RO119947B1

RO119947B1 - Procedeu de obţinere a polivinilpirolidonei

Info

Publication number: RO119947B1
Application number: ROA200100851A
Authority: RO
Inventors: Akira Kitada; Keiichi Fujise; Itsuko Hamaguchi
Original assignee: Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
Priority date: 2000-06-15
Filing date: 2001-05-23
Publication date: 2005-06-30
Also published as: KR100429242B1; JP3773408B2; HK1050016A1; CA2363730A1; CN1358203A; WO2001096423A1; HK1050016B; EP1219647A4; AU5881501A; CN1146598C; AU754507B2; JP2002069115A; EP1219647A1; KR20020041326A; BR0103282A

Abstract

Prezenta invenţie se referă la un procedeu de obţinere a polivinilpirolidonei, în care este utilizat un iniţiator redox specific şi din care rezultă un polimer necolorat, care nu degajă miros urât şi care conţine foarte puţine impurităţi sau monomeri reziduali. Procedeul conform invenţiei constă în aceea că se polimerizează în soluţie apoasă, vinilpirolidonă cu un peroxid organic solubil în apă şi cu un sulfit, raportul molar peroxid organic:sulfit fiind de 1:0,5...1:20, la o temperatură de 10...90°C, iar raportul molar vinilpirolidonă:sulfit este de 1:0,0004...1:0,1. ŕ

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu de obținere a polivinilpirolidonei, în care este utilizat un inițiator redox specific, în mod deosebit, un procedeu pentru obținerea unui polimer al vinilpirolidonei, care nu este colorat, nu degajă un miros urât și conține extrem de puține impurități, ca de exemplu, monomeri reziduali sau produse secundare.

Unul dintre procedeele convenționale cunoscute pentru polimerizarea vinilpirolidonei este un procedeu folosind apă oxigenată, drept inițiator, brevet DE-B922378. Cu toate acestea, atunci când este utilizat acest procedeu, este necesară reglarea pH-ului pe durata polimerizării. Procedeul prezintă, de asemenea probleme, prin faptul că se produce 2-pirolidonă, drept produs secundar, într-o anumită proporție, în raport cu cantitatea de apă oxigenată (Polymer Journal, voi. 17, No. 1, pp 143-152), sau acele produse sunt colorate. Procedeul de mai sus este eficient pentru prepararea unui polimer al vinilpirolidonei având greutate moleculară mică, dar întrucât produsele sunt colorate, trebuie luat în considerare un alt procedeu, în special, pentru scopuri cosmetice.

în publicația japoneză a cererii neexaminate nr. 38403/1989, este descris un procedeu folosind compuși azo, drept inițiator. Și în acest procedeu, impuritățile derivate din inițiator rămân în produse și, ca urmare, procedeul nu este posibil de folosit pentru scopuri cosmetice.

în publicația japoneză de cerere examinată nr. 19174/1966, este descris procedeul folosind un inițiator redox constând dintr-un peroxid și Rongalit, Totuși, procedeul de polimerizare este necesar a fi efectuat la temperatura de 100°C sau chiar mai ridicată, în condiții de presiune, întrucât temperatura de descompunere a d/-terf-butil peroxidului este ridicată.

Problema, pe care o rezolvă prezenta invenție, este de a asigura un polimer al vinilpirolidonei, care să fie puțin colorat, să degaje un slab miros dezagreabil și să conțină extrem de puține impurități.

Procedeul de obținere a polivinilpirolidonei, conform invenției, înlătură dezavantajele procedeelor cunoscute, prin aceea că se polimerizează în soluție apoasă, vinipirolidonă cu un peroxid organic solubil în apă și cu un sulfit.

Valoarea greutății moleculare K a polivinilpirolidonei, evaluată prin metoda Fikent scher, este de 10...120.

