｒｔｕｏｕｓ Ｐｒｏｔｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｃｈａｎｎｅｌｓ）を選択的に再配向（又は、再整列）させることによって屈曲度を下げることができる。このように改質された（Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｅｄ）電解質膜では、イオンの移動する距離を短縮して水素イオン伝導性を増加させることができる。その結果、燃料電池の性能をさらに改善することができる。のみならず、上記のように方向性を有する構造は、究極的には電解質膜の機械的強度の向上に役立ち得る。
一方、透過させる気体２０は、例えば、電解質層１０をなすイオン伝導性高分子のアルファ（α）転移温度より２℃高い温度未満の沸点を有することができる。
また、電解質層１０を構成するイオン伝導性高分子の主鎖に結合された側鎖の種類及び密度によって、電解質層１０のアルファ（α）転移温度を決定することができる。
本発明のいくつかの実施例による電解質膜の製造方法において水素イオン移動チャネルの屈曲度を下げる段階（Ｓ２００）は、気体２０の飽和蒸気圧によって気体２０が電解質層１０を透過することができる。すなわち、例えば、気体２０（例えば、水蒸気）を電解質層１０の一面１１から他面１２への方向に透過させる時、電解質層１０の厚さ方向（例えば、ｙ方向）に透過させるために一面１１に圧力（例えば、気体２０の飽和水蒸気圧）を印加することができる。
一方、電解質層１０の厚さ方向に透過させるために一面１１に印加される圧力は、電解質層１０の内部に生成されたイオン移動チャネルの屈曲度を下げるために要求される。さらにいうと、電解質層１０に存在するアイオノマーのナノ及びマイクロ構造を変形させることによってイオン移動チャネルの屈曲度を下げ得る程度の駆動力（Ｄｒｉｖｉｎｇ Ｆｏｒｃｅ）を供給することが要求される。
本発明のいくつかの実施例によれば、気体２０（例えば、水蒸気）によって駆動力を供給することができる。例えば、駆動力の対象となる電解質層１０の相対向する一面１１及び他面１２が、異なる気体２０の濃度勾配（Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ Ｇｒａｄｉｅｎｔ）及び／又は圧力差を有することによって、駆動力が決定され得る。
電解質層１０の一面１１において気体２０の濃度及び／又は圧力が、他面１２におけるよりも高く形成されることによって、気体２０を一面１１から他面１２への方向（例えば、ｙ方向）に透過させることができる。また、好ましくは、気体２０を加熱することによって、電解質層１０に気体２０を透過させるための駆動力をより増加させることができる。
例えば、圧力差を増加させて駆動力を増大させるために、電解質層１０の一面１１に、気体２０（例えば、水蒸気）を含む密封したチャンバーを接触させ、該チャンバーの温度を１００℃以上に加熱することができる。また、電解質層１０の他面１２に減圧又は真空チャンバーを接触させる場合、気体２０が選択的に移動する上でより好ましい効果が発生し得る。
一方、透過する気体２０の飽和水蒸気圧は、例えば、０．０１〜１ＭＰａが好ましい。これは、０．０１ＭＰａより低い場合、水蒸気透過速度が遅くなって時間的効率性が劣化し、１ＭＰａより高い場合、電解質層１０に機械的な変形が発生し得るためである。
以下、図５及び図６は、本発明のいくつかの実施例による電解質膜の製造方法（図１のＳ１００及びＳ２００を参照）によって製造された電解質膜を示す断面図及びその拡大図である。説明の便宜上、図１〜図４を用いて説明した以外の点を中心に説明する。
まず、図５を参照すると、本発明のいくつかの実施例による電解質膜の製造方法によって製造された電解質膜１０’が既存の工程によるそれと区別される点は、厚さ方向（例えば、ｙ方向）に気体を透過させることによって電解質膜１０’内部の水素イオン移動チャネルが再配向（又は、再整列）されたという点である。すなわち、図５で、電解質膜１０’の一面１１と他面１２との間の断面にｘ方向及びｙ方向に描かれたパターンは、水素イオン移動チャネルの屈曲度を概略的に示しており、このパターンは、図２に比べて比較的曲がりくねっていないことが分かる。すなわち、気体が透過する前である図２の電解質層（図２の１０参照）に比べて、本発明の製造方法で製造された電解質膜１０’の屈曲度は相対的に１に近い。
一方、図６を参照すると、電解質膜（図５の１０’を参照）のイオン伝導性高分子、該イオン伝導性高分子に結合された官能基、水素イオン及び水分子が例示的に表示されている。図３の電解質層に比べて、図６では、水素が移動する経路の屈曲度が低くなる（すなわち、相対的に屈曲度が１に近い。）ことが分かる。これによって、水素イオンがより速かに移動でき、燃料電池の効率を向上させることができる。
