JP2003040911A

JP2003040911A - ビニルピロリドン重合体の製造方法

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Publication number: JP2003040911A
Application number: JP2001233874A
Authority: JP
Inventors: Akira Kitada; 明北田; Keiichi Fujise; 圭一藤瀬; Taisei Fuku; 大成富久; Toshiaki Kuriyama; 敏明栗山
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd; Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; DKS Co Ltd
Priority date: 2001-08-01
Filing date: 2001-08-01
Publication date: 2003-02-13
Anticipated expiration: 2021-08-01
Also published as: JP3808731B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高いＫ値（たとえば、８０以上のＫ値）を有
するビニルピロリドン重合体を短時間で製造する方法、
およびその方法により得られるＫ値の高いビニルピロリ
ドン重合体を提供すること。【解決手段】重合反応器中で、ビニルピロリドン水溶
液中のビニルピロリドンを、ラジカル重合開始剤を用い
て重合させてビニルピロリドン重合体を製造する方法に
おいて、該ラジカル重合開始剤が、７０℃の半減期が１
００〜２０００分かつ９５℃の半減期が５〜５０分であ
る油溶性のラジカル重合開始剤であり、該重合が、６０
〜８０℃で重合を開始させ、反応熱を利用することによ
り８５〜１００℃まで昇温させ、その後重合終了までそ
の温度範囲を維持し重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビニルピロリドン
重合体の製造方法およびそれにより得られるビニルピロ
リドン重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のビニルピロリドンの重合方法とし
ては、過酸化水素水を開始剤として用いる方法がある
（ＤＥ−Ｂ９２２３７８）。しかし、この方法では、重
合中にｐＨコントロールをする必要があった。また、過
酸化水素が分子量調整剤の働きをするため、低分子量の
ビニルピロリドン重合体の製造には効果的であるが、高
分子量のビニルピロリドン重合体を製造するには不向き
であった。開始剤としてジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサ
イドを単独で用いる方法（特公平８−１９１７４号公
報）もあるが、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドは分
解温度が高いため、１００℃以上の温度および加圧下で
重合を行う必要があった。

【０００３】さらに開始剤としてアゾ系化合物を用いる
方法も開示されている（特開昭６４−３８４０３号公
報）。この方法でもＫ値の高いビニルピロリドン重合体
を製造する場合、とくに８０以上のＫ値を有するビニル
ピロリドン重合体を製造するためには、正確な温度制御
と長い反応時間が必要であった。つまり、上記特許では
高いＫ値を有するビニルピロリドン重合体を製造する場
合、所定温度を正確に維持しながら重合しなければなら
ない。そのようにしない場合、所望の高いＫ値のビニル
ピロリドン重合体を得ることができない。したがって重
合中、温度を一定にするために重合熱を常に冷却によっ
て抑えなければならない。

【０００４】実験スケールすなわち数百ｇ〜数ｋｇのビ
ニルピロリドン単量体を重合する場合には冷却あるいは
加熱による温度制御は可能であるかもしれないが、数ｔ
あるいは数十ｔスケールで重合する場合、冷却あるいは
加熱による温度維持が困難である。とくに、大きいスケ
ールでの反応熱を抑えることは不可能である。そのた
め、従来では反応熱を抑えるためにビニルピロリドン単
量体を徐々に反応系へ添加したり、分解速度の小さい開
始剤を用いて長時間かけて重合する必要があった。その
ため、重合時間が短く、所望のＫ値を有するビニルピロ
リドン重合体を容易に得られる合成方法が望まれてい
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、所望
のＫ値（たとえば、８０以上のＫ値）を有するビニルピ
ロリドン重合体を短時間でかつ容易に製造する方法、お
よびその方法により得られるビニルピロリドン重合体を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはビニルピロ
リドン重合体の製造方法について検討し、７０℃の半減
期が１００〜２０００分かつ９５℃の半減期が５〜５０
分である油溶性のラジカル重合開始剤を用い、６０〜８
０℃で重合を開始させ、８５〜１００℃まで昇温させ、
その後重合終了までその温度範囲を維持することによっ
て、上記課題を見事に解決することができることに想到
した。重合開始からの昇温は反応熱を利用することによ
って特に煩雑な温度調節は必要ではない。さらにｐＨ調
整などの操作も必要としない。また、上記重合において
ビニルピロリドンの重合率が９９％を超えた時点で酸を
添加し反応液のｐＨを４以下にすることによってビニル
ピロリドン含有量が１０重量ｐｐｍ以下であり、かつ２
−ピロリドン含有量が１重量％以下のビニルピロリドン
重合体を短時間にかつ容易に得られることを見出した。

