KR20020041326A - 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법 - Google Patents

비닐피롤리돈 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

착색 및 악취가 없고, 불순물이 매우 적은 비닐피롤리돈 중합체를 제공한다. 비닐피롤리돈 수용액에 수용성 유기과산화물과 아황산염을 첨가하여 비닐피롤리돈 을 중합시킨다.

Description

비닐피롤리돈 중합체의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING VINYLPYRROLIDONE POLYMER}
종래의 비닐피롤리돈의 중합방법으로는 과산화수소수를 개시제로 사용하는 방법이 있다(DE-B922378). 그러나 이 방법에서는 중합중에 pH를 조절할 필요가 있다. 또한 과산화수소수의 사용량에 비례하여 부생성물로서 2-피롤리돈이 생성하고 (폴리머 저널(Polymer Journal) vol. 17, No. 1, pp 143-152(1985)), 제품에 착색이 있다는 문제가 있었다. 저분자량의 비닐피롤리돈 중합체의 제조에는 상기 방법이 효과적이지만, 제품이 착색하므로 특히 화장품 용도에 대하여 다른 제조방법이 기대되고 있다.
개시제로서 아조계 화합물을 사용하는 방법도 개시되어 있다(일본 특허공개소64-38403호 공보). 이 방법에서도 제품에 개시제 유래의 불순물이 잔존하므로 화장품 등의 용도에는 부적합하였다.
과산화물과 롱가리트에 의한 레독스계 개시제를 사용하는 방법도 개시되어 있다(일본 특허공개 소59-215302호 공보). 이 방법에서는 제품에 알데히드가 불순물로서 잔존하므로 악취가 발생하는 것이 예상되고, 화장품 용도에는 부적하다고 생각된다.
개시제로서 디tert-부틸퍼옥사이드 단독을 사용하는 방법(일본 특허공고 평8-19174호 공보)도 있지만, 디tert-부틸퍼옥사이드는 분해온도가 높으므로 100 ℃ 이상의 온도 및 가압하에서 중합할 필요가 있다.
본 발명은 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법에 있어서, 특정의 레독스계 개시제를 사용하는 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는 착색 및 악취가 없고, 불순물 (잔존 모노머, 부생물 등)이 매우 적은 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 수용액의 착색 및 악취가 적고, 불순물이 매우 적은 비닐피롤리돈 중합체를 제공하는 것에 있다.
본 발명은,
비닐피롤리돈 수용액에 수용성 유기과산화물과 아황산염을 첨가하여 비닐피롤리돈을 중합시켜 비닐피롤리돈 중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법,
얻어지는 비닐피롤리돈 중합체의 피켄차(Fikentscher)법에 의하여 구한 K치가 10∼120인 전기의 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법,
비닐피롤리돈에 대하여 수용성 유기과산화물의 첨가량이 0.005∼5 중량%이고, 아황산염의 첨가량이 0.005∼10 중량%인 전기의 각 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법,
수용성 유기과산화물과 아황산염의 몰비가 1:0.5∼1:20인 전기의 각 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법,
수용성 유기과산화물과 아황산염을 분할하여 반응액에 첨가하여 중합시키는 전기의 각 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법,
비닐피롤리돈과 아황산염의 초기 첨가량과의 몰비가 1:0.0004∼1:0.1로 되도록 아황산염의 초기 첨가량을 설정하는 전기의 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법,
비닐피롤리돈의 중합온도가 10∼90 ℃인 전기의 각 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법,
아황산염이 아황산암모늄인 전기의 각 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법,
수용성 유기과산화물이 하이드로퍼옥사이드인 전기의 각 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법,
수용성 유기과산화물이 tert-부틸하이드로퍼옥사이드인 전기의 각 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법,
얻어지는 비닐피롤리돈 중합체에 대한 비닐피롤리돈의 함유량이 10 ppm 이하인 전기의 각 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법,
비닐피롤리돈 수용액에 수용성 유기과산화물과 아황산염을 첨가하여 비닐피롤리돈을 중합시켜 얻어지는, 미량의 비닐피롤리돈을 함유하는 비닐피롤리돈 중합체,
비닐피롤리돈을 비닐피롤리돈 중합체에 대하여 10 ppm 이하 함유하는 전기의 비닐피롤리돈 중합체, 및
피켄차법에 의하여 구한 K치가 10∼40의 범위에 있고, JIS K3331에 의한 10% 수용액의 색상(APHA)이 10 이하, 또한 잔존하는 비닐피롤리돈의 함유량이 비닐피롤리돈 중합체에 대하여 10 ppm 이하인 비닐피롤리돈 중합체에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법에서는, 비닐피롤리돈(이하 VP라고 한다) 수용액에, 레독스계 중합개시제로 수용성 유기과산화물과 아황산염을 첨가함으로써 중합을 개시하여 비닐피롤리돈 중합체를 제조한다.
