KR20100097558A - 유리전이 특성이 억제된 열경화성 고분자 복합체 - Google Patents

유리전이 특성이 억제된 열경화성 고분자 복합체 Download PDF

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KR20100097558A
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Abstract

본 발명은 유리전이 특성이 억제되어 개선된 열팽창 특성, 치수 안정성 및 강도를 갖는 열경화성 고분자 복합체에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 에폭시 수지, 케이지형 실세스퀴녹산 다관능성 단량체 및 경화제를 포함하는 고분자 복합체가 제공된다. 본 발명에 의한 고분자 복합체는 경화반응시, 무기코어인 실세스퀴녹산이 에폭시 망상구조의 주쇄에 도입된 형태로 경화된다. 이와 같이, 에폭시 고분자 망상구조의 주쇄에 화학적으로 결합되어 위치하는 실세스퀴녹산 무기코어로 인하여 온도상승에 따른 에폭시 수지 사슬의 움직임이 제한된다. 따라서, 온도 상승에 따른 에폭시 복합체의 열적특성 변화가 억제되어, 유리전이 현상이 억제되거나 유리전이 현상이 나타나지 않는다. 이에 따라, 종래 고분자 복합체의 유리전이온도 이상의 온도에서 나타나는 현저한 열팽창계수(CTE) 증가를 나타내지 않으며, 이로 인해 우수한 치수 안정성이 확보된다. 또한, 유리전이온도 이상의 온도에서 온도상승에 따른 에폭시 수지의 강도 감소가 줄어든다.
유리전이 특성이 억제된 고분자 복합체, 에폭시 수지, 케이지형 실세스퀴녹산 다관능성 단량체, 열경화성, 열팽창 특성.

Description

유리전이 특성이 억제된 열경화성 고분자 복합체{Thermosetting Resin Composite Having Restrained Glass Transition Behavior}
본 발명은 유리전이특성이 억제된 열경화성 고분자 복합체에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 고분자소재의 물성이 유리전이온도를 지나면서 급격히 변하는 현상이 억제되어 개선된 열팽창 특성, 치수 안정성 및 강도를 갖는 열경화성 고분자 복합체에 관한 것이다.
고분자소재, 구체적으로 에폭시 수지의 열팽창계수는 대략 50~80 ppm/℃로 무기입자인 세라믹소재 및 금속소재의 열팽창계수 (예를들어, 실리콘의 열팽창계수는 3~5 ppm/℃이며, 구리의 열팽창계수는 17ppm/℃임.)에 비하여 열팽창계수(CTE)값이 수배~수십배 정도로 매우 크다. 따라서, 예를들어, 반도체, 디스플레이 분야 등에서 고분자 재료가 무기재료 또는 금속재료와 함께 사용되는 경우에, 고분자 소재와 무기재료 또는 금속재료의 서로 다른 열평창계수로 인하여 고분자 재료의 물성 및 가공성이 현저하게 제한된다. 또한, 예를 들어 실리콘 웨이퍼와 고분자기판 이 인접하여 사용되는 반도체 패키징 등의 경우나 가스 배리어 특성을 부여하기 위해 무기차단막을 고분자 필름 위에 코팅하는 경우에, 공정/사용 온도 변화시 구성성분간의 현저한 열팽창계수의 차이(CTE-mismatch)로 인하여 무기층의 크랙 생성, 기판의 휨 발생, 코팅층의 박리(peeling-off), 기판 깨짐 등 제품불량이 발생한다.
이와 같은 고분자 소재의 큰 CTE 및 이로 인한 고분자 소재의 치수변화(dimensional change)로 인하여 차세대 반도체 기판, PCB(printed circuit board),　패키징(packaging), OTFT(Organic Thin Film Transistor), 가요성 디스플레이 기판(flexible display substrate)등의 기술개발이 제한된다. 구체적으로, 현재 반도체 및 PCB 분야에서는 금속/세라믹 소재에 비해 매우 높은 CTE를 갖는 고분자 소재로 인하여, 고집적화, 고미세화, 플렉서블화, 고성능화 등을 요구하는 차세대 부품의 설계 및 가공성/신뢰성 확보에 어려움을 겪고 있다.　다시 말하자면, 부품 공정온도에서의 고분자소재의 높은 열팽창특성으로 인하여 부품제조시, 불량이 발생할 뿐만 아니라 공정이 제한되고 부품의 설계 그리고 가공성 및 신뢰성 확보가 문제시된다. 따라서, 전자부품의 공정성 및 신뢰성 확보를 위해 고분자 소재의 개선된 열팽창율 특성, 즉 치수변화 억제가 요구된다.
현재까지 고분자 소재, 예를 들어 에폭시 수지의 치수변화를 억제하기 위해서는 일반적으로 (1) 에폭시 수지를 무기입자(무기필러) 및/또는 패브릭(fabric)과 복합화하거나 (2) 새로운 고분자 합성법으로 CTE가 감소된 새로운 에폭시 수지를 설계하는 방법이 사용되어 왔다.
한편, 고분자 시스템의 열팽창계수(CTE)는 온도변화에 의존하는데, 고분자가 유리상태(glassy state)에서 고무상태(rubbery state)로 열적전이(thermal transition) 되는 유리전이온도(Tg)를 거치면서, 고분자 시스템의 열팽창계수(CTE) 및 치수 변화(dimensional change)가 급격하게 증가한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 고분자 시스템의 열팽창계수(CTE)는 유리전이온도(Tg)를 기준으로 Tg 이상의 온도에서의 열팽창계수(α2)는 Tg 이하의 열팽창계수(α1)에 비하여 현저하게 증가 하며, 일반적으로 α2값은 α1에 비해 몇 백% 수준이 될 정도로 매우 크다. 이러한 고분자 시스템의 열적 특성으로 인하여 도 2에 나타낸 바와 같이, 고분자 시스템은 유리전이온도를 전,후하여 불연속적인 현저한 치수 변화(dimensional change)를 나타낸다. 예를 들어, 에폭시 경화물의 경우에는 유리전이온도 이하의 온도에서의 CTE(α1)는 50~80ppm/℃정도이지만, 유리전이온도 이상의 온도에서의 CTE(α2)는 200ppm/℃ 이상까지도　증가하며, 이에 따라 Tg 이상의 온도에서의 치수변화는 Tg 이하의 온도에서의 치수변화에 비하여 현저하게 증가한다.
상기한 바와 같이, 고분자 시스템의 Tg 전,후의 온도구간에서 열팽창 특성이 현저하게 변화되며, 이로 인하여 현저한 치수변화가 야기된다. 따라서, 고분자 시스템의 유리전이(glass transition) 특성 발현을 억제하므로써 고분자 시스템의 열팽창특성을 개선시킬 수 있다. 고분자 재료의 열적전이가 억제된 에폭시 소재로서 콘포세란®이 알려져 있다. 콘포세란®은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 에폭시 수지의 -OH 그룹에 실리카 전구체를 반응시킨 후에, 실리카 전구체의 졸-겔 반응을 통해 실리카 입자가 에폭시 주쇄에 그라프팅(grafting) 되도록 하여 제조된다.
