CN103044596B - 一种聚乙烯吡咯烷酮的聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚乙烯吡咯烷酮的聚合方法。首先将溶剂加入到聚合釜中，然后将原料N-乙烯基吡咯烷酮单体加到去离子水中，充分溶解，在惰性气体保护下，加入混合引发剂，在26～32℃，发生聚合反应。本方法所得的聚合聚乙烯吡咯颜色浅，色度≤30，残单低＜10 ppm，转换率高，能耗低。

Description

一种聚乙烯吡咯烷酮的聚合方法

技术领域

本发明涉及精细化工聚合领域，具体涉及一种聚乙烯吡咯烷酮的聚合方法。

背景技术

聚乙烯吡咯烷酮，英文名：Polyvinylpyurrolidone，简称：PVP。

简称：PVP-K(均聚系列)

CAS号：9003-39-8

分子式：(C₆H₉NO)n，化学结构：

聚乙烯吡咯烷酮是一种水溶性高分子化合物，产品有液体和固体，固体外观为白色粉末。它安全无毒，能与多种高分子、低分子互溶或复合，具有优良的溶解性、成膜性、络合性、表面活性、化学稳定性和生理相容性，因此在医药、化妆品、酿造、饮料、食品、日化、涂料、造纸、纺织印染、感光材料、纺织和农业等诸多领域有着广泛的应用。

产品有：PVP-K15、K30、K60、K90、K120等系列，其中PVP-K30消费量最大。

目前，聚合PVP的引发剂的体系主要有：

(1)氨水和双氧水为引发剂的体系。

这种体系以去离子水为溶剂，加入量与N-乙烯基吡咯烷酮(简称NVP≥99.8％)的加入量之比为66∶34(重量比)引发剂为0.1％的浓氨水和0.2％的双氧水，通入氮气做保护，反应温度在60～70℃，反应4小时后残余的NVP(简称残单)在200ppm左右，由于聚合反应温度高，聚合后的水溶液颜色一般呈淡黄色，气味重。

(2)氨水、双氧水和偶氮二异丁腈为引发剂的体系。

这种体系以去离子水为溶剂，加入量与NVP(≥99.8％)的加入量之比为66∶34(重量比)引发剂为0.1％的浓氨水、0.2％的双氧水和1％偶氮二异丁腈，通入氮气做保护，反应温度在70～80℃，反应4小时后残余的NVP(简称残单)在200ppm左右。聚合反应前期产生大量的热量，如果不能及时移走这些热量，可能出现爆沸带来不安全因素，而且聚合反应温度高，聚合后的水溶液颜色较黄。

发明内容

本发明提供一种聚乙烯吡咯烷酮的聚合方法，利用新型的无机盐类引发剂和过氧化物引发剂相混合作为引发剂，可以在20～35℃优选26～32℃发生聚合反应。具体过程为：以去离子水为溶剂，加入量与NVP(≥99.8％)的加入量之比为70～40∶30～60(重量比)优选50～60∶50～40，引发剂0.5％～2％的过氧化物优选0.8％～1.2％和1％～5％的无机物优选2％～3％，通入氮气或氦气优选氮气做保护，常温下反应，反应5～10小时，优选7～8小时后，残余的NVP(简称残单)在10ppm左右，由于聚合反应温度低，聚合后的水溶液颜色呈无色。

具体来讲无机盐类引发剂包括以下物质：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸镁、硫酸钠、硫酸铵、硫酸钾、硫酸镁、亚硫酸钠、亚硫酸钙、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钙和亚硫酸氢钾，优选过硫酸钾、硫酸钠、亚硫酸氢铵。过氧化物引发剂包括以下：过氧化钡、过氧化镁、过氧化钠2，2-过氧化二氢丙烷、2，5-二甲基-2，5-过氧化二氢己烷、2，2-双-(过氧化叔丁基)丙烷、2，5-二甲基-2，5-双-(过氧化叔丁基)己烷、1，1-双-(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化双-(1-羟基环己烷)、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢叔戊基、过氧化(二)异丁酰、过氧化异丁酸叔丁酯和过氧化新戊酸叔丁酯，优选2，2-双-(过氧化叔丁基)丙烷、2，5-二甲基-2，5-双-(过氧化叔丁基)己烷。

反应方程式：

反应机理：

具体方案如下：

一种聚乙烯吡咯烷酮的聚合方法，其特征在于，无机盐类引发剂和过氧化物引发剂相混合作为引发剂，聚合N-乙烯基吡咯烷酮，具体步骤如下：

(1)先将去离子水加入到聚合釜里，在搅拌状态下将N-乙烯基吡咯烷酮到去离子水中，充分搅拌，去离子水与N-乙烯基吡咯烷酮的重量比为(400-700)：(300-600)；

