CN105355933A - 一种膜电极组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种膜电极组合物的制备方法。所述方法包括：制备交联聚苯并咪唑膜，将其进行离子交换得到交联聚苯并咪唑阴离子膜；制备聚苯并咪唑离子聚合物；通过N,N-二甲基乙酰胺对聚苯并咪唑离子聚合物进行溶解洗涤和提纯，得到离子聚合物；将离子聚合物和催化剂与所述N,N-二甲基乙酰胺混合，得到第一混合溶液；将第一混合溶液用氮气喷枪均匀涂布在碳纸上，得到涂层电极；将涂层电极进行掺杂处理，得到掺杂的电极复合物；将掺杂的电极复合物与交联聚苯并咪唑阴离子膜进行压合，得到膜电极组合物。本发明实施例提供的膜电极组合物的制备方法，通过氢氧根掺杂超分子交联聚苯并咪唑材料能够有效提高电解质膜的稳定性和离子导电率。

Description

一种膜电极组合物的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子领域，特别涉及一种膜电极组合物的制备方法。
背景技术
商业化的水解制氢主要包括质子膜电解水系统，质子膜电解水系统包括质子膜电极和电解质，质子膜电极通过电解质传递质子实现导电的作用。
虽然质子膜电解水系统具有较高的效率和稳定性，但是，由于质子膜电解水系统需要铂基催化剂、氟化质子膜和钛集流板等昂贵材料，所以质子膜电解水系统的材料成本很高，从而严重制约了现有的质子膜电解水系统的发展。
为了降低质子膜电解质的成本，拓宽质子膜电解水系统的发展范围，研究者发现现有的质子膜电极均为酸性质子膜电极，酸性质子膜电极在碱性环境下掺杂的氢氧根离子很容易流失，从而使得膜电极不稳定、易脱水，进而导致膜电极的导电率降低，在高温时还可能导致质子膜电极短路。
发明内容
为了解决现有技术中膜电极的导电率降低的问题，本发明实施例提供了一种膜电极组合物的制备方法。所述技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种膜电极组合物的制备方法，所述方法包括
将1,2,7,8-二环氧辛烷、N,N-二甲基乙酰胺和聚苯并咪唑在90℃-150℃下进行反应，所述1,2,7,8-二环氧辛烷与所述N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:1～:4:1，所述1,2,7,8-二环氧辛烷与所述聚苯并咪唑的质量比为1:5～1:20，得到交联聚苯并咪唑膜；
在惰性气体的保护下，将所述交联聚苯并咪唑膜与离子交换液于30～50℃下进行离子交换，所述交联聚苯并咪唑膜与所述离子交换液的摩尔比为1:5～1:30，得到交联聚苯并咪唑阴离子膜；
将1,2,7,8-二环氧辛烷、N,N-二甲基乙酰胺和聚苯并咪唑在室温下混合，所述1,2,7,8-二环氧辛烷与所述N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:1～:4:1，所述1,2,7,8-二环氧辛烷与所述聚苯并咪唑的质量比为1:5～1:20，通过微波定向加热，得到聚苯并咪唑离子聚合物；
将所述聚苯并咪唑离子聚合物通过N,N-二甲基乙酰胺进行溶解并洗涤后进行提纯，得到离子聚合物；
将作为溶质的所述离子聚合物和催化剂与作为溶剂的所述N,N-二甲基乙酰胺混合，所述离子聚合物和所述催化剂的质量比为1:100～21:100，所述离子聚合物和所述N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:15，所述沉淀与所述N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:5，得到第一混合溶液；
在120℃下，将所述第一混合溶液用氮气喷枪均匀涂布在碳纸上，得到涂层电极；在惰性气体保护下，将所述涂层电极进行掺杂处理，得到掺杂的电极复合物；
将所述掺杂的电极复合物与所述交联聚苯并咪唑阴离子膜进行压合，得到所述膜电极组合物。
具体地，所述聚苯并咪唑的制备方法包括：将4,4’-二苯醚二甲酸和3,3′,4,4′-二氨基联苯胺混合，所述4,4’-二苯醚二甲酸和所述3,3′,4,4′-二氨基联苯胺的摩尔比为1:1，得到第二混合液，将五氧化二磷溶解于甲基磺酸中，所述五氧化二磷与所述甲基磺酸的质量比为1:10，得到第三混合液，将所述第三混合液作为介质与所述第二混合液进行回流反应，所述回流反应的升温方式为阶梯式，得到分子量为20,000-40,000g/mol的聚苯并咪唑，并对所述聚苯并咪唑进行纯化。
进一步地，所述回流反应的升温程序为先升温到130℃维持0.5h，再升温到140℃维持0.5h，然后再升温到150℃维持1h。
进一步地，所述对所述聚苯并咪唑进行纯化的方法包括：将所述聚苯并咪唑与丙酮混合，所述聚苯并咪唑与所述丙酮质量比1:10，得到沉淀，将所述沉淀干燥后溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，得到纯化的聚苯并咪唑。