[반응식 1]
Figure 112009012133890-PAT00001
(식중 X는 할로겐, R은 알킬기, 알콕시기등임)
상기 콘포세란®의 열적전이 특성을 나타내는 그래프를 도 3a 및 도 3b에 도시하였다. 여기서 (●)는 콘포세란 E102의 상품명을 가진 소재로, 테트라메톡시실란 타입의 올리고머 사용하여 제조되었고, (▲)는 콘포세란 E103의 상품명을 가진 소재로 메틸트리메톡시실란 타입의 올리고머 사용하여 제조되었다. 도 3a의 그래프는 온도변화에 따른 콘포세란®과 에폭시 수지의 저장탄성강도(storage modulus)를 나타내는 것으로 에폭시 수지는 유리전이온도를 중심으로 하여 유리전이온도 전, 후에서 저장탄성강도값, E'이 현저하게 변화됨에 반하여, 콘포세란®은 E'값이 현저하게 변하는 온도를 갖지 않는다. 도 3b의 tanδ 그래프는 고분자 시스템의 유리전 이온도를 확인하는 시험 데이타로서, 고분자 시스템은 유리전이온도에서 피크 tan δ값을 나타낸다. 도 3b에서 에폭시 수지는 피크 tan δ값을 나타내지만, 콘포세란®은 피크 tan δ값을 나타내지 않는다. 이와 같이, 콘포세란®의 유리전이 특성이 억제된 고분자 시스템이지만 그 제조방법에 있어서, (1) 실리카 입자가 생성되도록 졸-겔반응을 보내야 하는데, 졸-겔 반응시 축합물의 생성 및 수축으로 인하여 후막으로 제조하기 어려우므로 박막코팅제 만으로 제조가능하며, (2) 전구체의 합성 및 전구체의 반응제어 (예를들어, 실리카 입자크기 제어)가 어려우며, (3) 무기입자 생성 후, 에폭시 시스템이 브리틀(brittle)해지는 문제가 있다.
따라서, 열적전이 특성이 억제되어 개선된 열팽창특성을 나타내며, 온도 변화에 따른 치수변화가 최소화되는 새로운 고분자 복합체의 개발이 요구된다.
본 발명의 일 구현에 의하면, 열적전이 특성이 제어되는 고분자 복합체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 구현에 의하면, 온도 변화에 따른 열팽창 특성이 개선된 고분자 복합체가 제공된다.
본 발명의 다른 구현에 의하면, 유리전이 특성이 억제 및/또는 유리전이 특성을 나타내지 않는 고분자 복합체가 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 구현에 의하면, 온도 변화에 따른 치수변화 및 강도 감소가 최소화되는 고분자 복합체가 제공된다.
본 발명의 일 견지에 의하면,
에폭시 수지; 2개 이상의 에폭시 작용기를 갖는 케이지형 실세스퀴녹산 다관능성 단량체 및 경화제를 포함하며, 상기 에폭시 수지, 및 상기 2개 이상의 에폭시 작용기를 갖는 케이지형 실세스퀴녹산 다관능성 단량체는 95:5 ~ 0:100 중량비로 배합되는 고분자 복합체가 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면,
에폭시 수지; 및 2개 이상의 아민 작용기를 갖는 케이지형 실세스퀴녹산 다관능성 단량체를 포함하는 고분자 복합체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면,
에폭시 수지; 2개 이상의 에폭시기를 갖는 케이지형 실세스퀴녹산 다관능성 단량체; 및 2개 이상의 아민기를 갖는 케이지형 실세스퀴녹산 다관능성 단량체를 포함하며, 상기 에폭시 수지, 및 상기 2개 이상의 에폭시 작용기를 갖는 케이지형 실세스퀴녹산 다관능성 단량체는 95:5 ~ 0:100 중량비로 배합되는 고분자 복합체가 제공된다.
본 발명에 의한 고분자 복합체는 경화 반응시, 무기코어인 실세스퀴녹산의 반응성 작용기가 에폭시 수지 및/또는 경화제와의 화학적 반응에 의해 실세스퀴녹산이 에폭시 망상구조 주쇄에 도입된 형태로 경화된다. 이와 같이, 에폭시 망상구조의 주쇄에 화학적으로 결합되어 위치하는 실세스퀴녹산 무기코어로 인하여 온도상승에 따른 유기 고분자(즉, 에폭시 고분자) 사슬의 움직임(mobility)이 제한된다. 따라서, 온도 상승에 따른 에폭시 시스템의 열적특성 변화가 억제되어 열적전이가 억제, 약화 및/또는 감소된다. 따라서, 유리전이 특성이 억제되거나, 약화되 거나, 감소되거나 및/또는 유리전이 특성을 나타내지 않는다. 이에 따라, 또한, 종래 에폭시 수지의 유리전이온도 전, 후에서 나타나는 현저한 열팽창계수(CTE) 증가 및 치수변화(dimensional change)를 나타내지 않거나, 변화폭이 감소되어 개선된 치수안정성을 나타낸다. 나아가, 유리전이온도 이상의 온도에서도 급격한 강도 감소가 발생하지 않거나, 온도상승에 따른 에폭시 수지의 강도 감소 정도가 작아진다.
본 발명에 의하면 종래 에폭시 수지의 열적 전이(thermal transition) 특성, 즉 유리전이 (glass transition) 특성을 억제하여, 유리전이온도 이상의 온도구간에서 온도변화에 따른 열팽창계수(CTE)의 증가 및 치수 변화(dimensional change)가 최소화되는 새로운 열경화성 고분자 복합체가 제공된다. 본 발명에 의한 열경화성 고분자 복합체는 온도변화에 따른 고분자 수지, 구체적으로는 에폭시 수지의 유리전이특성(glass transition behavior)이 억제 및/또는 감소되거나 유리전이 특성을 나타내지 않는 것으로, 바람직하게는 사용온도 구간에서 유리전이(glass transition) 특성이 억제, 감소, 약화되거나 혹은 나타나지 않는다. 따라서, 일반적인 에폭시 수지와 같이 유리전이온도 이상의 온도에서 발생하는 현저한 열팽창특성 변화, 치수변화 및 강도변화 정도가 감소되거나 및/또는 이러한 물성의 변화를 나타내지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어 "유리전이특성 억제"는 고분자 복합체의 유리전이 특성이 억제, 감소 및/또는 약화되어 유리전이온도를 중심으로 하여 유리상에서 고무상으로 상태변화 및 이에 따른 열팽창계수의 증가, 치수변화 및 강도변화등이 감소, 억제, 약화, 제어되며, 바람직하게는 유리전이온도 특성을 나타내지 않는 (유리상에서 고무상으로의 상전이 온도가 없는) 특성을 모두 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 본 명세서에서 사용된 용어 "고분자 복합체"는 에폭시 화합물, 케이지형 실세스퀴녹산 다관능성 단량체 뿐만 아니라, 임의의 경화제, 촉매, 무기입자(무기필러), 유리섬유 및 기타 첨가제등을 포함하는 경화반응 전 및 후의 조성물을 모두 포함하는 광범위한 의미로 사용된다. 다만, 유리전이 특성은 온도 상승에 따른 고분자 복합체의 유리상으로부터 고무상으로의 열적특성 전이로 인하여 나타나는 특성이므로 이러한 고분자 복합체의 유리전이 특성 억제 효과는 경화반응에 의한 경화복합체 형성시 나타난다. 본 명세서에서 사용된 용어 "아민화합물"은 아민작용기를 갖는 어떠한 물질을 포함하는 의미로 사용되며, 구체적으로는 후술하는 아민-실세스퀴녹산과 아민 경화제를 포함한다.
