KR20140063712A

KR20140063712A - 적층체, 적층판, 다층 적층판, 프린트 배선판 및 적층판의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140063712A
Application number: KR1020147007229A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 아오시마; 요시히로 다카하시; 유카 야마자키; 야스오 가미가타; 히카리 무라이
Original assignee: 히타치가세이가부시끼가이샤
Priority date: 2011-09-22
Filing date: 2012-09-20
Publication date: 2014-05-27
Also published as: JPWO2013042751A1; WO2013042751A1; CN103009724A; TW201334643A; CN203093220U

Abstract

본 발명에 따르면, 1층 이상의 수지 조성물층 및 1층 이상의 유리 기판층을 포함하는 적층체이며, 수지 조성물층이 열경화성 수지 및 섬유 기재를 포함하는 섬유 함유 수지 조성물로 이루어져 있고, 유리 기판층이 적층체 전체에 대하여 10 내지 70부피％인 적층체를 제공한다. 또한, 1층 이상의 수지 경화물층 및 1층 이상의 유리 기판층을 포함하는 적층판이며, 수지 경화물층이 열경화성 수지 섬유 기재를 포함하는 섬유 함유 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 섬유 함유 수지 경화물층이고, 유리 기판층이 적층판 전체에 대하여 10 내지 70부피％인 적층판 및 상기 적층판과, 적층판의 표면에 설치된 배선을 갖는 프린트 배선판을 제공한다. 그리고, 유리 기판의 표면에 섬유 함유 수지 경화물층을 형성하는 섬유 함유 수지 경화물층 형성 공정을 포함하는 상기 적층판의 제조 방법을 제공한다.

Description

적층체, 적층판, 다층 적층판, 프린트 배선판 및 적층판의 제조 방법{LAMINATED BODY, LAMINATED BOARD, MULTI-LAYER LAMINATED BOARD, PRINTED WIRING BOARD, AND PRODUCTION METHOD FOR LAMINATED BOARD}

본 발명은, 반도체 패키지용이나 프린트 배선판용에 적합한 적층체 및 적층판, 이 적층판을 사용한 프린트 배선판, 다층 적층판 및 적층판의 제조 방법에 관한 것이다.

최근들어 전자 기기의 박형화, 경량화에 대한 요구가 점점 강해져, 반도체 패키지나 프린트 배선판의 박형화, 고밀도화가 진행되고 있다. 이들의 박형화, 고밀도화에 대응하여 전자 부품을 안정적으로 실장하기 위해서는, 실장 시에 발생하는 휨을 억제하는 것이 중요해진다.

실장 시, 반도체 패키지에 발생하는 휨의 주된 원인 중 하나가, 반도체 패키지에 사용되고 있는 적층판과 당해 적층판의 표면에 실장되는 실리콘 칩의 열팽창률차이다. 그로 인하여, 반도체 패키지용 적층판에 있어서는, 열팽창률을 실리콘 칩의 열팽창률에 접근시키는, 즉 저열팽창률화하는 노력이 행해지고 있다. 또한, 적층판의 탄성률이 낮은 것도 휨의 원인이 되기 때문에, 휨을 저감시키기 위해서는 적층판을 고탄성화하는 것도 유효하다. 이와 같이, 적층판의 휨의 저감을 위해서는, 적층판의 저팽창율화 및 고탄성화가 유효하다.

적층판을 저열팽창률화, 고탄성화하는 방법은 다양하게 생각할 수 있지만, 그 중에서도 적층판용 수지의 저열팽창률화나 수지 중의 무기 충전재의 고충전화가 알려져 있다. 특히 무기 충전재의 고충전화는, 저열팽창률화와 함께 내열성이나 난연성의 향상도 기대할 수 있는 방법이다(특허문헌 1). 그러나, 이와 같이 무기 충전재의 충전량을 증가시키는 것은, 절연 신뢰성의 저하나 수지와 그 표면에 형성되는 배선층의 밀착 부족, 적층판 제조 시에 있어서의 프레스 성형 불량을 일으키는 것이 알려져 있어, 고충전화에는 한계가 있다.

또한, 수지의 선택 또는 개량에 의하여, 저열팽창률을 달성하는 것이 시도되고 있다. 예를 들어, 배선판용의 수지의 가교 밀도를 높이고, Tg를 높여 열팽창률을 저감시키는 방법이 일반적이다(특허문헌 2 및 3). 그러나, 가교 밀도를 높이는 것은 관능기 사이의 분자쇄를 짧게 하는 것이지만, 일정 이상 분자쇄를 짧게 하는 것은, 반응의 관점에서 한계가 있고, 수지 강도의 저하를 일으킨다는 문제도 있다. 이로 인하여, 가교 밀도를 높이는 방법에 의한 저열팽창률화에도 한계가 있다.

이와 같이, 종래의 적층판에서는, 무기 충전재의 고충전이나 저열팽창률 수지의 채용에 의한 저열팽창률화·고탄성화가 도모되어 왔지만, 한계에 달하고 있다.

또한, 상기와는 다른 방법으로서, 전자 부품(실리콘 칩)의 열팽창률과 거의 합치한 열팽창률을 갖는 층으로서 유리 필름을 사용하여, 수지와 유리 필름을 프레스하고 적층함으로써, 열쇼크 스트레스를 경감시키는 시도가 이루어지고 있지만(특허문헌 4), 수지층의 탄성률이 낮고 열팽창률이 높기 때문에, 기판의 낮은 휨을 실현하기에는 불충분했다.

일본 특허 공개 제2004-182851호 공보 일본 특허 공개 제2000-243864호 공보 일본 특허 공개 제2000-114727호 공보 특허 제4657554호

상술한 바와 같이, 특허문헌 4의 제조 방법에 의해 얻어진 기판은, 여전히 탄성률이 낮고 열팽창률이 높기 때문에, 기판의 낮은 휨을 실현하기에는 불충분했다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 저열팽창률 및 고탄성률을 갖고, 휨을 억제할 수 있고, 적층판 및 다층 적층판의 제조에 적합한 적층체와, 깨짐이 발생하기 어려운 적층판 및 다층 적층판과, 이들 적층판 및 다층 적층판을 사용한 프린트 배선판과, 이 적층판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

특허문헌 4에는 유리 필름과 수지를 적층하여 이루어지는 기판에 있어서, 수지에 섬유 기재를 함유한다는 기재가 전혀 없다. 특허문헌 4의 기재로부터 보면, 수지에 섬유 기재를 함유하는 것은 피해야 한다고 생각되어진다.

즉, 특허문헌 4에서는, 유리 필름에 의해 실질적으로 기판 전체의 열팽창 작용이 결정되는 것을, 필수적인 구성으로 하고 있다(특허문헌 4의 청구항 1). 이것을 감안하면, 수지가 기판의 열팽창 작용에 끼치는 영향을 가능한 한 작게 할 필요가 있고, 그를 위해서는 수지의 탄성률을 낮게 억제할 필요가 있다(가령 수지가 고탄성률이면, 이 고탄성률의 수지에 의해 기판 전체의 열팽창 작용에 큰 영향을 받게 됨). 한편, 수지에 섬유 기재를 함유시키면, 수지가 고탄성률화되어 버린다. 따라서, 특허문헌 4의 기재로부터 보면, 수지에 섬유 기재를 함유하는 것은 피해야 한다.