Peroxidul organic solubil în apă este în cantitate de 0,005...5% în greutate, iar sulfitul este în cantitate de 0,005...10% în greutate, raportate la cantitatea de vinilpirohcionă.

Raportul molar dintre peroxidul organic solubil în apă și sulfit este de 1:0,5..,1:20.

Proxidul organic solubil în apă și sulfitul se adaugă la soluția de reacție în porțiuni.

Sulfitul adăugat inițial este determinat, astfel încât raportul molar vinilpirolidonă: sulfit să fie de 1:0,005...1:0,1.

Temperatura de polimerizare este de 1O...9O°C. Sulfitul este sulfit de amoniu.

Peroxidul solubil în apă este un hidroperoxid, de preferință, tert-butilhidroperoxid. Polivinilpirolidonă rezultată conține maximum 10 ppm vinilpirolidonă.

Polivinilpirolidonă rezultată are o valoare a greutății moleculare K, evaluată prin metoda Fikentscher, de 10...40 și o valoare Hasen, în soluție apoasă de concentrație 10%, de maximum 10.

Avantajele aplicării procedeului de obținere a polivinilpirolidonei, din prezenta invenție, constau în faptul că poate fi obținut un polimer al vinilpirolidonei care prezintă o colorație slabă și un miros slab, sub forma unei soluții apoase și conține puține impurități. Polimerizarea poate fi efectuată la o temperatură scăzută întrucât se folosește un inițiator de tipul redox. De asemenea, greutatea moleculară (exprimată ca valoare K) poate fi ușor reglată prin reglarea cantității de sulfit care se adaugă inițial.

RO 119947 Β1 f

în procedeul de obținere a polivinilpirolidonei, conform prezentei invenții, se prepară1 un polimer al vinilpirolidonei prin adăugare de peroxid organic solubil în apă și un sulfit, drept inițiator redox, la soluția apoasă de vinilpirolidonă (denumită în continuare ca “ VP), pentru3 a iniția reacția de polimerizare.

Vinilpirolidonă (VP) reprezintă de fapt N-vinil-2-pirolidonă. Un polimer al vinilpirolido-5 nei implică un homopolimer al vinilpirolidonei și un copolimer constând din vinilpirolidonă și alți monomeri (copolimerul conține cel puțin 20% în greutate, de preferință, cel puțin 30%7 în greutate unități de vinilpirolidonă).

Drept alți monomeri sunt utilizați, de exemplu, acid acrilic, acid metacrilic și etil acrilat,9 un alchilester al acidului acrilic, de exemplu, metil acrilat și etil acrilat, un alchilester al acidului metacrilic, de exemplu, metil metacrilat și etil metacrilat, un aminoalchilester al acidului 11 acrilic, de exemplu, dietilaminoetil acrilat, un aminoalchilester al acidului metacrilic, un monoester al acidului acrilic și un glicol, un monoester al acidului metacrilic și un glicol, de exem- 13 piu, hidroxietil metacrilat, o sare de metal alcalin a acidului acrilic, o sare de metal alcalin a acidului metacrilic, o sare de amoniu a acidului acrilic, o sare de amoniu a acidului metacrilic, 15 un derivat de amoniu cuaternar al unui aminoalchilester al acidului acrilic, un derivat de amoniu cuaternar al unui aminoalchilester al acidului metacrilic, un compus de amoniu cuaternar 17 al dietilaminoacrilatului și sulfatului de metil, vinii metil eter, vinii etil eter, o sare de metal alcalin a acidului vinii sulfonic, sare de amoniu a acidului vinii sulfonic, acid stiren sulfonic, 19 un stiren sulfonat, un acid alilsulfonic, un alil sulfonat, acid metalilsulfonic, metalilsulfonat, vinii acetat, vinii stearat, N-vinilimidazol, N-vinilacetamidă, N-vinilformamidă, N-vinilcaprolac- 21 tamă, N-vinilcarbazol, acrilamidă, metacrilamidă, N-alchilacrilamidă, N-metilolacrilamidă, N, N-metilenbisacrilamidă, glicol diacrilat, glicol dimetacrilat, divinilbenzen, un glicol dialileter 23 și alții asemenea.