비닐피롤리돈(VP)이란, 통상 N-비닐-2-피롤리돈을 말한다. 비닐피롤리돈 중합체에는 VP의 단독 중합체 및 VP와 타 단량체와의 공중합체(바람직하게는 VP 단위를 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상 함유하는 공중합체)가 포함된다.
타 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산의 알킬에스테르(메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등), 메타크릴산의 알킬에스테르(메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등), 아크릴산의 아미노알킬에스테르(디에틸아미노에틸 아크릴레이트 등), 메타크릴산의 아미노알킬에스테르, 아크릴산과 글리콜과의 모노에스테르, 메타크릴산과 글리콜과의 모노에스테르(하이드록시에틸 메타크릴레이트 등), 아크릴산의 알칼리금속염, 메타크릴산의 알칼리금속염, 아크릴산의 암모늄염, 메타크릴산의 암모늄염, 아크릴산의 아미노알킬에스테르의 제4급 암모늄유도체, 메타크릴산의 아미노알킬에스테르의 제4급 암모늄유도체, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트와 메틸설페이트와의 제4급 암모늄화합물, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐설폰산의 알칼리금속염, 비닐설폰산의 암모늄염, 스티렌설폰산, 스티렌설폰산염, 아릴설폰산, 아릴설폰산염, 메탈릴설폰산, 메탈릴설폰산염, 초산비닐, 비닐스테아레이트, N-비닐이미다졸, N-비닐아세트아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐카프로락탐, N-비닐카바졸, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N,N-메틸렌비스아크릴아미드, 글리콜디아크릴레이트, 글리콜디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 글리콜디아릴에테르 등이 있다.
VP의 중합 또는 VP와 타 단량체와의 공중합은, 물 매체중에서의 용액중합에 의하여 행할 수 있다. 예를 들어, VP 수용액에 수용성 유기과산화물 수용액과 아황산염 수용액을 첨가하여 중합할 수 있다.
VP 수용액으로서는, 예를 들어 VP 농도가 10∼60 중량%의 수용액을 사용할 수 있고, 20∼50 중량%의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. VP와 타 단량체를 함유하는 수용액을 VP 수용액으로 사용하는 경우, VP와 타 단량체의 합계 농도가 10∼60 중량%의 수용액, 바람직하게는 20∼50 중량%의 수용액을 사용한다. VP 수용액의 농도가 낮으면, 생산성이 나쁘고 코스트 상승을 초래하는 경향이 있고, 농도가 높으면, 중합중 경시적으로 점도가 높아져 교반이 곤란하게 되어 반응에 지장을 초래하기 쉽게 된다.
유기과산화물로서는 본 발명의 중합계가 수계이므로, 또한 레독스 개시제를구성하는 환원제(아황산염)이 수용성이므로 수용성의 것이 바람직하다.
수용성 유기과산화물로서는, 예를 들어 tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, tert-헥실하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드 등의 모든 하이드로퍼옥사이드 및 tert-부틸퍼옥시아세테이트 등의 수용성 퍼옥시에스테르 등을 들 수 있다. tert-부틸하이드로퍼옥사이드를 개시제로 사용한 경우, 부생하는 tert-부타놀 등은 100 ℃ 미만에서 가열함으로써 또는 감압함으로써 용이하게 제거할 수 있으므로 tert-부틸하이드로퍼옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
수용성 유기과산화물의 첨가량은, VP에 대하여 0.005∼5 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02∼3 중량%이다. 수용성 유기과산화물의 첨가량이 적으면 중합속도가 저하하고 생산성이 나빠지는 경향이 있다. 또한 첨가량이 많으면, 중합후 불순물로 되어 품질상 바람직하지 않고, 비교적 분자량이 높은 것을 제조하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다.