또한, 특허문헌 4의 수지에 섬유 기재를 함유하면, 섬유 기재가 기점으로 되어 유리 기판이 용이하게 깨지는 것을 생각할 수 있다. 이 점에서도, 특허문헌 4에서는, 수지에 섬유 기재를 함유하는 것을 피하고 있는 것으로 추측된다.

현재, 특허문헌 4와 같은 유리 기판층과 수지층의 적층판에 있어서, 수지층 중에 섬유 기재를 함유시킨 적층판의 예는 없다.

그러나 놀랍게도, 본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 행한 결과, 수지 경화물층 및 유리 기판층을 포함하는 적층판에 있어서, 수지 경화물층에 섬유 기재를 함유시킴으로써, 저열팽창률 및 고탄성률을 갖고, 휨이 억제되어, 깨짐이 발생하기 어려운 적층판이 얻어지는 것을 발견했다.

본 발명은 당해 지식에 기초하여 완성된 것으로서, 이하의 [1] 내지 [15]를 요지로 하는 것이다.

[1] 1층 이상의 수지 조성물층 및 1층 이상의 유리 기판층을 포함하는 적층체이며, 상기 수지 조성물층이, 열경화성 수지 및 섬유 기재를 포함하는 섬유 함유 수지 조성물로 이루어져 있고, 상기 유리 기판층이 상기 적층체 전체에 대하여 10 내지 70부피％인 적층체.

[2] 상기 유리 기판층의 두께가 30 내지 200㎛인 [1]에 기재된 적층체.

[3] 상기 섬유 함유 수지 조성물층이 무기 충전재를 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 적층체.

[4] 상기 무기 충전재가 실리카, 알루미나, 탈크, 운모, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 붕산알루미늄 및 붕규산 유리로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 [3]에 기재된 적층체.

[5] 상기 섬유 기재가 유리 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유로부터 선택되는 어느 1개 이상인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 적층체.

[6] 상기 열경화성 수지가 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 이미드 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 실리콘 수지, 트리아진 수지 및 멜라민 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 적층체.

[7] 1층 이상의 수지 경화물층 및 1층 이상의 유리 기판층을 포함하는 적층판이며, 상기 수지 경화물층이 열경화성 수지 섬유 기재를 포함하는 섬유 함유 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 섬유 함유 수지 경화물층이고, 상기 유리 기판층이 상기 적층판 전체에 대하여 10 내지 70부피％인 적층판.

[8] 40℃에서의 저장 탄성률이 10GPa 내지 70GPa인 [7]에 기재된 적층판.

[9] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 적층체를 가열하여 얻어진 [7] 또는 [8]에 기재된 적층판.

[10] 복수개의 적층판을 포함하는 다층 적층판이며, 적어도 1개의 적층판이 [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 적층판인 다층 적층판.

[11] [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 적층판과, 상기 적층판의 표면에 설치된 배선을 갖는 프린트 배선판.

[12] [10]에 기재된 다층 적층판과, 상기 다층 적층판의 표면에 설치된 배선을 갖는 프린트 배선판.

[13] 유리 기판의 표면에 섬유 함유 수지 경화물층을 형성하는 섬유 함유 수지 경화물층 형성 공정을 포함하는 [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 적층판의 제조 방법.

[14] 상기 섬유 함유 수지 경화물층 형성 공정이 상기 섬유 함유 수지 조성물로 이루어지는 필름을, 진공 라미네이터 또는 롤 라미네이터를 사용하여 상기 유리 기판 위에 적층하고, 경화하는 공정인 [13]에 기재된 적층판의 제조 방법.

[15] 상기 섬유 함유 수지 경화물층 형성 공정이 상기 유리 기판 위에 상기 섬유 함유 수지 조성물로 이루어지는 필름을 배치한 후, 프레스하고, 경화하는 공정인 [13]에 기재된 적층판의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 저열팽창률 및 고탄성률을 갖고, 휨의 억제가 가능하여, 깨짐이 발생하기 어려운 적층판 및 다층 적층판과, 이들 적층판 및 다층 적층판의 제조에 적합한 적층체와, 이들 적층판 및 다층 적층판을 사용한 프린트 배선판과, 이 적층판의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 제1 실시 형태에 관한 적층체의 모식적인 단면도이다.
도 2는 제2 실시 형태에 관한 적층체의 모식적인 단면도이다.
도 3은 제3 실시 형태에 관한 적층체의 모식적인 단면도이다.
도 4는 제1 실시 형태에 관한 적층판의 모식적인 단면도이다.
도 5는 제2 실시 형태에 관한 적층판의 모식적인 단면도이다.
도 6은 제3 실시 형태에 관한 적층판의 모식적인 단면도이다.

이하에서, 본 발명의 적층체, 적층판, 다층 적층판, 프린트 배선판 및 적층판의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

또한, 본 발명에 있어서, 적층체란, 그의 구성 성분인 열경화성 수지가 미경화 또는 반경화된 것을 의미하고, 적층판이란, 그의 구성 성분인 열경화성 수지가 경화되어 있는 것을 의미한다.

[적층체]

본 발명의 적층체는, 1층 이상의 수지 조성물층 및 1층 이상의 유리 기판층을 포함하는 적층체이며, 상기 수지 조성물층이, 열경화성 수지 및 섬유 기재를 포함하는 섬유 함유 수지 조성물로 이루어져 있고, 상기 유리 기판층이 상기 적층체 전체에 대하여 10 내지 70부피％인 것이다.

본 발명의 적층체의 크기는 취급성의 관점에서, 폭 10㎜ 내지 1000㎜, 길이 10㎜ 내지 3000㎜(롤에 의해 사용하는 경우는 길이는 적절히 적용됨)의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 특히, 폭 25㎜ 내지 550㎜, 길이 25㎜ 내지 550㎜의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체의 두께는, 그의 용도에 따라 35㎛ 내지 20㎜의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 적층체의 두께는, 보다 바람직하게는 50 내지 1000㎛이며, 더욱 바람직하게는 80 내지 600㎛이며, 보다 더욱 바람직하게는 100 내지 500㎛이며, 보다 더욱 바람직하게는 110 내지 450㎛이다.

본 발명의 적층체의 섬유 함유 수지 조성물층을 경화시켜 섬유 함유 수지 경화물층으로 함으로써 얻어지는 적층판은, 실리콘 칩과 동일 정도로 저열팽창률이면서 또한 고탄성률의 유리 기판층을 갖기 때문에, 저열팽창률 및 고탄성률의 것으로 되고, 휨이 억제되어, 깨짐이 발생하기 어려운 것으로 된다. 특히, 이 적층판은 내열성이 높은 유리 기판층을 갖기 때문에, 100℃부터 섬유 함유 수지 경화물의 Tg 미만의 온도 영역에서 저열팽창성을 현저하게 갖는다. 또한, 섬유 함유 수지 경화물층 중에 섬유 기재를 함유하고 있기 때문에, 섬유 함유 수지 경화물층이 저열팽창률이면서 또한 고탄성률의 것으로 되고, 당해 섬유 함유 수지 경화물층을 포함하는 적층판은, 보다 저팽창율이면서 또한 고탄성률의 것으로 된다.

