CN115057955B - 一种聚乙烯吡咯烷酮均聚物的制备方法 - Google Patents
一种聚乙烯吡咯烷酮均聚物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115057955B CN115057955B CN202210780018.2A CN202210780018A CN115057955B CN 115057955 B CN115057955 B CN 115057955B CN 202210780018 A CN202210780018 A CN 202210780018A CN 115057955 B CN115057955 B CN 115057955B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- initiator
- metal salt
- polymerization reaction
- salt catalyst
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 title claims abstract description 68
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 title claims abstract description 68
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 107
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 83
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 74
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 21
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 38
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 31
- -1 rare earth metal salt Chemical class 0.000 abstract description 31
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 27
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 11
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 7
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004664 Cerium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- ZQMHJBXHRFJKOT-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(1-methoxy-2-methyl-1-oxopropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)OC ZQMHJBXHRFJKOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C(C)(C)C HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFRHHAYSXIKGH-UHFFFAOYSA-N 3-(5-methoxy-2-methoxycarbonyl-1h-indol-3-yl)prop-2-enoic acid Chemical compound C1=C(OC)C=C2C(C=CC(O)=O)=C(C(=O)OC)NC2=C1 XYFRHHAYSXIKGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N Hydrocyanic acid Natural products N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- MOOUSOJAOQPDEH-UHFFFAOYSA-K cerium(iii) bromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].[Ce+3] MOOUSOJAOQPDEH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008266 hair spray Substances 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012934 organic peroxide initiator Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000002453 shampoo Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F126/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F126/06—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F126/10—N-Vinyl-pyrrolidone