수용성 유기과산화물은 고체 상태 그대로 첨가하여도 되고, 수용액으로서 첨가하여도 된다.
아황산염으로서는, 예를 들어 아황산, 치오황산, 차아황산 및 메타아황산을 포함하는 아황산의 암모늄염, 알칼리금속염(예를 들어 나트륨염, 칼륨염 등), 알칼리토류금속염(예를 들어 마그네슘염, 칼슘염 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 회분으로 되지 않고 또한 휘발성이 높아 용이하게 제거할 수 있다는 점에서 아황산암모늄이 바람직하다.
아황산염의 첨가량은, VP에 대하여 0.005∼10 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02∼7 중량%이다. 아황산염의 첨가량이 적으면 높은 중합율의 것이 얻어지기 어렵고, 미반응의 모노머가 많이 잔존하기 쉬워진다. 또한 첨가량이 많으면, 제품중에 아황산염 또는 그 산화물인 황산염이 남기 쉬워진다.
아황산염은 예를 들어, 수용액으로서 VP 수용액에 첨가할 수 있다.
수용성 유기과산화물의 첨가량과 아황산염의 첨가량과의 몰비는 수용성 유기과산화물을 극력 제품중에 남기지 않기 위하여 1:0.5∼1:20 으로 하는 것이 바람직하고, 다시 1:1∼1:10 으로 하는 것이 바람직하다.
전기 중합개시제는 전기 VP 수용액의 온도를 중합온도로 조절하고 나서 첨가하여도 되고, 중합개시제를 VP 수용액에 첨가한 후에 그 반응액의 온도를 중합온도로 조절하여도 된다.
전기 중합개시제는 예를 들어, 반응액중에 일괄하여 또는 분할하여 첨가할 수 있다. 예를 들어 중합개시제를 반응액중에 분할하여 첨가함으로써 목적으로 하는 저분자량의 비닐피롤리돈 중합체를 제조할 수 있고, 또한 얻어지는 비닐피롤리돈 중합체중에 잔존하는 모노머(VP)를 극력 적게 할 수 있다.
예를 들어 중합개시제를 분할첨가하는 경우의 초기 첨가량에 대해서, 모노머 (VP):아황산염의 몰비를 1:0.0004∼1:0.1, 바람직하게는 1:0.005∼1:0.1로 함으로써 목적으로 하는 저분자량의 비닐피롤리돈 중합체(K치가 10∼40)를 얻을 수 있다. 또한 모노머(VP):아황산염의 몰비를 1:0.0004∼1:0.08, 바람직하게는 1:0.005∼ 1:0.08로 함으로써 목적으로 하는 저분자량의 비닐피롤리돈 중합체(K치가 20∼40)를 얻을 수 있다.
중합온도는 10∼90 ℃가 바람직하다. 중합온도가 낮으면 중합속도가 늦고, 생산성이 나빠지는 경향이 있고, 중합온도가 높으면 반응계중의 라디칼 농도가 높아지고, 정지반응이 촉진되어 중합개시제가 효율 좋게 사용되지 않게 되어 중합개시제 첨가량이 증대하는 경향이 있다.
중합반응은 0.5∼10 시간으로 거의 완료한다.
본 발명에 의하면, 중합개시제로서 과산화수수를 사용하는 경우와 달리 중합중에 pH를 조절할 필요는 없다. 본 발명에 의하면, 예를 들어 K치가 10∼120인 비닐피롤리돈 중합체를 얻을 수 있다.