또한, 본 발명의 적층체는 1층 이상의 섬유 기재 함유 수지 조성물층과 1층 이상의 유리 기판층 외에, 상기 구성을 갖고 있으면, 섬유를 포함하지 않는 수지 조성물층을 더 가질 수 있다. 단, 적층체는, 두께를 작게 하는 관점에서는, 1층 이상의 섬유 함유 수지 조성물층 및 1층 이상의 유리 기판층을 포함하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 후술하는 적층판은 두께를 작게 하는 관점에서는, 1층 이상의 섬유 함유 수지 경화물층 및 1층 이상의 유리 기판층을 포함하는 것이 바람직하다.

<섬유 함유 수지 조성물>

본 발명의 섬유 함유 수지 조성물은, 열경화성 수지 및 섬유 기재를 포함하는 것이다.

≪열경화성 수지≫

열경화성 수지로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 이미드 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 실리콘 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지를 들 수 있다. 이들 중에서 성형성이나 전기 절연성이 우수한 점에서, 에폭시 수지 및 시아네이트 수지가 바람직하다.

에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리아진 골격 함유 에폭시 수지, 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지, 트리페놀페놀메탄형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 크실릴렌형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 다관능 페놀류 및 안트라센 등의 다환 방향족류의 디글리시딜에테르 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 에폭시 수지에 인 화합물을 도입한 인 함유 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 중에서 내열성, 난연성의 관점에서는 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

시아네이트 수지로서는, 예를 들어 노볼락형 시아네이트 수지, 비스페놀 A형 시아네이트 수지, 비스페놀 E형 시아네이트 수지, 테트라메틸비스페놀 F형 시아네이트 수지 등의 비스페놀형 시아네이트 수지, 이들이 일부 트리아진화된 예비중합체를 들 수 있다. 이들 중에서 내열성, 난연성의 관점에서는 노볼락형 시아네이트 수지가 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

섬유 함유 수지 조성물에 포함되는 열경화성 수지의 함유량은, 섬유 함유 수지 조성물의 총량으로부터 섬유 기재를 제외한 비섬유 기재 성분의 질량에 대하여, 20 내지 80질량％의 범위인 것이 바람직하고, 25 내지 60질량％가 보다 바람직하고, 25 내지 50질량％가 더욱 바람직하고, 25 내지 40질량％가 보다 더욱 바람직하다.

≪섬유 기재≫

섬유 기재로서는 특별히 제한은 없고, E 유리, D 유리, S 유리 및 Q 유리 등의 무기물 섬유, 폴리이미드, 폴리에스테르 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 유기 섬유, 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 섬유 기재는, 예를 들어 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트 및 서페이싱 매트 등의 형상을 갖지만, 재질 및 형상은 목적으로 하는 성형물의 용도나 성능에 따라 선택되고, 필요에 따라 단독 또는 2종류 이상의 재질 및 형상을 조합할 수 있다.

기재의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 약 0.03 내지 0.5㎜를 사용할 수 있고, 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 것 또는 기계적으로 개섬 처리를 실시한 것이 내열성이나 내습성, 가공성의 면에서 적합하다.

섬유 기재의 합계 함유량은, 섬유 함유 수지 조성물의 총량에 대하여, 10 내지 80부피％의 범위인 것이 바람직하고, 15 내지 75질량％가 보다 바람직하고, 20 내지 70질량％가 더욱 바람직하고, 30 내지 60질량％가 보다 더욱 바람직하고, 30 내지 55질량％가 보다 더욱 바람직하다.

≪무기 충전재≫

섬유 함유 수지 조성물은 무기 충전재를 더 함유할 수도 있다.

섬유 함유 수지 조성물에 무기 충전재가 포함되는 경우, 무기 충전재의 함유량은, 섬유 함유 수지 조성물로부터 섬유 기재를 제외한 비섬유 기재 성분에 대하여, 5 내지 75부피％의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 무기 충전재의 함유량은, 섬유 함유 수지 조성물로부터 섬유 기재를 제외한 비섬유 기재 성분에 대하여, 15 내지 70질량％가 보다 바람직하고, 30 내지 70질량％가 더욱 바람직하다.

무기 충전재로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 탈크, 운모, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 붕산알루미늄, 붕규산 유리 등을 들 수 있다.

이들 중에서 저열팽창성의 관점에서 실리카가 바람직하고, 또한 열팽창률이 0.6ppm/K 정도로 매우 작고, 수지에 고충전했을 때의 유동성의 저하가 적은 구상 비정질 실리카가 보다 바람직하다.

구상 비정질 실리카로서는, 누적 50％ 입자 직경이 0.01 내지 10㎛, 바람직하게는 0.03 내지 5㎛인 것이 바람직하다.

여기서 누적 50％ 입자 직경이란, 분말의 전체 부피를 100％로 하여 입자 직경에 의한 누적 도수 분포 곡선을 구했을 때 정확히 부피 50％에 상당하는 점의 입자 직경을 의미하며, 레이저 회절 산란법을 사용한 입도 분포 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.

또한, 무기 충전재에 평균 1차 입경이 1㎛ 이하인 실리카(나노실리카)를 사용함으로써 적층판의 섬유 함유 수지 경화물층 위에 미세한 배선을 형성할 수 있다. 나노실리카로서는, 비표면적이 20㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 또한, 도금 프로세스에 있어서의 조면화 처리 후의 표면 형상을 작게 하는 관점에서, 평균 1차 입경은 100㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이 비표면적은, BET법에 의해 측정할 수 있다.

또한, 여기에서 말하는 「평균 1차 입경」이란, 응집된 입자의 평균 직경, 즉 2차 입자 직경이 아니고, 응집되어 있지 않은 단체에 의한 평균 입자 직경을 의미한다. 당해 평균 1차 입경은, 예를 들어 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 측정하여 구할 수 있다. 이러한 무기 충전재로서는, 퓸드 실리카가 바람직하다.

또한, 무기 충전재는 내습성을 향상시키기 위하여 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 처리를 행하고 있는 것이 바람직하고, 분산성을 향상시키기 위하여 소수화 처리되어 있는 것이 바람직하다.