【０００７】したがって本発明は、重合反応器中で、ビ
ニルピロリドン水溶液中のビニルピロリドンを、ラジカ
ル重合開始剤を用いて重合させてビニルピロリドン重合
体を製造する方法において、該ラジカル重合開始剤が、
７０℃の半減期が１００〜２０００分かつ９５℃の半減
期が５〜５０分である油溶性のラジカル重合開始剤であ
り、該重合が、６０〜８０℃で重合を開始させ、反応熱
を利用することにより８５〜１００℃まで昇温させ、そ
の後重合終了までその温度範囲を維持することを特徴と
するビニルピロリドン重合体の製造方法、得られるビニ
ルピロリドン重合体のＫ値が８０以上である前記製造方
法、ビニルピロリドン水溶液が１０〜３０重量％の水溶
液である前記製造方法、開始剤が式（Ｉ）で表されるア
ゾニトリル化合物である前記製造方法；

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１または２のア
ルキル基を示す。）、前記重合反応器が、反応釜伝熱面
積Ａｍ²と反応液体積Ｂｍ³のあいだにＡ／Ｂ＜６が成立
する反応釜である前記製造方法、ビニルピロリドンの重
合率が９９％を超えた後に酸を添加し反応液のｐＨを４
以下にする前記製造方法、およびビニルピロリドン水溶
液中のビニルピロリドンの重合を、７０℃の半減期が１
００〜２０００分かつ９５℃の半減期が５〜５０分であ
る油溶性のラジカル重合開始剤を用いて、６０〜８０℃
で開始させ、反応熱を利用することにより８５〜１００
℃まで昇温させ、その後重合終了までその温度範囲を維
持することによって得られる２−ピロリドン含有量が１
重量％以下かつビニルピロリドン含有量が１０重量ｐｐ
ｍ以下であるビニルピロリドン重合体にかかわる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のビニルピロリドン重合体
の製造方法では、ビニルピロリドン（以下ＶＰという）
水溶液を調製し、油溶性のラジカル重合開始剤を用い
て、前記ＶＰ水溶液中のＶＰの重合を６０〜８０℃の温
度条件下にて開始させ、反応熱を利用することにより反
応液が８５〜１００℃まで昇温したのち重合終了までそ
の温度範囲を維持することによってビニルピロリドン重
合体を製造する。

【００１１】ビニルピロリドン（ＶＰ）とは、通常、Ｎ
−ビニル−２−ピロリドンをいう。ビニルピロリドン重
合体には、ＶＰの単独重合体およびＶＰと他の単量体と
の共重合体（好ましくはＶＰ単位を２０重量％以上、よ
り好ましくは３０重量％以上含有する共重合体）が包含
される。

【００１２】他の単量体としては、たとえば、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（メ
チルアクリレート、エチルアクリレートなど）、メタク
リル酸のアルキルエステル（メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレートなど）、アクリル酸のアミノアルキ
ルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレートな
ど）、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリ
ル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグ
リコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリ
レートなど）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリ
ル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、
メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノア
ルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリ
ル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘
導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサル
フェートとの第４級アンモニウム化合物、ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸の
アルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、
スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルス
ルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、
メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレー
ト、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルア
ミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタク
リレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエー
テルなどがある。

【００１３】ＶＰの重合またはＶＰと他の単量体との共
重合は、水媒体中での溶液重合によって行なうことがで
きる。たとえば、ＶＰ水溶液に油溶性ラジカル重合開始
剤を添加して重合することができる。

【００１４】ＶＰ水溶液としては、ＶＰの濃度が１０〜
３０重量％の水溶液、好ましくは１５〜３０重量％の水
溶液を用いる。ＶＰ水溶液の濃度が低くなると生産性が
悪くコスト高を招く傾向があり、濃度が高くなると、重
合中、経時的に粘度が高くなり攪拌が困難となって反応
に支障をきたしやすくなる。