Polimerizarea vinilpirolidonei sau copolimerizarea vinilpirolidonei cu și alți monomeri 25 poate fi efectuată ca o soluție de polimerizare într-un solvent apos. De exemplu, polimerizarea poate fi efectuată prin adăugarea unei soluții apoase de peroxid organic solubil în apă 27 și a unei soluții apoase de sulfit la o soluție apoasă de vinilpirolidonă.

Drept soluție apoasă de vinilpirolidonă, poate fi folosită, de exemplu, o soluție apoasă 29 de vinilpirolidonă având o concentrație a vinilpirolidonei de la 10 până la 60%, preferabil, de la 20 până la 50% în greutate. Atunci când este folosită o soluție apoasă conținând vinilpiroli- 31 donă și alți monomeri, drept soluție apoasă de vinilpirolidonă, soluția apoasă este de 10 până la 60% în greutate, preferabil, de la 20 până la 50% în greutate din concentrația totală 33 de vinilpirolidonă și alți monomeri. Atunci când concentrația soluției apoase de vinilpirolidonă este scăzută, tinde a rezulta o productivitate scăzută și un cost ridicat. Atunci când concen- 35 trația soluției de vinilpirolidonă este ridicată, se pot provoca tulburări în procesul de reacție, întrucât viscozitatea devine ridicată o dată cu trecerea timpului, pe durata polimerizării și agi- 37 tarea devine dificilă.

Drept peroxid organic, este preferabil un peroxid organic solubil în apă, deoarece sistemul 39 de polimerizare al prezentei invenții este un sistem de polimerizare în soluție apoasă și sulfitul, drept reducător, în inițiatorul redox, este solubil în apă. 41

Drept peroxid organic solubil în apă, poate fi utilizat, de exemplu, orice hidroperoxid cum este tert-butil hidroperoxid, cumen hidroperoxid, tert-hexil hidroperoxid și p-metan hidro- 43 peroxid, precum și un peroxiester solubil în apă cum este tert-butil peroxiacetat. Terf-butil hidroperoxidul este preferabil întrucât în cazul folosirii tert-butil hidroperoxidului, drept inițiator 45 de reacție, produsele secundare pot fi îndepărtate ușor, prin încălzire la o temperatură mai mică de 100°C sau prin decomprimare. 47

RO 119947 Β1

Un peroxid organic solubil este adăugat într-o cantitate, de preferință, de 0,005 până la 5%, mai preferată, de 0,02 până la 3% în greutate, raportat la vinilpirolidonă. Atunci când un peroxid organic solubil în apă este adăugat într-o cantitate mică, viteza de polimerizare tinde să scadă, conducând la o productivitate scăzută. Iar atunci când este adăugat într-o cantitate mare, peroxidul rămâne ca impuritate după polimerizare, ceea ce nu este de preferat în ceea ce privește calitatea produsului și tinde să provoace dificultăți în prepararea unui polimer având o greutate moleculară relativ ridicată.

Peroxidul organic solubil în apă poate fi adăugat sub forma unui solid sau sub forma unei soluții apoase.

Drept sulfit poate fi folosit, de exemplu, o sare de amoniu a unui acid sulfuros cuprinzând acid sulfuros, acid tiosulfuros, acid hiposulfuros și acid metasulfuros, precum și alții asemenea, o sare de metal alcalin a acestora, ca de exemplu, o sare de sodiu sau o sare de potasiu a acestora sau o sare de metal alcalino-pământos a acestora, ca de exemplu, o sare de magneziu sau o sare de calciu a acestora. Dintre cele menționate mai sus, sulfitul de amoniu este mai de preferat întrucât nu se transformă într-un conținut calcinat și poate fi îndepărtat cu ușurință ca urmare a volatilității sale ridicate.