一方、水素イオン伝導性（Ｐｒｏｔｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）は、イオン伝導性高分子及び該イオン伝導性高分子に結合された官能基（例えば、スルホン酸基）によって形成されるイオン移動チャネルと直接的な関係を有する。イオン移動チャネルの屈曲度が低く、官能基同士間の距離が短いとき（すなわち、単位体積当たりの官能基の密度が高いとき）に電解質膜１０’の水素イオン伝導性が増加する傾向がある。したがって、同じ側鎖構造及び当量重量（ＥＷ：Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ）の特性を有するイオン伝導性高分子の水素イオン伝導性が増加する場合、イオン移動チャネルの屈曲度がより低くなり得る。
一方、本発明の他の実施例による電解質層のイオン移動チャネルの屈曲度を下げる方法は、イオン移動チャネルを整列させようとする方向に電解質層に振動を加える方法である。このとき、電解質層のアルファ（α）転移温度より２℃高い温度〜２００℃温度で振動を加えることができる。また、振動の振幅、振動数、又は適用時間によってイオン移動チャネルが再整列され得る。通常、電解質層の一面から該一面に対向する他面への方向に振動を加えてイオン移動チャネルを再整列させることができる。
実施例及び実験例
以下、本発明を、具体的な実施例及び実験例を挙げてより詳細に説明する。ただし、それらの実施例及び実験例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がそれらに限定されるわけではない。
本発明の実施例及び比較例において、電解質層の厚さは５０．８μｍと固定した。また、実施例及び比較例は、イオン伝導性高分子としてＮａｆｉｏｎ２１２（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ社、ＵＳＡ）を使用した。
比較例
特別な処理を適用していない電解質層（Ｎａｆｉｏｎ２１２（登録商標））（ＤｕＰｏｎｔ社、ＵＳＡ）を使用した。
実施例
長側鎖の過フッ素スルホン酸系電解質層を使用した。また、実施例は、対象電解質層のアルファ（α）転移温度である１０５℃よりも５℃高い温度条件（すなわち、Ｎａｆｉｏｎ２１２（登録商標）のアルファ（α）転移温度より５℃高い温度である１１０℃）を維持した。対象電解質層の特定部位に電解質膜の厚さ方向に水蒸気を透過させ、水蒸気透過量は、３００ｇを使用した。すなわち、３００ｇの水が入っているガラス瓶の入口（水蒸気を透過させた面積（Ａｒｅａ Ｐｅｒｍｅａｔｅｄ ｂｙ Ｖａｐｏｒ）：２８．３ｃｍ２）を電解質層で密封し、密封したガラス瓶をオーブンに入れて１１０℃に保つ。飽和水蒸気によって約０．１５ＭＰａの圧力が発生し、発生した圧力により、ガラス瓶入口を封じている電解質膜の下面から水蒸気が流入し、電解質膜の厚さ方向に移動して電解質膜の上面から排出される。
評価及び分析
上記の方法で水蒸気を透過させた実施例と特別な処理をしていない比較例の水素イオン伝導度を測定した。実施例及び比較例の水素イオン伝導度を測定するために、温度８０℃、相対湿度３０％〜９０％の条件で実施例（電解質膜）又は比較例（電解質層）の厚さ方向の抵抗を測定した後、面積及び厚さ条件を代入した。
一方、水蒸気透過によるイオン移動チャネルの再整列工程前（比較例）と、工程後（実施例）の水素イオン伝導度を実際に測定し、その結果及び向上率を次の表１にまとめた。また、図７を参照すると、実施例及び比較例の相対湿度による水素イオン伝導度がグラフで示されている。
Figure 2019192624
測定した結果、実施例の水素イオン伝導度は、比較例に比べて全ての条件において向上した。特に、低加湿条件（相対湿度３０％）では、比較例に比べて実施例の水素イオン伝導度が５３．９％増大した。相対湿度の低い環境では、電解質層のイオン移動チャネルの再整列効果をより明確に確認することができる。水素燃料電池が導入された車両では、性能を増大させるために高温低加湿運転条件の導入が持続的に要求されているが、本発明のいくつかの実施例によって再整列されたイオン移動チャネルを有する電解質膜が高温低加湿運転条件に適していることが確認できる。
以上では本発明の好適な実施例について図示及び説明をしてきたが、本発明は、上述した特定の実施例に限定されものではなく、特許請求の範囲で請求する本発明の要旨を逸脱することなく当該発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者にとって様々な変形実施が可能であることは勿論であり、それらの変形実施は、本発明の技術的思想や展望から別個として理解されてはならないだろう。
１０ 電解質層
１０’ 電解質膜
１１ 一面
１２ 他面
２０ 気体

Claims (14)

  1. 燃料電池用電解質膜の製造方法であって、
    イオン伝導性高分子、及び上記イオン伝導性高分子が３次元的に接して形成される水素イオン移動チャネル（Ｃｈａｎｎｅｌ）を含む電解質層を準備する段階と、
    上記電解質層の一面から該一面に対向する他面への方向に気体を透過（Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ）させて上記水素イオン移動チャネルの屈曲度（Ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）を下げる段階と、