具体地，所述惰性气体为氮气或氩气。
具体地，所述离子交换液为浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液或浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液。
具体地，所述微波的输出功率为1500w。
具体地，将所述聚苯并咪唑离子聚合物进行提纯的方法包括：用去离子水洗涤所述聚苯并咪唑离子聚合物，用二甲基乙酰胺溶解所述聚苯并咪唑离子聚合物后再用水洗涤，所述二甲基乙酰胺与所述聚苯并咪唑离子聚合物溶解的质量比为1:10，得到纯净的离子聚合物聚苯并咪唑离子聚合物。
具体地，将所述掺杂的电极复合物制备成膜电极组合物的方法包括：将所述掺杂的电极复合物在惰性气体的保护下，采用热压机将所述交联聚苯并咪唑阴离子膜和所述掺杂的电极复合物压合在一起，得到所述膜电极组合物。
具体地，所述将所述交联聚苯并咪唑阴离子膜和所述掺杂的电极复合物压合在一起的压力为三个大气压，温度为50℃，维持时间为3分钟。
具体地，催化剂为碳载金属纳米催化剂或金属纳米催化剂。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明实施例提供的膜电极组合物的制备方法，通过氢氧根掺杂超分子交联聚苯并咪唑材料，1,2,7,8-二环氧辛烷交联剂能够与聚苯并咪唑骨架形成空间网状结构，从而能有效的捕获并保持掺杂氢氧根离子，从而能够有效提高电解质膜的稳定性和离子导电率，解决制约该技术大规模发展的关键瓶颈，为大规模的氢能源利用和开发提供了必需的技术支持，具有一定的社会经济意义，同时，本发明实施例提供的方法能够降低制氢成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例一提供的交联聚苯并咪唑阴离子膜的离子导电性与温度的曲线图，图1纵坐标的单位为x10-1Scm-1，横坐标的单位为℃；
图2是本发明实施例一提供的交联聚苯并咪唑阴离子膜的离子导电性与稳定性的曲线图，图2纵坐标的单位为x10-1Scm-1，横坐标的单位为小时；
图3是本发明实施例一提供的掺杂的电极复合物的扫描电子显微镜图；
图4是本发明实施例一提供的另一放大尺寸的掺杂的电极复合物的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例一
本发明实施例提供了一种膜电极组合物的制备方法，具体方法包括：
将4,4’-二苯醚二甲酸和3,3′,4,4′-二氨基联苯胺混合，4,4’-二苯醚二甲酸和3,3′,4,4′-二氨基联苯胺的摩尔比为1:1，得到第二混合液，将五氧化二磷溶解于甲基磺酸中，五氧化二磷与甲基磺酸的质量比为1:10，得到第三混合液，将第三混合液作为介质与第二混合液进行回流反应，回流反应的升温方式为阶梯式，得到分子量为20,000-40,000g/mol的聚苯并咪唑，并对聚苯并咪唑进行纯化。
具体地，聚苯并咪唑的纯化方式为：将聚苯并咪唑与丙酮混合，聚苯并咪唑与丙酮混合质量比1:10，得到沉淀，将沉淀干燥后溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，沉淀与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:5，得到纯化的聚苯并咪唑。
具体地，回流反应的升温程序为先升温到130℃维持0.5h，再升温到140℃维持0.5h，然后再升温到150℃维持1h。通过控制反应时间与反应温度可以控制所得的聚苯并咪唑的分子量，用于后续反应。
将1,2,7,8-二环氧辛烷(交联剂)、N,N-二甲基乙酰胺和纯化后的聚苯并咪唑在120℃下进行反应，1,2,7,8-二环氧辛烷与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:1，1,2,7,8-二环氧辛烷与聚苯并咪唑的质量比为1:5，得到厚度在50μm左右的交联聚苯并咪唑膜，该交联聚苯并咪唑膜用于制备离子聚合物；该交联聚苯并咪唑膜结构式为：
式中：X、Y均为交联剂分子式，且X、Y均为大于1的任意值。
在氮气的保护下，将交联聚苯并咪唑膜与浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液(离子交换液)于30℃下进行离子交换，交联聚苯并咪唑膜与离子交换液的摩尔比为1:5，得到交联聚苯并咪唑阴离子膜；根据质量差法计算交换率(聚苯并咪唑/氢氧化钾)，即称量在离子交换之前交联聚苯并咪唑膜的质量M0和离子交换之后交联聚苯并咪唑阴离子膜的质量M1，根据公式：(Mo/PBI重复单元的分子量)/((M1-Mo)/离子交换剂的分子量)，分别计算出摩尔质量比，其结果表明交换率为4:1；交联聚苯并咪唑阴离子膜的原位导电率为1x10-1Scm-1，且图1显示了交联聚苯并咪唑阴离子膜的离子导电性与温度的关系曲线，图2显示了交联聚苯并咪唑阴离子膜的离子导电性与稳定性的关系曲线。