적층판의 섬유 함유 수지 경화물층 위에 미세 배선을 형성하는 경우, 무기 충전재의 함유량으로서는, 섬유 함유 수지 조성물로부터 섬유 기재를 제외한 비섬유 성분 중의 20질량％ 이하인 것이 바람직하다. 배합량이 20질량％ 이하이면, 조면화 처리 후의 양호한 표면 형상을 유지할 수 있고, 도금 특성 및 층간의 절연 신뢰성의 저하를 방지할 수 있다. 한편, 무기 충전재를 함유함으로써 섬유 함유 수지 조성물의 저열팽창화, 고탄성화를 기대할 수 있는 점에서, 미세 배선 형성과 함께 저열팽창화, 고탄성화도 중시되는 경우, 무기 충전재의 함유량은 3 내지 20질량％로 하는 것이 바람직하다.

≪그 밖의 성분≫

이 섬유 함유 수지 조성물에는, 상기 성분 이외에 경화제, 경화 촉진제, 열가소성 수지, 엘라스토머, 난연제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광중합 개시제, 형광 증백제, 밀착성 향상제 등을 첨가할 수 있다.

경화제의 예로서는, 예를 들어 에폭시 수지를 사용하는 경우에는 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등의 다관능 페놀 화합물; 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 아민 화합물; 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 무수 말레산 공중합체 등의 산 무수물; 폴리이미드를 사용할 수 있다. 이들 경화제는 몇 종류를 병용할 수도 있다.

경화 촉진제의 예로서는, 예를 들어 에폭시 수지의 경화 촉진제로서, 이미다졸류 및 그의 유도체; 유기 인계 화합물; 2급 아민류, 3급 아민류 및 4급 암모늄염을 들 수 있다.

자외선 흡수제의 예로서는, 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

산화 방지제로서는 힌더드페놀계나 스티렌화페놀의 산화 방지제를 들 수 있다.

광중합 개시제의 예로서는 벤조페논류, 벤질케탈류, 티오크산톤계 등의 광중합 개시제를 들 수 있다.

형광 증백제의 예로서는 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제를 들 수 있다.

밀착성 향상제의 예로서는 요소 실란 등의 요소 화합물이나 실란 커플링제 등의 밀착성 향상제를 들 수 있다.

<섬유 함유 수지 조성물층>

섬유 함유 수지 조성물층은, 상기한 섬유 함유 수지 조성물을 포함하는 것이다. 또한, 섬유 함유 수지 조성물층에는, 섬유 함유 수지 조성물의 미경화물 이외에, 반경화물도 포함된다.

본 발명의 섬유 함유 수지 조성물층의 크기는 폭 10㎜ 내지 1000㎜, 길이 10㎜ 내지 3000㎜(롤에 의해 사용하는 경우는 길이는 적절히 적용됨)의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 특히, 폭 25㎜ 내지 550㎜, 길이 25㎜ 내지 550㎜의 범위인 것이 취급성의 면에서 바람직하다.

본 발명의 섬유 함유 수지 조성물층의 1층당 두께는 3㎛ 내지 200㎛의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 적층체 및 적층판의 저열팽창화, 고탄성률화의 관점에서, 수지 조성물의 1층당 두께는 3 내지 150㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 120㎛인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 120㎛인 것이 더욱 바람직하고, 25 내지 110㎛인 것이 보다 더욱 바람직하다.

본 발명의 섬유 함유 수지 조성물층은, 적층체 전체에 대하여 4 내지 90부피％의 비율로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 90부피％, 더욱 바람직하게는 30 내지 85부피％, 보다 더욱 바람직하게는 30 내지 80부피％의 비율로 포함된다.

또한, 본 발명의 적층체 및 적층판은, 적어도 1층의 섬유 기재가 포함되는 수지 조성물층을 갖지만, 그 이외에 섬유 기재를 포함하지 않는 수지 조성물층을 갖고 있을 수도 있다. 섬유 기재를 포함하지 않는 수지 조성물층은, 예를 들어 유리층과 섬유 기재를 포함하는 수지 조성물층 사이에 배치하고, 양층의 접착성을 높이는 등의 목적으로 사용할 수 있다.

이 섬유 함유 수지 조성물층의 건조 후에 있어서의 수지 함유율은, 20 내지 90질량％가 바람직하고, 25 내지 85질량％ 이상이 보다 바람직하고, 30 내지 80질량％가 더욱 바람직하고, 40 내지 70질량％가 보다 더욱 바람직하고, 45 내지 70질량％가 보다 더욱 바람직하다. 20질량％ 이상이면 가공성 및 핸들링성(취급 용이함)이 향상된다. 90질량％ 이하이면, 섬유 기재의 함유량이 많아지고, 이 적층체의 섬유 함유 수지 조성물층을 경화하여 이루어지는 적층판이 저열팽창률 및 고탄성의 것으로 된다. 또한, 수지 함유율이란, 섬유 함유 수지 조성물의 총량 중에 있어서의 섬유 기재 이외의 성분량을 의미한다.

또한, 섬유 함유 수지 조성물 중에 무기 충전재를 함유하는 경우에는 열경화성 수지 및 무기 충전재의 합계량의 5 내지 75부피％가 바람직하고, 15 내지 70부피％인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 70부피％인 것이 더욱 바람직하다. 무기 충전재의 함유량이 열경화성 수지 및 무기 충전재의 합계량의 5 내지 75부피％이면, 열팽창률의 저감 효과가 충분해지고, 또한 적당한 유동성을 갖고 성형성이 우수하다. 즉, 무기 충전재의 함유량이 5부피％ 이상이면 열팽창률의 저감 효과가 충분한 것으로 되고, 75부피％ 이하이면, 유동성이 증가되어 성형성이 양호해진다.

<유리 기판층>

유리 기판층을 구성하는 유리 기판으로서는, 적층체의 박형화를 목적으로 하고 있는 것이나 가공성의 관점에서 유리 기판층의 1층당 두께는 30 내지 200㎛인 박형의 유리 필름이 바람직하고, 취급의 용이성 등 실용성을 감안하면 두께는 30 내지 150㎛가 보다 바람직하고, 또한 80 내지 120㎛가 바람직하다. 여기에서 말하는 유리 기판층의 두께란, 유리 기판층의 평균 두께를 가리킨다. 유리 기판층의 평균 두께는, 마이크로미터나 막 두께 측정기 등 공지의 두께 측정 기기를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 직사각형 또는 정사각형의 유리 기판층의 경우에는 4각 및 중앙의 두께를, 마이크로미터를 사용하여 측정하여, 그 평균값을 유리 기판층의 평균 두께로서 구할 수 있다.

또한, 유리 기판층의 소재로서는 규산알칼리계 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리 등의 유리를 사용할 수 있지만, 저열팽창성의 관점에서 붕규산 유리가 바람직하다.

본 발명의 유리 기판층의 크기는 폭 10㎜ 내지 1000㎜, 길이 10㎜ 내지 3000㎜(롤에 의해 사용하는 경우는 길이는 적절히 적용됨)의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 특히, 폭 25㎜ 내지 550㎜, 길이 25㎜ 내지 550㎜의 범위인 것이 취급성의 면에서 보다 바람직하다.

이 유리 기판층의 열팽창률은, 실리콘 칩의 열팽창률(3ppm/℃ 정도)에 가까울수록 적층판 또는 이 적층체로부터 얻어지는 적층판의 휨이 억제될 수도 있지만, 바람직하게는 8ppm/℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 6ppm/℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4ppm/℃ 이하이다.

