CN101248095A - 染料传递抑制剂、洗涤用洗涤剂组合物 - Google Patents

染料传递抑制剂、洗涤用洗涤剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种染料传递抑制剂、洗涤用洗涤剂组合物，所述染料传递抑制剂包含具有乙烯基内酰胺单元的聚合物，该染料传递抑制剂在清洗时发挥较高的防止染料传递的效果，特别是在虽广泛用于洗涤用洗涤剂但一直以来难以发挥防止染料传递的效果的阴离子型表面活性剂的存在下也能发挥优异的防止染料传递的效果；所述洗涤用洗涤剂组合物含有所述染料传递抑制剂。所述染料传递抑制剂含有具有90质量％以上的乙烯基内酰胺单元且K值为28以下的聚合物，其中，该染料传递抑制剂含有具有酸基的链转移剂。

Description

染料传递抑制剂、洗涤用洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及染料传递抑制剂和洗涤用洗涤剂组合物。更具体地说，本发明涉及含有聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯己内酰胺等具有乙烯基内酰胺单元的聚合物的染料传递抑制剂、以及含有该染料传递抑制剂的洗涤用洗涤剂组合物。
背景技术
已知聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯己内酰胺等具有乙烯基内酰胺单元的聚合物因其N-乙烯基环状内酰胺结构而具有各种特性，作为有用的工业产品而受到注目。例如，聚乙烯吡咯烷酮被用于洗涤用洗涤剂组合物。这种聚合物与从着色的织物溶出到洗涤液中的染料形成配位化合物，以分散染料，从而发挥了防止对其它织物染色的效果(防止染料传递的效果)。如此，具有乙烯基内酰胺单元的聚合物(以下也称为乙烯基内酰胺聚合物)成为染料传递抑制剂不可欠缺的物质。
可是，作为洗涤剂中的洗涤成分，通常使用表面活性剂，其中在洗涤用洗涤剂中，广泛使用阴离子型表面活性剂。在这种情况下，由于乙烯基内酰胺聚合物和表面活性剂产生相互作用，因此要求染料传递抑制剂的作用不因此而被削弱。特别是在阴离子型表面活性剂的情况下，乙烯基内酰胺聚合物和表面活性剂因相互作用而凝聚，从而产生了作为染料传递抑制剂的作用被阻碍的问题。因此，在这种情况下，也要求具有乙烯基内酰胺单元的聚合物能有效地发挥染料传递抑制能。
作为以往的含有具有乙烯基内酰胺单元的聚合物的染料传递抑制剂，有文献公开了一种用于含有聚乙烯吡咯烷酮或含有由1-乙烯基吡咯烷酮和1-乙烯基咪唑形成的共聚物的洗涤剂中的移色抑制剂(例如，参见专利文献1和2)。对于这些移色抑制剂来说，特别是在含有广泛用于洗涤用洗涤剂的阴离子型表面活性剂的情况下，还存在研究的余地以使防止染料传递的效果得以发挥。
对此，作为在阴离子型表面活性剂的存在下能够发挥防止染料传递的效果的清洗剂，有文献公开了一种洗涤剂添加剂，该洗涤剂添加剂含有由1-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑和阳离子型单体构成的共聚物(例如，参见专利文献3)。另外还公开了一种洗涤用洗涤剂组合物，该组合物的特征在于，其含有染料传递抑制量的含有季氮和羧酸盐的水溶性聚(乙烯基吡啶甜菜碱)或它们的共聚物且含有至少1重量％的表面活性剂(例如，参见专利文献4)。进而还公开了一种洗涤用洗涤剂组合物，该组合物含有水溶性聚乙烯吡啶鎓衍生物，该衍生物含有选自季氮以及磺酸盐和/或羧酸盐官能团中的阴离子性部分(例如，参见专利文献5)。这些洗涤用洗涤剂组合物特别是在高浓度的阴离子型表面活性剂的存在下，还存在研究的余地以发挥防止染料传递的效果。
另外，有文献公开了一种制造N-乙烯基吡咯烷酮的低分子量聚合物的高浓度水溶液的方法，其是在水性介质中采用以H2O2作为引发剂的自由基溶液聚合来制造N-乙烯基吡咯烷酮的低分子量均聚物的高浓度水溶液的方法，该方法的特征在于，在相对于N-乙烯基吡咯烷酮为0.1重量％～30重量％的聚合调节剂的存在下的聚合调节剂的存在下进行聚合，所述聚合调节剂选自C1～C6-烷醇、羟胺盐和以键合方式含有硫的水溶性化合物，在该方法的实施例中，记载了通过使用H2O2作为引发剂并使用相对于N-乙烯基吡咯烷酮为4.3重量％的巯基乙醇作为聚合调节剂进行聚合来制造N-乙烯基吡咯烷酮的低分子量聚合物的高浓度水溶液的方法(例如，参见专利文献6)。
可是，由该制造方法制造的低分子聚合物并非是针对提高防止染料传递的效果而构成的。因此，对其还存在研究的余地，从而使得在清洗时，在阴离子型表面活性剂的存在下也能够发挥出充分的防止染料传递的效果。
专利文献1：加拿大专利第994635号说明书(第19页)
专利文献2：日本专利第3272362号说明书(第1页)
专利文献3：日本专利第3272359号说明书(第1-2页)
专利文献4：日本特开2001-517730号公报(第2、8-12页)
专利文献5：日本特开2002-20421号公报(第1-2页)
专利文献6：日本特开平11-71414号公报(第1页)
发明内容
本发明是针对上述现状而完成的，其目的在于提供一种染料传递抑制剂，在清洗时，在表面活性剂的存在下，该染料传递抑制剂能发挥出防止染料传递的效果，特别是在阴离子型表面活性剂的存在下也能发挥出优异的防止染料传递的效果。
本发明人对在清洗时在阴离子型表面活性剂的存在下能发挥防止染料传递的效果的染料传递抑制剂进行了各种研究，结果发现，通过以含有具有90质量％以上的乙烯基内酰胺单元且K值为28以下的聚合物为必须成分，染料在清洗液中的分散能力会得到提高，从而可以提高防止染料传递的效果。于是发现，通过将具有酸基的链转移剂作为必须成分，特别是通过将具有酸基的链转移剂键合在具有乙烯基内酰胺单元的聚合物的末端，可以提高对染料的作用效果，特别是在阴离子型表面活性剂的存在下，也可以充分发挥染料传递抑制剂所要求的性能，从而可以全部解决上述问题。具有乙烯基内酰胺单元的聚合物会由于与阴离子型表面活性剂的相互作用而导致性能降低，但是，在本发明中，认为利用具有酸基的链转移剂的作用，可防止乙烯基内酰胺聚合物在阴离子型表面活性剂的存在下的性能降低，同时会增强其与染料的相互作用，使染料分散以发挥防止染料传递的效果。
即，本发明涉及一种染料传递抑制剂，该染料传递抑制剂含有具有90质量％以上的乙烯基内酰胺单元且K值为28以下的聚合物，上述染料传递抑制剂是含有具有酸基的链转移剂的染料传递抑制剂。
本发明还涉及含有上述染料传递抑制剂的洗涤用洗涤剂组合物。
下面，详细说明本发明。
本发明的染料传递抑制剂所含有的聚合物必须含有乙烯基内酰胺单元。由此，在清洗时，被赋予将溶解的染料配位的性质，从而能够发挥防止染料传递的效果。
作为上述具有乙烯基内酰胺单元的聚合物(以下，也称为乙烯基内酰胺类聚合物)，例如，适合的是，使N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺等单体均聚而得到的均聚物或者以这些单体为必须成分并根据需要添加其它单体进行共聚而得到的共聚物等。另外，上述具有乙烯基内酰胺单元的聚合物可以仅使用1种，也可以合用2种以上。
作为上述均聚物，例如，优选聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯己内酰胺，特别优选聚乙烯吡咯烷酮。
