CN102863575B - 一种聚乙烯吡咯烷酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，原料为N-乙烯基吡咯烷酮30重量份、溶剂60~90重量份、复合引发剂1~3重量份，工艺步骤依次如下：（1）将溶剂加入反应容器后开始搅拌，然后在氮气保护下将复合引发剂加入反应容器并混合均匀；（2）在氮气保护下将步骤（1）形成的混合液加热至60℃时，向反应容器中滴加N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮滴加完毕后，在60~90℃进行聚合反应，反应时间为4~6小时；（3）反应时间届满后，停止搅拌，将反应液通过喷雾干燥形成粉末或转鼓干燥并粉碎形成粉末；所述复合引发剂由60~90℃时半衰期相差1~2小时的两种或两种以上的引发剂组成。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备方法领域，具体涉及一种聚乙烯吡咯烷酮的制备方法。
背景技术
聚乙烯吡咯烷酮(英文简称为PVP)是由N-乙烯基吡咯烷酮均聚而成的一种水溶性白色树脂状固体，分子式为(C6H9NO)X，根据分子量的不同，有 K15、K30、K60、K90 等种类。PVP 是一种性能优良、附加值高的重要精细化工产品，其分子中含有极性较大的内酰胺基，具有亲极性基团的能力，既可溶于水，又能溶于醇、羧酸、醇胺、卤代烃等极性有机溶剂，PVP固体及其水溶液的化学性能均很稳定。PVP可在水、甲醇、乙醇、氯仿或二氯乙烷中成膜，所形成的薄膜无色透明、硬而光亮。PVP具有较强的吸湿性，与聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、虫胶和糊精等相容性良好。PVP无毒，对皮肤、眼睛无刺激或过敏，对中枢神经系统、呼吸系统、血液循环系统无影响，通常可分为医药级、食品级和工业级三种。基于上述原因，PVP广泛应用于医药工业、酿酒和饮料工业、日用化工、颜料涂料工业、纺织工业、造纸工业、采油、感光材料和电子工业等领域。
ZL200810218921.X公开了一种低分子量聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，该方法使用偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰为引发剂，氯化铁或氯化铜为催化剂，制备得到低分子量的聚乙烯吡咯烷酮，但此方法得到的聚乙烯吡咯烷酮残留单体含量高，并且由于使用了氯化铁或氯化铜为催化剂，导致产品中的重金属离子难以除去，其重金属离子含量不能满足聚乙烯吡咯烷酮在化妆品和医药领域的应用标准。公开号为CN1015087152A的专利申请公开了一种聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，其所用引发剂为偶氮类化合物或者有机过氧化物，此方法将引发剂分两次或多次加入反应釜中，聚合反应后期转化效率低，反应时间较长。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，以简化工艺，缩短生产周期，提高转化率，得到残留单体含量低的聚乙烯吡咯烷酮。
本发明所述聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，原料为N-乙烯基吡咯烷酮30重量份、溶剂60重量份~90重量份、复合引发剂1重量份~3重量份，工艺步骤依次如下：
（1）将溶剂加入反应容器后开始搅拌，然后在氮气保护下将复合引发剂加入反应容器并混合均匀；
（2）在氮气保护下将步骤（1）形成的混合液加热至60℃时，向反应容器中滴加N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮滴加完毕后，在60℃~90℃进行聚合反应，反应时间为4小时~6小时；
（3）反应时间届满后，停止搅拌，将反应液通过喷雾干燥形成粉末或转鼓干燥并粉碎形成粉末；
所述复合引发剂由60℃~90℃时半衰期相差1小时~2小时的两种或两种以上的引发剂组成。
上述方法中，半衰期较长的引发剂与半衰期较短的引发剂的质量比为2～4︰1～2。
上述方法中，60℃~90℃时半衰期较长的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二甲基丁腈、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮或过氧化二碳酸二环己酯；60℃~90℃时半衰期较短的引发剂为过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化月桂酰。
上述方法中，所述溶剂为去离子水。
上述方法中， N-乙烯基吡咯烷酮的滴加方式为匀速滴加，滴加速率为1.5 g/min～2.5g/min。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明所述方法使用半衰期不同的两种或几种引发剂进行聚合反应，在聚合反应前期主要由效率高、分解速率快、半衰期较短的引发剂进行链引发，使绝大部分的N-乙烯基吡咯烷酮单体快速聚合；到聚合反应后期，半衰期较长、分解速率较慢的引发剂已均匀混合于反应体系中，这部分引发剂使剩余的N-乙烯基吡咯烷酮单体继续得到有效聚合，克服了反应后期物料混合不均、引发剂不足等缺点，提高了反应转化率，缩短了聚合反应的时间。