이 유리 기판층의 40℃에서의 저장 탄성률은 클수록 좋지만, 바람직하게는 20GPa 이상, 보다 바람직하게는 25GPa 이상, 더욱 바람직하게는 30GPa 이상이다.

이 유리 기판층은, 적층체 전체에 대하여 10 내지 70부피％가 바람직하고, 15 내지 70부피％가 보다 바람직하고, 20 내지 70부피％가 더욱 바람직하다. 유리 기판층의 함유량이 10부피％ 이상이면 저열팽창성, 고탄성의 적층체를 얻는 데 있어서 유리하고, 반대로 유리 기판층의 함유량이 70부피％ 이하이면, 가공성이나 핸들링성(취급의 용이함)의 관점에서 유리해진다.

<지지체 필름>

상기한 적층체는, 그 표면에 지지체 필름을 가질 수도 있다. 이 지지체 필름에 대해서는, 다음의 적층체의 제조 방법의 설명에 있어서 상세하게 설명한다.

[적층체의 제조 방법]

상기 적층체의 제조 방법에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 섬유 함유 수지 조성물을 포함하는 프리프레그와 유리 기판을 적층함으로써 적절하게 제조할 수 있다.

이 적층 방법으로서는, 예를 들어, 후술하는 진공 라미네이트나 롤 라미네이트와 같은 가압 라미네이트 등이 적절하게 적용된다.

이어서, 프리프레그 및 가압 라미네이트에 대하여 설명한다.

<프리프레그>

프리프레그는, 상기한 열경화성 수지 및 필요에 따라 상기한 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물을 섬유 기재에 함침 또는 도공한 후, 가열 건조하여 B 스테이지화(반경화)함으로써 적절하게 얻어진다. 이 B 스테이지화는, 통상 100 내지 200℃의 온도에서 1 내지 30분 정도 가열 건조함으로써 행할 수 있다.

<가압 라미네이트>

가압 라미네이트는, 진공 라미네이터나 롤 라미네이터와 같은 가압 라미네이터를 사용하여, 1매의 프리프레그 또는 복수매(예를 들어 2 내지 20매)의 프리프레그를 겹쳐 이루어지는 프리프레그 중첩체와, 유리 기판을 라미네이트함으로써 행할 수 있다. 진공 라미네이트나 롤 라미네이트는, 시판되고 있는 진공 라미네이터, 롤 라미네이터를 사용하여 행할 수 있다.

또한, 상기한 섬유 함유 수지 조성물 중의 열경화성 수지로서는, 라미네이트 시의 온도 이하에서 용융되는 것이 적절하게 사용된다. 예를 들어, 진공 라미네이터 또는 롤 라미네이터를 사용하여 라미네이트하는 경우, 일반적으로는 140℃ 이하에서 행하는 점에서, 상기한 섬유 함유 수지 조성물 중의 열경화성 수지는 140℃ 이하에서 용융되는 것이 바람직하다.

≪지지체 필름≫

라미네이트에 사용하는 프리프레그는 한쪽면에 지지체 필름을 배치하고 있는 것이 바람직하다.

지지체 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하에서, 「PET」라고 생략하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 또한 이형지나 동박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 지지체 필름에 동박을 사용한 경우에는 동박을 그대로 도체층으로 하고, 회로 형성할 수도 있다. 이 경우, 동박으로서는 압연 구리, 전해 동박 등을 들 수 있고, 두께가 2㎛ 내지 36㎛인 것이 일반적으로 사용된다. 두께가 얇은 동박을 사용하는 경우에는 작업성을 향상시키기 위하여, 캐리어를 구비한 동박을 사용할 수도 있다.

지지체 필름에는 매트 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리를 실시하고 있을 수도 있다.

지지체 필름의 두께는, 통상 10㎛ 내지 150㎛이며, 바람직하게는 25 내지 50㎛이다. 10㎛보다도 얇은 경우, 취급성이 곤란해진다. 한편, 지지체 필름은, 상기한 바와 같이, 통상 최종적으로 박리, 또는 제거되기 때문에, 150㎛를 초과하는 두께로 되면, 에너지 절약의 관점에서 바람직하지 않다.

≪가압 라미네이트의 구체예≫

이어서, 가압 라미네이트 방법의 구체예에 대하여 설명한다.

지지체 필름을 첨부한 프리프레그를 가압 및 가열하면서 유리 기판에 압착한다. 라미네이트의 조건은, 프리프레그 및 유리 기판을 필요에 따라 예열하고, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 60℃ 내지 140℃, 압착 압력을 바람직하게는 1 내지 11kgf/㎠로 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 진공 라미네이터를 사용하는 경우 공기압 20㎜Hg(26.7hPa) 이하의 감압 하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트의 방법은 배치식일 수도 있고, 롤에 의한 연속식일 수도 있다.

상기한 바와 같이 프리프레그를 유리 기판에 라미네이트한 후, 실온 부근으로 냉각한다. 이와 같이 하여, 적층체를 제조할 수 있다.

[적층판]

본 발명의 적층판은, 1층 이상의 수지 경화물층 및 1층 이상의 유리 기판층을 포함하는 적층판이며, 상기 수지 경화물층이 열경화성 수지 섬유 기재를 포함하는 섬유 함유 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 섬유 함유 수지 경화물층이고, 상기 유리 기판층이 상기 적층판 전체에 대하여 10 내지 70부피％인 것이다. 본 발명의 적층판의 크기는 폭 10㎜ 내지 1000㎜, 길이 10㎜ 내지 3000㎜(롤에 의해 사용하는 경우는 길이는 적절히 적용됨)의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 특히, 폭 25㎜ 내지 550㎜, 길이 25㎜ 내지 550㎜의 범위인 것이 취급성의 면에서 보다 바람직하다.

본 발명의 적층판의 두께는, 그의 용도에 따라 35㎛ 내지 20㎜의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 적층판의 두께는, 보다 바람직하게는 50 내지 1000㎛이며, 더욱 바람직하게는 80 내지 600㎛이며, 보다 더욱 바람직하게는 100 내지 500㎛이며, 보다 더욱 바람직하게는 110 내지 450㎛이다.

이 적층판은, 전술한 적층체의 섬유 함유 수지 조성물층을 섬유 함유 수지 경화물층으로 한 구조인 것이 적합하다. 이 경우, 이 유리 기판층 및 섬유 함유 수지 조성물의 상세한 것은, 전술한 적층체에 관한 기재에서 설명한 바와 같다. 또한, 섬유 함유 경화물층의 두께는 전술한 섬유 함유 조성물층의 두께와 동등한 것이 바람직하고, 적층판 중에 있어서의 섬유 함유 수지 경화물 및 유리 기판층의 비율은, 전술한 적층체 중에 있어서의 섬유 함유 수지 경화물 및 유리 기판층의 비율과 동등한 것이 바람직하다.