在上述共聚物中，例如，对与N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺等共聚的单体成分没有特别限定，只要该单体成分可与具有乙烯基内酰胺单元的单体成分共聚即可，例如，可以使用下述单体成分中的1种或2种以上：(1)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯等(甲基)丙烯酸酯类；(2)(甲基)丙烯酰胺、N-单乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-异丙基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺衍生物类；(3)(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑等碱性不饱和单体及其季化物；(4)乙烯基吡啶-N-氧化物等含有胺-N-氧化物基团的不饱和单体；(5)乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基噁唑烷酮等乙烯基酰胺类；(6)(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等含有羧基的不饱和单体；(7)马来酸酐、衣康酸酐等不饱和酸酐类；(8)丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等乙烯基酯类；(9)2-异丙烯基-2-噁唑啉等含有噁唑啉基的单体；(10)碳酸乙烯亚乙酯及其衍生物；(11)苯乙烯及其衍生物；(12)乙烯基磺酸及其衍生物；(13)乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(14)乙烯、丙烯、丁二烯等链烯烃类；等。在这些单体中，从共聚性的角度考虑，更优选(1)～(9)，从与染料的相互作用的强度方面考虑进一步优选(3)和(4)，其中，最优选2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑及其季化物、以及乙烯基吡啶-N-氧化物。
对用于制造上述乙烯基内酰胺类聚合物的聚合引发剂没有特别限定，可以使用2，2’-偶氮异丁腈、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等偶氮类引发剂；叔丁基过氧化氢、过氧化三甲基乙酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酰等有机过氧化物；过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢；等。另外，根据需要还可以将亚硫酸铵、亚硫酸钠等还原剂与上述引发剂(例如，叔丁基过氧化氢或过硫酸钾等)组合使用。在这种情况下，用作还原剂的亚硫酸盐等也可作为具有酸基的链转移剂而产生作用。
上述聚合引发剂优选使用有机过氧化物和亚硫酸盐的组合、或者过硫酸盐和亚硫酸盐的组合。由此，所得到的乙烯基内酰胺类聚合物在表面活性剂的存在下也能够发挥出优异的防止染料传递的效果，并且，在清洗过程中，可有效地防止染色布的褪色。
本发明中的乙烯基内酰胺聚合物的K值为28以下。优选为25以下，更优选为22以下，进一步优选为18以下。在使用含有这种聚合物的染料传递抑制剂的情况下，在清洗时，能够发挥防止染料传递的效果，特别是即使在阴离子型表面活性剂的存在下也可以发挥出优异的防止染料传递的效果。当K值超过28时，在阴离子型表面活性剂的存在下，有可能不能发挥出优异的防止染料传递的效果。另外，作为K值的下限，优选为10以上，更优选为12以上。当K值小于10时，乙烯基内酰胺聚合物与染料的相互作用变弱，有可能不能发挥出优异的防止染料传递的效果。
另外，K值是表示聚合物的分子量的指标，例如，可采用以下方式求出。
<K值的求算方法>
使聚合物以1质量％的浓度溶解在水中，在25℃下采用毛细管粘度计测定该溶液的粘度，使用该测定值并由下述的Fikentscher式算出K值。另外，得到的数值越高表示分子量越高。
(logηrel)/C＝[(75Ko2)/(1+1.5KoC)]+Ko
K＝1000Ko
上述式中，C表示100ml溶液中的聚合物的g数。ηrel表示溶液相对于溶剂的粘度。
在构成聚合物的100质量％的全部单体成分中，上述聚合物所含有的乙烯基内酰胺单元占90质量％以上为宜。由此，能够充分发挥分散染料的能力较高的具有乙烯基内酰胺单元的聚合物的作用效果，从而能够发挥较高的防止染料传递的效果。当乙烯基内酰胺单元的含量小于90质量％时，防止染料传递的效果得不到充分的发挥，在用途方面特别是在其有用性方面有可能得不到进一步的提高。更优选乙烯基内酰胺单元的含量为95质量％以上，特别优选为97质量％以上，进一步优选为99质量％以上，最优选为100质量％。
本发明的染料传递抑制剂含有具有酸基的链转移剂。此处，当聚合是采用自由基聚合进行的情况下，链转移剂促进来自增长自由基(高分子)的链转移反应，从而具有降低聚合度的效果。另外，上述具有酸基的链转移剂只要在分子中具有至少一个酸基即可，作为上述具有酸基的链转移剂，可以举出：(1)巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸等具有羧基的巯基化合物及其盐；(2)巯基-1-丙磺酸等具有磺酸基的巯基化合物及其盐；(3)亚硫酸、硫代硫酸、次磷酸等具有还原性的无机酸及其盐；(4)抗坏血酸、甲酸、草酸等具有还原性的有机酸及其盐；等，可以使用这些链转移剂中的1种或2种以上。在这些链转移剂中，优选使用(1)～(3)中的1种或2种以上。更优选为3-巯基丙酸盐和亚硫酸盐，进一步优选为亚硫酸盐。
含有上述具有酸基的链转移剂的染料传递抑制剂可以采用在聚合中使用巯基乙酸乙酯、3-巯基丙酸2-乙基己酯等具有酯基且具有巯基的巯基化合物等然后进行水解的方式得到。
本发明的染料传递抑制剂含有上述具有酸基的链转移剂，由此可以在清洗时发挥较高的防止染料传递的效果，特别是在阴离子型表面活性剂的存在下也能够发挥出防止染料传递的效果。
在本发明中，作为染料传递抑制剂含有具有酸基的链转移剂的形态，可以举出：(1)通过在形成乙烯基内酰胺类聚合物的聚合中存在链转移剂而使得染料传递抑制剂含有链转移剂的形态；(2)通过在形成乙烯基内酰胺类聚合物的聚合物中进行添加以使染料传递抑制剂含有链转移剂的形态；(3)通过组合(1)和(2)使染料传递抑制剂含有链转移剂的形态。在本发明中，特别优选(1)通过在形成乙烯基内酰胺类聚合物的聚合中存在链转移剂而使染料传递抑制剂成为含有链转移剂的形态。由此，可以使酸基键合在聚合物的末端，对于皂、粉末洗涤剂等来说，在广泛使用的阴离子型表面活性剂的存在下，也会防止聚合物因与阴离子型表面活性剂发生相互作用而凝聚、失活，同时会提高聚合物与染料的相互作用，从而发挥出防止染料传递的效果。
上述链转移剂的含量以相对于单体为0.1质量％～15质量％为宜。当该含量小于0.1质量％时，有可能不能充分抑制聚合物与阴离子型表面活性剂的凝聚，当该含量超过15质量％时，有可能降低聚合物与染料之间的相互作用。更优选的含量为0.5质量％～10质量％，进一步优选为1质量％～8质量％。