본 발명에 의한 유리전이 특성이 억제된 고분자 복합체는 에폭시 화합물, 케이지형 실세스퀴녹산 다관능성 단량체(이하, '실세스퀴녹산'이라 한다.) 및 필요에 따라 경화제를 포함하며, 상기 실세스퀴녹산은 2 이상의 아민 작용기 또는 에폭시 작용기를 갖는다. 상기 에폭시 화합물은 본 발명의 고분자 복합체에 포함되는 물질중 에폭시 작용기를 갖는 어떠한 물질을 포함하는 의미로 사용되며, 구체적으로는 다관능성 에폭시 단량체로서 작용하는 물질을 의미한다. 상기 실세스퀴녹산으로는 에폭시 작용기를 갖는 실세스퀴녹산(이하, '에폭시-실세스퀴녹산'이라 한다.) 또는 아민 작용기를 갖는 실세스퀴녹산(이하, '아민-실세스퀴녹산'이라 한다.)이 사용될 수 있으며, 이중 에폭시-실세스퀴녹산은 에폭시 화합물에 해당한다.
본 발명에 의한 고분자 복합체의 유리전이 특성 억제는 에폭시 고분자 망상구조의 주쇄에 화학적으로 결합된 무기 코어, 구체적으로는 실세스퀴녹산으로 인하여 온도상승에 따른 에폭시 고분자의 이동성(mobility)이 억제됨에 의한 것이다. 이러한 실세스퀴녹산 무기코어가 주쇄에 화학적으로 결합된 에폭시 망상구조는 에폭시 화합물과 실세스퀴녹산이 참여하는 경화반응으로 얻어진다.
에폭시 화합물은 상기한 바와 같이, 에폭시 수지 및 에폭시-실세스퀴녹산을 포함하는 의미로 사용된다. 에폭시 수지로는 종래 일반적으로 알려져 있는 어떠한 에폭시 수지라도 사용될 수 있으며, 에폭시 종류의 종류 및/또는 물성등을 특히 한정하는 것은 아니다.
상기 케이지형 실세스퀴녹산 다관능성 단량체(실세스퀴녹산)은 하기 화학식 1과 같이 8개의 Si로 이루어진 다면구조의 물질이다. 본 발명에 의한 고분자 복합체에 사용되는 실세스퀴녹산으로는 종래 알려져 있는 어떠한 케이지형 실세스퀴녹산 다관능성 단량체가 사용될 수 있다. 구체적으로 본 발명에 의한 고분자 복합체 에는 2개 이상의 에폭시 작용기 또는 2개 이상의 아민 작용기를 갖는 실세스퀴녹산이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 1의 실세스퀴녹산이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009012133890-PAT00002
상기 화학식 1에 나타낸 바와 같이, 실세스퀴녹산은 8개의 작용기 (R)을 가지며, 8개의 작용기중 2개 이상이 에폭시 작용기 또는 아민 작용기인 실세스퀴녹산이 본 발명의 고분자 복합체에 사용될 수 있다. 상기 화학식 1에서 8개의 작용기(R)중 상기 에폭시기 또는 아민기 이외의 작용기 (R)는 수소, 지방족 작용기, 이중결합을 갖는 작용기 또는 방향족 작용기일 수 있다. 나아가, 경화반응에 의한 고분자 복합체 형성시, 에폭시 복합체와의 상용성, 공정성 및 경화성을 개선하기 위해 상기 화학식 1에서 8개의 작용기 (R)중 상기 에폭시기 또는 아민기 이외의 작용기(R)은 지방족 작용기, 이중결합을 갖는 작용기 또는 방향족 작용기인 것이 바람직하다. 에폭시 시스템과의 상용성, 공정성 및 경화성을 개선하기 위한 지방족 작용기, 이중결합을 갖는 작용기 또는 방향족 작용기의 구체적인 예로는 C1-C10 알 킬, C2-C10 알킬렌, 아릴 또는 아릴렌, C1-C10 알콕시기, C3-C10 방향족 알킬기, C3-C10 방향족 알콕시기, C3-C7 헤테로 방향족 알콕시기(헤테로 원자는 O, N, S 및 P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임.), C3-C7 헤테로 방향족 알킬기(헤테로 원자는 O, N, S 및 P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임.), (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 알릴기, 티올기, 말레이미드 그룹으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 작용기일 수 있으며, 에폭시기 및/또는 아민기 이외의 작용기 (R)은 서로 같거나 다른 작용기일 수 있다.
일반적으로 알려져 있는 바와 같이, 에폭시 수지는 경화제를 사용하여 경화함으로써 실제 사용되는 물품등으로 형성되거나 적용되므로, 본 발명에 의한 고분자 복합체는 에폭시 화합물이 경화반응 되도록 경화제를 포함한다.
경화제로는 에폭시 수지 경화제로 일반적으로 알려져 있는 어떠한 경화제가 사용될 수 있다. 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 페놀계 수지, 무수산화물계, 아민계 수지등이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 페놀계 경화제의 예로는 페놀노블락, o-크레졸 노볼락, 페놀 p-자일렌 수지, 페놀 4,4'-디메틸비페닐렌 수지, 페놀 디시클로펜타디엔 수지등을 들 수 있다.
이로써 한정하는 것은 아니지만, 무수산화물계 경화제의 예로는 도데세닐 숙신산 무수물(dodecenyl succinic anhydride, DDSA), 폴리 아젤라익 폴리 안하이드리드(poly azelaic poly anhydride)등과 같은 지방족 무수산화물, 헥사하이드로프탈릭 안하이드리드(hexahydrophthalic anhydride, HHPA), 메틸 테트라하이드로프탈릭 안하이드리드(methyl tetrahydrophthalic anhydride, MeTHPA), 메틸나딕 안하이드리드(methylnadic anhydride, MNA)등과 같은 지환족 무수산화물, 트리멜리트 안하이드리드(Trimellitic Anhydride, TMA), 피로멜리트산 디안하이드리드(pyromellitic acid dianhydride, PMDA), 벤조페논테트라카르복시산 디안하이드리드(benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA) 등과 같은 방향족 무수산화물, 테트라브로모프탈릭 안하이드리드(tetrabromophthalic anhydride, TBPA), 클로렌딕 안하이드리드(chlorendic anhydride, HET)등과 같은 할로겐계 무수화합물등을 들 수 있다.
보다 구체적으로 아민계 경화제로는 지방족　아민, 지환족 아민, 방향족 아민, 기타 아민 및 변성폴리아민을 사용할 수 있으며, 2개 이상의 일차 아민기를 포함하는 아민 화합물을 사용할 수 있다. 상기 아민 경화제의 구체적인 예로는 4,4'-디메틸아닐린(디아미노 디페닐 메톤) (4,4'-Dimethylaniline(Diamino diphenyl methone, DAM 또는 DDM), 디아미노 디페닐설폰(Diamino diphenyl sulfone, DDS), m-페닐렌 디아민(m-phenylene diamine)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 아민, 디에틸렌트리아민(Diethylene triamine, DETA), 디에틸렌테트라아 민(Diethylene tetraamine), 트리에틸렌테트라아민(Triethylene Tetraamine, TETA), m-크실렌 디아민(m-xylene Diamine, MXDA), 메탄 디아민(Methane Diamine, MDA), N,N'-디에틸에틸렌디아민(N,N'-Diethylenediamine, N,N'-DEDA), 테트라에틸렌펜타아민(Tetraethylenepentaamine, TEPA), 및 헥사메틸렌디아민(Hexamethylenediamine)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 1종 이상의 지방족 아민, 이소포론 디아민(Isophorone Diamine, IPDI), N-아미노에틸 피레라진(N-Aminoethyl piperazine, AEP), 비스 (4-아미노 3-메틸시클로헬실)메탄(Bis(4-Amino 3-Methylcyclohexyl)Methane, Larominc 260)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 지환족아민, 디시안디아미드(DICY) 등과 같은 기타 아민, 폴리아미드계, 에폭사이드계등 변성아민을 들 수 있다.