将1,2,7,8-二环氧辛烷、N,N-二甲基乙酰胺和聚苯并咪唑在室温下混合，1,2,7,8-二环氧辛烷与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:1，1,2,7,8-二环氧辛烷与聚苯并咪唑的质量比为1:5，通过微波定向加热，得到聚苯并咪唑离子聚合物，通过微波定向加热后所得聚苯并咪唑离子聚合物为固态；其中，微波的输出功率为1500w。
将聚苯并咪唑离子聚合物通过N,N-二甲基乙酰胺进行溶解并洗涤后进行提纯，得到离子聚合物，其中，N,N-二甲基乙酰胺与聚苯并咪唑离子聚合物的质量比例可以为1:20进行溶解，在N,N-二甲基乙酰胺对聚苯并咪唑离子聚合物进行洗涤时只要将纯化后的聚苯并咪唑离子聚合物洗净即可；其中，提纯方法为：用去离子水洗涤聚苯并咪唑离子聚合物，用二甲基乙酰胺溶解聚苯并咪唑离子聚合物后再用水洗涤，得到离子聚合物。用凝胶色谱测定离子聚合物的分子量，检测结果显示其分子量为5000g/mol左右。用四点法测定离子聚合物的跨膜阴离子导电率并进行横向比较，其结果表明，在微波合成过程中的离子聚合物的离子导电率为1.4x10-2Scm-1，可见其具有较高的离子导电率。
将作为溶质的离子聚合物和催化剂与作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺混合，其中，催化剂也作为溶剂，离子聚合物和催化剂的质量比为1:100，离子聚合物和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:15，得到第一混合溶液，其中，催化剂可以为碳载金属纳米催化剂；
在120℃下，利用N2喷雾枪于120℃下将第一混合溶液涂布于碳纸上，得到均匀的涂层电极，在氮气保护下，将浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液(离子交换液)与电极进行掺杂处理，使电极具有离子导电能力，得到掺杂的电极复合物。具体地，掺杂处理的方法包括：将涂层电极用浓度为1mol/L的氢氧化钠或者浓度为1mol/L的氢氧化钾浸泡。
将掺杂的电极复合物与交联聚苯并咪唑阴离子膜在热压机下进行压合，将掺杂的电极复合物在氮气保护下，采用快速加压法将交联聚苯并咪唑阴离子膜和掺杂的电极复合物压合在一起，压力为三个大气压，温度为50℃，维持时间为3分钟，得到膜电极组合物。可以通过扫描电子显微镜(SEM)观察电极复合物表面的催化层，以确定催化剂在碳纸上分散性。
该掺杂的电极复合物的扫描电子显微镜图分别参见图3和图4。
具体地，本发明实施例提供的制备方法的过程为：
式中：m可以为大于1的任意值，PPMA为甲基磺酸。
将得到的膜电极组合物进行长期运行并进行稳定性测试，结果表明，在常温下，该膜电极组合物能够连续运行6个月；针对商业化制氢技术，制备大尺寸的膜电极，如30cmx30cm的膜电极组合物，并对该膜电极组合物进行性能测试，测试结果显示，该膜电极组合物能够用于大面积的制氢技术，而且具有很好的稳定性，且该膜电极组合物的工作时间大于6个月，该膜电极组合物的离子导电率为大于1.0x10-2Scm-1，可见其具有较高的离子导电率。
实施例二
本发明实施例提供了一种膜电极组合物的制备方法，具体方法包括：
将4,4’-二苯醚二甲酸和3,3′,4,4′-二氨基联苯胺混合，4,4’-二苯醚二甲酸和3,3′,4,4′-二氨基联苯胺的摩尔比为1:1，得到第二混合液，将五氧化二磷溶解于甲基磺酸中，五氧化二磷与甲基磺酸的质量比为1:10，得到第三混合液，将第三混合液作为介质与第二混合液进行回流反应，回流反应的升温方式为阶梯式，得到分子量为20,000-40,000g/mol的聚苯并咪唑，并对聚苯并咪唑进行纯化。
具体地，聚苯并咪唑的纯化方式为：将聚苯并咪唑与丙酮混合，聚苯并咪唑与丙酮混合质量比21:100，得到沉淀，将沉淀干燥后溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，沉淀与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:5，得到纯化的聚苯并咪唑。
具体地，回流反应的升温程序为先升温到130℃维持0.5h，再升温到140℃维持0.5h，然后再升温到150℃维持1h。通过控制反应时间与反应温度可以控制所得的聚苯并咪唑的分子量，用于后续反应。
将1,2,7,8-二环氧辛烷(交联剂)、N,N-二甲基乙酰胺和纯化后的聚苯并咪唑在120℃下进行反应，1,2,7,8-二环氧辛烷与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为4:1，1,2,7,8-二环氧辛烷与聚苯并咪唑的质量比为1:20，得到厚度在50μm左右的交联聚苯并咪唑膜。