在上述(1)通过在聚合中存在链转移剂而使染料传递抑制剂含有链转移剂的形态中，对于链转移剂的用量来说，以在聚合中相对于单体为0.1质量％～15质量％为宜。该用量若小于0.1质量％，则有可能不能抑制聚合物与阴离子型表面活性剂的凝聚，从而在阴离子型表面活性剂的存在下有可能不能发挥出优异的防止染料传递的效果；而超过15质量％时，有可能降低聚合物与染料之间的相互作用。链转移剂的用量更优选为0.5质量％～10质量％，进一步优选为1～8质量％。
在上述聚合工序中，对聚合反应没有特别限定，例如可以采用溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合等通常的聚合方法进行。其中，优选采用溶液聚合。
在上述聚合中可以使用溶剂，但对溶剂没有特别限定，只要该溶剂能溶解聚合物即可，例如，可以举出水、醇类、醚类、酮类、酯类、酰胺类、亚砜类、烃类等，这些溶剂可以单独使用，也可以合用2种以上进行使用。其中特别优选水、醇类，特别是优选水。
作为本发明的染料传递抑制剂，以其染料传递率为28％以下为宜，由此，即使在广泛用于洗涤用洗涤剂的阴离子型表面活性剂的存在下也能发挥出优异的防止染料传递的效果。当染料传递率大于28％时，有可能不能充分发挥出防止染料传递的效果。更优选染料传递率为25％以下，进一步优选为23％以下。
另外，此处的染料传递率是表示在进行清洗工序时防止染料传递的效果的指标，可以采用如下方式求出。
<染料传递率的求算方法>
(1)用色差计(日本电色社制造NR-3000)测定8cm×8cm棉布(Testfabrics，Inc公司，Style#423经漂白，丝光棉斜纹织物)的L、a、b值(作为L0、a0、b0)。
(2)将振荡式涤垢仪(Terg-O-Tometer)设定在25℃，将4.8g氯化钙二水合物溶解在15kg离子交换水中，将由此制作的800g硬水、30.8g的1质量％直链烷基苯磺酸钠水溶液、67.7g的1质量％碳酸钠水溶液、1.23g沸石、25.1g的0.35质量％试样聚合物水溶液、8.8g的0.1质量％染料(直接蓝71)水溶液加入到釜(pot)中，在75rpm的转速下搅拌1分钟。
(3)接着，加入1块棉布，在75rpm的转速下搅拌30分钟。
(4)用镊子取出棉布，用3kg的离子交换水涮洗棉布，并用80℃的热风干燥机干燥30分钟。
(5)用色差计测定所得到的棉布的L、a、b的值(作为L1、a1、b1)。
(6)基于JIS8730，按照下式由在(1)和(5)中测定的棉布的L、a、b值算出ΔE值。
ΔE＝[(L1-L0)2+(a1-a0)2+(b1-b0)2]1/2
(7)以与上述(1)～(6)同样的方式实施不添加聚合物的空白试验，测定ΔE值。
(8)由如上得到的ΔE根据下式求出染料传递率。
染料传递率(％)＝(聚合物添加试验中的ΔE值)/(空白试验中的ΔE值)*100
另外，所得到的数值越低，表示防止染料传递的效果越高。
本发明的洗涤用洗涤剂组合物含有上述的染料传递抑制剂，上述染料传递抑制剂所具有的N-乙烯基内酰胺结构在阴离子型表面活性剂的存在下，在清洗时，将从纤维中溶出到水中的染料形成配位化合物，由此进行吸附、分散，因而可以有效地防止染料向其它纤维传递从而发挥出较高的清洗力。
作为上述洗涤用洗涤剂组合物的用途，例如，可以举出粉末洗涤剂、液体洗涤剂、柔软剂等。
作为本发明的染料传递抑制剂在上述洗涤用洗涤剂组合物中的含有比例，优选在洗涤用洗涤剂组合物的100质量％的固体成分中为0.01质量％～10质量％，更优选为0.05质量％～5质量％。
作为上述洗涤用洗涤剂组合物的含有物，除了上述染料传递抑制剂以外，优选还含有表面活性剂，例如，可以使用阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性表面活性剂等中的1种或2种以上。
作为上述阴离子型表面活性剂，例如，可以举出烷基苯磺酸盐、烷基或烯基醚硫酸盐、烷基或烯基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸或酯盐、链烷磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸盐、烷基或烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂、N-酰基氨基酸型表面活性剂、烷基或烯基磷酸酯或其盐等。另外，这些阴离子型表面活性剂的烷基、烯基的中间可以有甲基等烷基支链。
作为上述非离子型表面活性剂，例如，可以举出聚氧化烯烷基醚或聚氧化烯烯基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、高级脂肪酸烷醇酰胺或其环氧化物加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基葡糖苷、脂肪酸甘油单酯、氧化烷基胺(alkylamine oxide)等。另外，在这些非离子型表面活性剂的烷基、烯基的中间可以具有甲基等烷基支链。
作为上述阳离子型表面活性剂，例如，可以举出，季铵盐等。
作为上述两性表面活性剂，例如，可以举出羧基型或磺基甜菜碱型两性表面活性剂等。
在上述洗涤用洗涤剂组合物中，作为表面活性剂的含有比例，例如，优选在100质量％的洗涤用洗涤剂组合物中为1质量％～70质量％。若小于1质量％，则有可能不能发挥充分的洗涤剂性能；若大于60质量％，则有可能在成本上不利。更优选的含有比例为15质量％～60质量％。
作为上述洗涤用洗涤剂组合物，还优选含有洗涤剂助洗剂，在这种情况下，作为洗涤剂助洗剂的含有比例，例如，优选在100质量％的洗涤用洗涤剂组合物中为0.1质量％～60质量％。在本发明的洗涤用洗涤剂组合物以液状供给的情况下，更优选洗涤剂助洗剂的含有比例为1质量％～10质量％，在本发明的洗涤用洗涤剂组合物以粉末状供给的情况下，更优选洗涤剂助洗剂的含有比例为1质量％～50质量％。
对上述洗涤剂助洗剂没有特别限定，例如，可以使用各种碱金属盐、铵盐、取代的聚乙酸铵盐、羧酸盐、聚羧酸盐、聚羟基磺酸盐等有机助洗剂；硅酸盐、铝硅酸盐、硼酸盐、碳酸盐等无机助洗剂等中的1种或2种以上。
在上述有机助洗剂中，作为聚乙酸盐或聚羧酸盐，例如，可以举出乙二胺四乙酸、氨三乙酸、羟丁二酸(oxydisuccinic acid)、苯六甲酸、羟基乙酸、苯多羧酸、柠檬酸的钠盐、钾盐、铵盐、取代的铵盐。
作为上述无机助洗剂，特别优选碳酸、重碳酸、硅酸的钠盐、钾盐或者沸石等铝硅酸盐。
作为上述洗涤用洗涤剂组合物，还可以含有荧光增白剂、发泡剂、抑泡剂、防腐剂、防锈剂、污垢悬浮剂、污垢释放剂、pH调节剂、杀菌剂、螯合剂、粘度调整剂、酶、酶稳定剂、香料、纤维软化剂、过氧化物、过氧化物稳定剂、荧光剂、着色剂、发泡剂、泡沫稳定剂、增光剂、漂白剂、酶、染料等通常使用的添加剂、溶剂等中的1种或2种以上，对于其含量，根据所要求的性能等适当设定即可。
本发明还涉及K值为28以下的乙烯基内酰胺均聚物，上述乙烯基内酰胺均聚物含有亚硫酸盐，在聚合物中硫含量为0.1质量％～2.0质量％、氨含量为0.3质量％以下。