Sulfitul este adăugat într-o cantitate, de preferat, egală cu 0,005 până la 10% în greutate, mai de preferat, egală cu 0,02 până la 7% în greutate, raportat la vinilpirolidonă. Atunci când sulfitul este adăugat într-o cantitate mică, un raport de polimerizare ridicat devine dificil a fi obținut și monomerii care nu au reacționat tind să rămână într-o cantitate mare. Iar atunci când este adăugat într-o cantitate mare, sulfitul sau oxidul acestuia, de exemplu sulfat, tinde să rămână în produse.

Sulfitul poate fi adăugat la o soluție apoasă de vinilpirolidonă, de exemplu, sub forma unei soluții apoase.

Raportul molar dintre peroxidul organic solubil în apă și sulfit este de preferință 1:0,5 până la 1:20, mai de preferat, de la 1:1 până la Γ.10, astfel încât peroxidul organic solubil în apă să nu rămână în produse.

Inițiatorul de polimerizare, menționat mai sus, poate fi adăugat după sau înainte ca temperatura soluției apoase de vinilpirolidonă, menționată mai înainte, să fie ajustată la temperatura de polimerizare.

Inițiatorul de polimerizare, menționat mai înainte, poate fi adăugat la soluția de reacție, de exemplu, o singură dată sau în porțiuni. Prin adăugarea unui inițiator de polimerizare în porțiuni, la o soluție de reacție, poate fi obținut, de exemplu, un polimer al vinilpiroiidonei de greutate moleculară dorită și mică, iar monomerii rămași (vinilpirolidonă) pot fi scăzuți în polimerul vinilpiroiidonei rezultat.

Atunci când inițiatorul de polimerizare este adăugat în porțiuni, la determinarea cantității de sulfit adăugată inițial, astfel încât raportul molar de monomer, vinilpirolidonă, și sulfit să fie 1...0,0004 până la 1:0,1, de preferință, 1:0,005 până la 1:0,1, poate fi obținut, de exemplu, un polimer al vinilpiroiidonei de greutate moleculară dorită și mică, valoarea K a acestuia fiind de 10 până la 40. în continuare, la determinarea cantității de sulfit adăugată inițial, astfel încât raportul molar dintre polimer, vinilpirolidonă și sulfit să fie 1:0,0004 până la 1:0,08, de preferință, 1:0,005 până la 1:0,08, poate fi obținut un polimer al vinilpiroiidonei de greutate moleculară dorită și mică, valoarea K a acestuia fiind de 20 până la 40.

Temperatura de polimerizare este de preferat să fie 10 până la 90°C. Atunci când temperatura de polimerizare este scăzută, viteza de polimerizare și productivitatea tind să scadă. Atunci când temperatura de polimerizare este ridicată, concentrația radicalilor în sistemul de reacție tinde să devină ridicată, accelerând terminarea reacției, iar inițiatorul tinde a fi utilizat în mod ineficient și este consumat într-o cantitate mare. Reacția de polimerizare este aproape completă în 0,5 până la 10 h. ____ în conformitate cu prezenta invenție, reglarea pH-ului nu este necesară pe durata1 polimerizării, în contrast cu cazul în care este folosită apă oxigenată, drept inițiator. în conformitate cu prezenta invenție, de exemplu, poate fi obținută polivinilpirolidona având o3 valoare K de 10 până la 120. O valoare K în conformitate cu metoda Fikentscher este o valoare care reprezintă o greutate moleculară și care poate fi evaluată prin mijloacele care5 urmează. Dacă valoarea K este de cel puțin 20, este măsurată o viscozitate a unei soluții apoase de 1 % (g/100 ml). Concentrația probei este măsurată în raport cu substanțele uscate7 ale acesteia. Dacă valoarea K este de cel puțin 20, 1,0 g de probă este măsurat precis și introdus într-un balon de măsură având o capacitate de 100 ml. Apoi este adăugată, la9 aceasta, apă distilată la temperatura camerei, pentru a dizolva complet proba prin scuturare și este adăugată, suplimentar, la aceasta, apă distilată în total 100 ml, 30 min după ce proba 11 rezultată este lăsată să stea într-un termostat la temperatura de 25 +/- 0,20°C, este efectuată o măsurătoare cu viscozimetrul Ubbelohde. Este măsurat timpul necesar pentru ca 13 soluția probă să curgă între două repere marcate. Valoarea medie este calculată prin repetarea măsurătorilor de mai multe ori. Măsurarea apei distilate este efectuată în mod similar, 15 în scopul de a asigura o viscozitate relativă. Doi dintre timpii de curgere rezultați sunt corectați pe baza unei valori de corecție în conformitate cu Hagenbach-Couette. 17 _rz , j300ClogZ4-(C + 1,5ClogZ)² + 1,5ClogZ - C