2、本发明所述方法可有效降低产品中残余单体的含量，所得聚乙烯吡咯烷酮中残余N-乙烯基吡咯烷酮单体的含量不超过0.15%，且产品的色度及溶解性好。
3、本发明所述方法无需使用含重金属的催化剂，不会引入重金属离子，从而提高了产品的安全性。
4、本发明所述方法采用常规设备进行生产，无需对设备进行改造，且生产流程简捷，操作简便，生产成本低，易于实现工业化。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述方法作进一步说明。下述实施例中，采用乌氏粘度计测定所制备的聚乙烯吡咯烷酮的K值，采用高压液相色谱仪测定所制备的聚乙烯吡咯烷酮中残余单体N-乙烯基吡咯烷酮的含量。
实施例1
计量N-乙烯基吡咯烷酮30重量份（300g）、去离子水60重量份（600g）、复合引发剂3重量份（30g），复合引发剂由偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二叔丁基和过氧化环己酮组成，偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二叔丁基、过氧化环己酮的质量比为1:2:2。
制备聚乙烯吡咯烷酮的工艺步骤如下：
（1）将去离子水一次性加入反应釜后开始搅拌，用氮气置换反应釜中的空气，然后在氮气保护下将复合引发剂加入反应釜并混合均匀；
（2）在氮气保护下将步骤（1）形成的混合液加热至60℃时，以2.5g/min的速度向反应釜中滴加N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮滴加完毕后，在90℃进行聚合反应，反应时间为4小时；
（3）反应时间届满后，停止搅拌，将反应液在130℃下通过喷雾干燥形成粉末。
对所得粉末状聚乙烯吡咯烷酮产品取样分析，测得K值为17，残余N-乙烯基吡咯烷酮的含量为0.13%（质量百分数）。
实施例2
计量N-乙烯基吡咯烷酮30重量份（300g）、去离子水60重量份（600g）、复合引发剂3重量份（30g），复合引发剂由偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酸叔丁酯组成，偶氮二异丁腈与过氧化苯甲酸叔丁酯的质量比为3:1。
制备聚乙烯吡咯烷酮的工艺步骤如下：
（1）将去离子水一次性加入反应釜后开始搅拌，用氮气置换反应釜中的空气，然后在氮气保护下将复合引发剂加入反应釜并混合均匀；
（2）在氮气保护下将步骤（1）形成的混合液加热至60℃时，以2.5g/min的速度向反应釜中滴加N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮滴加完毕后，在80℃进行聚合反应，反应时间为4小时；
（3）反应时间届满后，停止搅拌，将反应液在130℃下通过喷雾干燥形成粉末。
对所得粉末状聚乙烯吡咯烷酮产品取样分析，测得K值为32，残余N-乙烯基吡咯烷酮的含量为0.15%（质量百分数）。
实施例3
计量N-乙烯基吡咯烷酮30重量份（300g）、去离子水60重量份（600g）、复合引发剂3重量份（30g），复合引发剂由偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化苯甲酰组成，偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰的质量比为3:2:1。
制备聚乙烯吡咯烷酮的工艺步骤如下：
（1）将去离子水一次性加入反应釜后开始搅拌，用氮气置换反应釜中的空气，然后在氮气保护下将复合引发剂加入反应釜并混合均匀；
（2）在氮气保护下将步骤（1）形成的混合液加热至60℃时，以1.7g/min的速度向反应釜中滴加N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮滴加完毕后，在70℃进行聚合反应，反应时间为6小时；
（3）反应时间届满后，停止搅拌，将反应液在140℃下通过喷雾干燥形成粉末。
对所得粉末状聚乙烯吡咯烷酮产品取样分析，测得K值为45，残余N-乙烯基吡咯烷酮的含量为0.12%（质量百分数）。
实施例4
计量N-乙烯基吡咯烷酮30重量份（300g）、去离子水90重量份（900g）、复合引发剂2重量份（20g），复合引发剂由偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化月桂酰组成，偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化月桂酰的质量比为2:1:1。
制备聚乙烯吡咯烷酮的工艺步骤如下：
（1）将去离子水一次性加入反应釜后开始搅拌，用氮气置换反应釜中的空气，然后在氮气保护下将复合引发剂加入反应釜并混合均匀；
（2）在氮气保护下将步骤（1）形成的混合液加热至60℃时，以1.5g/min的速度向反应釜中滴加N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮滴加完毕后，在70℃进行聚合反应，反应时间为5小时；