本发明的乙烯基内酰胺均聚物是使用亚硫酸盐聚合得到的。因此，有时乙烯基内酰胺均聚物会含有亚硫酸盐，以致含有来自亚硫酸盐的硫。本发明的乙烯基内酰胺均聚物中的硫含量为0.1质量％～2.0质量％。当该含量小于0.1质量％时，意味着引入到聚合物中的磺酸的量较少，防止染料传递的效果有可能不足，当该含量大于2.0质量％时，磺酸的引入量过多，乙烯基内酰胺均聚物的特征被损害，有可能降低防止染料传递的效果。优选该含量为0.2质量％～1.5质量％。更优选为0.3质量％～1.0质量％。
作为上述乙烯基内酰胺均聚物，优选为聚乙烯吡咯烷酮。
利用下述方法测定上述硫含量。
<硫含量的测定方法>
在40cm(长度)的透析膜(SPECTRUM LABORATORIES INC制造，Spectra/Por Membrane MWCO：1000截留分子量1000)中加入20g由聚合得到的聚合物溶液并密闭，将其浸渍于装在2L烧杯中的2000g水中，用搅拌器进行搅拌。12小时以后，更换烧杯中的水，进一步搅拌12小时，重复该操作2次。之后，取出透析膜，用水充分地淋洗透析膜的外侧之后，取出透析膜中的内容物。利用电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析法测定该透析液中的硫量，由透析液的固体成分定量聚合物中的硫量。利用红外分光法(IR)测定对上述透析液进行干燥后的样品，通过在1040cm-1附近的吸收可以确认磺酸基已被引入到聚合物中。
作为上述亚硫酸盐，可以举出亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等。可以使用这些亚硫酸盐中的1种以上或2种以上。优选亚硫酸钠、亚硫酸氢钠。
在使用亚硫酸铵作为上述亚硫酸盐的情况下，有时乙烯基内酰胺均聚物含有氨。在这种情况下，可以在聚合后通过蒸馏或离子交换处理等降低氨。
本发明的乙烯基内酰胺均聚物中的氨含量为0.3质量％以下。当大于0.3质量％时，有可能产生氨臭气。优选为0.2质量％以下。更优选为0.1质量％以下，最优选不含有氨。
上述氨含量可以通过离子色谱仪进行测定。
上述乙烯基内酰胺均聚物的K值优选处于上述范围。
将上述乙烯基内酰胺均聚物制成10％水溶液时，pH优选为4以上，更优选为5以上，最优选为6以上。当pH小于4时，有可能存在由残存的亚硫酸盐发出亚硫酸气臭味的问题。
由于可以降低氨臭气，因此本发明的乙烯基内酰胺均聚物可适合用于洗涤剂或头发啫喱等化妆品。
本发明的乙烯基内酰胺聚合物是使用亚硫酸盐聚合而成的，利用引入到聚合物中的磺酸基的作用，使得在清洗时不会产生由于与阴离子型表面活性剂的相互作用所致的性能降低，从而可以发挥良好的防止染料传递的效果。另外，因为其氨含量可得到降低，因此，当其作为染料传递抑制剂混合在洗涤剂等中时，也可以防止由氨产生的臭气的问题的出现。
本发明还涉及K值为28以下的乙烯基内酰胺类聚合物的制造方法，上述制造方法是在水基溶剂中使用氢过氧化物和亚硫酸的碱金属盐并以pH5～10进行聚合的制造方法。
作为上述氢过氧化物，例如，可以举出叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢等。优选叔丁基过氧化氢。
上述氢过氧化物的用量优选相对于单体成分为0.01质量％～5质量％，更优选为0.05质量％～3质量％。进一步优选为0.1质量％～2质量％。
作为上述亚硫酸的碱金属盐，可以举出亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾等。在这些当中，可以使用1种或2种。优选将亚硫酸的碱金属盐制成水溶液使用。
上述亚硫酸的碱金属盐的用量优选为单体成分的0.01质量％～20质量％。更优选为0.1质量％～15质量％，最优选为0.5质量％～10质量％。
在本发明的乙烯基内酰胺类聚合物溶液的制造方法中，重要的是将聚合液的pH控制在5～10。当pH小于5时，N-乙烯基吡咯烷酮发生分解，存在大量生成2-吡咯烷酮的趋势。当pH大于10时，引发剂的效率变差，残存的N-乙烯基吡咯烷酮的量增多，有可能导致分子量增大。另外，为了控制聚合液的pH，作为亚硫酸盐的碱金属盐，例如，可以以水溶液的形式将碱性的亚硫酸钠和酸性的亚硫酸氢钠组合进行使用，或者以氢氧化钠等中和亚硫酸氢钠后进行使用。更优选pH为6～9，进一步优选为7～9。
优选上述乙烯基内酰胺类聚合物的K值处于上述范围。
对于上述乙烯基内酰胺类聚合物，可以举出上述的乙烯基内酰胺类聚合物所例举的物质等，优选聚乙烯吡咯烷酮。另外，上述乙烯基内酰胺类聚合物是以N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺等单体为必须单体并根据需要与其它单体进行共聚而得到的共聚物等时，优选其它单体为全部单体的70质量％以下。更优选其它单体为全部单体的50质量％以下，进一步优选为30质量％以下，最优选为10质量％以下。
作为上述水基溶剂，优选单独使用水，但除水之外，也可以含有适当的有机溶剂。作为能够与水一同包含在水基溶剂中的有机溶剂，例如，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇等醇类；乙二醇醚、二甘醇、三甘醇、六亚甲基二醇、聚乙二醇等醚类；2-氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类；等。这些有机溶剂可以仅使用1种也可以使用2种以上。另外，在含有这些有机溶剂的情况下，这些有机溶剂的含量优选在溶剂中为30质量％以下。
由本发明的制造方法制造的乙烯基内酰胺类聚合物可以为不含有氨等臭气成分的聚合物。另外，通过采用氢过氧化物和亚硫酸的碱金属盐，获得较快的聚合速度。另外，本发明的制造方法所制造的乙烯基内酰胺类聚合物中，利用引入到聚合物中的磺酸基，在清洗时，不会由于与阴离子型表面活性剂发生相互作用而导致性能降低，从而可以发挥良好的防止染料传递的效果。另外，由于不含有氨等臭气成分，因此在将本发明的乙烯基内酰胺类聚合物作为染料传递抑制剂混合到洗涤剂等中时，可以防止由氨等产生的臭气的问题。
作为由本发明的制造方法制造的乙烯基内酰胺类聚合物的用途，可以举出染料传递抑制剂、各种无机物或有机物的分散剂、凝聚剂、增粘剂、粘合剂、胶粘剂、表面涂布剂、交联性组合物等，更具体地说，可以举出泥土分散剂、水泥材料分散剂、水泥材料用增粘剂、洗涤剂用助洗剂、重金属补足剂、金属表面处理剂、染色助剂、染料固定剂、泡沫稳定剂、乳化稳定剂、油墨染料分散剂、水性油墨稳定剂、涂料用颜料分散剂、涂料用增稠剂、压敏胶粘剂、纸用胶粘剂、浆糊、医用胶粘剂、粘贴剂用胶粘剂、化妆涂敷剂用粘合剂、树脂用填料分散剂、记录纸用涂布剂、喷墨纸用表面处理剂、感光性树脂用分散剂、抗静电剂、保湿剂、吸水性树脂用原料、肥料用粘合剂、高分子交联剂、树脂相容剂、照相试剂添加剂、化妆用配料添加剂、整发用品助剂、发胶添加剂、遮光剂组合物添加剂等。其中，作为乙烯基内酰胺类聚合物的用途，特别优选染料传递抑制剂。
本发明进一步涉及乙烯基内酰胺类聚合物的制造方法，上述制造方法包括使用过硫酸盐、亚硫酸盐和重金属化合物进行聚合的工序。
下面进行详细说明。
本发明的乙烯基内酰胺类聚合物的制造方法优选在以N-乙烯基吡咯烷酮为必须的单体成分的水基溶剂溶液中添加过硫酸盐、亚硫酸盐和重金属化合物作为氧化还原型聚合引发剂，进行聚合反应。
优选将上述亚硫酸盐、过硫酸盐和重金属化合物用作本发明的制造方法中的聚合引发剂。