【００１５】重合開始剤としては、７０℃の半減期が１
００〜２０００分、好ましくは１００〜１０００分、よ
り好ましくは３００〜７００分であり、かつ９５℃の半
減期が５〜５０分、好ましくは５〜４０分、より好まし
くは５〜３０分である油溶性のラジカル重合開始剤が用
いられる。油溶性のラジカル重合開始剤の分解速度は水
溶性のラジカル重合開始剤に比べて反応中のｐＨの影響
を受け難い点で好ましく、７０℃の半減期が１００分未
満の場合は、高分子量のビニルピロリドン重合体が得ら
れ難くかつ反応系中のラジカル濃度が高くなり停止反応
が促進されて開始剤が効率よく使われなくなる傾向があ
り、２０００分を超える場合は重合時間が長くなる傾向
がある。

【００１６】前記ラジカル重合開始剤としては、油溶性
アゾ化合物、たとえば式（Ｉ）で表されるアゾニトリル
化合物、および油溶性過酸化物があげられ、とくにアゾ
ニトリル化合物が好ましい。

【００１７】

【化３】

【００１８】式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１または２のアル
キル基を示す。

【００１９】炭素数１または２のアルキル基としては、
メチル基およびエチル基をあげることができる。Ｒ¹と
Ｒ²は同じであっても異なっていてもよい。

【００２０】前記油溶性アゾ化合物の具体例としては、
Ｖ−５９（化合物名：２，２’−アゾビス（２−メチル
ブチロニトリル）、和光純薬工業株式会社製）、Ｖ−６
０（化合物名：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピ
オニトリル）、和光純薬工業株式会社製）などのアゾニ
トリル化合物、Ｖ−６０１（化合物名：ジメチル２，
２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、和光純
薬工業株式会社製）などのアゾエステル化合物などをあ
げることができる。また、前記油溶性過酸化物として
は、オクタノイルパーオキシド（日本油脂株式会社
製）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート（日本油脂株式会社製）、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製）をあ
げることができる。なお、油溶性のラジカル重合開始剤
は、水に対して実質的に溶解しないか、または、難溶解
性である。

【００２１】前記ラジカル重合開始剤の添加量は、ＶＰ
に対して０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜
１重量％、さらに好ましくは０．０５〜１重量％であ
る。ラジカル重合開始剤の添加量が少なくなると重合速
度が低下し、生産性が悪くなる傾向がある。また、添加
量が多くなると、重合後、添加した開始剤が不純物とな
って品質上好ましくなく、比較的分子量の高いものを製
造することが困難になる傾向がある。

【００２２】ラジカル重合開始剤は固体のまま添加して
もよいし、メタノール、エタノールおよびイソプロパノ
ールなどの有機溶剤に溶かして添加してもよい。また、
ラジカル重合開始剤は、反応液中に、一括して、また
は、分割して添加することができる。たとえば、開始剤
を反応液中に分割して添加することによって、得られる
ビニルピロリドン重合体中に残存するモノマー（ＶＰ）
を極力少なくすることができる。

【００２３】重合開始温度は、６０〜８０℃、好ましく
は６５〜７５℃とする。本発明における重合開始とは、
ＶＰ水溶液に前記のラジカル重合開始剤が添加混合され
ることを意味する。重合開始温度が低いと、重合速度が
遅く、生産性が悪くなる傾向があり、重合開始温度が高
いと、反応系中のラジカル濃度が高くなり、停止反応が
促進されて開始剤が効率よく使われなくなり、開始剤添
加量を増加する必要性が生じ好ましくない。