일반적으로 경화제는 에폭시기와의 반응으로 고분자 복합체의 경화도를 조절할 수 있으며, 목적하는 경화도 범위에 따라 에폭시 수지의 에폭시기의 농도를 기준으로 하여 경화제의 함량을 조절할 수 있다. 예를들어, 아민경화제가 사용되는 경우에는, 아민 경화제와 에폭시 그룹의 당량(equivalent) 반응에서는 에폭시기 2개당 1개의 아민기가 정량 농도로서, 당량 반응에서는 아민 경화제는 에폭시기[epoxy group]/아민기[NH2]의 몰비가 2/1이 되는 농도비로 사용할 수 있다.　 따라서, 상기 아민 경화제의 함량은 상기 고분자 복합체중의 에폭시기를 기준으로 총 에폭시기[epoxy group]/총 아민기[NH2]의 몰비가 0.5 내지 3.0이 될 수 있도록, 바 람직하게는 1.0 내지 2.5이 될 수 있도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. 아민계 경화제의 경우를 예로 하여 경화제의 배합량에 대하여 설명하였으나, 페놀계 경화제, 무수산화무계 경화제 및 본 명세서에 별도로 기재하지 않은 에폭시 수지의 경화에 사용될 수 있는 어떠한 경화제 또한 원하는 경화도 범위에 따라 고분자 복합체중 총 에폭시기의 농도를 기준으로 하여 에폭시 작용기와 경화제의 반응성 작용기의 화학반응식에 따라 화학양론적 양으로 적합하게 배합하여 사용할 수 있으며, 이는 이 기술분야에서 일반적인 것이다.
본 발명에 의한 고분자 복합체에서 에폭시 수지 및 경화제의 배합여부 및 함량은 실세스퀴녹산이 에폭시 작용기를 갖는지 혹은 아민 작용기를 갖는지에 따라 달라진다.
먼저, 에폭시-실세스퀴녹산이 사용되는 경우에 대하여 설명한다. 상기한 바와 같이 실세스퀴녹산으로 에폭시-실세스퀴녹산이 사용되는 경우에, 에폭시 실세스퀴녹산은 그 자체가 다관능성 에폭시 단량체로 작용할 수 있다. 따라서, 이 경우에는 고분자 복합체에 에폭시 수지가 반드시 포함되어야 하는 것은 아니며, 에폭시 수지와 에폭시-실세스퀴녹산은 95:5 ~ 0:100 중량비로 배합될 수 있다. 에폭시-실세스퀴녹산의 함량이 5중량부 미만이면 경화된 고분자 복합체에서 에폭시 망상구조에서 주쇄 중의 무기코어로 위치하는 실세스퀴녹산의 함량이 적어서 유리전이(glass transition) 특성 억제 효과가 불충분하다. 에폭시 화합물로서 에폭시-실 세스퀴녹산만을 사용할 수도 있으나, 에폭시 복합체에서 실세스퀴녹산의 함량이 증가할수록 가교도가 높아져서 경화된 에폭시 복합체의 물성이 브리틀(brittle)해 질 수 있으므로 에폭시 수지와 에폭시-실세스퀴녹산을 바람직하게는 90:10 - 5:95 중량비, 보다 바람직하게는 50:50-10:90 중량비로 배합하는 것이 좋다.
실세스퀴녹산으로 에폭시-실세스퀴녹산이 사용되는 경우에, 고분자 복합체에는 경화제로는 종래 에폭시 수지용 경화제로 알려져 있는 어떠한 경화제를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 상기한 페놀계 수지, 무수산화물계, 아민계 수지등이 사용될 수 있다. 상기한 바와 같이, 이들 경화제는 원하는 경화도 범위에 따라 고분자 복합체중 총 에폭시기의 농도를 기준으로 하여 에폭시 작용기와 경화제의 반응성 작용기의 화학반응식에 따라 화학양론적 양으로 적합하게 배합하여 사용할 수 있으며, 이는 이 기술분야에서 일반적인 것이다. 예를들어, 아민계 경화제가 사용되는 경우에는, 상기한 바와 같이, 고분자 복합체중의 에폭시기(에폭시수지 및 에폭시-실세스퀴녹산의 에폭시기)를 기준으로 총 에폭시기[epoxy group]/총 아민기[NH2]의 몰비가 0.5 내지 3.0이 될 수 있도록, 바람직하게는 1.0 내지 2.5이 될 수 있도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
실세스퀴녹산으로 아민-실세스퀴녹산이 사용되는 경우에, 아민-실세스퀴녹산은 아민 작용기에 의해 경화제로서 또한 작용한다. 따라서, 즉, 별도의 에폭시 경 화제를 사용하지 않고 아민-실세스퀴녹산만을 사용하므로써, 에폭시 수지와 아민-실세스퀴녹산의 경화반응으로 실세스퀴녹산 코어구조를 갖는 에폭시 망상구조가 형성될 수 있다. 또한, 필요에 따라, 고분자 복합체에 경화제가 추가로 포함될 수 도 있다. 별도의 경화제를 포함하는 경우에도, 아민-실세스퀴녹산은 필수성분으로 포함되어야 하며, 무기코어로 작용하는 아민-실세스퀴녹산의 함량이 불충분하면 고분자 복합체의 유리전이(glass transition) 특성이 충분히 억제되지 않으며, 또한, 고분자 복합체에서 요구되는 물성의 조절등을 고려하여 아민 경화제와 아민-실세스퀴녹산은 95:5~0:100중량비, 바람직하게는 90:10 - 5:95 중량비, 보다 바람직하게는 50:50-10:90 중량비의 배합양이 되도록 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지와 경화제 및 무기 코어로 작용하는 상기 아민-실세스퀴녹산을 포함하는 고분자 복합체에서 에폭시 수지와 아민 화합물(즉, 아민-실세스퀴녹산 및 아민 경화제)은 원하는 고분자 복합체의 경화도 범위에 따라 에폭시 수지의 총 에폭시기의 농도를 기준으로 하여 경화제의 함량(구체적으로는 아민 화합물중 총 아민기의 농도)를 조절할 수 있다. 예를 들어, 에폭시수지의 총 에폭시기/아민화합물의 총 아민기[NH2](아민경화제의 아민기와 아민-실세스퀴녹산의 아민기의 농도의 합)의 몰비가 2/1이 되는 농도비가 되도록 에폭시 수지와 아민화합물을 배합하여 사용할 수 있다.　 따라서, 구체적으로, 본 발명에서 상기 아민 화합물의 함량은 상기 에폭시 수지의 에폭시기를 기준으로 총 에폭시기[epoxy group]/총 아민 기[NH2]의 몰비가 0.5 내지 3.0, 바람직하게는 1.0 내지 2.5이 되는 양으로 에폭시 수지와 배합될 수 있다.