作为上述亚硫酸盐，例如，可以举出亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠等。优选亚硫酸钠、亚硫酸氢钠。
作为上述过硫酸盐，例如，可以举出过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等。优选过硫酸铵。
作为上述重金属化合物，例如，可以举出硫酸铜(II)、硫酸亚铁(II)、氯化铜(II)、硫酸铁(III)·n水合物、乙酸铜(II)、氯化铁(III)等。可以使用其中的1种或2种以上。
作为上述水基溶剂，优选单独使用水，但除水之外，也可以含有适当的有机溶剂。作为能够与水一同包含在水基溶剂中的有机溶剂，例如，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇等醇类；乙二醇醚、二甘醇、三甘醇、六亚甲基二醇、聚乙二醇等醚类；2-氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类；等。这些有机溶剂可以仅使用1种也可以使用2种以上。另外，在含有这些有机溶剂的情况下，这些有机溶剂的含量优选在溶剂中为30质量％以下。
在本发明中，优选依次添加单体成分、过硫酸盐、亚硫酸盐。
具体来说，所谓依次添加，可以是连续添加(例如，用一定时间进行滴加的方式)，也可以间断地添加(例如，将各原料(单体成分、过硫酸盐、亚硫酸盐和重金属化合物)分数次加入的方式)，还可以是组合这两种方式的添加。另外，优选分别依次添加各单体成分、过硫酸盐、亚硫酸盐。
重金属化合物可以在聚合开始前加入到聚合容器中，也可以制成水溶液依次添加。另外，还可以与单体混合进行依次添加。
相对于单体成分，上述重金属化合物的用量以重金属离子计优选为10ppb～1000ppb。当重金属离子少于10ppb时，有可能不能在短时间内聚合且不能充分降低聚合物中的杂质的含量等，当超过1000ppb时，有可能导致由本发明的制造方法得到的乙烯基内酰胺类聚合物着色。更优选重金属离子为50ppb～700ppb，进一步优选为100ppb～500ppb。
上述过硫酸盐的用量优选为单体成分的0.1质量％～5质量％。当该用量小于0.1质量％时，有可能不能充分减少单体成分，当超过5质量％时，有时因残存的过硫酸盐而导致储藏时不稳定。该用量更优选为0.5质量％～3质量％。
上述亚硫酸盐的用量优选为单体成分的0.1质量％～15质量％。当该用量小于0.1质量％时，有可能不能充分减少残存的单体，当超过15质量％时，有可能在用于采用有机溶剂等的用途时出现浑浊。更优选该用量为0.1质量％～10质量％，进一步优选为0.5质量％～8质量％。
在本发明的乙烯基内酰胺类聚合物溶液的制造方法中，重要的是将聚合液的pH控制在5～11。当pH小于5时，N-乙烯基吡咯烷酮发生分解，存在大量生成2-吡咯烷酮的趋势。当pH大于11时，引发剂的效率变差，残存的N-乙烯基吡咯烷酮的量增多，有时导致分子量增大。pH更优选为6～10，进一步优选为7～9。另外，为了控制聚合液的pH，作为亚硫酸盐的碱金属盐，例如，可以以水溶液的形式将碱性的亚硫酸钠和酸性的亚硫酸氢钠组合进行使用，或者以氢氧化钠等中和亚硫酸氢钠后进行使用。
对于上述亚硫酸盐和过硫酸盐的摩尔比，若以亚硫酸盐为1，则优选过硫酸盐为0.01～2。若过硫酸盐的比例超过2，则有可能产生着色，若过硫酸盐的比例小于0.01，则有可能不能充分减少残存的单体。更优选过硫酸盐为0.05～1.5。进一步优选为0.1～1。
在本发明的乙烯基内酰胺类聚合物的制造方法中，优选使用氨。
上述氨的用量优选为单体成分的0.01质量％～5质量％。当该用量小于0.01质量％时，有可能不能充分减少残存的单体(N-乙烯基吡咯烷酮)，当该含量超过5质量％时，即使进行后述的蒸馏或离子交换等后处理也有可能不能充分减少氨。更优选该含量为0.03质量％～1质量％，进一步优选为0.05质量％～0.3质量％。优选氨以上述过硫酸盐、亚硫酸盐和重金属化合物的铵盐的形式被使用。另外，如果在上述范围内氨的使用量较多，则可通过在聚合后进行蒸馏或离子交换处理等来减少氨。
对于上述乙烯基内酰胺类聚合物，可以举出上述的乙烯基内酰胺类聚合物所例举的物质等，例如，上述乙烯基内酰胺类聚合物是以N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺等单体为必须单体并根据需要与其它单体进行共聚而得到的共聚物等时，优选其它单体为全部单体的70质量％以下。更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下，最优选为10质量％以下。
优选上述乙烯基内酰胺类聚合物的K值处于上述范围。
在采用本发明的制造方法来制造乙烯基内酰胺类聚合物的情况下，与采用现有的聚合引发剂进行制造的情况相比，能够在缩短聚合时间的条件下制造杂质的含量降低、安全性高、透明性高的乙烯基内酰胺类聚合物溶液。由本发明的制造方法得到的乙烯基内酰胺类聚合物可适合用作头发啫喱等化妆品或染料传递抑制剂。对于由本发明的制造方法制造的乙烯基内酰胺类聚合物，利用引入到聚合物中的磺酸基的作用，使得在清洗时不会由于与阴离子型表面活性剂的相互作用而导致性能下降，从而可以发挥良好的防止染料传递的效果。另外，在将由本发明的制造方法制造的乙烯基内酰胺类聚合物用作染料传递抑制剂的情况下，例如，与将其它的具有防止染料传递的效果的聚合物用作染料传递抑制剂的情况相比，可以减少染色布的褪色率。
上述褪色率可以采用以下方法求出。
<染色布的褪色率的测定方法>
(1)用色差计(日本电色社制造NR-3000)测定3块4cm×4cm染色棉布(Testfabrics，Inc公司，Style#STC EMPA133，用直接蓝71染色的棉布)的L、a、b的值(作为L0、a0、b0)。
(2)将振荡式涤垢仪(Terg-O-Tometer)设定在40℃，将5.25g氯化钙二水合物溶解在15kg离子交换水中，将由此制作的756g硬水、63.0g的1质量％直链烷基苯磺酸钠水溶液、138.6g的1质量％碳酸钠水溶液、2.52g沸石、9.15g的0.35质量％试样聚合物水溶液加入到釜(pot)中，在75rpm的转速下搅拌1分钟。
(3)接着，加入3块染色棉布，在75rpm的转速下搅拌30分钟。
(4)用镊子取出3块染色棉布，用3kg的离子交换水涮洗棉布，并用80℃的热风干燥机干燥30分钟。
(5)用色差计测定所得到的染色棉布的L、a、b的值(作为L1、a1、b1)。
(6)基于JIS8730，按照下式由在(1)和(5)中测定的3块染色棉布的L、a、b的值算出ΔE值，求出3块的平均值。
ΔE＝[(L1-L0)2+(a1-a0)2+(b1-b0)2]1/2
(7)以与上述(1)～(6)同样的方式实施未添加聚合物的空白试验，测定ΔE的平均值。
(8)由如上得到的ΔE根据下式求出褪色率。
褪色率(％)＝(聚合物添加试验中的ΔE平均值-空白试验中的ΔE平均值)/(空白试验中的ΔE平均值)×100
另外，所得到的数值越低，表示褪色的程度越小。
本发明还涉及K值为28以下的乙烯基内酰胺类共聚物，上述乙烯基内酰胺类共聚物含有亚硫酸盐，在聚合物中硫的含量为0.1质量％～2.0质量％。