在氮气的保护下，将交联聚苯并咪唑膜与浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液(离子交换液)于50℃下进行离子交换，交联聚苯并咪唑膜与离子交换液的摩尔比为1:5～1:30，得到交联聚苯并咪唑阴离子膜；根据质量差法计算交换率(聚苯并咪唑/氢氧化钠)，即称量在离子交换之前交联聚苯并咪唑膜的质量M0和离子交换之后交联聚苯并咪唑阴离子膜的质量M1，分布计算出摩尔质量比(Mo/PBI重复单元的分子量)/((M1-Mo)/离子交换剂的分子量)，其结果表明交换率为7:1；交联聚苯并咪唑阴离子膜的原位导电率为5.2x10-2Scm-1。
将1,2,7,8-二环氧辛烷、N,N-二甲基乙酰胺和聚苯并咪唑在室温下混合，1,2,7,8-二环氧辛烷与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为4:1，1,2,7,8-二环氧辛烷与聚苯并咪唑的质量比为1:20，通过微波定向加热，得到聚苯并咪唑离子聚合物，通过微波定向加热后所得聚苯并咪唑离子聚合物为固态；其中，微波的输出功率为1500w。
将聚苯并咪唑离子聚合物通过N,N-二甲基乙酰胺进行溶解并洗涤后进行提纯，得到离子聚合物；其中，N,N-二甲基乙酰胺与聚苯并咪唑离子聚合物的质量比例可以为1:20进行溶解，在N,N-二甲基乙酰胺对聚苯并咪唑离子聚合物进行洗涤时只要将纯化后的聚苯并咪唑离子聚合物洗净即可；其中，提纯方法为：用去离子水洗涤聚苯并咪唑离子聚合物，用二甲基乙酰胺溶解聚苯并咪唑离子聚合物后再用水洗涤，得到离子聚合物。用凝胶色谱测定离子聚合物的分子量，检测结果显示其分子量为6500g/mol左右。用四点法测定离子聚合物的跨膜阴离子导电率并进行横向比较，其结果表明，在微波合成过程中的离子聚合物的离子导电率为1.1x10-2Scm-1，可见其具有较高的离子导电率。
将作为溶质的离子聚合物和催化剂与作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺混合，离子聚合物和催化剂的质量比为21:100，离子聚合物和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:15，得到第一混合溶液；其中，催化剂可以为碳载金属纳米催化剂。
在120℃下，利用N2喷雾枪于120℃下将第一混合溶液涂布与碳纸上，得到均匀的涂层电极，在氮气保护下，将浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液(离子交换液)与电极进行掺杂处理，使电极具有离子导电能力，得到掺杂的电极复合物。具体地，掺杂处理的方法包括：将涂层电极用浓度为1mol/L的氢氧化钠浸泡。
将掺杂的电极复合物与交联聚苯并咪唑阴离子膜在热压机下进行压合，将掺杂的电极复合物在氮气保护下，采用快速加压法将交联聚苯并咪唑阴离子膜和掺杂的电极复合物压合在一起，压力为三个大气压，温度为50℃，维持时间为3分钟，得到膜电极组合物。可以通过扫描电子显微镜(SEM)观察电极复合物表面的催化层，以确定催化剂在碳纸上分散性。
将得到的膜电极组合物进行长期运行并进行稳定性测试，结果表明，在常温下，该膜电极组合物能够连续运行6个月；针对商业化制氢技术，制备大尺寸的膜电极，如30cmx30cm的膜电极组合物，并对该膜电极组合物进行性能测试，测试结果显示，该膜电极组合物能够用于大面积的制氢技术，而且具有很好的稳定性，且该膜电极组合物的工作时间大于6个月，该膜电极组合物的离子导电率为大于1.1x10-2Scm-1，可见其具有较高的离子导电率。
实施例三
本发明实施例提供了一种膜电极组合物的制备方法，具体方法包括：
将4,4’-二苯醚二甲酸和3,3′,4,4′-二氨基联苯胺混合，4,4’-二苯醚二甲酸和3,3′,4,4′-二氨基联苯胺的摩尔比为1:1，得到第二混合液，将五氧化二磷溶解于甲基磺酸中，五氧化二磷与甲基磺酸的质量比为1:10，得到第三混合液，将第三混合液作为介质与第二混合液进行回流反应，回流反应的升温方式为阶梯式，得到分子量为20,000-40,000g/mol的聚苯并咪唑，并对聚苯并咪唑进行纯化。
具体地，聚苯并咪唑的纯化方式为：将聚苯并咪唑与丙酮混合，聚苯并咪唑与丙酮混合质量比11:100，得到沉淀，将沉淀干燥后溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，沉淀与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:5，得到纯化的聚苯并咪唑。
具体地，回流反应的升温程序为先升温到130℃维持0.5h，再升温到140℃维持0.5h，然后再升温到150℃维持1h。通过控制反应时间与反应温度可以控制所得的聚苯并咪唑的分子量，用于后续反应。