ValoareaK = ---------------------—---------- 21

0,15C + 0,003C^z în formula de mai sus, Z este o viscozitate relativă (η rel) la concentrația C și C concentrația unei probe (%: g/100 ml).25

Viscozitatea relativă η rel este calculată în conformitate cu formula care urmează:

η rel = (timpul de curgere a soluției)/(timpul de curgere a apei).27 în conformitate cu prezenta invenție, poate fi obținut un polimer al vinilpirolidonei care este puțin colorat, degajă un slab miros urât și conține puține impurități, în special, monomer 29 vinilpirolidonă rămas în polimerii vinilpirolidonei (de exemplu, conține cel mult 10 ppm). De exemplu, poate fi obținut un polimer al vinilpirolidonei care are o valoare a lui K de 10 până 31 la 40 și cel mult valoarea 10 APHA a unei soluții de 10% și conține cel mult 10 ppm din monomerii (vinilpirolidonă) rămași. 33

Soluția apoasă rezultată de polimer al vinilpirolidonei poate fi convertită în pulberi solide prin mijloace normale, de exemplu, prin uscare cu pulverizare, uscare prin congelare, 35 uscare în pat fluidizat, uscare în tambur sau uscare pe bandă.

Se dau, în continuare, 3 exemple de realizare a invenției și 3 exemple comparative, 37 dar trebuie înțeles că invenția nu este limitată numai la aceste exemple.

Exemplul 1. 60 g de N-vinil-2-pirolidonă (denumită aici, în continuare, ca VP) și 39 240 g de apă se introduc într-un balon de separare având o capacitate de 500 ml, și dezoxigenarea se efectuează prin suflare de azot, timp de 30 min, sub agitare. Apoi, temperatura 41 soluției rezultate este crescută la 60°C, se adaugă, la aceasta, 0,3 g de soluție apoasă de sulfit de sodiu de concentrație 10% în greutate (0,05% în greutate, raportat la vinilpirolidonă) 43 și 0,3 g de soluție apoasă de te/ț-butil hidroperoxid de concentrație 10%, în greutate (0,05% în greutate, raportat la vinilpirolidonă), și reacția de polimerizare este inițiată. După 3 h, se 45 adaugă 1,8 g de soluție apoasă de sulfit de sodiu de concentrație 10% în greutate (0,3% în greutate, raportat la vinilpirolidonă) și 1,2 g de soluție apoasă de terț-butil peroxid de concen- 47

RO 119947 Β1 trație 10% în greutate (0,2 % în greutate, raportat la vinilpirolidonă) și reacția de polimerizare este efectuată un timp suplimentar de 3 h. Raportul molar dintre peroxidul organic solubil în apă (terț-butil hidroperoxid) și sulfitul de sodiu utilizat este de 1:1. Raportul molar dintre vinilpirolidonă și sulfitul de sodiu adăugat inițial este de 1:0,0004.