本发明的乙烯基内酰胺类共聚物是使用亚硫酸盐聚合得到的。因此，有时乙烯基内酰胺类聚合物含有亚硫酸盐，以致含有来自亚硫酸盐的硫。本发明的乙烯基内酰胺类共聚物中的硫含量为0.1质量％～2.0质量％。当该含量小于0.1质量％时，意味着引入到聚合物中的磺酸的量较少，防止染料传递的效果有可能不足，当该含量大于2.0质量％时，磺酸的引入量过多，乙烯基内酰胺类共聚物的特征被损害，有可能降低防止染料传递的效果。优选该含量为0.2质量％～1.5质量％。更优选为0.3质量％～1.0质量％。
作为形成上述乙烯基内酰胺类共聚物的乙烯基内酰胺单体，优选N-乙烯基吡咯烷酮，作为共聚的其它单体，例如，可以使用下述单体中的1种或2种以上：(1)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯等(甲基)丙烯酸酯类；(2)(甲基)丙烯酰胺、N-单乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-异丙基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺衍生物类；(3)(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑等碱性不饱和单体及其季化物；(4)乙烯基吡啶-N-氧化物等的胺-N-氧化物等含有胺-N-氧化物基团的不饱和单体；(5)乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基噁唑烷酮等乙烯基酰胺类；(6)(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等含有羧基的不饱和单体；(7)马来酸酐、衣康酸酐等不饱和酸酐类；(8)丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等乙烯基酯类；(9)2-异丙烯基-2-噁唑啉等含有噁唑啉基的单体；(10)碳酸乙烯亚乙酯及其衍生物；(11)苯乙烯及其衍生物；(12)乙烯基磺酸及其衍生物；(13)乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(14)乙烯、丙烯、丁二烯等链烯烃类；等。在这些单体中，从共聚性的角度考虑，更优选(1)～(9)，从与染料的相互作用的强度方面考虑进一步优选(3)和(4)，其中，最优选2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑及其季化物、以及乙烯基吡啶-N-氧化物。优选所述其它单体的含量相对于全部单体为70质量％以下。更优选为60质量％以下，最优选为50质量％以下，优选该含量的下限为10质量％以上，更优选为20质量％以上。
上述硫含量可以利用上述方法进行测定。
作为上述亚硫酸盐，可以举出上述的亚硫酸盐等。
本发明中的乙烯基内酰胺类共聚物的K值为28以下。该值优选为25以下，更优选为22以下，进一步优选为18以下。在使用含有这种聚合物的染料传递抑制剂的情况下，在清洗时，可以发挥出防止染料传递的效果，特别是在阴离子型表面活性剂的存在下也能够发挥出优异的防止染料传递的效果。当K值大于28时，在阴离子型表面活性剂的存在下，有可能不能发挥出优异的防止染料传递的效果。另外，作为K值的下限，优选为10以上，更优选为12以上。当K值小于10时，乙烯基内酰胺类共聚合物与染料的相互作用变弱，有可能不能发挥出优异的防止染料传递的效果。
将上述乙烯基内酰胺类共聚合物制成30％水溶液时，其基于JIS-K3331的色度号(熔融色度，APHA)优选为180以下，更优选为150以下，最优选为120以下。30％水溶液的色度号超过上述范围时，在混合到洗涤剂中时有着色的可能。
本发明的染料传递抑制剂具有上述构成，在清洗时，在表面活性剂的存在下能够发挥出防止染料传递的效果，特别是在阴离子型表面活性剂的存在下也能够发挥出优异的防止染料传递的效果。
具体实施方式
下面举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。另外，只要没有特别说明，“份”表示“重量份”、“％”表示“质量％”。
实施例1
在具有冷凝管、氮导入管线、温度计的聚合容器中，加入148.4份离子交换水，并导入氮气以使聚合容器内处于氮气气氛下。加热聚合容器使内部温度为90℃之后，在搅拌下，用2小时分别连续滴加单体溶液和引发剂溶液，所述单体溶液由60份N-乙烯基吡咯烷酮、1.6份3-巯基丙酸、16.0份1N的氢氧化钠、44份离子交换水组成，所述引发剂溶液是将1.2份2，2’-偶氮双(2-氨基二丙烷)二盐酸盐(和光纯药社制造“V50”)溶解在28.8份离子交换水中得到的。进而，继续加热搅拌3小时，在此期间，分2次加入通过将0.24份V50溶解在5.76份离子交换水中而得到的引发剂溶液，得到聚合物溶液。对得到的聚合物溶液测定K值、染料传递率和褪色率。结果列于表1。
实施例2
在具有冷凝管、氮导入管线、温度计的聚合容器中，加入78.7份离子交换水，并导入氮气以使聚合容器内处于氮气气氛下。加热聚合容器使内部温度为98℃之后，在搅拌下，用2小时分别连续滴加单体溶液和引发剂溶液，所述单体溶液由90份N-乙烯基吡咯烷酮、4.5份巯基-1-丙磺酸、0.8份1N的氢氧化钠和90份离子交换水组成，所述引发剂溶液是将1.8份2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(和光纯药社制造“V601”)溶解在34.2份2-丙醇中得到的。进而，继续加热搅拌3小时，在此期间，分2次加入通过将0.36份V601溶解在6.84份2-丙醇中而得到的引发剂溶液，得到聚合物溶液。对得到的聚合物溶液测定K值和染料传递率。结果列于表1。
实施例3
在具有冷凝管、氮导入管线、温度计的聚合容器中，加入78份离子交换水，并导入氮气以使聚合容器内处于氮气气氛下。加热聚合容器使内部温度为98℃之后，在搅拌下，用1小时分别连续滴加单体溶液和引发剂溶液，所述单体溶液由46.8份N-乙烯基吡咯烷酮、5.46份30％次磷酸、2.11份25％氨水溶液和1.2份离子交换水组成，所述引发剂溶液是将0.94份4，4’-偶氮双-4-氨基戊酸(日宝化学社制造NC-25)和0.98份三乙醇胺溶解在22.6份离子交换水中得到的。进而，继续加热搅拌1小时，在此期间，分2次加入通过将0.06份NC-25和0.06份乙醇胺溶解在1份离子交换水中而得到的引发剂溶液，得到聚合物溶液。对得到的聚合物溶液测定K值和染料传递率。结果列于表1。
实施例4
在具有冷凝管、氮导入管线、温度计的聚合容器中，加入225份离子交换水，并导入氮气以使聚合容器内处于氮气气氛下。加热聚合容器使内部温度为80℃之后，在搅拌下，用1小时分别连续滴加由90份N-乙烯基吡咯烷酮组成的单体溶液以及由1.3份叔丁基过氧化氢(化药Akzo社制造“Kayabutyl-H70”)和43.7份离子交换水组成的引发剂溶液、以及30份15％亚硫酸铵水溶液。进而，继续加热搅拌1.5小时，在此期间，将由0.26份Kayabutyl-H70和8.7份离子交换水组成的引发剂溶液以及9.0份10％亚硫酸铵水溶液分别分2次加入，得到聚合物溶液。对得到的聚合物溶液测定K值、染料传递率和褪色率。另外，还测定臭气、氨含量和硫含量。结果列于表1～3。