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本申请公开了一种聚乙烯吡咯烷酮均聚物的制备方法,其包括如下制备步骤：（1）将稀土金属盐催化剂添加至溶剂中，升温；（2）向升温后的溶剂中加入N‑乙烯基吡咯烷酮单体，然后迅速加入复合引发剂进行聚合反应；（3）反应高峰后，升温进行后聚合反应，反应结束后降温得到聚乙烯吡咯烷酮。本申请具有聚合反应时间短、且产物呈现白色状的效果，获得的聚乙烯基吡咯烷酮均聚物符合个人护理产品需求。
Description
技术领域
本申请涉及聚乙烯基吡咯烷酮技术领域，尤其是涉及一种聚乙烯吡咯烷酮均聚物的制备方法。
背景技术
聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)简称PVP，是由经N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)单体制得的不同聚合度要求的线性聚合物，是一种性能优异的水溶性功能高分子，被广泛应用于医药、个人护理、工业、新能源电池等领域，其中应用最广的是作为黏合剂在个人护理领域的应用，如发胶和洗发水。
NVP单体在适当的引发剂的情况下，或者光照条件下即可发生自由基聚合反应得到PVP。目前国内外多采用水为溶剂，以双氧水作为引发剂聚合制备PVP，但是发明人发现由于聚合产物中NVP单体的残留以及温度、时间的堆积，PVP容易显现淡黄色、乃至黄色，不符合个人护理产品对PVP颜色的相关要求。
发明内容
为了使聚乙烯吡咯烷酮均聚物呈白色状态，并且长时间存储后仍然能维持白色状态，达到各应用领域对聚乙烯吡咯烷酮颜色的要求，尤其是个人护理相关用途的要求，本申请提供一种聚乙烯吡咯烷酮均聚物的制备方法。
本申请提供的一种聚乙烯吡咯烷酮均聚物的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将稀土金属盐催化剂添加至溶剂中，升温；
(2)向升温后的溶剂中加入N-乙烯基吡咯烷酮单体，然后加入复合引发剂进行第一阶段聚合反应；
(3)继续升温进行第二阶段聚合反应，反应结束后降温得到聚乙烯吡咯烷酮均聚物。
优选的，步骤(1)中所述溶剂重量为150-200份、步骤(2)中所述N-乙烯基吡咯烷酮单体重量为80-120份、步骤(2)中复合引发剂重量为0.2-1.0份。
优选的，步骤(1)中所述稀土金属盐催化剂重量为步骤(2)中所述N-乙烯基吡咯烷酮单体质量的0.4ppm-0.8ppm。
优选的，所述稀土金属盐催化剂选自钯金属盐催化剂和铈金属盐催化剂中的至少一种。
优选的，所述复合引发剂为引发剂A和引发剂B，所述引发剂A为无机过氧化物和有机过氧化物中的至少一种，所述引发剂B为偶氮类引发剂中的至少一种。
特别的，所述引发剂A和引发剂B的重量比为(1-3)：(1-2)。
优选的，步骤(2)中第一阶段聚合反应温度为40-60℃，反应时间1.5-2小时。更优选的，聚合反应温度为50-55℃。
优选的，步骤(3)中第二阶段聚合反应温度为60-80℃，反应时间0.5-1小时。更优选的，第二阶段聚合温度根据所选用的偶氮类引发剂进行设置，比如采用偶氮二异丁腈，第二阶段聚合温度可以为70-80℃，采用偶氮二异庚腈，第二阶段聚合反应温度可以为60-65℃。
优选的，所述溶剂为去离子水。
综上所述，本申请具有以下有益技术效果：
(1)本申请的制备方法采用引发剂A和引发剂B进行复合，引发剂A和引发剂B生成不同的自由基，获得多种活性基团，摒弃了自由基溶液聚合使用单一引发剂进行聚合反应的思路，再加上在反应过程全程引入稀土金属盐作为催化剂，使NVP单体实现快速聚合，加快了聚合反应速度，缩短了聚合反应时间，且N-乙烯基吡咯烷酮的聚合反应趋于完全，单体残留少，克服了聚合反应后期NVP单体转化率慢、NVP单体反应不完全等缺点，可以实现了PVP的K值从15到65全覆盖。同时由于聚合反应所需时间短、反应速率高，无需高温下长时间反应、减少了NVP单体的残留量，从而获得白色无味的聚乙烯吡咯烷酮均聚物，符合个人护理用品对PVP的颜色的需求。
(2)本发明结合稀土金属催化剂和复合的引发剂，提高了引发剂的引发速率和NVP单体的聚合速率，因此可以在相对较低的温度和较短的时间内实现NVP单体的聚合获得NVP单体残留少的PVP均聚物。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请提供的一种聚乙烯吡咯烷酮均聚物的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将稀土金属盐催化剂添加至溶剂中，升温；