Exemplul 2.90 g de vinilpirolidonă și 210 g de apă se introduc într-un balon de separare având o capacitate de 500 ml, și dezoxigenarea este efectuată prin suflare de azot, în acesta, timp de 30 min, sub agitare. Apoi, se adaugă, la aceasta, 4,5 g de soluție apoasă de sulfit de amoniu de concentrație 20% în greutate (1,0% în greutate, raportat la vinilpirolidonă) și 2,7 g de soluție apoasă de terf-butil hidroperoxid de concentrație 10% (0,3% în greutate, raportat la vinilpirolidonă), și reacția de polimerizare este inițiată la temperatura de 30°C. După 3 h, temperatura de reacție crește la 80°C și se adaugă 4,5 g de soluție apoasă de sulfit de amoniu de concentrație 10% în greutate (0,5% în greutate, raportat la vinilpirolidonă) și 4,5 g de soluție apoasă de ferț-butil hidroperoxid de concentrație 10% în greutate (0,5% în greutate, raportat la vinilpirolidonă), și apoi reacția de polimerizare este efectuată un timp suplimentar de 3 h. Raportul molar dintre peroxidul organic solubil în apă (terf-butil hidroperoxid) și sulfitul de amoniu utilizat aici este de 1:43. Raportul molar dintre cantitatea de vinilpirolidonă și sulfitul de amoniu adăugat inițial este de 1:0,01.

Exemplul 3.90 g de vinilpirolidonă și 190 g de apă se introduc într-un balon demontabil având o capacitate de 500 ml și dezoxigenate prin suflare de azot în interior, timp de 30 min, sub agitare. Apoi se adaugă, la aceasta, 22,5 g de soluție apoasă de sulfit de amoniu de concentrație 20% în greutate (5,0% în greutate, raportat la vinilpirolidonă) și 2,7 g de soluție apoasă de terț-butil peroxid de concentrație 10% în greutate (0,3% în greutate, raportat la vinilpirolidonă), și reacția de polimerizare este inițiată la temperatura de 20°C. După 3 h, temperatura de reacție crește la 80°C și se adaugă 4,5 g de soluție apoasă dc s iii: amoniu de concentrație 10% în greutate (0,5% în greutate, raportat la vinilpirolidonă) și 4,5 g de soluție apoasă de terf-butil hidroperoxid de concentrație 10% în greutate (0,5% în greutate, raportat la vinilpirolidonă), și apoi reacția de polimerizare este efectuată un timp suplimentar de 3 h. Raportul molar dintre peroxidul organic solubil în apă (te/ț-butil hidro peroxid) și sulfitul de amoniu utilizat, aici, este de 1:5. Raportul molar dintre vinilpirolidonă și sulfitul de amoniu adăugat inițial este de 1:0,05.

Exemplul comparativ 1. 60 g de vinilpirolidonă și 240 g de apă se introduc într-un balon demontabil având capacitatea de 500 ml, și dezoxigenarea este efectuată prin suflare de azot în interior, timp de 30 min, sub agitare. Apoi temperatura soluției rezultate este crescută la 60°C, atunci când se adaugă, la aceasta, inițiator de polimerizare, 3,0 g de soluție apoasă de dihidroclorură de 2,2'-azobis (2-amidinopropan) de concentrație 10% în greutate (0,5% în greutate, raportat la vinilpirolidonă), și astfel reacția de polimerizare este inițiată. După 5 h, se adaugă, la acesta, 2,0 g de soluție apoasă de apă oxigenată de concentrație 30% în greutate (1,0% în greutate, raportat la vinilpirolidonă) și 3 g de soluție apoasă de clorură cuprică (CuCI₂) și reacția de polimerizare a vinilpirolidonei este efectuată la temperatura de 800°C, o durată de timp suplimentară, de 3 h.