将1,2,7,8-二环氧辛烷(交联剂)、N,N-二甲基乙酰胺和纯化后的聚苯并咪唑在120℃下进行反应，1,2,7,8-二环氧辛烷与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为2:1，1,2,7,8-二环氧辛烷与聚苯并咪唑的质量比为1:10，得到厚度在50μm左右的交联聚苯并咪唑膜。
在氮气的保护下，将交联聚苯并咪唑膜与浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液(离子交换液)于40℃下进行离子交换，交联聚苯并咪唑膜与离子交换液的摩尔比为1:20，得到交联聚苯并咪唑阴离子膜；根据质量差法计算交换率(聚苯并咪唑/氢氧化钾)，即称量在离子交换之前交联聚苯并咪唑膜的质量M0和离子交换之后交联聚苯并咪唑阴离子膜的质量M1，分布计算出摩尔质量比(Mo/PBI重复单元的分子量)/((M1-Mo)/离子交换剂的分子量)，其结果表明交换率为11:1；交联聚苯并咪唑阴离子膜的原位导电率为1.9x10-3Scm-1。
将1,2,7,8-二环氧辛烷、N,N-二甲基乙酰胺和聚苯并咪唑在室温下混合，1,2,7,8-二环氧辛烷与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为2:1，1,2,7,8-二环氧辛烷与聚苯并咪唑的质量比为1:10，通过微波定向加热，得到聚苯并咪唑离子聚合物；通过微波定向加热后所得聚苯并咪唑离子聚合物为固态，其中，微波的输出功率为1500w。
将聚苯并咪唑离子聚合物通过N,N-二甲基乙酰胺进行溶解并洗涤后进行提纯，得到离子聚合物；其中，N,N-二甲基乙酰胺与聚苯并咪唑离子聚合物的质量比例可以为1:20进行溶解，在N,N-二甲基乙酰胺对聚苯并咪唑离子聚合物进行洗涤时只要将纯化后的聚苯并咪唑离子聚合物洗净即可；提纯方法为：用去离子水洗涤聚苯并咪唑离子聚合物，用二甲基乙酰胺溶解聚苯并咪唑离子聚合物后再用水洗涤，得到离子聚合物。用凝胶色谱测定离子聚合物的分子量，检测结果显示其分子量为8000g/mol左右。用四点法测定离子聚合物的跨膜阴离子导电率并进行横向比较，其结果表明，在微波合成过程中的离子聚合物的离子导电率为1.4x10-3Scm-1，可见其具有较高的离子导电率。
将作为溶质的离子聚合物和催化剂与作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺混合，离子聚合物和催化剂的质量比为5:100，离子聚合物和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:15，得到第一混合溶液，其中，催化剂可以为金属纳米催化剂。
在120℃下，利用N2喷雾枪于120℃下将第一混合溶液涂布与碳纸上，得到均匀的涂层电极，在氮气保护下，将浓度为1mol/L的氢氧化钾(离子交换液)与电极进行掺杂处理，使电极具有离子导电能力，得到掺杂的电极复合物。具体地，掺杂处理的方法包括：将涂层电极用浓度为1mol/L的氢氧化钠或者浓度为1mol/L的氢氧化钾浸泡。
将掺杂的电极复合物与交联聚苯并咪唑阴离子膜在热压机下进行压合，将掺杂的电极复合物在氮气保护下，采用快速加压法将交联聚苯并咪唑阴离子膜和掺杂的电极复合物压合在一起，压力为三个大气压，温度为50℃，维持时间为3分钟，得到膜电极组合物。可以通过扫描电子显微镜(SEM)观察电极复合物表面的催化层，以确定催化剂在碳纸上分散性。
将得到的膜电极组合物进行长期运行并进行稳定性测试，结果表明，在常温下，该膜电极组合物能够连续运行6个月；针对商业化制氢技术，制备大尺寸的膜电极，如30cmx30cm的膜电极组合物，并对该膜电极组合物进行性能测试，测试结果显示，该膜电极组合物能够用于大面积的制氢技术，而且具有很好的稳定性，且该膜电极组合物的工作时间大于6个月，该膜电极组合物的离子导电率为大于1.1x10-3Scm-1，可见其具有较高的离子导电率。
实施例四
本发明实施例提供了一种膜电极组合物的制备方法，具体方法包括：
将4,4’-二苯醚二甲酸和3,3′,4,4′-二氨基联苯胺混合，4,4’-二苯醚二甲酸和3,3′,4,4′-二氨基联苯胺的摩尔比为1:1，得到第二混合液，将五氧化二磷溶解于甲基磺酸中，五氧化二磷与甲基磺酸的质量比为1:10，得到第三混合液，将第三混合液作为介质与第二混合液进行回流反应，回流反应的升温方式为阶梯式，得到分子量为20,000-40,000g/mol的聚苯并咪唑，并对聚苯并咪唑进行纯化。
具体地，聚苯并咪唑的纯化方式为：将聚苯并咪唑与丙酮混合，聚苯并咪唑与丙酮混合质量比17:100，得到沉淀，将沉淀干燥后溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，沉淀与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:5，得到纯化的聚苯并咪唑。