(2)向升温后的溶剂中加入N-乙烯基吡咯烷酮单体，然后加入复合引发剂进行第一阶段聚合反应；
(3)继续升温进行第二阶段聚合反应，反应结束后降温得到聚乙烯吡咯烷酮均聚物。本发明中，步骤(3)中获得的聚乙烯基吡咯烷酮均聚物为溶液形态，为无色透明的溶液形态。溶液形态的聚乙烯基吡咯烷酮均聚物经过干燥，比如喷雾干燥，获得了固体状聚乙烯基吡咯烷酮，颜色为白色。
本申请中，稀土金属盐催化剂在溶剂中分散均匀，当NVP单体和复合引发剂加入至反应体系中时，引发剂在加热和催化剂作用下分解产生游离的自由基，自由基引发NVP单体聚合，经过第一阶段的聚合反应后采用升温的方式促使引发剂的继续分解，进行第二阶段的聚合反应，促进NVP单体进一步反应，NVP单体转化率接近100％，反应产物呈现白色无味的状态。
本申请中，稀土金属盐催化剂具有较好的选择催化作用和较高的催化活性，能够加快聚合反应的进行，减少副反应的发生，从而提高NVP单体转化率。
在本申请的一个实施例中，按重量份数计，用于本发明的聚合反应的原料组成为：N-乙烯基吡咯烷酮单体80-120份、溶剂150-200份、复合引发剂0.2-1.0份。
在本申请中，N-乙烯基吡咯烷酮单体和复合引发剂之间的质量份数比为80-600：1，优选为100-400:1；在稀土金属盐催化剂下，仅需要少量的复合引发剂即可完成NVP单体的聚合。发明人还发现采用复合引发剂的引发效率更高。结合稀土金属盐催化剂和复合引发剂的共同作用，本发明的聚合反应中能够实现NVP单体趋于100％的聚合转化，而且由于引发剂的用量相对较少，引发剂残留也少，避免因NVP单体反应不完全或引发剂的过量残留导致PVP均聚物变黄，PVP均聚物在长时间的储存状态下也能够保持白色的状态，以满足个人护理产品对PVP白色无味的需要。
在本申请的一个实施例中，所述稀土金属盐催化剂重量为NVP单体质量的0.4ppm-0.8ppm；优选为0.5ppm-0.6ppm。
在本申请中，稀土金属盐的催化活性高，仅需要极少的用量即可获得较高的催化效果，稀土金属盐物质在该反应体系中，当其用量为NVP单体质量的0.4-0.8ppm时，能够催化引发剂在更低温度下发生分解产生自由基，促进引发剂分解的更为完全，降低聚合反应温度，同时有助于提高引发剂的引发效率，提高NVP单体的转化率，进而减少反应体系中NVP单体的残留。稀土金属盐催化剂在使用过程中，其用量优选为NVP单体重量的0.5ppm-0.6ppm，即在确保反应速率大幅度提高的同时，减少引发剂、单体的残留，也减少催化剂的用量，节约成本。
在本申请一个实施例中，所述稀土金属盐催化剂为钯金属盐催化剂和铈金属盐催化剂中的至少一种。
发明人发现，稀土金属盐催化剂选自钯金属盐催化剂和铈金属盐催化剂的组合时，表现出协同作用，催化的效果更好。进一步的，钯金属盐催化剂和铈金属盐催化剂的重量比为(1-3)：(1-3)；更进一步的，重量比为1:1。
本申请中，钯金属盐催化剂可以选自氯化钯、硫酸钯和硝酸钯中的至少一种；铈金属盐催化剂可以选自三氯化铈、硫酸铈和溴化铈中的至少一种。
在本申请一个实施例中，所述复合引发剂由引发剂A和引发剂B组成，所述引发剂A为无机过氧化物引发剂和有机过氧化物引发剂中的至少一种，所述引发剂B为偶氮类引发剂中的至少一种。
发明人发现，引发剂A和引发剂B协同作用，促进NVP单体的聚合反应快速发生，聚合转化率高，且能够促使产物的分子量分布更低，通过调整引发剂A和引发剂B的配比及复合引发剂与NVP单体的摩尔比，能够使PVP均聚产物的K值从15到65全覆盖，且采用复合引发剂，相比单独使用引发剂A或单独使用引发剂B，用量更少，引发效率更高，能够改善产物由于引发剂的大量残留导致的黄变的问题，且操作过程安全性高。
本申请中，引发剂A可以选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化叔丁基特戊酸酯和过氧化甲乙酮中的一种或几种的混合；引发剂B可以选用偶氮二异丁氰、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二环己基甲腈中的一种或几种的混合。
采用上述的引发剂A和引发剂B，使产物在长时间储存过程中也不易发黄，符合个人护理产品对PVP颜色的需求。
在本申请一个实施例中，所述引发剂A和引发剂B的重量比为(1-3)：(1-2)。
本申请中，引发剂A和引发剂B的协同，不仅能够促使产物的分子量分子量分布更低，产物的K值能够在15-65范围内全覆盖，根据反应条件的设定，获得不同K值的PVP均聚产物。
在本申请一个实施例中，所述步骤(2)中第一阶段聚合反应温度为40-60℃，反应时间1.5-2小时。更优选的，第一阶段聚合反应温度为50-55℃。