Exemplul comparativ 2. 90 g de vinilpirolidonă, 210 g de apă și 5 g de soluție apoasă de clorură cuprică (CuCI₂) de concentrație 0,01% se introduc într-un balon demontabil, având capacitatea de 500 ml și dezoxigenarea este efectuată prin insuflare de azot, în interiorul acestuia, timp de 30 min, sub agitare. Apoi temperatura soluției rezultate este crescută la 50°C, se adaugă la aceasta 6,0 g de soluție apoasă de apă oxigenată de concentrație 30% în greutate (3,0% în greutate, raportat la vinilpirolidină), și astfel reacția de polimerizare este inițiată. în timpul polimerizării, pH-ul sistemului de polimerizare este men6

RO 119947 Β1 t

ținut la valoarea de 6,0 până la 8,0. După 5 h, se adaugă, la acesta, 2,0 g de soluție apoasă1 de apă oxigenată de concentrație 30% în greutate (1,0% în greutate, raportat la vinilpirolidonă), și reacția de polimerizare este efectuată la temperatura de 800°C, o perioadă supli-3 mentară de timp, de 3 h.

Exemplul comparativ 3. 90 g de vinilpirolidonă, 200 g de apă și 2 g de soluție5 apoasă de clorură cuprică (CuCI₂) se introduc într-un balon demontabil având capacitatea de 500 ml, și dezoxigenarea este efectuată prin insuflare de azot, în interiorul acestuia, timp7 de 30 min, sub agitare. Apoi, temperatura soluției rezultate este crescută la 70°C, se adaugă, la aceasta, 18 g de soluție apoasă de apă oxigenată de concentrație 10% în greu-9 tate (2,0% în greutate, raportat la pirolidonă), și astfel reacția de polimerizare este inițiată.

După 4 h, se adaugă, la aceasta, o soluție apoasă de tert-butil hidroperoxid de con- 11 centrație 10% în greutate (1,0% în greutate, raportat la vinilpirolidonă), și reacția de polimerizare este efectuată la temperatura de 80°C, o perioadă suplimentară de timp de 3 h. 13

Modalități de apreciere, pentru:

- conținut de solide: aproximativ 5 g de soluție apoasă de polimer, rezultată după poli- 15 merizare, au fost cântărite cu precizie, uscate la temperatura de 105°C, o perioadă de timp de 12 h. Greutatea reziduului de evaporare a fost calculată, drept conținut de substanțe 17 solide.

- Hazen No. (APHA): în conformitate cu JIS K3331, a fost efectuată măsurarea 19 APHA a unei soluții apoase de polimer ajustată la o concentrație de 10% în greutate substanțe solide. Cu cât valoarea APHA este mai mică, cu atât este mai mică colorația și cu atât 21 produsul rezultat este mai bun.

- mirosul: mirosul a fost estimat imediat după polimerizare, pe baza unui criteriu, 23 după cum urmează:

®: miros slab25

O: puțin miros

V: un miros urât27 □: un miros teribil

- 2-Pirolidonă: 2-pirolidona a fost separată cu ajutorul cromatografiei de lichid de 29 înaltă performanță (HPLC) și cuantificată prin măsurarea unei intensități de absorbție la

235 nm, folosind un detector în ultraviolete (UV).31

- valoarea K: valoarea K a fost evaluată după cum s-a menționat mai înainte.