具体地，回流反应的升温程序为先升温到130℃维持0.5h，再升温到140℃维持0.5h，然后再升温到150℃维持1h。通过控制反应时间与反应温度可以控制所得的聚苯并咪唑的分子量，用于后续反应。
将1,2,7,8-二环氧辛烷(交联剂)、N,N-二甲基乙酰胺和纯化后的聚苯并咪唑在150℃下进行反应，1,2,7,8-二环氧辛烷与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为3:1，1,2,7,8-二环氧辛烷与聚苯并咪唑的质量比为1:15，得到厚度在50μm左右的交联聚苯并咪唑膜。
在氮气的保护下，将交联聚苯并咪唑膜与浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液(离子交换液)于35℃下进行离子交换，交联聚苯并咪唑膜与离子交换液的摩尔比为1:10，得到交联聚苯并咪唑阴离子膜；根据质量差法计算交换率(聚苯并咪唑/氢氧化钾)，即称量在离子交换之前交联聚苯并咪唑膜的质量M0和离子交换之后交联聚苯并咪唑阴离子膜的质量M1，分布计算出摩尔质量比(Mo/PBI重复单元的分子量)/((M1-Mo)/离子交换剂的分子量)，其结果表明交换率为5:1；交联聚苯并咪唑阴离子膜的原位导电率为3.9x10-2Scm-1。
将1,2,7,8-二环氧辛烷、N,N-二甲基乙酰胺和聚苯并咪唑在室温下混合，1,2,7,8-二环氧辛烷与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为3:1，1,2,7,8-二环氧辛烷与聚苯并咪唑的质量比为1:15，通过微波定向加热，得到聚苯并咪唑离子聚合物，通过微波定向加热后所得聚苯并咪唑离子聚合物为固态；其中，微波的输出功率为1500w。
将聚苯并咪唑离子聚合物通过N,N-二甲基乙酰胺进行溶解并洗涤后进行提纯，得到离子聚合物；其中，N,N-二甲基乙酰胺与聚苯并咪唑离子聚合物的质量比例可以为1:20进行溶解，在N,N-二甲基乙酰胺对聚苯并咪唑离子聚合物进行洗涤时只要将纯化后的聚苯并咪唑离子聚合物洗净即可；提纯方法为：用去离子水洗涤聚苯并咪唑离子聚合物，用二甲基乙酰胺溶解聚苯并咪唑离子聚合物后再用水洗涤，得到离子聚合物。用凝胶色谱测定离子聚合物的分子量，检测结果显示其分子量为6400g/mol左右。用四点法测定离子聚合物的跨膜阴离子导电率并进行横向比较，其结果表明，在微波合成过程中的离子聚合物的离子导电率为2.4x10-2Scm-1，可见其具有较高的离子导电率。
将作为溶质的离子聚合物和催化剂与作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺混合，离子聚合物和催化剂的质量比为3:20，离子聚合物和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:15，得到第一混合溶液；其中，催化剂可以为碳载金属纳米催化剂。
在120℃下，利用N2喷雾枪于120℃下将第一混合溶液涂布与碳纸上，得到均匀的涂层电极，在氮气保护下，将浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液(离子交换液)与电极进行掺杂处理，使电极具有离子导电能力，得到掺杂的电极复合物。具体地，掺杂处理的方法包括：将涂层电极用浓度为1mol/L的氢氧化钾浸泡。
将掺杂的电极复合物与交联聚苯并咪唑阴离子膜在热压机下进行压合，将掺杂的电极复合物在氮气保护下，采用快速加压法将交联聚苯并咪唑阴离子膜和掺杂的电极复合物压合在一起，压力为三个大气压，温度为50℃，维持时间为3分钟，得到膜电极组合物。可以通过扫描电子显微镜(SEM)观察电极复合物表面的催化层，以确定催化剂在碳纸上分散性。
将得到的膜电极组合物进行长期运行并进行稳定性测试，结果表明，在常温下，该膜电极组合物能够连续运行6个月；针对商业化制氢技术，制备大尺寸的膜电极，如30cmx30cm的膜电极组合物，并对该膜电极组合物进行性能测试，测试结果显示，该膜电极组合物能够用于大面积的制氢技术，而且具有很好的稳定性，且该膜电极组合物的工作时间大于6个月，该膜电极组合物的离子导电率为大于2.1x10-2Scm-1，可见其具有较高的离子导电率。
实施例五
本发明实施例提供了一种膜电极组合物的制备方法，具体方法包括：
将4,4’-二苯醚二甲酸和3,3′,4,4′-二氨基联苯胺混合，4,4’-二苯醚二甲酸和3,3′,4,4′-二氨基联苯胺的摩尔比为1:1，得到第二混合液，将五氧化二磷溶解于甲基磺酸中，五氧化二磷与甲基磺酸的质量比为1:10，得到第三混合液，将第三混合液作为介质与第二混合液进行回流反应，回流反应的升温方式为阶梯式，得到分子量为20,000-40,000g/mol的聚苯并咪唑，并对聚苯并咪唑进行纯化。