또한, 실세스퀴녹산으로 에폭시-실세스퀴녹산과 아민-실세스퀴녹산이 함께 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 상기한 바와 같이 에폭시-실세스퀴녹산은 다관능성 에폭시 단량체로 작용하므로, 고분자 복합체에서 에폭시 수지와 에폭시-실세스퀴녹산은 95:5-0:100중량비, 바람직하게는 90:10 - 5:95 중량비, 보다 바람직하게는 50:50-10:90 중량비로 배합될 수 있다. 한편, 아민-실세스퀴녹산은 아민 작용기에 의해 경화제로서 작용할 수 있다. 따라서, 상기한 바와 같이, 별도의 에폭시 경화제를 사용하지 않고 아민-실세스퀴녹산만을 사용하므로써, 에폭시 화합물(에폭시 수지 및 에폭시-실세스퀴녹산)과 아민-실세스퀴녹산의 경화반응으로 실세스퀴녹산 코어구조를 갖는 에폭시 망상구조가 형성될 수 있다. 또한, 필요에 따라, 고분자 복합체에 경화제가 추가로 포함될 수 도 있다. 별도의 경화제를 포함하는 경우에도, 아민-실세스퀴녹산은 필수성분으로 포함되어야 하며, 무기코어로 작용하는 아민-실세스퀴녹산의 함량이 불충분하면 고분자 복합체의 유리전이(glass transition) 특성이 충분히 억제되지 않으며, 또한, 고분자 복합체에서 요구되는 물성의 조절을 고려하여 아민 경화제와 아민-실세스퀴녹산은 95:5~0:100 중량비, 바람직하게는 90:10 - 5:95 중량비, 그리고 보다 바람직하게는 50:50-10:90중량비의 배합양이 되도록 사용할 수 있다.
상기 에폭시-실세스퀴녹산, 아민-실세스퀴녹산 및 임의의 에폭시 수지 및 임의의 경화제를 포함하는 고분자 복합체에서 에폭시 화합물(즉, 에폭시 수지 및 에폭시-실세스퀴녹산)과 아민 화합물(즉, 아민-실세스퀴녹산과 아민경화제)은 원하는 에폭시 복합체의 경화도 범위에 따라 에폭시 화합물의 총 에폭시기의 농도를 기준으로 하여 경화제의 함량(구체적으로는 아민 화합물인 아민-실세스퀴녹산과 아민경화제의 총 아민기의 농도)를 조절할 수 있다. 예를 들어, 에폭시 화합물의 총 에폭시기의 농도/아민화합물의 총 아민기의 농도의 몰비가 2/1이 되는 농도비가 되도록 에폭시 화합물과 아민 화합물을 배합할 수 있다. 따라서, 구체적으로, 본 발명의 일 구현에 의한 고분자 복합체에서 상기 아민 화합물의 함량은 상기 에폭시 화합물의 에폭시기를 기준으로 총 에폭시기[epoxy group]/아민기[NH2]의 몰비가 0.5 내지 3.0, 바람직하게는 1.0 내지 2.5이 되는 양으로 에폭시 화합물과 배합될 수 있다.
한편, 고분자 복합체에서 경화제의 양은 목적하는 경화도 범위에 따라 에폭시 화합물(에폭시 수지 및/또는 에폭시-실세스퀴녹산)중 총 에폭시기의 농도를 기준으로 하여 에폭시기가 반응하기에 충분한 경화제(구체적으로는 경화제중 에폭시기와 반응하는 작용기의 농도) 함량으로 조절될 수 있다. 예를 들어 아민 경화제를 사용하는 경우, 총 에폭시기(에폭시수지의 에폭시기와 에폭시-실세스퀴녹산중 에폭시기 농도의 합)/총 아민기[NH2](아민경화제의 아민기와 아민-실시세퀴녹산의 아민 기의 농도의 합)의 몰비가 2/1이 되도록 에폭시 화합물과 아민화합물의 함량을 조절할 수 있다. 구체적으로는, 아민 경화제의 함량은 총 에폭시기(에폭시수지의 에폭시기와 에폭시-실세스퀴녹산중 에폭시기 농도의 합)/총 아민기[NH2](아민경화제의 아민기와 아민-실시세퀴녹산의 아민기의 농도의 합)의 몰비가 0.5 내지 3.0, 바람직하게는 1.0 내지 2.5이 될 수 있도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
아민계 경화제의 경우를 예로 하여 경화제의 배합량에 대하여 설명하였으나, 페놀계 경화제, 무수산화무계 경화제 및 본 명세서에 별도로 기재하지 않은 에폭시 수지의 경화에 사용될 수 있는 어떠한 경화제 또한 원하는 경화도 범위에 따라 고분자 복합체중 총 에폭시기의 농도를 기준으로 하여 에폭시 작용기와 경화제의 반응성 작용기의 화학반응식에 따라 화학양론적 양으로 적합하게 배합하여 사용할 수 있으며, 이는 이 기술분야에서 일반적인 것이다.
본 발명에 의한 고분자 복합체는 에폭시 수지와 실세스퀴녹산의 경화반응을 촉진하도록 촉매를 추가로 포함할 수 있다.
촉매로는 이 기술분야에서 에폭시 수지 복합체에 일반적으로 사용되는 것으로 알려져 있는 어떠한 촉매가 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 디메틸 벤질 아르닌(dimethyl benzyl arnine, BDMA), 2,4,6-트리스(디메 틸아미노메틸)페놀(2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, DMP-30)등과 같은 3급 아민, 2-메틸이미다졸(2MZ), 2-에틸-4-메틸-이미다졸(2E4M), 2-헵타데실이미다졸(heptadecylimidazole, 2HDI)등과 같은 이미다졸, BF3-모노에틸 아민(BF3-MEA) 등과 같은 루이스산을 들 수 있다. 촉매의 사용양 또한 특히 한정하는 것은 아니며, 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 양으로 배합하여 사용할 수 있다.
나아가, 상기 고분자 복합체는 기판등으로 적용되는 경우에 물성개선을 위해 무기입자 및/또는 강화 섬유등을 추가로 포함할 수 있다.
무기입자로는 종래 유기수지의 열팽창계수를 감소시키기 위해 사용되는 것으로 알려져 있는 어떠한 무기입자(필러)가 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, SiO2, ZrO2, TiO2, Al2O3 또는 이들을 포함하는 혼합된 금속산화물(예를들어, 실리카-Zr 산화물) 및 T-10형 실세스퀴녹산, 래더(ladder)형 실세스퀴녹산 등이 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 무기입자는 고분자 복합체와의 상용성, 공정성 및 경화성을 개선하기 위해 지방족 작용기, 이중결합을 갖는 작용기 또는 방향족 작용기를 추가로 포함할 수 있다. 상기 지방족 작용기, 이중결합을 갖는 작용기 또는 방향족 작용기의 구체적인 예로는 C1-C10 알킬, C2-C10 알킬렌, 아릴 또는 아릴렌, C1-C10 알콕시기, C3-C10 방향족 알킬기, C3-C10 방향족 알콕시기, C3-C7 헤테로 방향족 알콕시기(헤테로 원자는 O, N, S 및 P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임.), C3-C7 헤테로 방향족 알킬기(헤테로 원자는 O, N, S 및 P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임.), (메트)아크릴레이트기, 비닐기, 알릴기, 티올기, 말레이미드 그룹으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 작용기일 수 있다.
이로써 한정하는 것은 아니지만, 이와 같은 작용기를 추가로 포함하는 무기입자의 일예를 하기 화학식 2에 나타내었다.