【００２４】本発明のビニルピロリドン重合体の製造方
法において、反応液の攪拌速度はとくに制限されず、従
来公知の速度でよい。

【００２５】重合開始後、本発明の特定のラジカル重合
開始剤を用いることにより、反応温度は８５〜１００℃
に上昇する。通常反応熱により温度が上昇するため何も
操作する必要はないが、放熱が激しく８５℃まで温度が
上昇しない場合は加熱操作により８５〜１００℃に調節
してもよい。また突沸などの恐れがある場合は冷却して
も構わない。その後反応終了までその温度を維持して重
合反応を行うことにより、ビニルピロリドン重合体を製
造する。この時放熱により温度が低下する場合は、温
水、蒸気などにより温度を維持することもできる。８５
〜１００℃とする理由としては、開始剤効率が最もよい
範囲であり、また後に行う酸処理における残留モノマー
（ＶＰ）を低減させるのに効率がよいことが挙げられ
る。８５℃未満にすると製造時間が長くなり、１００℃
を超えると高分子量のものが得られ難くかつ反応系中の
ラジカル濃度が高くなり停止反応が促進されて開始剤が
効率よく使われなくなる。

【００２６】ビニルピロリドンは酸性水溶液中で加水分
解をおこしやすいことから、重合反応液中の残留ビニル
ピロリドンを低減することができるため、重合反応終了
前に酸を添加するのが好ましい。酸を添加する時の温度
は、前記のとおり８５〜１００℃の温度とすることが好
ましい。

【００２７】添加する酸としては、ギ酸、酢酸、塩酸、
硫酸などを例示することができる。酸の添加はＶＰの重
合率が９９％を超えた後に行い、反応液のｐＨを４以
下、好ましくは３．５以下、さらに好ましくは３以下に
する。ＶＰの重合率が９９％以下の時点で酸を添加した
場合、ビニルピロリドン重合体中の２−ピロリドンおよ
びアセトアルデヒド含有量が増加する傾向がある。ま
た、反応液のｐＨを４以下としない場合は、残留ビニル
ピロリドンの加水分解速度が遅くなり、生産性が落ちる
傾向がある。

【００２８】前記の酸処理の後、任意の塩基性化合物に
より反応液を中和したり、ｐＨを調節してもよい。

【００２９】前記ビニルピロリドン重合体の製造方法に
は、反応熱によって上昇する反応液の温度維持が反応釜
の保温性によりさらに容易にかつ効率的に実施できると
いうことから、反応釜伝熱面積Ａｍ²と反応液体積Ｂｍ³
のあいだにＡ／Ｂ＜６の関係が成立する反応釜を用いて
行うのが好ましい。反応釜伝熱面積とは、反応液が反応
釜に接触している部分の面積である。

【００３０】前記ビニルピロリドン重合体の製造方法に
より、ポリマー中のモノマー（ＶＰ）含有量が微量、た
とえば仕込んだ全モノマーに対し１０重量ｐｐｍ以下で
あり、かつ２−ピロリドン含有量が１重量％以下であ
り、かつＫ値が高い、たとえば８０以上のビニルピロリ
ドン重合体を、容易に短時間で得ることができる。

【００３１】前記重合反応は、通常合計０．５〜１０時
間でほぼ完了する。

【００３２】本発明におけるＫ値とは、分子量の大きさ
をフィケンチャー（Fikentscher）法により表した値で
あり、以下の測定方法によって求めることができる。Ｋ
値が２０未満である場合には５％（ｇ／１００ｍｌ）溶
液の粘度を測定し、Ｋ値が２０以上の場合は１％（ｇ／
１００ｍｌ）溶液の粘度を測定する。試料濃度は乾燥物
換算する。Ｋ値が２０以上の場合、１．０ｇの試料を精
密に測りとり、１００ｍｌのメスフラスコに入れ、室温
で蒸留水を加え、振とうしながら完全に溶かして蒸留水
を加えて正確に１００ｍｌとする。この試料溶液を恒温
槽（２５±０．２℃）で３０分間放置後、ウベローデ型
粘度計を用いて試料溶液が２つの印線の間を流れる時間
（流動時間）を測定する。数回測定し、平均値をとる。
相対粘度を規定するために、蒸留水についても同様に測
定する。２つの得られた流動時間をハーゲンバッハ−キ
ュッテ（Hagenbach-Couette）の補正値に基づいて補正
する。