具体地，聚苯并咪唑的纯化方式为：将聚苯并咪唑与丙酮混合，聚苯并咪唑与丙酮混合质量比1:10，得到沉淀，将沉淀干燥后溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，沉淀与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:5，得到纯化的聚苯并咪唑。
具体地，回流反应的升温程序为先升温到130℃维持0.5h，再升温到140℃维持0.5h，然后再升温到150℃维持1h。通过控制反应时间与反应温度可以控制所得的聚苯并咪唑的分子量，用于后续反应。
将1,2,7,8-二环氧辛烷(交联剂)、N,N-二甲基乙酰胺和纯化后的聚苯并咪唑在90℃下进行反应，1,2,7,8-二环氧辛烷与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为3:1，1,2,7,8-二环氧辛烷与聚苯并咪唑的质量比为1:17，得到厚度在50μm左右的交联聚苯并咪唑膜，该交联聚苯并咪唑膜用于制备离子聚合物。
在氮气的保护下，将交联聚苯并咪唑膜与浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液(离子交换液)于45℃下进行离子交换，交联聚苯并咪唑膜与离子交换液的摩尔比为1:25，得到交联聚苯并咪唑阴离子膜；根据质量差法计算交换率(聚苯并咪唑/氢氧化钠)，即称量在离子交换之前交联聚苯并咪唑膜的质量M0和离子交换之后交联聚苯并咪唑阴离子膜的质量M1，分布计算出摩尔质量比(Mo/PBI重复单元的分子量)/((M1-Mo)/离子交换剂的分子量)，其结果表明交换率为17:1；、交联聚苯并咪唑阴离子膜的原位导电率为1.9x10-3Scm-1。
将1,2,7,8-二环氧辛烷、N,N-二甲基乙酰胺和聚苯并咪唑在室温下混合，1,2,7,8-二环氧辛烷与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为3:1，1,2,7,8-二环氧辛烷与聚苯并咪唑的质量比为1:17，得到聚苯并咪唑离子聚合物，通过微波定向加热后所得聚苯并咪唑离子聚合物为固态；其中，微波的输出功率为1500w。
将聚苯并咪唑离子聚合物通过N,N-二甲基乙酰胺进行溶解并洗涤后进行提纯，得到离子聚合物；其中，N,N-二甲基乙酰胺与聚苯并咪唑离子聚合物的质量比例可以为1:20进行溶解，在N,N-二甲基乙酰胺对聚苯并咪唑离子聚合物进行洗涤时只要将纯化后的聚苯并咪唑离子聚合物洗净即可；提纯方法为：用去离子水洗涤聚苯并咪唑离子聚合物，用二甲基乙酰胺溶解聚苯并咪唑离子聚合物后再用水洗涤，得到离子聚合物。用凝胶色谱测定离子聚合物的分子量，检测结果显示其分子量为6500g/mol左右。用四点法测定离子聚合物的跨膜阴离子导电率并进行横向比较，其结果表明，在微波合成过程中的离子聚合物的离子导电率为2.2x10-3Scm-1，可见其具有较高的离子导电率。
将作为溶质的离子聚合物和催化剂与作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺混合，离子聚合物和催化剂的质量比为17:100，离子聚合物和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:15，得到第一混合溶液；其中，催化剂可以为金属纳米催化剂。
在120℃下，利用N2喷雾枪于120℃下将第一混合溶液涂布与碳纸上，得到均匀的涂层电极，在氮气保护下，将浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液(离子交换液)与电极进行掺杂处理，使电极具有离子导电能力，得到掺杂的电极复合物。具体地，掺杂处理的方法包括：将涂层电极用浓度为1mol/L的氢氧化钠或者浓度为1mol/L的氢氧化钾浸泡。
将掺杂的电极复合物与交联聚苯并咪唑阴离子膜在热压机下进行压合，将掺杂的电极复合物在氮气保护下，采用快速加压法将交联聚苯并咪唑阴离子膜和掺杂的电极复合物压合在一起，压力为三个大气压，温度为50℃，维持时间为3分钟，得到膜电极组合物。可以通过扫描电子显微镜(SEM)观察电极复合物表面的催化层，以确定催化剂在碳纸上分散性。