    を含む燃料電池用電解質膜の製造方法。
  2. 電解質層を準備する段階において、
    上記イオン伝導性高分子は、主鎖（Ｍａｉｎ−Ｃｈａｉｎ）にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）を含み、側鎖（Ｓｉｄｅ−Ｃｈａｉｎ）にスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を含む、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
  3. 電解質層を準備する段階において、
    上記電解質層の厚さは５μｍ〜１００μｍである、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
  4. 電解質層を準備する段階において、
    上記電解質層は、イオン伝導性高分子だけを含む純粋層と、イオン伝導性高分子及び３次元網状構造の支持体を含む混合層とを含み、
    上記純粋層及び上記混合層は互いに隣接して配置され、上記純粋層と上記混合層との間にイオンが移動可能である、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
  5. 上記３次元網状構造の支持体は、
    延伸されたポリテトラフルオロエチレン（ｅ−ＰＴＦＥ：ｅｘｐａｎｄｅｄ−Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、３．５Ｍａｍｕ〜７．５Ｍａｍｕの気孔性超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ：Ｐｏｒｏｕｓ Ｕｌｔｒａ Ｈｉｇｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項４に記載の燃料電池用電解質膜。
  6. 上記水素イオン移動チャネルの屈曲度を下げる段階において、
    上記気体は、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、プロパノール（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
  7. 上記水素イオン移動チャネルの屈曲度を下げる段階において、
    上記気体に上記イオン伝導性高分子のアルファ（α）転移温度（Ｔａ：α−Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）より２℃高い温度〜２００℃温度の熱を加えて透過させる、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
  8. 上記水素イオン移動チャネルの屈曲度を下げる段階において、
    上記気体は上記イオン伝導性高分子のアルファ（α）転移温度より２℃高い温度未満の沸点を有する、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
  9. 上記水素イオン移動チャネルの屈曲度を下げる段階において、
    上記気体の飽和蒸気圧によって上記気体が上記電解質層を透過する、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
  10. 上記水素イオン移動チャネルの屈曲度を下げる段階において、
    上記気体の飽和蒸気圧は０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａの圧力である、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
  11. 上記水素イオン移動チャネルの屈曲度を下げる段階において、
    上記気体は単位時間及び単位面積当たりの透過量が０．１〜１０［ｍｇ／ｃｍ２．ｍｉｎ］である、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
  12. 上記水素イオン移動チャネルの屈曲度を下げる段階において、
    上記電解質層において上記気体の上記一面の濃度が上記他面よりも高く形成され、上記気体が上記一面から上記他面への方向に透過する、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
  13. 上記水素イオン移動チャネルの屈曲度を下げる段階において、
    上記電解質層において上記気体の上記一面の圧力が上記他面よりも高く形成され、上記気体が上記一面から上記他面への方向に透過する、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
  14. 上記水素イオン移動チャネルの屈曲度を下げる段階において、
    上記気体を加熱することを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
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