- vinilpirolidonă rămasă: o cromatografie de lichid de înaltă performanță (HPLC) a 33 fost efectuată, pentru a evalua un conținut de vinilpirolidonă rămasă în polivinilpirolidona rezultată, pe baza unei intensități de absorbție la 235 nm.35

Rezultatele exemplelor 1 până la 3 și ale exemplelor comparative 1 până la 3 sunt arătate în tabelul 1.37

RO 119947 Β1

Tabelul 1

	EXEMPLE	EXEMPLE COMPARATIVE
1	2	3	1	2	3
Conținut de solide	20,2	30,3	29,2	19,6	29,0	30,1
APHA	10	10	10	90	100	90
Miros	Φ	Φ	Φ	V	0	V
2 - Pirolidonă	0,02	0,17	0,22	0,90	4,77	1,27
(% în greutate)
Valoarea K	93,4	31,5	19,9	89,2	17,2	28,4
Vinilpirolidonă
rămasă (ppm)	7,5	6,3	6,1	24	65	120

în exemplele 1 până la 3, în care au fost utilizate un peroxid organic și un sulfit, drept inițiator de reacție de tip redox, polimerii rezultați (respectiv, soluția apoasă a acestora) prezintă o colorație slabă și un miros slab, și conțin o cantitate mică de 2-pirolidonă, drept produs secundar.

în exemplul comparativ 1, în care a fost utilizat, drept inițiator al reacției de polimerizare, un compus azo, atât tetrametilsuccinimidina cât și tetrametil- 5-imino-2-pirolidona, care au reprezentat produse de descompunere derivate din inițiatorul de polimerizare, au fost detectate utilizând tehnica cromatografiei de lichid de înaltă performanță (HPLC). Suplimentar, în comparație cu exemplele 1 până la 3, colorația și mirosul au fost puternice.

Atât în exemplul comparativ 2, în care s-a utilizat apă oxigenată, drept inițiator al reacției de polimerizare, cât și în exemplul comparativ 3, în care a fost utilizat singur fe/ț-butiI hidroperoxid, drept inițiator de polimerizare, colorația și mirosul au fost puternice și o mare cantitate de 2-pirolidonă a rezultat, drept produs secundar, în comparație cu exemplele 1 până la 3.

Claims

Revendicări

1. Procedeu de obținere a polivinilpirolidonei, caracterizat prin aceea că se polimerizează, în soluție apoasă, vinilpirolidonă cu un peroxid organic solubil în apă și un sulfit.
2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că valoarea greutății moleculare K a polivinilpirolidonei, evaluată prin metoda Fikentscher, este de 10...120.
3. Procedeu conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că peroxidul organic solubil în apă este în cantitate de 0,005...5% în greutate, iar sulfitul este în cantitate de 0,005...10% în greutate, raportate la cantitatea de vinilpirolidonă.

RO 119947 Β1
4. Procedeu conform revendicărilor 1, 2 și 3, caracterizat prin aceea că raportul1 molar dintre peroxidul organic solubil în apă și sulfit este de 1: 0,5...1: 20.
5. Procedeu conform revendicărilor 1 ...4, caracterizat prin aceea că peroxidul orga-3 nic solubil în apă și sulfitul se adaugă la soluția de reacție în porțiuni.
6. Procedeu conform revendicării 5, caracterizat prin aceea că sulfitul adăugat inițial5 este determinat, astfel încât raportul molar vinilpirolidonă: sulfit să fie de 1: 0,005...1: 0,1.
7. Procedeu conform revendicărilor 1...6, caracterizat prin aceea că temperatura7 de polimerizare este de 10...90 C.
8. Procedeu conform revendicărilor 1 ...7, caracterizat prin aceea că sulfitul este sul-9 fit de amoniu.
9. Procedeu conform revendicărilor 1 ...8, caracterizat prin aceea că peroxidul solu- 11 bil în apă este un hidroperoxid, de preferință, terț-butilhidroperoxid.
10. Procedeu conform revendicărilor 1 ...9, caracterizat prin aceea că polivinilpiroli- 13 dona rezultată conține maximum 10 ppm vinilpirolidonă.
11. Procedeu conform revendicărilor 1...9, caracterizat prin aceea că polivinilpiroli- 15 dona rezultată are o valoare K a greutății moleculare, evaluată prin metoda Fikentscher, de 10...40 și o valoare Hasen, în soluție apoasă de concentrație 10%, de maximum 10. 17