<섬유 함유 수지 경화물층>

이 섬유 함유 수지 경화물층의 두께는, 바람직하게는 3 내지 200㎛이다. 3㎛ 이상이면 적층판의 깨짐이 억제된다. 200㎛ 이하이면, 상대적으로 유리 기판의 두께가 커져 적층판의 저열팽창률화 및 고탄성률화가 가능해진다. 이 관점에서, 섬유 함유 수지 경화물층의 두께는, 보다 바람직하게는 3 내지 150㎛이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 120㎛이며, 보다 더욱 바람직하게는 20 내지 120㎛이며, 보다 더욱 바람직하게는 25 내지 110㎛이다. 단, 유리 기판층의 두께나 층의 수 및 섬유 함유 수지 경화물층의 종류나 층의 수에 따라 섬유 함유 수지 경화물층의 두께의 적정 범위는 상이하기 때문에, 적절히 조정하는 것도 가능하다.

이 섬유 함유 수지 경화물층의 40℃에서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 10 내지 80GPa이다. 10GPa 이상이면 유리 기판층이 보호되어, 적층판의 깨짐이 억제된다. 80GPa 이하이면, 유리 기판층과 섬유 함유 수지 경화물층의 열팽창률의 차에 의한 응력이 억제되어, 적층판의 휨 및 깨짐이 억제된다. 이 관점에서, 섬유 함유 수지 경화물층의 저장 탄성률은, 보다 바람직하게는 12 내지 75GPa이며, 더욱 바람직하게는 15 내지 70GPa이다.

적층판의 한쪽면 또는 양면에, 구리나 알루미늄이나 니켈 등의 금속박을 가질 수도 있다. 금속박은, 전기 절연 재료 용도로 사용하는 것이면, 특별히 제한되지 않는다.

<적층판의 특성>

적층판의 40℃에서의 저장 탄성률은, 적층판의 휨 및 깨짐을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 10 내지 70GPa이며, 보다 바람직하게는 20 내지 60GPa이며, 더욱 바람직하게는 25 내지 50GPa이며, 보다 더욱 바람직하게는 25 내지 45GPa이다.

적층판의 50 내지 120℃의 범위에서의 평균 열팽창률은, 적층판의 휨 및 깨짐을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 1 내지 10ppm/℃이고, 보다 바람직하게는 2 내지 8ppm/℃이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 6ppm/℃이고, 보다 더욱 바람직하게는 2 내지 5ppm/℃이다.

적층판의 120 내지 190℃의 범위에서의 평균 열팽창률은, 적층판의 휨 및 깨짐을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 1 내지 15ppm/℃이고, 보다 바람직하게는 2 내지 10ppm/℃이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 8ppm/℃이고, 보다 더욱 바람직하게는 2 내지 6ppm/℃이다.

[적층판의 제조 방법]

상기한 적층판의 제조 방법에는 특별히 제한은 없다. 이어서, 적층판의 제조 방법의 구체예를 설명한다.

<라미네이트에 의해 얻어진 적층체의 가열 경화에 의한 제조예>

상기한 라미네이트에 의해 얻어진 적층체에 있어서, 필요에 따라 지지체 필름을 박리한 후, 섬유 함유 수지 조성물층을 가열 경화시킴으로써, 적층판을 제조할 수 있다.

가열 경화의 조건은 150℃ 내지 220℃에서 20분 내지 80분의 범위에서 선택되고, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 200℃에서 30분 내지 120분이다. 이형 처리가 실시된 지지체 필름을 사용한 경우에는 가열 경화시킨 후에 지지체 필름을 박리할 수도 있다.

이 방법에 의하면, 적층판의 제조 시에 가압할 필요가 없기 때문에, 제조 시에 깨짐이 발생하는 것이 억제된다.

<프레스법에 의한 제조예>

또한, 본 발명에 관한 적층판은, 프레스법에 의해 제조할 수 있다.

예를 들어, 상기한 라미네이트에 의해 얻어진 적층체를, 프레스법에 의해 가열, 가압하고 경화함으로써 적층판을 제조할 수 있다.

또한, 1매의 프리프레그 또는 복수매(예를 들어 2 내지 20매)의 프리프레그를 겹쳐 이루어지는 프리프레그 중첩체와, 유리 기판을 중첩시키고, 프레스법에 의해 가열, 가압하고 경화시킴으로써, 적층판을 제조할 수도 있다. 이때, 또한 최외측의 프리프레그의 표면에 지지체 필름을 첨부하고 나서, 프레스법에 의해 가열, 가압하고 경화함으로써 적층판을 제조할 수도 있다.

이 프레스법은, 균일하게 성형하는 점에서는 바람직하지만, 유리 기판이 적층 시에 깨지기 쉽기 때문에 적층 조건이 제한되는 경우가 있다. 한편, 상기와 같이, 라미네이트에 의해 얻어진 적층체의 가열 경화(라미네이트법)에 의한 제조법은, 유리 기판이 깨지기 어려운 점이나 생산상 용이한 점에서는 바람직하지만, 섬유 함유 수지 조성물 및 섬유 기재의 성상이나 함유량에 따라서는 성형이 곤란한 경우가 있다. 그로 인하여, 필요에 따라 프레스법과 라미네이트법을 구분지어 사용하는 것이 바람직하다.

[다층 적층판 및 그의 제조 방법]

본 발명의 다층 적층판은, 복수개의 적층판을 포함하는 다층 적층판이며, 적어도 1개의 적층판이 전술한 본 발명의 적층판인 것이다.

이 다층 적층판의 제조 방법에는 특별히 제한은 없다.

예를 들어, 상기한 적층체를 복수매(예를 들어, 2 내지 20매) 겹쳐, 적층 성형함으로써 다층 적층판을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용하여, 온도 100 내지 250℃ 정도, 압력 2 내지 100MPa 정도 및 가열 시간 0.1 내지 5시간 정도의 범위에서 성형할 수 있다.

[프린트 배선판 및 그의 제조 방법]

본 발명의 프린트 배선판은, 상기한 적층판 또는 다층 적층판과, 적층판 또는 다층 적층판의 표면에 설치된 배선을 갖는 것이다.

이어서, 이 프린트 배선판의 제조 방법에 대하여 설명한다.

<비아 홀 등의 형성>

상기한 적층판을 필요에 따라 드릴, 레이저, 플라즈마, 또는 이들의 조합 등의 방법에 의해 펀칭을 행하여, 비아 홀이나 스루홀을 형성한다. 레이저로서는, 탄산 가스 레이저나 YAG 레이저, UV 레이저, 엑시머 레이저 등이 일반적으로 사용된다.

<도체층의 형성>

계속해서, 건식 도금 또는 습식 도금에 의해 적층판의 섬유 함유 수지 조성물층 위에 도체층을 형성한다.

건식 도금으로서는, 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.