【００３３】

【数１】

【００３４】上記式中、Ｃは試料の濃度（％：ｇ／１０
０ｍｌ）、Ｚは濃度Ｃの溶液の相対粘度（ηｒｅｌ）を
示す。

【００３５】相対粘度ηrelは次式より得られる。 ηrel＝（溶液の流動時間）÷（水の流動時間）

【００３６】所望の場合は、一般的な方法により、たと
えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、流動床乾燥、ドラム乾燥ま
たはベルト式乾燥により、得られるビニルピロリドン重
合体溶液を粉末に移行することができる。

【００３７】

【実施例】以下に、実施例にもとづいて本発明を詳細に
説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものでは
ない。

【００３８】（製造方法）実施例１ＶＰ６００ｋｇ、水１４００ｋｇを容量約２．５ｍ³の
ジャケット付き釜に仕込んだ。この際の反応液体積
（Ｂ）は２．０ｍ³であり、また反応釜伝熱面積（Ａ）
は１０ｍ²であり、Ａ／Ｂは５．０であった。チッ素パ
ージしながら７０℃に加熱し、ついでＶ−５９をＶＰに
対して０．０８重量％（４８０ｇ）添加し、重合反応を
開始した。７０分後反応液の温度は、反応熱により９９
℃となった。以後、重合終了まで反応液が９０〜９９℃
となるようにジャケットに温水を流した。反応開始から
２時間後、さらにＶ−５９をＶＰに対して０．１重量％
（６００ｇ）添加した。反応開始から３時間後、重合率
が９９％をこえたことを確認し、ギ酸をＶＰに対して１
０００重量ｐｐｍ（６００ｇ）添加して、反応液のｐＨ
を４以下にさせ、１時間加熱保持した。その結果、重合
時間３時間および酸処理時間１時間で、残存ＶＰ含有量
が１重量ｐｐｍであり、２−ピロリドンの含有量が０．
８重量％であり、Ｋ値が１０１であるビニルピロリドン
重合体が得られた。

【００３９】実施例２ＶＰ４００ｋｇ、水１６００ｋｇを容量約２．５ｍ³の
ジャケット付き釜に仕込んだ。この際の反応液体積
（Ｂ）は２．０ｍ³であり、また反応釜伝熱面積（Ａ）
は９．０ｍ²であり、Ａ／Ｂは４．５であった。チッ素
パージしながら７０℃に加熱し、ついでＶＰに対して
０．１重量％（４００ｇ）のＶ−５９をイソプロピルア
ルコール（ＩＰＡ）３６００ｇに溶解させたのち添加
し、重合反応を開始した。１時間後反応液の温度は、反
応熱により９０℃となった。以後、重合終了まで反応液
が８５〜９０℃となるようにジャケットに温水を流し
た。反応開始から２時間後、さらにＶＰに対して０．１
重量％（４００ｇ）のＶ−５９をＩＰＡ３６００ｇに溶
解させたのち添加した。反応開始から３時間後、重合率
が９９％をこえたことを確認し、ギ酸をＶＰに対して７
００重量ｐｐｍ（２８０ｇ）添加して、反応液のｐＨを
４以下にさせ、２時間加熱保持した。その結果、重合時
間３時間および酸処理時間２時間で、残存ＶＰ含有量が
５重量ｐｐｍであり、２−ピロリドンの含有量が０．２
重量％であり、Ｋ値が９３であるビニルピロリドン重合
体が得られた。

【００４０】実施例３ＶＰ４００ｋｇ、水１６００ｋｇを容量約２．５ｍ³の
ジャケット付き釜に仕込んだ。この際の反応液体積
（Ｂ）は２．０ｍ³であり、また反応釜伝熱面積（Ａ）
は９．０ｍ²であり、Ａ／Ｂは４．５であった。チッ素
パージしながら６５℃に加熱し、ついでＶ−５９をＶＰ
に対して０．１５重量％（６００ｇ）添加し、重合反応
を開始した。６０分後反応液の温度は、反応熱により８
５℃となった。以後、重合終了まで反応液が８５〜９０
℃となるようにジャケットに温水を流した。反応開始か
ら２時間後、さらにＶ−５９をＶＰに対して０．１５重
量％（６００ｇ）添加した。反応開始から３時間後、重
合率が９９％をこえたことを確認し、酢酸をＶＰに対し
て１６００重量ｐｐｍ（６４０ｇ）添加して、反応液の
ｐＨを４以下にさせ、３時間加熱保持した。その結果、
重合時間３時間および酸処理時間３時間で、残存ＶＰ含
有量が２重量ｐｐｍであり、２−ピロリドンの含有量が
０．１重量％であり、Ｋ値が８４であるビニルピロリド
ン重合体が得られた。