实施例5
在具有冷凝管、氮导入管线、温度计的聚合容器中，加入149.4份离子交换水，并导入氮气以使聚合容器内处于氮气气氛下。加热聚合容器使内部温度为90℃之后，在搅拌下，用2小时分别连续滴加单体溶液和引发剂溶液，所述单体溶液由60份N-乙烯基吡咯烷酮、0.6份3-巯基丙酸、5.9份1N的氢氧化钠、54份离子交换水组成，所述引发剂溶液是将1.2份2，2’-偶氮双(2-氨基二丙烷)二盐酸盐(和光纯药社制造“V50”)溶解在28.8份离子交换水中得到的。进而，继续加热搅拌3小时，在此期间，分2次加入通过将0.24份V50溶解在5.76份离子交换水中而得到的引发剂溶液，得到聚合物溶液。对得到的聚合物溶液测定K值和染料传递率。结果列于表1。
实施例6
在具有冷凝管、氮导入管线、温度计的聚合容器中，加入120份离子交换水，并导入氮气以使聚合容器内处于氮气气氛下。加热聚合容器使内部温度为80℃之后，在搅拌下，用1小时分别连续滴加由90份N-乙烯基吡咯烷酮和0.28份0.016质量％硫酸酮(II)水溶液组成的单体溶液、36份2质量％过硫酸铵水溶液、以及将1.8份亚硫酸钠和1.8份亚硫酸氢钠溶解在32.4份水中得到的水溶液。进而用1小时分别滴加9份2质量％过硫酸铵水溶液、将0.45份亚硫酸钠和0.45份亚硫酸氢钠溶解在8.1份水中得到的水溶液。进一步加热搅拌30分钟，得到聚合物溶液。对得到的聚合物溶液测定K值、染料传递率和褪色率。另外，还测定了臭气、氨含量和硫含量。结果列于表1～4。
实施例7
在具有冷凝管、氮导入管线、温度计的聚合容器中，加入777份离子交换水，并导入氮气以使聚合容器内处于氮气气氛下。加热聚合容器使内部温度为80℃之后，在搅拌下，用3小时分别连续滴加630份N-乙烯基吡咯烷酮、236份2质量％叔丁基过氧化氢溶液(通过将日本油脂社制造的“Perbutyl H-69”溶解于水中而制备)以及将7.9份亚硫酸钠和23.6份亚硫酸氢钠溶解在283.5份离子交换水中得到的水溶液。进而，用1小时分别滴加79份2质量％叔丁基过氧化氢以及将1.6份亚硫酸钠和4.7份亚硫酸氢钠溶解在56.7份离子交换水中得到的水溶液。进一步加热搅拌30分钟，得到无色透明的聚合物溶液。对得到的聚合物溶液测定K值、染料传递率。另外，还测定了臭气、氨含量和硫含量。结果列于表1和表3。
实施例8
在具有冷凝管、氮导入管线、温度计的聚合容器中，加入111份离子交换水，并导入氮气以使聚合容器内处于氮气气氛下。加热聚合容器使内部温度为80℃之后，在搅拌下，用1小时分别连续滴加90份N-乙烯基吡咯烷酮、22.5份2质量％叔丁基过氧化氢溶液(通过将日本油脂社制造的“Perbutyl H-69”溶解于水中而制备)以及将2.25份亚硫酸钠和2.25份亚硫酸氢钠溶解在40.5份离子交换水中得到的水溶液。进而，用1小时分别滴加22.5份2质量％叔丁基过氧化氢以及将0.45份亚硫酸钠和0.45份亚硫酸氢钠溶解在8.1份离子交换水中得到的水溶液。进一步加热搅拌30分钟，得到无色透明的聚合物溶液。对得到的聚合物溶液测定K值、染料传递率。另外，还测定了臭气、氨含量和硫含量。结果列于表1和表3。
实施例9
在具有冷凝管、氮导入管线、温度计的聚合容器中，加入99份水、1.15份0.025质量％硫酸铁(III)水溶液，并导入氮气以使聚合容器内为氮气气氛。加热聚合容器使内部温度为80℃之后，在搅拌下，用3小时分别连续滴加由200份N-乙烯基吡咯烷酮组成的单体溶液、40份6质量％过硫酸铵水溶液以及将4.2份亚硫酸钠和2.2份亚硫酸氢钠溶解在33.6份水中得到的水溶液。进而，用1小时分别滴加10份6质量％过硫酸铵水溶液以及将1.0份亚硫酸钠和0.56份亚硫酸氢钠溶解在8.4份水中得到的水溶液。接着加热搅拌30分钟，得到聚合物溶液。
结果列于表1和表4。
实施例10
在具有冷凝管、氮导入管线、温度计的聚合容器中，加入143.1份离子交换水，并导入氮气以使聚合容器内为氮气气氛。加热聚合容器使内部温度为80℃之后，在搅拌下，用2小时分别连续滴加由63份N-乙烯基吡咯烷酮、27份N-乙烯基咪唑组成的单体溶液1、21份2质量％的叔丁基过氧化氢以及52份10％亚硫酸铵水溶液。进而，用1小时分别连续滴加10.5份2质量％的叔丁基过氧化氢以及10.4份10％亚硫酸铵水溶液。接着加热搅拌30分钟，得到聚合物溶液。对得到的聚合物溶液测定K值、染料吸附率、硫含量。
结果列于表5。
参考例1
使用过硫酸钠替代过硫酸铵，除此以外，以与实施例6同样的方式进行聚合，得到聚合物溶液。
结果列于表1和表4。
比较例1
在具有冷凝管、氮导入管线、温度计的聚合容器中，加入90份N-乙烯基吡咯烷酮、206份离子交换水，并导入氮气以使聚合容器内处于氮气气氛下。在室温下进行搅拌，同时加入0.045份0.1％硫酸铜水溶液、0.5份25％氨水溶液、2.1份30％过氧化氢水溶液，开始聚合。内部温度由于聚合热而上升后，在80℃下继续加热搅拌1.5小时。接着加入1.0份30％过氧化氢水溶液，然后进一步继续加热1小时，得到聚合物溶液。对得到的聚合物溶液测定K值和染料传递率。结果列于表1。
比较例2
使用2份25％氨水溶液、10份30％过氧化氢水溶液，除此之外，以与比较例1同样的方式进行聚合，得到聚合物溶液。对得到的聚合物溶液测定K值、染料传递率和褪色率。结果列于表1和表2。
比较例3
在具有冷凝管、氮导入管线、温度计的聚合容器中，加入82.2份离子交换水，并导入氮气以使聚合容器内处于氮气气氛下。加热聚合容器使内部温度为98℃之后，在搅拌下，用2小时分别连续滴加单体溶液和引发剂溶液，所述单体溶液由90份N-乙烯基吡咯烷酮、1.8份2-巯基乙醇和90份离子交换水组成，所述引发剂溶液是将1.8份2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(和光纯药社制造“V601”)溶解在34.2份2-丙醇中得到的。进而，继续加热搅拌4小时，在此期间，分2次加入通过将0.36份V601溶解在6.84份2-丙醇中而得到的引发剂溶液，得到聚合物溶液。对得到的聚合物溶液测定K值和染料传递率。结果列于表1。
比较例4
在具有冷凝管、氮导入管线、温度计的聚合容器中，加入100份离子交换水，并导入氮气以使聚合容器内处于氮气气氛下。加热聚合容器使内部温度为98℃之后，在搅拌下，用1小时分别连续滴加单体溶液和引发剂溶液，所述单体溶液由60份N-乙烯基吡咯烷酮、1.8份30％次磷酸溶液、0.7份25％氨水溶液和10.5份离子交换水组成，所述引发剂溶液是将0.37份4，4’-偶氮双-4-氨基戊酸(日宝化学社制造NC-25；戊酸：吉野草)、0.42份三乙醇胺溶解在29.2份离子交换水中得到的。进而，继续加热搅拌1小时，在此期间，分2次加入通过将0.07份NC-25、0.08份三乙醇胺溶解在1.3份离子交换水中而得到的引发剂溶液，得到聚合物溶液。对得到的聚合物溶液测定K值和染料传递率。结果列于表1。
比较例5
将实施例8中的亚硫酸钠和亚硫酸氢钠变更为仅为亚硫酸钠，除此之外，以与实施例8同样的方式进行聚合。
结果列于表3。
比较例6
将实施例8中的亚硫酸钠和亚硫酸氢钠变更为仅为亚硫酸氢钠，除此之外，以与实施例8同样的方式进行聚合。得到的溶液具有浓烈的刺激性气味，通过GPC进行确认时并未确认到有聚合物的生成。