습식 도금의 경우에는, 우선, 경화된 섬유 함유 수지 조성물층의 표면을 과망간산염(과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등), 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산(즉, 과산화수소와 황산의 혼합물), 질산 등의 산화제에 의해 조면화 처리하여, 요철의 앵커를 형성한다. 산화제로서는, 특히 과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등의 수산화나트륨 수용액(알칼리성 과망간산 수용액)이 바람직하게 사용된다. 계속해서, 무전해 도금과 전해 도금을 조합한 방법으로 도체층을 형성한다. 또한 도체층과는 역패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성할 수도 있다.

또한, 적층체로서, 표면에 금속박을 포함하는 지지체 필름을 갖는 것을 사용하는 경우에는 이 도체층의 형성 공정은 생략할 수 있다.

<배선 패턴의 형성>

그 후의 패턴 형성의 방법으로서, 예를 들어 공지의 서브트랙티브법, 세미에디티브법 등을 사용할 수 있다.

[다층 프린트 배선판 및 그의 제조 방법]

상기한 프린트 배선판의 일 형태로서, 상기와 같이 하여 배선 패턴을 형성한 적층판을 복수 적층하여, 다층 프린트 배선판으로 할 수도 있다.

이 다층 프린트 배선판을 제조하기 위해서는, 상기한 배선 패턴을 형성한 적층판을, 전술한 접착 필름을 개재하여 복수 적층함으로써 다층화한다. 그 후, 드릴 가공 또는 레이저 가공에 의한 스루홀 또는 블라인드 비아 홀의 형성과, 도금 또는 도전성 페이스트에 의한 층간 배선의 형성을 행한다. 이와 같이 하여, 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.

[금속박을 구비한 적층판 및 다층 적층판, 및 그들의 제조 방법]

또한, 상기한 적층판 및 다층 적층판은, 한쪽면 또는 양면에 구리나 알루미늄이나 니켈 등의 금속박을 갖는 금속박을 구비한 적층판 및 다층 적층판일 수도 있다.

이 금속박을 구비한 적층판의 제조 방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 전술한 바와 같이 지지체 필름으로서 금속박을 사용함으로써 금속박을 구비한 적층판을 제조할 수 있다. 또한, 상기한 라미네이트에 의해 얻어진 적층체를 1매 또는 복수매(예를 들어 2 내지 20매) 겹쳐, 그의 한쪽면 또는 양면에 금속박을 배치한 구성으로 적층 성형함으로써 금속박을 구비한 적층판을 제조할 수도 있다.

성형 조건은, 전기 절연 재료용 적층판이나 다층판의 방법을 적용할 수 있으며, 예를 들어 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용하여, 온도 100 내지 250℃ 정도, 압력 2 내지 100MPa 정도 및 가열 시간 0.1 내지 5시간 정도의 범위에서 성형할 수 있다.

<열팽창률의 평가 방법>

적층판의 열팽창률은, 열 기계 분석 장치(TMA: Thermal Mecanical Analysis), 온도 의존 3차원 변위 측정 장치(DIC: Degital Image Correlation), 레이저 간섭법 등의 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

<탄성률의 평가 방법>

적층판의 탄성률은, 광역 점탄성 측정 장치에 의한 저장 탄성률의 측정을 비롯하여, 정적인 탄성률로서 굽힘 탄성률을 측정할 수 있다. 굽힘 탄성률은, 3점 굽힘 시험을 행하는 것 등에 의해 구할 수 있다.

[적층체의 적층 구조]

적층체의 적층 구조로서는, 전술한 바와 같이, 1층 이상의 수지 조성물층 및 1층 이상의 유리 기판층을 포함하는 적층 구조이면 특별히 제한은 없다.

예를 들어, 도 1에 도시한 바와 같이 수지 조성물층(11a), 수지 조성물층(11b), 유리 기판층(12), 수지 조성물층(11c), 수지 조성물층(11)이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 5층 구조의 적층체(10)일 수도 있다.

또한, 도 2에 도시한 바와 같이 수지 조성물층(21a), 유리 기판층(22), 수지 조성물층(21b)이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 3층 구조의 적층체(20)일 수도 있다.

또한, 도 3에 도시한 바와 같이 수지 조성물층(31a), 유리 기판층(32a), 수지 조성물층(31b), 유리 기판층(32b), 수지 조성물층(31c)이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 5층 구조의 적층체(30)일 수도 있다.

[적층판의 적층 구조]

적층판의 적층 구조로서는, 전술한 바와 같이, 1층 이상의 수지 경화물층 및 1층 이상의 유리 기판층을 포함하는 적층 구조이면 특별히 제한은 없다.

예를 들어, 도 4에 도시한 바와 같이 수지 경화물층(111a), 수지 경화물층(111b), 유리 기판층(112), 수지 경화물층(111c), 수지 경화물층(111)이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 5층 구조의 적층판(110)일 수도 있다.

또한, 도 5에 도시한 바와 같이 수지 경화물층(121a), 유리 기판층(122), 수지 경화물층(121b)이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 3층 구조의 적층판(120)일 수도 있다.

또한, 도 6에 도시한 바와 같이 수지 경화물층(131a), 유리 기판층(132a), 수지 경화물층(131b), 유리 기판층(132b), 수지 경화물층(131c)이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 5층 구조의 적층판(130)일 수도 있다.

실시예

이어서, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 기재에 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 「부」 및 「％」란, 각각 「질량부」 및 「질량％」를 의미한다.

[불포화 말레이미드기를 갖는 수지 조성물의 용액의 제조]

온도계, 교반 장치, 환류 냉각관을 구비한 수분 정량기가 부착된 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 반응 용기에, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐: 69.10g, 비스(4-말레이미드페닐)술폰: 429.90g, p-아미노페놀: 41.00g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 360.00g을 넣고, 환류 온도에서 2시간 반응시켜, 산성 치환기와 불포화 말레이미드기를 갖는 수지 조성물의 용액을 얻었다.

[열경화성 수지 조성물을 함유하는 바니시의 제조]

(1) 경화제 (A)로서, 상기한 불포화 말레이미드기를 갖는 수지 조성물의 용액,

(2) 열경화성 수지 (B)로서, 2관능 나프탈렌형 에폭시 수지〔다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제, 상품명: HP-4032D〕,

(3) 변성 이미다졸 (C)로서, 이소시아네이트마스크이미다졸〔다이이찌 고교 세야꾸(주)제, 상품명: G8009L〕,

(4) 무기 충전재 (D)로서, 용융 실리카〔아드마텍스(주)제, 상품명: SC2050-KC, 농도 70％, 1차 입자의 평균 입자 직경: 500㎚, BET법에 의한 비표면적: 6.8㎡/g〕,

(5) 난연성을 부여하는 인 함유 화합물 (E)로서, 인 함유 페놀 수지〔산꼬 가가꾸(주)제, 상품명: HCA-HQ, 인 함유량 9.6질량％〕,

(6) 화학 조화 가능한 화합물 (F)로서, 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR) 입자〔JSR(주)제, 상품명: XER-91〕,

(7) 희석 용제로서, 메틸에틸케톤,

을 사용하여, 표 1에 나타낸 배합 비율(질량부)로 혼합하여, 수지 함유량(수지 성분의 합계) 65질량％, 용제 35질량％의 균일한 바니시 (G)를 제작했다.