【００４１】実施例４ＶＰ２ｔ、水８ｔを容量１２ｍ³のジャケット付き釜に
仕込んだ。この際の反応液体積（Ｂ）は１０ｍ³であ
り、また反応釜伝熱面積（Ａ）は４５ｍ²であり、Ａ／
Ｂは４．５であった。チッ素パージしながら７０℃に加
熱し、ついでＶ−５９をＶＰに対して０．１重量％（２
ｋｇ）添加し、重合反応を開始した。８０分後反応液の
温度は、反応熱により９９℃となった。以後、釜に熱を
一切加えなかった。反応開始から２時間後、さらにＶ−
５９をＶＰに対して０．１重量％（２ｋｇ）添加した。
反応開始から３時間後、重合率が９９％をこえたことを
確認し、ギ酸をＶＰに対して７００重量ｐｐｍ（１．４
ｋｇ）添加して、反応液のｐＨを４以下にさせ、２時間
加熱保持した。反応液温度は８８℃であった。その結
果、重合時間３時間および酸処理時間２時間で、残存Ｖ
Ｐ含有量が３重量ｐｐｍであり、２−ピロリドンの含有
量が０．２重量％であり、Ｋ値が９１であるビニルピロ
リドン重合体が得られた。

【００４２】比較例１ＶＰ４００ｋｇ、水１６００ｋｇを容量約２．５ｍ³の
ジャケット付き釜に仕込んだ。この際の反応液体積
（Ｂ）は２．０ｍ³であり、また反応釜伝熱面積（Ａ）
は９．０ｍ²であり、Ａ／Ｂは４．５であった。チッ素
パージしながら４０℃に加熱し、ついで２，２’−アゾ
ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）をＶＰに対して０．１重量％（４００ｇ）添加し、
重合反応を開始した。反応液は、反応熱により６０℃と
なった。反応開始から２時間後、さらに２，２’−アゾ
ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）をＶＰに対して０．１重量％（４００ｇ）添加し
た。反応開始から３時間後、さらに２，２’−アゾビス
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を
ＶＰに対して０．１重量％（４００ｇ）添加した。４時
間後、重合率が９７％をこえたことを確認し、ギ酸をＶ
Ｐに対して７００重量ｐｐｍ（２８０ｇ）添加して、反
応液のｐＨを４以下にさせ、８時間加熱保持した。その
結果、重合時間４時間および酸処理時間８時間で、残存
ＶＰ含有量が２０重量ｐｐｍであり、２−ピロリドンの
含有量が２．３重量％であり、Ｋ値が７６であるビニル
ピロリドン重合体が得られた。

【００４３】比較例２ＶＰ４００ｋｇ、水１６００ｋｇを容量約２．５ｍ³の
ジャケット付き釜に仕込んだ。この際の反応液体積
（Ｂ）は２．０ｍ³であり、また反応釜伝熱面積（Ａ）
は９．０ｍ²であり、Ａ／Ｂは４．５であった。チッ素
パージしながら５５℃に加熱し、ついでｔ−ブチルペル
オキシピバレートをＶＰに対して０．０９重量％（３７
０ｇ）添加し、重合反応を開始した。重合反応は、温度
５６〜５９℃で、５時間にわたって行った。ついで、ｔ
−ブチルペルオキシピバレートをＶＰに対して０．０９
重量％（３７０ｇ）添加し、さらに２時間反応を継続さ
せた。重合時間７時間で、残存ＶＰ含有量４００重量ｐ
ｐｍであり、２−ピロリドンの含有量が０．０５重量％
であり、Ｋ値が１２１であるビニルピロリドン重合体が
得られた。