在本申请中，由于复合引发剂的选用和催化剂的选择，使得NVP单体的自由基聚合反应在40-60℃条件下即可反应，与现有大多数NVP单体的聚合反应在60-90℃相比，本申请中NVP单体的自由基聚合反应在较低温条件下即可发生；同时采用本申请中复合引发剂和催化剂的配合，聚合反应速率也更快，与现有大多数NVP单体聚合反应需要6小时左右相比，本发明的方法在能够达到趋于100％聚合转化率的条件下反应时间大大降低，有利于工业化生产。
在本申请一个实施例中，所述第二阶段聚合反应温度为60-80℃，反应时间25-40min。更优选的，第二阶段根据所选用的偶氮类引发剂进行设置，比如采用偶氮二异丁腈，第二阶段聚合温度可以为70-80℃，采用偶氮二异庚腈，第二阶段聚合反应温度可以为60-65℃。
在本申请中，第二阶段升温至60-80℃时不仅能够加快自由基的生成，从而加快聚合反应的反应时间，缩短反应时间，且能够使反应更完全；同时在该温度条件下引发剂分解速率加快，能够减少产物中引发剂和单体的残留，使产物符合个人护理产品对颜色和气味的需求。
通过两个阶段的聚合反应，在第一阶段，聚合反应温度较低，避免NVP单体的初期聚合反应太快，导致后续PVP均聚产物的分子量分布太宽，又可以避免NVP单体和PVP产物的黄变；第二阶段，提高聚合反应温度，促进引发剂更完全的分解为自由基，更高效更快的引发NVP单体达到完全聚合的目的。因此，本发明的制备方法中，通过两个阶段的聚合反应，可以实现产物分子量分布低、NVP单体转化率高、产物不黄变的技术效果。
在本申请一个实施例中，所述溶剂为去离子水。
在本申请中，溶剂采用去离子水，与乙醇、异丙醇或苯作溶剂相比，去离子水无需特定的去除方法，比如采用烘干即可除去，也避免了有机溶剂残留导致的产物黄变问题，而且采用去离子水本身无色无味，得到的产物符合个人护理产品的需求。
实施例1
原料用量，按重量份数计：NVP80份、溶剂150份、稀土金属盐催化剂0.4ppm、复合引发剂0.5份；
其中，溶剂用去离子水；
复合引发剂中：引发剂A(过氧化氢)0.2份、引发剂B(偶氮二异丁腈)0.3份；
稀土金属盐催化剂选用氯化钯，氯化钯的用量以NVP的重量计。
聚乙烯吡咯烷酮均聚物的制备步骤包括：
(1)按照上述用量将稀土金属盐催化剂添加至溶剂中，升温至40℃；
(2)向升温后的溶剂中加入N-乙烯基吡咯烷酮单体，然后加入复合引发剂在50℃进行第一阶段聚合反应，反应2小时；
(3)继续升温至60℃进行第二阶段聚合反应，反应40min后降温，获得无色透明溶液，溶液通过喷雾干燥形成聚乙烯吡咯烷酮均聚物粉末。
实施例2
原料用量，按重量份数计：NVP100份、溶剂200份、稀土金属盐催化剂0.5ppm、复合引发剂0.5份；
其中，溶剂用去离子水；
复合引发剂中：引发剂A(过氧化氢)0.3份、引发剂B(偶氮二异丁腈)0.2份；
稀土金属盐催化剂选用硫酸铈，硫酸铈的用量以NVP的重量计。
聚乙烯吡咯烷酮均聚物的制备步骤包括：
(1)按照上述用量将稀土金属盐催化剂添加至溶剂中，升温至50℃；
(2)向升温后的溶剂中加入N-乙烯基吡咯烷酮单体，然后加入复合引发剂在52℃进行第一阶段聚合反应，反应1.8小时；
(3)继续升温至70℃进行第二阶段聚合反应，反应32min后降温，获得无色透明溶液，溶液通过喷雾干燥形成聚乙烯吡咯烷酮均聚物粉末。
实施例3
原料用量，按重量份数计：NVP100份、溶剂200份、稀土金属盐催化剂0.8ppm、复合引发剂1.0份；
其中，溶剂用去离子水；
复合引发剂中：引发剂A(叔丁基过氧化氢)0.4份、引发剂B(偶氮二异丁酸二甲酯)0.6份；
稀土金属盐催化剂选用硝酸钯，硝酸钯的用量以NVP的质量计。
聚乙烯吡咯烷酮均聚物的制备步骤包括：
(1)按照上述用量将稀土金属盐催化剂添加至溶剂中，升温至55℃；
(2)向升温后的溶剂中加入N-乙烯基吡咯烷酮单体，然后迅速加入复合引发剂进行聚合反应，反应1.8小时；
(3)继续升温至65℃进行后聚合反应，反应30min后降温，获得无色透明溶液，溶液通过喷雾干燥形成聚乙烯吡咯烷酮均聚物粉末。
实施例4
原料用量，按重量份数计：NVP100份、溶剂200份、稀土金属盐催化剂0.6ppm、复合引发剂0.8份；
其中，溶剂用去离子水；
复合引发剂中：引发剂A(过氧化氢)0.6份、引发剂B(偶氮二异庚腈)0.2份；
稀土金属盐催化剂选用氯化钯，氯化钯的用量以NVP的重量计。
聚乙烯吡咯烷酮均聚物的制备步骤包括：
(1)按照上述用量将稀土金属盐催化剂添加至溶剂中，升温至60℃；
(2)向升温后的溶剂中加入N-乙烯基吡咯烷酮单体，然后加入复合引发剂进行第一阶段聚合反应，反应1.5小时；
(3)继续升温至60℃进行第二阶段聚合反应，反应25min后降温，获得无色透明溶液，溶液通过喷雾干燥形成聚乙烯吡咯烷酮粉末。
实施例5
实施例2中稀土金属盐催化剂选用硫酸铈和氯化钯的组合，并等重量替代实施例2中的硫酸铈，硫酸铈和氯化钯的重量比为3:1，其余步骤保持不变，获得的聚合产物溶液为无色透明。
实施例6
实施例4中稀土金属盐催化剂选用氯化钯和三氯化铈的组合，并等重量替代实施例4中的氯化钯，氯化钯和三氯化铈的重量比为1:1，其余步骤保持不变，获得的聚合产物溶液为无色透明。
对比例1