（3）反应时间届满后，停止搅拌，将反应液在150℃下通过喷雾干燥形成粉末。
对所得粉末状聚乙烯吡咯烷酮产品取样分析，测得K值为62，残余N-乙烯基吡咯烷酮的含量为0.13%（质量百分数）。
实施例5
计量N-乙烯基吡咯烷酮30重量份（300g）、去离子水90重量份（900g）、复合引发剂1重量份（10g），复合引发剂由偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二异丙苯组成，偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二异丙苯的质量比为2:2:1。
制备聚乙烯吡咯烷酮的工艺步骤如下：
（1）将去离子水一次性加入反应釜后开始搅拌，用氮气置换反应釜中的空气，然后在氮气保护下将复合引发剂加入反应釜并混合均匀；
（2）在氮气保护下将步骤（1）形成的混合液加热至60℃时，以2.0g/min的速度向反应釜中滴加N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮滴加完毕后，在65℃进行聚合反应，反应时间为6小时；
（3）反应时间届满后，停止搅拌，将反应液在170℃下通过转鼓干燥并粉碎形成粉末。
对所得粉末状聚乙烯吡咯烷酮产品取样分析，测得K值为89，残余N-乙烯基吡咯烷酮的含量为0.10%（质量百分数）。
实施例6
计量N-乙烯基吡咯烷酮30重量份（300g）、去离子水90重量份（900g）、复合引发剂1重量份（10g），复合引发剂由偶氮二甲基丁腈、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化月桂酰组成，偶氮二甲基丁腈、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化月桂酰的质量比为1:2:1。
制备聚乙烯吡咯烷酮的工艺步骤如下：
（1）将去离子水一次性加入反应釜后开始搅拌，用氮气置换反应釜中的空气，然后在氮气保护下将复合引发剂加入反应釜并混合均匀；
（2）在氮气保护下将步骤（1）形成的混合液加热至60℃时，以2.0g/min的速度向反应釜中滴加N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮滴加完毕后，在60℃进行聚合反应，反应时间为6小时；
（3）反应时间届满后，停止搅拌，将反应液在170℃下通过转鼓干燥并粉碎形成粉末。
对所得粉末状聚乙烯吡咯烷酮产品取样分析，测得K值为90，残余N-乙烯基吡咯烷酮的含量为0.09%（质量百分数）。
Claims (5)
1.一种聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，其特征在于原料为N-乙烯基吡咯烷酮30重量份、溶剂60重量份～90重量份、复合引发剂1重量份～3重量份，工艺步骤依次如下：
（1）将溶剂加入反应容器后开始搅拌，然后在氮气保护下将复合引发剂加入反应容器并混合均匀；
（2）在氮气保护下将步骤（1）形成的混合液加热至60℃时，向反应容器中滴加N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮滴加完毕后，在60℃～90℃进行聚合反应，反应时间为4小时～6小时；
（3）反应时间届满后，停止搅拌，将反应液通过喷雾干燥形成粉末或转鼓干燥并粉碎形成粉末；
所述复合引发剂由60℃～90℃时半衰期相差1小时～2小时的两种或两种以上的引发剂组成，半衰期较长的引发剂与半衰期较短的引发剂的质量比为2～4︰1～2。
2.根据权利要求1所述聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，其特征在于60℃～90℃时半衰期较长的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二甲基丁腈、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮或过氧化二碳酸二环己酯；60℃～90℃时半衰期较短的引发剂为过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化月桂酰。
3.根据权利要求1或2所述聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，其特征在于所述溶剂为去离子水。
4.根据权利要求1或2所述聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，其特征在于匀速滴加N-乙烯基吡咯烷酮，滴加速率为1.5g/min～2.5g/min。
5.根据权利要求3所述聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，其特征在于匀速滴加N-乙烯基吡咯烷酮，滴加速率为1.5g/min～2.5g/min。
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