【００４４】（評価方法）Ｖ−５９：７０℃半減期は４００〜５００分。９５℃半
減期は１０〜２０分。２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）：７０℃半減期は５分未満。ｔ−ブチルペルオキシピバレート：７０℃半減期は３０
〜４０分、９５℃半減期は４〜６分。Ｋ値：前記の方法により測定した。残存ＶＰ（残存単量体）含有量（対固形分ｐｐｍ）：液
体クロマトグラフィーを用いて２３５ｎｍの吸収強度に
より、得られたビニルピロリドン重合体中に残存するＶ
Ｐの含有量を測定した。重合率：１００−残存ＶＰ（残存単量体）含有量（対固
形分％）２−ピロリドン含有量：ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグ
ラフィー）により分離し、ＵＶ検出器を用いて２３５ｎ
ｍにおける吸収強度を測定することにより定量した。固形分：重合により得られたポリマー水溶液約５ｇを精
秤し、１０５℃で１２時間乾燥させ、蒸発残分を固形分
として算出した。

【００４５】（結果）７０℃の半減期が４００〜５００
分であり、かつ９５℃の半減期が１０〜２０分である
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を開
始剤として用いた実施例１〜４では、比較例１および比
較例２に比べ、残存ＶＰ含有量および２−ピロリドン含
有量の少ないビニルピロリドン重合体を得ることができ
た。また、重合反応開始から終了までの温度が高い実施
例１〜４では、反応温度の低い比較例１および比較例２
に比べ、重合時間を短縮することができた。さらに、重
合反応終了前に酸を添加した実施例１〜４および比較例
１では、酸を添加しない比較例２に比べ、残存ＶＰ含有
量の少ないビニルピロリドン重合体を得ることができ
た。

【００４６】

【発明の効果】本発明のビニルピロリドン重合体の製造
方法によれば、残存ＶＰ含有量および２−ピロリドン含
有量が少なく、高いＫ値、たとえば８０以上のＫ値を有
するビニルピロリドン重合体を短時間でかつ容易に製造
することができる。また、本発明の製造方法により得ら
れたビニルピロリドン重合体は、不純物が少ない優れた
重合体である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤瀬圭一滋賀県草津市大路三丁目５番４−908号 (72)発明者富久大成大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内 (72)発明者栗山敏明大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 4J011 AA01 AB02 HA02 HB02 4J015 AA03 BA03 BA07 4J100 AQ08P CA01 CA04 FA03 FA19 FA28

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合反応器中で、ビニルピロリドン水溶
液中のビニルピロリドンを、ラジカル重合開始剤を用い
て重合させてビニルピロリドン重合体を製造する方法に
おいて、該ラジカル重合開始剤が、７０℃の半減期が１
００〜２０００分かつ９５℃の半減期が５〜５０分であ
る油溶性のラジカル重合開始剤であり、該重合が、６０
〜８０℃で重合を開始させ、反応熱を利用することによ
り８５〜１００℃まで昇温させ、その後重合終了までそ
の温度範囲を維持することを特徴とするビニルピロリド
ン重合体の製造方法。
【請求項２】得られるビニルピロリドン重合体のＫ値
が８０以上である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】ビニルピロリドン水溶液が１０〜３０重
量％の水溶液である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】開始剤が式（Ｉ）で表されるアゾニトリ
ル化合物である請求項１、２または３記載の製造方法。【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１または２のアルキル基を示
す。）
【請求項５】前記重合反応器が、反応釜伝熱面積Ａｍ
²と反応液体積Ｂｍ³のあいだにＡ／Ｂ＜６が成立する反
応釜である請求項１、２、３または４記載の製造方法。
【請求項６】ビニルピロリドンの重合率が９９％を超
えた後に酸を添加し反応液のｐＨを４以下にする請求項
１、２、３、４または５記載の製造方法。
【請求項７】ビニルピロリドン水溶液中のビニルピロ
リドンの重合を、７０℃の半減期が１００〜２０００分
かつ９５℃の半減期が５〜５０分である油溶性のラジカ
ル重合開始剤を用いて、６０〜８０℃で開始させ、反応
熱を利用することにより８５〜１００℃まで昇温させ、
その後重合終了までその温度範囲を維持することによっ
て得られる２−ピロリドン含有量が１重量％以下かつビ
ニルピロリドン含有量が１０重量ｐｐｍ以下であるビニ
ルピロリドン重合体。