피켄차법에 의한 K치는 분자량의 크기를 나타내는 값이고, 이하의 측정방법에 의하여 구할 수 있다. K치가 20 미만인 경우에는 5 %(g/100 ㎖) 용액의 점도를 측정하고, K치가 20 이상의 경우에는 1 %(g/100 ㎖) 용액의 점도를 측정한다. 시료 농도는 건조물 환산한다. K치가 20 이상의 경우, 시료는 1.0 g을 정밀하게 측정하여 취하고, 100 ㎖의 메스프라스크에 넣고, 실온에서 증류수를 가하고, 진동하면서 완전히 녹이고 증류수를 가하여 정확히 100 ㎖로 한다. 이 시료 용액을 항온조(25±0.2 ℃)에서 30분간 방치후, 우베로데(Ubbelohde)형 점도계를 사용하여 측정한다. 시료 용액이 2개의 인선 사이를 흐르는 시간을 측정한다. 수회 측정하고 평균치를 취한다. 상대점도를 규정하기 위하여 증류수에 대해서도 동일하게 측정한다. 2개의 얻어진 유동시간을 하겐바하-큐테(Hagenbach-Couette)의 보정치에 따라 보정한다.
상기 식중, Z는 농도 C의 용액의 상대점도(ηrel), C는 시료의 농도(%:g/100 ㎖)를 표시한다.
상대점도 ηrel은 다음식에 의하여 얻을 수 있다.
ηrel = (용액의 유동시간) ÷(물의 유동시간)
본 발명에 의하여 착색 및 악취가 적고, 불순물도 적고 특히 비닐피롤리돈 중합체중에 잔존하는 모노머(VP)를 미량 함유하는(예를 들어 10 ppm 이하 함유하는) 비닐피롤리돈 중합체가 얻어진다. 예를 들어, K치가 10∼40의 범위에 있고 10% 수용액의 APHA가 10 이하이고 또한 잔존 모노머(VP) 농도가 10 ppm 이하인 것이 얻어진다.
소망의 경우는 일반적인 방법에 의하여, 예를 들어 분무건조, 동결건조, 유동상건조, 드럼건조 또는 벨트식 건조에 의하여 얻어지는 비닐피롤리돈 중합체 용액을 분말로 이행할 수 있다.
이하 실시예에 따라 본 발명을 상세히 설명하며, 본 발명은 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
(제조방법)
실시예 1
500 ㎖ 용량의 분리형 프라스크에 N-비닐-2-피롤리돈(이하 VP라고 약한다) 60 g 및 물 240 g을 넣고, 교반하 30분간 질소를 불어넣음으로써 탈산소를 하였다. 다음에, 이것을 60 ℃로 승온하고 10 중량% 아황산나트륨 수용액 0.3 g(VP에 대하여 0.05 중량%) 및 10 중량% tert-부틸하이드로퍼옥사이드 수용액 0.3 g(VP에 대하여 0.05 중량%)를 첨가하여 중합을 개시하였다. 3시간후 10 중량% 아황산나트륨 수용액 1.8 g(VP에 대하여 0.3 중량%) 및 10 중량% tert-부틸하이드로퍼옥사이드 수용액 1.2 g(VP에 대하여 0.2 중량%)를 첨가하고, 다시 3시간 중합하였다. 본 실시예에서 사용한 수용성 유기과산화물(tert-부틸하이드로퍼옥사이드)과 아황산염(아황산나트륨)의 몰비는 1:1 이다. VP와 초기에 첨가한 아황산나트륨과의 몰비는 1:0.0004 이다.
실시예 2
500 ㎖ 용량의 분리형 프라스크에 VP 90 g 및 물 210 g을 넣고, 교반하 30분간 질소를 불어넣음으로써 탈산소를 하였다. 다음에, 20 중량% 아황산암모늄 수용액 4.5 g(VP에 대하여 1.0 중량%) 및 10 중량% tert-부틸하이드로퍼옥사이드 수용액 2.7 g(VP에 대하여 0.3 중량%)를 첨가하고 30 ℃에서 중합을 개시하였다. 3시간후 80 ℃로 승온하고, 10 중량% 아황산암모늄 수용액 4.5 g(VP에 대하여 0.5 중량%) 및 10 중량% tert-부틸하이드로퍼옥사이드 수용액 4.5 g(VP에 대하여 0.5 중량%)를 첨가하고, 다시 3시간 중합하였다. 본 실시예에서 사용한 수용성 유기과산화물(tert-부틸하이드로퍼옥사이드)과 아황산염(아황산암모늄)의 몰비는 1:1.43 이다. VP와 초기에 첨가한 아황산암모늄과의 몰비는 1:0.01 이다.