将得到的膜电极组合物进行长期运行并进行稳定性测试，结果表明，在常温下，该膜电极组合物能够连续运行6个月；针对商业化制氢技术，制备大尺寸的膜电极，如30cmx30cm的膜电极组合物，并对该膜电极组合物进行性能测试，测试结果显示，该膜电极组合物能够用于大面积的制氢技术，而且具有很好的稳定性，且该膜电极组合物的工作时间大于6个月，该膜电极组合物的离子导电率为大于1.1x10-3Scm-1，可见其具有较高的离子导电率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种膜电极组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将1,2,7,8-二环氧辛烷、N,N-二甲基乙酰胺和聚苯并咪唑在90℃-150℃下进行反应，所述1,2,7,8-二环氧辛烷与所述N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:1～:4:1，所述1,2,7,8-二环氧辛烷与所述聚苯并咪唑的质量比为1:5～1:20，得到交联聚苯并咪唑膜；
在惰性气体的保护下，将所述交联聚苯并咪唑膜与离子交换液于30～50℃下进行离子交换，所述交联聚苯并咪唑膜与所述离子交换液的摩尔比为1:5～1:30，得到交联聚苯并咪唑阴离子膜；
将1,2,7,8-二环氧辛烷、N,N-二甲基乙酰胺和聚苯并咪唑在室温下混合，所述1,2,7,8-二环氧辛烷与所述N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:1～:4:1，所述1,2,7,8-二环氧辛烷与所述聚苯并咪唑的质量比为1:5～1:20，通过微波定向加热，得到聚苯并咪唑离子聚合物；
将所述聚苯并咪唑离子聚合物通过N,N-二甲基乙酰胺进行溶解并洗涤后进行提纯，得到离子聚合物；
将作为溶质的所述离子聚合物和催化剂与作为溶剂的所述N,N-二甲基乙酰胺混合，所述离子聚合物和所述催化剂的质量比为1:100～21:100，所述离子聚合物和所述N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:15，得到第一混合溶液；
在120℃下，将所述第一混合溶液用氮气喷枪均匀涂布在碳纸上，得到涂层电极；在惰性气体保护下，将所述涂层电极进行掺杂处理，得到掺杂的电极复合物；
将所述掺杂的电极复合物与所述交联聚苯并咪唑阴离子膜进行压合，得到所述膜电极组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚苯并咪唑的制备方法包括：将4,4’-二苯醚二甲酸和3,3′,4,4′-二氨基联苯胺混合，所述4,4’-二苯醚二甲酸和所述3,3′,4,4′-二氨基联苯胺的摩尔比为1:1，得到第二混合液，将五氧化二磷溶解于甲基磺酸中，所述五氧化二磷与所述甲基磺酸的质量比为1:10，得到第三混合液，将所述第三混合液作为介质与所述第二混合液进行回流反应，所述回流反应的升温方式为阶梯式，得到分子量为20,000-40,000g/mol的聚苯并咪唑，并对所述聚苯并咪唑进行纯化。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述回流反应的升温程序为先升温到130℃维持0.5h，再升温到140℃维持0.5h，然后再升温到150℃维持1h。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述对所述聚苯并咪唑进行纯化的方法包括：将所述聚苯并咪唑与丙酮混合，所述聚苯并咪唑与所述丙酮质量比1:10，得到沉淀，将所述沉淀干燥后溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，所述沉淀与所述N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:5，得到纯化的聚苯并咪唑。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子交换液为浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液或浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微波的输出功率为1500w。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述聚苯并咪唑离子聚合物进行提纯的方法包括：用去离子水洗涤所述聚苯并咪唑离子聚合物，用二甲基乙酰胺溶解所述聚苯并咪唑离子聚合物后再用水洗涤，所述二甲基乙酰胺与所述聚苯并咪唑离子聚合物溶解的质量比为1:10，得到纯净的离子聚合物聚苯并咪唑离子聚合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述掺杂的电极复合物在惰性气体的保护下，采用热压机将所述交联聚苯并咪唑阴离子膜和所述掺杂的电极复合物压合在一起，得到膜电极组合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述将所述交联聚苯并咪唑阴离子膜和所述掺杂的电极复合物压合在一起的压力为三个大气压，温度为50℃，维持时间为3分钟。
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