原料用量，按重量份数计：NVP100份、溶剂200份、复合引发剂0.5份；
其中，溶剂用去离子水；
复合引发剂中：引发剂A(过氧化氢)0.3份、引发剂B(偶氮二异丁腈)0.2份。
聚乙烯吡咯烷酮均聚物的制备步骤包括：
(1)将溶剂升温至50℃；
(2)向升温后的溶剂中加入N-乙烯基吡咯烷酮单体，然后加入复合引发剂在52℃进行聚合反应，反应4小时，降温，溶液为无色透明，溶液通过喷雾干燥形成聚乙烯吡咯烷酮均聚物粉末。
对比例2
原料用量，按重量份数计：NVP100份、溶剂200份、复合引发剂0.5份；
其中，溶剂用去离子水；
复合引发剂中：引发剂A(过氧化氢)0.3份、引发剂B(偶氮二异丁腈)0.2份。
聚乙烯吡咯烷酮均聚物的制备步骤包括：
(1)将溶剂升温至50℃；
(2)向升温后的溶剂中加入N-乙烯基吡咯烷酮单体，然后加入复合引发剂在52℃进行第一阶段聚合反应，反应4小时，
(3)继续升温至60℃进行第二阶段聚合反应1小时，降温，溶液为无色透明，溶液通过喷雾干燥形成聚乙烯吡咯烷酮均聚物粉末。
对比例3
对比例1中聚合反应结束降温后加入少量的氨水使残存的偶氮二异丁腈分解，溶液透明略带黄色，溶液再通过喷雾干燥形成聚乙烯吡咯烷酮均聚物粉末。
对比例4
对比例2中第二阶段聚合反应结束降温后加入少量的氨水使残存的偶氮二异丁腈分解，溶液透明略带黄色，溶液再通过喷雾干燥形成聚乙烯基吡咯烷酮均聚物。
试验结果测试
(1)在25℃下，分别取实施例1-6和对比例1-4中的产品于白色称量纸上，观察聚乙烯吡咯烷酮均聚物的颜色和气味。结果如下表1所示。
(2)实施例1-6和对比例1-4产物K值：采用乌氏粘度计进行测试。结果如下表1所示。
(3)实施例1-6和对比例1-4产物中单体残留量采用气相色谱法测试。结果如下表1所示。
表1
| 项目 | K值 | 颜色 | 气味 | 单体残留/ppm |
| 实施例1 | 38 | 白色 | 无味 | 190 |
| 实施例2 | 53 | 白色 | 无味 | 170 |
| 实施例3 | 45 | 白色 | 无味 | 130 |
| 实施例4 | 50 | 白色 | 无味 | 160 |
| 实施例5 | 54 | 白色 | 无味 | 140 |
| 实施例6 | 52 | 白色 | 无味 | 140 |
| 对比例1 | 50 | 白色 | 略有气味 | 3740 |
| 对比例2 | 52 | 白色 | 略有气味 | 2090 |
| 对比例3 | 50 | 略微黄色 | 明显气味 | 3520 |
| 对比例4 | 52 | 略微黄色 | 明显气味 | 2170 |
因此，根据上述结果，可见采用本申请制备聚乙烯吡咯烷酮均聚物的方法，能够在较低温状态下进行聚合反应，且聚合反应时间大大缩短；而且由于减少了时间、温度的堆积，再加上N-乙烯基吡咯烷酮的聚合转化率高，聚合物的颜色呈现白色状态，无气味。
另外，将实施例1-6和对比例1-4获得的PVP均聚物在常温下存储1年后，发现实施例1-6的PVP均聚物颜色还是白色，无黄变，对比例1-4的PVP均聚物黄色明显变深，说明本申请制备PVP均聚物的方法获得的PVP均聚物长时间存储后仍然能维持颜色稳定。
再取实施例1-6获得的聚合物溶液，常温下密封放置1年，发现聚合物溶液还是呈现无色透明状，无沉淀物析出。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种聚乙烯吡咯烷酮均聚物的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
（1）将金属盐催化剂添加至去离子水中，升温；
所述金属盐催化剂选自钯金属盐催化剂和铈金属盐催化剂中的至少一种；
（2）向升温后的去离子水中加入N-乙烯基吡咯烷酮单体，然后加入复合引发剂进行第一阶段聚合反应；
所述复合引发剂为引发剂A和引发剂B的组合，所述引发剂A为无机过氧化物和有机过氧化物中的至少一种，所述引发剂B为偶氮类引发剂中的至少一种；
步骤（1）中所述金属盐催化剂重量为步骤（2）中所述N-乙烯基吡咯烷酮单体重量的0.4ppm-0.8ppm；
（3）继续升温进行第二阶段聚合反应，反应结束后降温得到聚乙烯吡咯烷酮均聚物。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯吡咯烷酮均聚物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述去离子水重量为150-200份、步骤（2）中所述N-乙烯基吡咯烷酮单体重量为80-120份、步骤（2）中所述复合引发剂重量为0.2-1.0份。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯吡咯烷酮均聚物的制备方法，其特征在于，所述引发剂A和所述引发剂B的重量比为（1-3）：（1-2）。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯吡咯烷酮均聚物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述第一阶段聚合反应温度为40-60℃，反应时间1.5-2小时。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯吡咯烷酮均聚物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述第二阶段聚合反应温度为60-80℃，反应时间25-40min。