실시예 3
500 ㎖ 용량의 분리형 프라스크에 VP 90 g 및 물 190 g을 넣고, 교반하 30분간 질소를 불어넣음으로써 탈산소를 하였다. 다음에, 20 중량% 아황산암모늄 수용액 22.5 g(VP에 대하여 5.0 중량%) 및 10 중량% tert-부틸하이드로퍼옥사이드 수용액 2.7 g(VP에 대하여 0.3 중량%)를 첨가하고 20 ℃에서 중합을 개시하였다. 3시간후 80 ℃로 승온하고, 10 중량% 아황산암모늄 수용액 4.5 g(VP에 대하여 0.5 중량%) 및 10 중량% tert-부틸하이드로퍼옥사이드 수용액 4.5 g(VP에 대하여 0.5 중량%)를 첨가하고, 다시 3시간 중합하였다. 본 실시예에서 사용한 수용성 유기과산화물(tert-부틸하이드로퍼옥사이드)과 아황산염(아황산암모늄)의 몰비는 1:5 이다. VP와 초기에 첨가한 아황산암모늄과의 몰비는 1:0.05 이다.
비교예 1
500 ㎖ 용량의 분리형 프라스크에 VP 60 g 및 물 240 g을 넣고, 교반하 30분간 질소를 불어넣음으로써 탈산소를 하였다. 다음에, 이것을 60 ℃로 승온하고 중합개시제로서 10 중량% 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 수용액 3.0 g(VP에 대하여 0.5 중량%)를 첨가하여 중합을 개시하였다. 5시간후 30 중량% 과산화수소수 2.0 g(VP에 대하여 1.0 중량%), 0.01 중량% CuCl2수용액 3 g을 첨가하고, 80℃에서 다시 3시간 중합하였다.
비교예 2
500 ㎖ 용량의 분리형 프라스크에 VP 90 g, 물 210 g 및 0.01 중량% CuCl2수용액 5 g을 넣고, 교반하 30분간 질소를 불어넣음으로써 탈산소를 하였다. 다음에, 이것을 50 ℃로 승온하고 30 중량% 과산화수소수 6.0 g(VP에 대하여 3.0 중량%)를 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합중은 암모니아수를 첨가하고, 중합계의 pH를 6.0∼8.0 으로 유지하였다. 5시간후 30 중량% 과산화수소수 2.0 g(VP에 대하여 1.0 중량%)를 첨가하고, 80 ℃에서 다시 3시간 중합하였다.
비교예 3
500 ㎖ 용량의 분리형 프라스크에 VP 90 g, 물 200 g 및 0.1 중량% CuCl2수용액 2 g을 넣고, 교반하 30분간 질소를 불어넣음으로써 탈산소를 하였다. 다음에, 이것을 70 ℃로 승온하고 10 중량% tert-부틸하이드로퍼옥사이드 수용액 18 g(VP에 대하여 2.0 중량%)를 첨가하여 중합을 개시하였다. 4시간후 10 중량% tert -부틸하이드로퍼옥사이드 수용액 9 g(VP에 대하여 1.0 중량%)를 첨가하고, 80 ℃에서 다시 3시간 중합하였다.
(평가방법)
고형분: 중합에 의하여 얻어진 폴리머 수용액 약 5 g을 정칭하고 105 ℃에서 12시간 건조시키고, 증발잔분을 고형분으로 산출하였다.
색상(APHA): JIS K3331에 따라 고형분 10 중량%로 조정한 폴리머 수용액의APHA를 측정하였다. APHA치가 작을수록 착색이 적고 양호하다.
악취: 중합직후의 폴리머 수용액의 악취를 하기의 기준으로 판정하였다.
◎ : 거의 무취의 것
0 : 약간 이취가 있는 것
△ : 이취가 있는 것
×: 이취가 심한 것
2-피롤리돈: HPLC(고속액체크로마토그라피)에 의하여 분리하고, UV 검출기를 사용하여 235 nm에서의 흡수강도를 측정함으로써 정량하였다.
K치: 전기의 방법에 의하여 측정하였다.
잔존하는 VP: 액체크로마토그라피(HPLC)를 사용하여 235 nm의 흡수강도에 의하여, 얻어진 비닐피롤리돈 중합체중에 잔존하는 VP의 함유량을 측정하였다.