[화학식 2]
Figure 112009012133890-PAT00003
상기 강화섬유로는 유리 섬유, 유기 섬유 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 유리 섬유로는 E, T(S), NE, E, D, 석영 등의 섬유를 이용한 유리직물, 유리 부직물등이 사용될 수 있다. 유기 섬유로는 이로써 특별히 한정하는 것은 아니지만, 액정 폴리에스테르 섬유, 전방향족 섬유, 폴리옥시벤자졸 섬유등이 단독으로 혹은 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
기타 에폭시 경화제의 물성조절을 위해 통상적으로 배합되는 점도조절제, 희석제 등이 기타 첨가제가 또한 필요에 따라 배합될 수 있다.
이하, 에폭시 수지, 실세스퀴녹산 및 경화제를 포함하는 본 발명에 의한 고분자 복합체의 경화반응에 대하여 보다 상세히 설명한다. 상기 본 발명에 의한 고분자 복합체의 경화반응은 특별히 한정하는 것은 아니며, 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 에폭시 수지의 경화반응으로 행할 수 있다. 실세스퀴녹산의 배합으로 인하여 경화반응 조건이 달라지는 것은 아니다. 경화반응조건은 사용되는 에폭시 수지의 구조, 경화제의 종류 및 촉매 사용여부에 따라 달라질 수 있다.
경화제에 의한 에폭시 다관능성 단량체(에폭시 수지 및/또는 에폭시-실세스퀴녹산)의 경화반응은 에폭시 화합물중의 에폭시 작용기와 경화제 중 에폭시 작용기와 반응하는 작용기의 반응에 의해 진행된다. 이하, 일예로서, 편의상 아민계 경화제를 예로 하여 설명하지만, 이로써 한정하는 것은 아니다.
실세스퀴녹산으로 에폭시-실세스퀴녹산을 포함하는 고분자 복합체에서는 하기 반응개념도 1에 나타낸 바와 같이 경화제중의 아민작용기와 에폭시 수지 및/또는 에폭시-실세스퀴녹산중의 에폭시 작용기와의 경화반응으로 실세스퀴녹산 무기 코어가 주쇄에 위치하는 에폭시 망상구조가 형성될 수 있다.
[반응개념도 1]
Figure 112009012133890-PAT00004
실세스퀴녹산으로 아민-실세스퀴녹산을 포함하는 고분자 복합체에서는 하기 반응개념도 2에 나타낸 바와 같이 아민 경화제 및 아민-실세스퀴녹산중의 아민작용기와 에폭시 수지의 에폭시기의 경화반응으로 실세스퀴녹산 무기 코어가 주쇄에 위치하는 에폭시 망상구조가 형성될 수 있다.
[반응개념도 2]
Figure 112009012133890-PAT00005
보다 구체적으로, 에폭시 수지와 경화제의 경화반응은 일반적인 것으로 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 4,4'-디메틸아닐린을 경화제로 사용하는 경우에는 150℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 200℃에서 5시간 동안 추가로 반응시킬 수 있다. 경화제로서, 페놀노블락레진과 같은 페놀계경화제를 사용하여 경화하는 경우에는 트리페닐포스핀(1phr) 촉매를 추가적으로 사용하며, 200℃에서 5시간동안 가열하므로써 에폭시기와 경화제가 반응한다.
이해를 돕기 위해 보다 구체적으로 에폭시-실세스퀴녹산과 아민기의 반응으로 망상구조를 형성하는 경화반응을 하기 반응식 2에 나타내었다.
[반응식 2]
Figure 112009012133890-PAT00006
본 발명의 일 구현에 의해 제공되는 열경화성 고분자 복합체는 상기와 같은 경화반응에 의해 구체적인 물품으로 형성된다. 상기한 바와 같이, 에폭시 수지, 케이지형 실세스퀴녹산 다관능성 단량체, 경화제 및 임의의 촉매, 무기입자 및/또는 강화섬유를 포함하는 고분자 복합체는 경화반응시 온도상승에 따라 도 4(b)에 나타낸 바와 같이 실세스퀴녹산 무기입자가 에폭시 주쇄에 화학적으로 결합된 에폭시 수지 망상구조를 형성한다. 한편, 본 발명에 의한 고분자 복합체의 망상구조가 에폭시 고분자만으로 형성된 망상구조의 구조와 비교하여 그 차이점이 명확하게 이해될 수 있도록 실세스퀴녹산 무기 코어를 포함하지 않는 에폭시 망상구조를 도 4(a)에 함께 도시하였다.
도 4(b)와 같은 실세스퀴녹산 무기입자가 에폭시 주쇄에 화학적으로 결합된 에폭시 수지 망상구조에서는 주쇄의 실세스퀴녹산 무기코어에 의해 온도상승에 따른 에폭시 수지 사슬의 움직임(mobility)이 제한되어 유리전이 특성이 억제되어 개선된 열팽창율 특성을 나타낸다. 구체적으로 온도상승에 따른 열팽창계수의 변화율 및 치수변화가 최소화되어 치수안정성이 확보된다. 실세스퀴녹산의 함량이 증대됨 에 따라 유리전이 특성의 억제효과가 증대되며, 바람직하게는 유리전이 특성을 나타내지 않는다.
나아가, 도 5에 도시한 바와 같이, 고분자 시스템에서는 일반적으로 유리전이온도 이상의 온도에서 저장탄성율이 급격하게 감소되며, 이는 고분자 시스템의 강도가 저하됨을 의미한다. 그러나, 본 발명에 의한 고분자 복합체는 유리전이현상(glass transition behavior)이 억제되므로, 유리전이온도 이상의 구간에서도 급격한 저장탄성율 감소, 즉 강도저하를 나타내지 않는다. 따라서, 또한, 온도상승에 따른 급격한 강도 감소가 수반되지 않는 우수한 물리적 특성을 나타낸다.
이러한 본 발명의 일 구현에 의하여 제공되는 고분자 복합체는 차세대 반도체 기판, 차세대 PCB,　패키징(packaging), OTFT, 가요성 디스플레이 기판(flexible display substrate)등에 사용하기에 적합한 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1: 에폭시- 실세스퀴녹산을 포함하는 에폭시 수지 복합체 제조
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol) 0.7g과 옥 타에폭시시클로헥실 실세스퀴녹산 (Octaepoxycyclohexyl silsesquioxane) 1.13g를 메틸렌 클로라이드 3g에 녹인 후, 균일하게 혼합한다. 여기에 디아미노디페닐메탄 0.816g과 2-에틸-4-메틸 이미다졸 0.018g을 첨가한 후, 미니-셰이커(mini-shaker)를 이용하여 균일한(homogeneous) 용액으로 섞는다. 제조된 용액을 120℃로 예열된 진공 오븐에 넣어서 용매를 제거한 다음에 120℃로 예열된 몰드에 붓는다. 그 후, 고분자복합체를 120℃에서 2hr 그리고 150℃에서 2hr 반응시킨 후, 오븐의 온도를 올려서 200℃에서 2hr 동안 추가적으로 경화 반응을 보냈다.
실시예 2: 에폭시-실세스퀴녹산을 포함하는 에폭시 수지 복합체 제조
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 0.37g과 옥타에폭시시클로헥실 실세스퀴녹산 (Octaepoxycyclohexyl silsesquioxane) 1.39g를 메틸렌 클로라이드 3g에 녹인 후, 균일하게 혼합한다. 여기에 디아미노디페닐메탄 0.874g과 2-에틸-4-메틸 이미다졸 0.018g을 첨가한 후, 미니-세이커를 이용하여 균일한 용액으로 섞는다. 제조된 용액을 120℃로 예열된 진공 오븐에서 넣고 용매를 제거한 다음에 120℃로 예열된 몰드에 붓는다. 그 후, 고분자복합체를 120℃에서 2hr 그리고 150℃에서 2hr 반응시킨 후, 오븐의 온도를 올려서 200℃에서 2hr 동안 추가적으로 경화 반응을 보냈다.