6.一种聚乙烯基吡咯烷酮均聚物，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备获得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210780018.2A CN115057955B (zh) | 2022-07-04 | 2022-07-04 | 一种聚乙烯吡咯烷酮均聚物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210780018.2A CN115057955B (zh) | 2022-07-04 | 2022-07-04 | 一种聚乙烯吡咯烷酮均聚物的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115057955A CN115057955A (zh) | 2022-09-16 |
| CN115057955B true CN115057955B (zh) | 2023-07-25 |
Family
ID=83205022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210780018.2A Active CN115057955B (zh) | 2022-07-04 | 2022-07-04 | 一种聚乙烯吡咯烷酮均聚物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115057955B (zh) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007045853A (ja) * | 2005-08-05 | 2007-02-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | ビニルピロリドン系重合体水溶液およびその製造方法 |
| CN102863575B (zh) * | 2012-10-24 | 2014-04-16 | 四川化工控股（集团）有限责任公司 | 一种聚乙烯吡咯烷酮的制备方法 |
| CN103044596B (zh) * | 2012-12-13 | 2015-10-21 | 中盐安徽红四方股份有限公司 | 一种聚乙烯吡咯烷酮的聚合方法 |
| CN111499785A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-08-07 | 中海石油(中国)有限公司 | 一种具有超支化结构的天然气水合物抑制剂及其制备方法与应用 |
-
2022
- 2022-07-04 CN CN202210780018.2A patent/CN115057955B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115057955A (zh) | 2022-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0713885A4 (en) | MODIFIED CONJUGATED DIENE COPOLYMER, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND COMPOSITION CONTAINING THE SAME | |
| US2685575A (en) | Polymerization process and catalyst | |
| CN109161046B (zh) | 一种聚四氟乙烯接枝膜及其制备方法 | |
| Sugimura et al. | Effect of thiourea on the radical polymerization of vinyl monomers. Part I. Polymerization of acrylonitrile with the hydrogen peroxide–thiourea catalyst system | |
| Sigaeva et al. | Metallocene catalysis in the complex-radical polymerization of methyl methacrylate | |
| CN115057955B (zh) | 一种聚乙烯吡咯烷酮均聚物的制备方法 | |
| JPS5850604B2 (ja) | 低分子ポリ−ｎ−ビニルピロリドン−２の製法 | |