(2)常温下，在惰性气体保护下，将引发剂加入到聚合釜里，发生聚合反应，反应5～10小时后，开始取样分析，检测N-乙烯基吡咯烷酮单体，当残单＜10ppm时，结束反应，其中，引发剂的加入量为反应体系总质量的2-4％，所述的引发剂为过氧化物引发剂和无机盐类引发剂的混合，二者的重量比为1∶2-3，发生聚合反应的温度为26～32℃。

所述的聚乙烯吡咯烷酮的聚合方法，其特征在于：所述的无机盐类引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸镁、硫酸钠、硫酸铵、硫酸钾、硫酸镁、亚硫酸钠、亚硫酸钙、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钙、亚硫酸氢钾、中的一种或多种混合。

所述的聚乙烯吡咯烷酮的聚合方法，其特征在于：所述的无机盐类引发剂选自硫酸钠、亚硫酸氢铵中的一种或两种混合。

所述的聚乙烯吡咯烷酮的聚合方法，其特征在于：所述的过氧化物引发剂选自过氧化钡、过氧化镁、过氧化钠、2，2-过氧化二氢丙烷、2，5-二甲基-2，5-过氧化二氢己烷、2，2-双-(过氧化叔丁基)丙烷、2，5-二甲基-2，5-双-(过氧化叔丁基)己烷、1，1-双-(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化双(1-羟基环己烷)、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢叔戊基、过氧化(二)异丁酰、过氧化异丁酸叔丁酯和过氧化新戊酸叔丁酯中的一种或多种混合。

所述的聚乙烯吡咯烷酮的聚合方法，其特征在于：所述的过氧化物引发剂选自2，2-双-(过氧化叔丁基)丙烷、2，5-二甲基-2，5-双-(过氧化叔丁基)己烷中的一种或多种混合。

所述的聚乙烯吡咯烷酮的聚合方法，其特征在于：步骤(2)中所述的惰性气体为氮气。

所述的聚乙烯吡咯烷酮的聚合方法，其特征在于：步骤(2)所述的反应时间为7～8小时。

所述的聚乙烯吡咯烷酮的聚合方法，其特征在于：步骤

(1)中所述的去离子水与N-乙烯基吡咯烷酮的重量比为(500-600)：(400-500)。

所述的聚乙烯吡咯烷酮的聚合方法，其特征在于：步骤(2)中所述的过氧化物的加入量为反应体系总质量的1.0％；所述无机物的加入量为反应体系总质量的2.5％。

本发明的有益效果：

(1)本发明利用新型的无机物和过氧化物为引发剂，可以在26～32℃发生聚合反应，解决了老聚合体系反应起始温度高、诱导期长，反应产生的热量大，温度难控制，反应后的聚合液颜色黄、偏深等问题，同时能耗低；

(2)本发明生产的PVP颜色浅(色度≤30)，残单低＜10ppm。

具体实施方式

一种聚乙烯吡咯烷酮的聚合方法，采用无机盐类引发剂和过氧化物引发剂混合作为引发剂，聚合N-乙烯基吡咯烷酮的方法，具体步骤如下：

(1)先将去离子水加入到聚合釜里，在搅拌状态下将N-乙烯基吡咯烷酮到去离子水中，充分搅拌，去离子水与N-乙烯基吡咯烷酮的重量比为(500-600)：(400-500)；

(2)26～32℃，在氮气保护下，将反应体系总质量的1.0％的2，2-双-(过氧化叔丁基)丙烷和反应体系总质量的2.5％亚硫酸氢铵加入到聚合釜里，在常温下，发生聚合反应，反应7小时后，开始取样分析，检测N-乙烯基吡咯烷酮单体，当残单＜10ppm时，结束反应。

试验数据：

本实施例生产的聚乙烯吡咯烷酮PVP颜色浅，色度≤30，残单低＜10ppm，转换率高。与现有技术比较见下表：

由表中可以看出本发明工艺具有你能耗低，转换率高的特点，同时产品颜色浅，残单低，品质高。

Claims (1)

1.一种聚乙烯吡咯烷酮的聚合方法，采用无机盐类引发剂和过氧化物引发剂混合作为引发剂，聚合N-乙烯基吡咯烷酮的方法，具体步骤如下：

(1)先将去离子水加入到聚合釜里，在搅拌状态下将N-乙烯基吡咯烷酮到去离子水中，充分搅拌，去离子水与N-乙烯基吡咯烷酮的重量比为(500-600)：(400-500)；

(2)26～32℃，在氮气保护下，将反应体系总质量的1.0％的2，2-双-(过氧化叔丁基)丙烷和反应体系总质量的2.5％亚硫酸氢铵加入到聚合釜里，在常温下，发生聚合反应，反应7小时后，开始取样分析，检测N-乙烯基吡咯烷酮单体，当残单＜10ppm时，结束反应。