실시예 3: 에폭시-실세스퀴녹산을 포함한 에폭시 수지 복합체 제조
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 0.18g와 옥타에폭시시클로헥실 실세스퀴녹산 (Octaepoxycyclohexyl silsesquioxane) 1.58g를 메틸렌 클로라이드 3g에 녹인 후, 균일하게 혼합한다. 여기에 디아미노디페닐메탄 0.98g와 2-에틸-4-메틸 이미다졸 0.018g을 첨가한 후, 미니-세이커를 이용하여 균일한 용액으로 섞는다. 제조된 용액을 120℃로 예열된 진공 오븐에서 넣고 용매를 제거한 다음에 120?로 예열된 몰드에 붓는다. 그 후, 고분자복합체를 120℃에서 2hr 그리고 150℃에서 2hr 반응시킨 후, 오븐의 온도를 올려서 200℃에서 2hr 동안 추가적으로 경화 반응을 보냈다.
비교예 1: 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 이용한 에폭시 수지 복합체 제조
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 1g을 메틸렌 클로라이드 1.5g에 녹인 후, 디아미노디페닐메탄 0.263g를 첨가하여 균일한 용액으로 섞는다. 제조된 용액을 120℃로 예열된 진공 오븐에서 넣고 용매를 제거한 다음에 120℃로 예열된 몰드에 붓는다. 고분자복합체를 120℃에서 2hr 그리고 150℃에서 2hr 반응시킨 후, 오븐의 온도를 올려서 200℃에서 2hr 동안 추가 경화 반응을 보냈다.
[물성평가1]: 강도 특성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 복합재료의 동적기계적 물성 은 동적 기계적 분석기(Dynamic mechanical analyzer; DMA, TA instrument사, DMA2980)를 이용하여 측정하였다. 시편의 크기는 12.5㎜×40㎜×2㎜로 하였으며, 듀얼 캔틸레버 모드(Dual cantilever mode)로 측정하였다. 측정온도범위는 25℃ ~ 250℃, 승온 속도는 5℃/min, 진동수는 1Hz, 진폭(amplitude)은 5㎛의 조건으로 하여 측정하였다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 경화하여 얻어진 복합체의 동적기계적 물성 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 3의 본 발명에 의한 실세스퀴녹산 단량체를 포함하는 에폭시 수지 시스템은 유리전이온도를 거치면서 관찰되는 저장탄성율(storage modulus)의 급격한 변화가 현저하게 약화되었으나, 비교예 1의 실세스퀴녹산 단량체를 포함하지 않는 에폭시 수지 시스템은 유리전이온도 이후에서 저장탄성율이 현저하게 감소되었다. 이로부터 본 발명에 의한 고분자 복합체는 경화과정에서 유리전이온도 특성을 나타내지 않음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 7의 tanδ 피크로부터 또한 본 발명에 의한 고분자 복합체는 경화과정에서 유리전이온도 특성을 나타내지 않음을 확인할 수 있었다. 즉, 비교예 1의 에폭시 수지 시스템은 유리전이온도에서 tanδ 피크를 나타냄에 반하여, 실시예 1 내지 3의 에폭시 수지 시스템에 대한 tanδ 피크는 현저하게 약해져서 거의 나타나지 않음을 확인할 수 있었다.
상기한 시험결과로부터 본 발명에 의한 고분자 복합체는 유리상에서 고무상으로의 물성 변화를 일으키는 열적전이가 억제되어 유리전이온도 특성을 나타내는 온도가 없음을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 유리전이온도를 경계로한 급격한 열적 변화가 현저하게 감소되며 열팽창특성이 현저하게 개선되어 치수변화가 최소화됨을 알 수 있다. 나아가, 실세스퀴녹산 단량체의 함량이 증가함에 따라, 저장탄성율의 감소 및 tanδ 피크 정도가 더욱 약해져서 유리전이온도가 없는 시스템에 더욱 근접함을 확인할 수 있었다.
[물성평가2]: 열팽창특성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 고분자 복합체의 온도에 따른 열팽창율 변화(dimensional change)를 Thermo-Mechanical Aanlysizer(Expansion mode, Force 0.03N)를 이용하여 평가하였다.　폭×길이×두께가 5 mm×5 mm×3mm인 샘플로 온도변화에 따른 열팽창율 변화를 측정하여 도 8에 나타내었다.
도 8의 그래프에서 알 수 있듯이, 비교예 1의 에폭시 수지 시스템에 대하여는 유리전이온도 이상의 온도에서 열팽창율 변화가 급격하게 상승함에 반하여 실시예 1 내지 3의 실세스퀴녹산 단량체를 포함하는 에폭시 수지 시스템에서는 유리전이온도 이상의 온도에서의 열팽창율 변화가 비교예 1의 에폭시 수지 시스템에 비하여 감소됨을 확인할 수 있었다. 또한, 실세스퀴녹산 단량체의 함량이 증가함에 따라, 상온~고온(>200℃) 사이의 온도변화에 따른 치수변화(dimensional change)가 더욱 감소됨을 확인할 수 있었다.
실시예 4: 아민-실세스퀴녹산을 포함하는 에폭시 수지 복합체 제조
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol) 1g과 옥타아미노페닐 실세스퀴녹산(octaaminophenyl silsesquinoxane) 0.389g를 메틸렌 클로라이드 3g에 녹인 후, 균일하게 혼합한다. 여기에 디아미노디페닐메탄 0.14g을 첨가한 후, 미니-셰이커(mini-shaker)를 이용하여 균일한(homogeneous) 용액으로 섞는다. 제조된 용액을 120℃로 예열된 진공 오븐에 넣어서 용매를 제거한 다음에 120℃로 예열된 몰드에 붓는다. 그 후, 고분자복합체를 120℃에서 2hr 그리고 150℃에서 2hr 반응시킨 후, 오븐의 온도를 올려서 200℃에서 2hr 동안 추가적으로 경화 반응을 보냈다. 본 실시예에서 얻어진 에폭시 수지 복합체는 유리전이온도를 거치면서 관찰되는 열팽창계수의 급격한 변화가 현저하게 약화되었으며, 이로부터 상기 고분자 복합체의 유리전이온도 특성이 효과적으로 제어됨을 확인할 수 있었다.
실시예 5: 에폭시-실세스퀴녹산 및 아민-실세스퀴녹산을 포함하는 에폭시 수지 복합체의 제조
아민 작용기를 가진 실세스퀴녹산을 포함한 에폭시 수지 복합체 제조
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol) 1g, 옥타 에폭시시클로헥실 실세스퀴녹산 (Octaepoxycyclohexyl silsesquioxane) 0.47g, 옥타 아미노페닐 실세스퀴녹산(Octaaminophenyl silsesquinoxane) 0.389g를 메틸렌 클로라이드 3g에 녹인 후, 균일하게 혼합한다. 여기에 디아미노디페닐메탄 0.14g을 첨가한 후, 미니-셰이커(mini-shaker)를 이용하여 균일한(homogeneous) 용액으로 섞는다. 제조된 용액을 120℃로 예열된 진공 오븐에 넣어서 용매를 제거한 다음에 120?로 예열된 몰드에 붓는다. 그 후, 고분자복합체를 120℃에서 2hr 그리고 150℃에서 2hr 반응시킨 후, 오븐의 온도를 올려서 200℃에서 2hr 동안 추가적으로 경화 반응을 보냈다. 본 실시예에서 얻어진 에폭시 수지 복합체는 유리전이온도를 거치면서 관찰되는 열팽창계수의 급격한 변화가 현저하게 약화되었으며, 이로부터 상기 고분자 복합체의 유리전이온도 특성이 효과적으로 제어됨을 확인할 수 있었다.