| US6391994B2 (en) | Production process for vinylpyrrolidone polymer | |
| US3843578A (en) | Solutions of n-vinyl pyrrolidone copolymers | |
| Burton et al. | The polymerization of styrene by sulphuric acid-I. Theory of fast-initiated non-stationary polymerization | |
| CN100439406C (zh) | 向苯乙烯聚合的悬浮方法中计量加料过氧化物 | |
| Aminova et al. | Mechanism of butadiene polymerization on cobalt-containing catalyst | |
| US5654385A (en) | One-step process for making lightly-crosslinked polyvinylpyrrolidone hydrogel | |
| ES8202567A1 (es) | Procedimiento de preparacion de polimeros bimodales o multi-modales de dienos conjugados | |
| CA1211892A (en) | Preparation of polyvinylpyrrolidone or vinylpyrrolidone/vinyl acetate copolymers of various molecular weights using a single initiator system | |
| Maschio et al. | Modelling of polymerization reactions: 2. Computer simulation of iodine initiated polymerization of styrene | |
| US3198780A (en) | Low temperature polymerization of ethylene in the presence of an aluminum alkyl compound and oxygen containing compound | |
| Yamada et al. | Stereochemistry of radical polymerization of vinyl esters in the presence of Lewis acid | |
| EP0738289A1 (en) | Process for making highly crosslinked polyvinylpyrrolidone | |
| ES440340A1 (es) | Un procedimiento para la poliomerizacion de compuestos orga-nicos etilenicamente insaturados. | |
| Masuda et al. | Studies on the Polymerization of Acrolein Oxime. IV. The Polymerization by Butyllithium | |
| US2729624A (en) | Polymerization of vinyl monomers by oxyhalogen acid anion/hydrazinedisulfonate ion compositions | |
| JPH0433924A (ja) | ポリメリックペルオキシド重合開始剤及びブロック共重合体の製造方法 | |
| JPS59215302A (ja) | ｎ−ビニルラクタムの重合方法 | |
| JP2001131233A (ja) | ビニルピロリドン系重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231208 Address after: 237000 chemical industry park, Yeji District Economic Development Zone, Lu'an City, Anhui Province Patentee after: Anhui Huafu Material Technology Co.,Ltd. Address before: 363999 Xingtai Industrial Park, Changtai County Economic Development Zone, Zhangzhou City, Fujian Province Patentee before: ZHANGZHOU HUAFU CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD. |