(결과)
실시예 1∼3 및 비교예 1∼3의 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
고형분(중량%) 20.2 30.3 29.2 19.6 29.0 30.1
APHA 10 10 10 90 100 90
악취 ◎ ◎ ◎ △ × △
2-피롤리돈(중량%) 0.02 0.17 0.22 0.90 4.77 1.27
K치 93.4 31.5 19.9 89.2 17.2 28.4
잔존하는 VP (ppm) 7.5 6.3 8.1 24 65 120
유기과산화물과 아황산염과의 레독스 개시제를 사용한 실시예 1∼3에서는,얻어진 중합체(수용액)의 착색 및 악취가 적고, 부생성물인 2-피롤리돈의 생성량이 적었다.
아조계 개시제를 사용한 비교예 1에서는, HPLC에 의하여 중합개시제 유래의 분해물인 테트라메틸석시이미딘 및 테트라메틸-5-이미노-2-피롤리돈의 존재가 확인되었다. 또한 실시예 1∼3과 비교하여 착색 및 악취가 심하였다.
과산화수소를 중합개시제로 사용한 비교예 2 및 tert-부틸하이드로퍼옥사이드를 단독으로 중합개시제로 사용한 비교예 3에서도, 실시예 1∼3과 비교하여 착색, 악취가 심하고, 2-피롤리돈이 많이 부생하였다.
본 발명의 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법에 의하면, 수용액 상태에서의 착색 및 악취가 적고, 불순물이 매우 적은 비닐피롤리돈 중합체를 얻을 수 있다. 또한 레독스 개시제를 사용하므로 저온에서 중합할 수 있고, 아황산염의 초기 첨가량을 제어함으로써 분자량(K치)도 용이하게 제어할 수 있다.

Claims (14)

  1. 비닐피롤리돈 수용액에 수용성 유기과산화물과 아황산염을 첨가하여 비닐피롤리돈을 중합시켜 비닐피롤리돈 중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 얻어지는 비닐피롤리돈 중합체의 피켄차법에 의하여 구한 K치가 10∼120인 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐피롤리돈에 대하여 수용성 유기과산화물의 첨가량이 0.005∼5 중량%이고, 아황산염의 첨가량이 0.005∼10 중량%인 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 수용성 유기과산화물과 아황산염의 몰비가 1:0.5∼1:20인 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법.
  5. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 수용성 유기과산화물과 아황산염을 분할하여 반응액에 첨가하여 중합시키는 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 비닐피롤리돈과 아황산염의 초기 첨가량과의 몰비가 1:0.0004∼1:0.1로 되도록 아황산염의 초기 첨가량을 설정하는 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법.
  7. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항 또는 제6항에 있어서, 비닐피롤리돈의 중합온도가 10∼90 ℃인 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법.
  8. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제6항 또는 제7항에 있어서, 아황산염이 아황산암모늄인 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법.
  9. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제6항, 제7항 또는 제8항에 있어서, 수용성 유기과산화물이 하이드로퍼옥사이드인 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법.
  10. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제6항, 제7항, 제8항 또는 제9항에 있어서, 수용성 유기과산화물이 tert-부틸하이드로퍼옥사이드인 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법.
  11. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제6항, 제7항, 제8항, 제9항 또는 제10항에 있어서, 얻어지는 비닐피롤리돈 중합체에 대한 비닐피롤리돈 함유량이 10 ppm 이하인 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법,
  12. 비닐피롤리돈 수용액에 수용성 유기과산화물과 아황산염을 첨가하여 비닐피롤리돈을 중합시켜 얻어지는, 미량의 비닐피롤리돈을 함유하는 비닐피롤리돈 중합체.
  13. 제12항에 있어서, 비닐피롤리돈을 비닐피롤리돈 중합체에 대하여 10 ppm 이하 함유하는 비닐피롤리돈 중합체.
  14. 피켄차법에 의하여 구한 K치가 10∼40의 범위에 있고, JIS K3331에 의한 10% 수용액의 색상(APHA)이 10 이하, 또한 잔존하는 비닐피롤리돈의 함유량이 비닐피롤리돈 중합체에 대하여 10 ppm 이하인 비닐피롤리돈 중합체.
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