도 1은 고분자 시스템에서 유리전이온도와 열팽창계수(CTE)의 관계를 나타내는 그래프이며,
도 2는 고분자 시스템에서 유리전이온도와 열팽창율 변화의 관계를 나타내는 그래프이며,
도 3a는 콘포세란®의 유리전이온도 이상의 온도에서의 저장탄성강도의 감소를 나타내는 그래프이며,
도 3b는 콘포세란®의 유리전이온도에서 나타내어지는 피크 tan δ를 나타내는 그래프이며,
도 4a는 에폭시 수지의 주쇄에 무기코어(실세스퀴녹산)을 포함하지 않는 에폭시 수지 망상구조를 나타내는 도면이며,
도 4b는 에폭시 수지의 주쇄에 무기코어(실세스퀴녹산)을 포함하는 에폭시 수지 망상구조를 나타내는 도면이며,
도 5는 고분자 시스템의 Tg 유,무에 따른 저장탄성율 변화를 나타내는 그래프이며,
도 6는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 의한 고분자 시스템의 온도 변화에 따른 저장 탄성율 변화를 나타내는 그래프이며,
도 7은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 의한 고분자 시스템의 온도 변화에 따른 tan δ을 나타내는 그래프이며,
도 8은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 의한 고분자 시스템의 온도 변화에 따른 열팽창율 변화를 나타내는 그래프이다.

Claims (14)

  1. 에폭시 수지; 2개 이상의 에폭시 작용기를 갖는 케이지형 실세스퀴녹산 다관능성 단량체 및 경화제를 포함하며, 상기 에폭시 수지, 및 상기 2개 이상의 에폭시 작용기를 갖는 케이지형 실세스퀴녹산 다관능성 단량체는 95:5 ~ 0:100 중량비로 배합되는 고분자 복합체.
  2. 에폭시 수지; 및 2개 이상의 아민 작용기를 갖는 케이지형 실세스퀴녹산 다관능성 단량체를 포함하는 고분자 복합체.
  3. 에폭시 수지; 2개 이상의 에폭시기를 갖는 케이지형 실세스퀴녹산 다관능성 단량체; 및 2개 이상의 아민기를 갖는 케이지형 실세스퀴녹산 다관능성 단량체를 포함하며, 상기 에폭시 수지, 및 상기 2개 이상의 에폭시 작용기를 갖는 케이지형 실세스퀴녹산 다관능성 단량체는 95:5 ~ 0:100 중량비로 배합되는 고분자 복합체.
  4. 제 2항 또는 3항에 있어서, 상기 고분자 복합체는 경화제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 고분자 복합체.
  5. 제 1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서, 상기 케이지형 실세스퀴녹산 다관능성 단량체는 하기 화학식 1로 나타내어짐을 특징으로 하는 고분자 복합체.
    [화학식 1]
    Figure 112009012133890-PAT00007
    (상기 화학식 1에서, 8개의 작용기 (R)중 최소 2개 이상이 에폭시기 또는 아민기 작용기이며, 상기 에폭시기 또는 아민기 이외의 작용기 (R)은 수소, C1-C10 알킬, C2-C10 알킬렌, 아릴 또는 아릴렌, C1-C10 알콕시기, C3-C10 방향족 알킬기, C3-C10 방향족 알콕시기, C3-C7 헤테로 방향족 알콕시기(헤테로 원자는 O, N, S 및 P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임.), C3-C7 헤테로 방향족 알킬기(헤테로 원자는 O, N, S 및 P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임.), (메트)아크릴레이트기, 비닐기, 알릴기, 티올기, 말레이미드 그룹으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 같거나 다른 작용기이다.)
  6. 제 5항에 있어서, 상기 에폭시기 또는 아민기 이외의 작용기 (R)은 C1-C10 알킬, C2-C10 알킬렌, 아릴 또는 아릴렌, C1-C10 알콕시기, C3-C10 방향족 알킬기, C3-C10 방향족 알콕시기, C3-C7 헤테로 방향족 알콕시기(헤테로 원자는 O, N, S 및 P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임.), C3-C7 헤테로 방향족 알킬기(헤테로 원자는 O, N, S 및 P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임.), (메트)아크릴레이트기, 비닐기, 알릴기, 티올기, 말레이미드 그룹으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 같거나 다른 작용기임을 특징으로 하는 고분자 복합체.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 케이지형 실세스퀴녹산 다관능성 단량체는 하기 화학식 1로 나타내어짐을 특징으로 하는 고분자 복합체.
    [화학식 1]
    Figure 112009012133890-PAT00008
    (상기 화학식 1에서, 8개의 작용기 (R)중 최소 2개 이상이 에폭시기 또는 아민기 작용기이며, 상기 에폭시기 또는 아민기 이외의 작용기 (R)은 수소, C1-C10 알킬, C2-C10 알킬렌, 아릴 또는 아릴렌, C1-C10 알콕시기, C3-C10 방향족 알킬기, C3-C10 방향족 알콕시기, C3-C7 헤테로 방향족 알콕시기(헤테로 원자는 O, N, S 및 P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임.), C3-C7 헤테로 방향족 알킬기(헤테로 원자는 O, N, S 및 P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임.), (메트)아크릴레이트기, 비닐기, 알릴기, 티올기, 말레이미드 그룹으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 같거나 다른 작용기이다.)
  8. 제 7항에 있어서, 상기 에폭시기 또는 아민기 이외의 작용기 (R)은 C1-C10 알킬, C2-C10 알킬렌, 아릴 또는 아릴렌, C1-C10 알콕시기, C3-C10 방향족 알킬기, C3-C10 방향족 알콕시기, C3-C7 헤테로 방향족 알콕시기(헤테로 원자는 O, N, S 및 P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임.), C3-C7 헤테로 방향족 알킬기(헤테로 원자는 O, N, S 및 P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임.), (메트)아크릴레이트기, 비닐기, 알릴기, 티올기, 말레이미드 그룹으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 같거나 다른 작용기임을 특징으로 하는 고분자 복합체.
  9. 제 1항 내지 3항 중 어느 한항에 있어서, 상기 고분자 복합체는 촉매, 무기입자 및 강화섬유로 구성되는 그룹으로 선택된 최소 일종을 추가로 포함함을 특징으로 하는 고분자 복합체.
  10. 제 4항에 한항에 있어서, 상기 고분자 복합체는 촉매, 무기입자 및 강화섬유로 구성되는 그룹으로 선택된 최소 일종을 추가로 포함함을 특징으로 하는 고분자 복합체.
  11. 제 1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서, 상기 고분자 복합체는 실세스퀴녹산 무기코어가 주쇄에 화학적으로 결합된 에폭시 망상구조 형태임을 특징으로 하는 고분자 복합체.
  12. 청구항 1 내지 3항중 어느 한항의 고분자 복합체로 제조된 패키징.
  13. 청구항 1 내지 3항중 어느 한항의 고분자 복합체로 제조된 기판.
  14. 청구항 1 내지 3항중 어느 한항의 고분자 복합체로 제조된 트랜지스터.
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