[프리프레그의 제조]

상기 바니시 (G)를 두께가 상이한 E 유리 크로스에 각각 함침 도공하고, 160℃에서 10분 가열 건조하여 250㎜×250㎜의 프리프레그를 얻었다. E 유리 크로스의 종류는, 아사히 가세이 이 머티리얼즈의 IPC 규격 1027, 1078, 2116의 3종을 사용했다. 이들 3종류의 유리 섬유를 사용하여 제작한 프리프레그(각각, PP#1027, PP#1078 및 PP#2116이라고 칭하는 경우가 있음)의 수지 함유량은, 각각 66, 54 및 50질량％이었다. 또한, 이들 프리프레그의 E 유리 크로스 함유량은, 각각 34, 46 및 50질량％이었다.

[실시예 1 내지 6 및 비교예 1]

유리 필름으로서, 두께 50㎛의 유리 필름 「상품명 OA-10G」(닛본 덴끼 가라스(주)제, 250㎜×250㎜) 및 두께 100㎛의 유리 필름 「상품명 OA-10G」(닛본 덴끼 가라스(주)제, 250㎜×250㎜)를 준비했다(각각, GF50㎛ 및 GF100㎛라고 칭하는 경우가 있음).

상기 유리 필름과 상기 프리프레그를, 표 2에 나타낸 바와 같이 중첩하고, 두께 12㎛의 전해 동박을 상하로 배치하고, 압력 3.0MPa, 온도 235℃에서 120분간 프레스를 행하여, 동장 적층판을 제작했다.

[측정]

상기한 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층판에 대하여, 이하의 방법으로 성능을 측정·평가했다.

(1) 열팽창률의 측정

적층판으로부터 4㎜×30㎜의 시험편을 잘라냈다. 동장 적층판을 사용하는 경우는, 구리 에칭액에 침지시킴으로써 동박을 제거한 후, 시험편을 잘라냈다.

TMA 시험 장치(듀퐁사제, TMA2940)를 사용하여, 시험편의 Tg 미만의 열팽창 특성을 관찰함으로써 평가했다. 구체적으로는, 승온 속도 5℃/min, 1st run, 측정 범위 20 내지 200℃, 2nd run 측정 범위 -10 내지 280℃, 가중 5g, 척간 10㎜로 인장법으로 측정하여, 50 내지 120℃의 범위 및 120 내지 190℃의 범위의 평균 열팽창률을 각각 구했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

(2) 저장 탄성률의 측정

적층판으로부터 5㎜×30㎜의 시험편을 잘라냈다. 동장 적층판을 사용하는 경우는 구리 에칭액에 침지시킴으로써 동박을 제거한 후, 시험편을 잘라냈다.

광역 점탄성 측정 장치(레올로지사제, DVE-V4형)를 사용하여, 스팬 사이를 20㎜, 주파수를 10Hz, 진동 변위 1 내지 3㎛(스톱 가진(加振))의 조건에서, 40℃에서의 인장 저장 탄성률을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2로부터 명백해진 바와 같이, 유리 필름을 함유하는 본 발명의 실시예 1 내지 6은 유리 필름을 함유하지 않는 비교예 1에 비하여, 50 내지 120℃에서의 저열팽창성, 40℃에서의 고탄성이 우수하다. 또한, 120 내지 190℃의 고온 영역에서도, 비교예 1에서는 저온 영역(50 내지 120℃)에 비하여 열팽창률이 상승하고 있는 것에 반하여, 실시예 1 내지 6에서는 저온 영역과 거의 동일 정도의 저열팽창성을 갖는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 실시예 1 내지 6은, 저온 영역뿐만 아니라 고온 영역에서도 저열팽창성을 유지하고 있다.

10: 적층체
11a, 11b, 11c, 11d: 수지 조성물층
12: 유리 기판층
20: 적층체
21a, 21b: 수지 조성물층
22: 유리 기판층
30: 적층체
31a, 31b, 31c: 수지 조성물층
32a, 32b: 유리 기판층
110: 적층판
111a, 111b, 111c, 111d: 수지 경화물층
112: 유리 기판층
120: 적층판
121a, 121b: 수지 경화물층
122: 유리 기판층
130: 적층판
131a, 131b, 131c: 수지 경화물층
132a, 132b: 유리 기판층

Claims

1층 이상의 수지 조성물층 및 1층 이상의 유리 기판층을 포함하는 적층체이며,
상기 수지 조성물층이 열경화성 수지 및 섬유 기재를 포함하는 섬유 함유 수지 조성물로 이루어져 있고,
상기 유리 기판층이 상기 적층체 전체에 대하여 10 내지 70부피％인 적층체.

제1항에 있어서, 상기 유리 기판층의 두께가 30 내지 200㎛인 적층체.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 섬유 함유 수지 조성물층이 무기 충전재를 포함하는 적층체.

제3항에 있어서, 상기 무기 충전재가 실리카, 알루미나, 탈크, 운모, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 붕산알루미늄 및 붕규산 유리로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 적층체.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유 기재가 유리 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유로부터 선택되는 어느 1개 이상인 적층체.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열경화성 수지가 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 이미드 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 실리콘 수지, 트리아진 수지 및 멜라민 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 적층체.

1층 이상의 수지 경화물층 및 1층 이상의 유리 기판층을 포함하는 적층판이며,
상기 수지 경화물층이 열경화성 수지 섬유 기재를 포함하는 섬유 함유 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 섬유 함유 수지 경화물층이고,
상기 유리 기판층이 상기 적층판 전체에 대하여 10 내지 70부피％인 적층판.

제7항에 있어서, 40℃에서의 저장 탄성률이 10GPa 내지 70GPa인 적층판.

제7항 또는 제8항에 있어서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 가열하여 얻어지는 적층판.

복수개의 적층판을 포함하는 다층 적층판이며,
적어도 1개의 적층판이 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 적층판인 다층 적층판.

제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 적층판과, 상기 적층판의 표면에 설치된 배선을 갖는 프린트 배선판.

제10항에 기재된 다층 적층판과, 상기 다층 적층판의 표면에 설치된 배선을 갖는 프린트 배선판.

유리 기판의 표면에 섬유 함유 수지 경화물층을 형성하는 섬유 함유 수지 경화물층 형성 공정을 포함하는 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 적층판의 제조 방법.

제13항에 있어서, 상기 섬유 함유 수지 경화물층 형성 공정이 상기 섬유 함유 수지 조성물로 이루어지는 필름을 진공 라미네이터 또는 롤 라미네이터를 사용하여 상기 유리 기판 위에 적층하고, 경화하는 공정인 적층판의 제조 방법.

제13항에 있어서, 상기 섬유 함유 수지 경화물층 형성 공정이 상기 유리 기판 위에 상기 섬유 함유 수지 조성물로 이루어지는 필름을 배치한 후, 프레스하고, 경화하는 공정인 적층판의 제조 방법.