结果列于表3。
比较例7
不使用硫酸铜(II)，除此之外，以与实施例6同样的方式进行聚合，但未确认到有聚合物的生成。结果列于表4。
比较例8
在具有冷凝管、氮导入管线、温度计的聚合容器中，加入100份离子交换水、6.3份N-乙烯基吡咯烷酮、2.7份N-乙烯基咪唑、0.54份2-巯基乙醇，并导入氮气以使聚合容器内为氮气气氛。加热聚合容器使内部温度为75℃之后，在搅拌下，用2小时分别滴加单体溶液和引发剂溶液，所述单体溶液由56.7份N-乙烯基吡咯烷酮、24.3份N-乙烯基咪唑和4.9份2-巯基乙醇组成，所述引发剂溶液是将1.8份2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(和光纯药社制造“V50”)溶解在34.2份离子交换水中得到的。进而，继续加热搅拌2小时，在此期间，分2次加入通过将0.9份V50溶解在17.1份离子交换水中而得到的引发剂溶液，得到聚合物水溶液。对得到的聚合物溶液测定K值、染料吸附率。
结果列于表5。
比较例9
在具有冷凝管、氮导入管线、温度计的聚合容器中，加入185份离子交换水、63份N-乙烯基吡咯烷酮、27份N-乙烯基咪唑，并导入氮气以使聚合容器内为氮气气氛。加热聚合容器使内部温度为65℃之后，在搅拌下，加入将1.8份2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(和光纯药社制造“V50”)溶解在10.8份离子交换水中得到的引发剂溶液，之后用1小时滴加将1.8份2-巯基乙醇溶解在10.8份离子交换水中得到的溶液。进而，继续加热搅拌7小时，在此期间，分2次加入通过将0.9份V50溶解在5.4份离子交换水中而得到的引发剂溶液，得到聚合物水溶液。对得到的聚合物溶液测定K值、染料吸附率。
结果列于表5。
染料吸附率的测定方法
(1)用色差计(日本电色社制造NR-3000)测定8cm×8cm棉布(Testfabrics，Inc公司，Style#423经漂白，丝光棉斜纹织物)的L、a、b值(作为L0、a0、b0)。
(2)将下述物质加入到600mL的圆筒形容器(高12cm、内径8.5cm)中：273g通过将4.85g氯化钙二水合物溶解在15kg的离子交换水中而制得的硬水、10.5g的1质量％直链烷基苯磺酸钠、23.1g的1质量％碳酸钠、0.42g沸石、3.0g的0.35质量％试样聚合物水溶液、2.0g的0.1％染料(直接蓝71)水溶液、6.6g离子交换水，将容器密闭，在室温下用振动器(shaker)振荡1分钟。
(3)接着，加入1块棉布并密闭，在室温下用振动器振荡1小时。
(4)用镊子取出棉布，用2kg的离子交换水涮洗棉布，并用80℃的热风干燥机干燥30分钟。
(5)用色差计测定所得到的棉布的L、a、b的值(作为L1、a1、b1)。
(6)基于JIS8730，按照下式由在(1)和(5)中测定的棉布的L、a、b值算出ΔE值。
ΔE＝[(L1-L0)2+(a1-a0)2+(b1-b0)2]1/2
(7)以与上述(1)～(6)同样的方式实施不添加聚合物的空白试验，测定ΔE值。
(8)由如上得到的ΔE根据下式求出染料吸附率。
染料吸附率(％)＝(聚合物添加试验中的ΔE值)/(空白试验中的ΔE值)×100另外，所得到的数值越低，表示防止染料吸附的效果越高，也就表示上述的防止染料传递的效果越高。
表1
  链转移剂     K值   染料传递率(％)
  实施例1   3-巯基丙酸钠     16.1   21
  实施例2   巯基-1-丙磺酸钠     15.7   23
  实施例3   次磷酸铵     17.3   22
  实施例4   亚硫酸铵     14.1   18
  实施例5   3-巯基丙酸钠     21.5   24
  实施例6   亚硫酸钠/亚硫酸氢钠     15.7   18
  实施例7   亚硫酸钠/亚硫酸氢钠     14.5   18
  实施例8   亚硫酸钠/亚硫酸氢钠     15.8   19
  实施例9   亚硫酸钠/亚硫酸氢钠     16.2   18
  参考例1   亚硫酸钠/亚硫酸氢钠     17.0   20
  比较例1   -     29.8   30
  比较例2   -     16.0   29
  比较例3   2-巯基乙醇     14.5   29
  比较例4   次磷酸铵     28.8   30
表2
 引发剂 链转移剂 K值 染料传递率(％) 褪色率(％)
实施例1  V50 3-巯基丙酸钠 16.1 21 20
实施例4  TBHP 亚硫酸铵 14.1 18 16
实施例6  APS 亚硫酸钠/亚硫酸氢钠 15.7 18 5
比较例2  H2O2 - 16.0 29 20
TBHP：叔丁基过氧化氢
APS：过硫酸铵
表3
实施例4 实施例6   实施例7   实施例8   比较例5   比较例6
  引发剂亚硫酸盐 TBHP亚硫酸铵 APS亚硫酸钠/亚硫酸氢钠＝50/50   TBHP亚硫酸钠/亚硫酸氢钠＝25/75   TBHP亚硫酸钠/亚硫酸氢钠＝50/50   TBHP亚硫酸钠   TBHP亚硫酸氢钠
  聚合后的pH 9.3 8.2   7.6   9.3   11.0   2.6
  K值 14.1 15.7   14.5   15.8   63.2   未生成聚合物
  臭气 有 无   无   无   无   有
  氨含量(％) 1.9 0.16   0   0   0   0
  硫含量(％) 0.61 0.63   0.63   0.60   -   -
  残存NVP 10ppm以下 10ppm以下   10ppm以下   949ppm   15.7％   3459ppm
TBHP：叔丁基过氧化氢
APS：过硫酸铵
表4
实施例6    实施例9   参考例1   比较例7
    引发剂 APS    APS   NaPS   APS
    亚硫酸盐 亚硫酸钠/亚硫酸氢钠＝50/50    亚硫酸钠/亚硫酸氢钠＝65/35   亚硫酸钠/亚硫酸氢钠＝50/50   亚硫酸钠/亚硫酸氢钠＝50/50
    重金属离子 铜：200ppb    铁：400ppb   铜：200ppb   -
    聚合后的pH 8.2    9.0   9.6   -
    K值 15.7    16.2   17.0   -
    臭气 无    无   无   -
    氨含量(％) 0.16    0.24   0   -
    残存NVP 10ppm以下    10ppm以下   22560ppm   未聚合
APS：过硫酸铵
NaPS：过硫酸钠
表5
 共聚物组成比(重量％) 链转移剂     K值 硫含量 30％水溶液色度号 染料吸附率(％)
实施例10  VP/VIm＝70/30 亚硫酸铵     14.8 0.65 100 5.8
比较例8  VP/VIm＝70/30 2-巯基乙醇     13.2 - 300 8.8
比较例9  VP/VIm＝70/30 2-巯基乙醇     25.7 - 350 9.4

Claims (6)

1.一种染料传递抑制剂，该染料传递抑制剂含有具有90质量％以上的乙烯基内酰胺单元且K值为28以下的聚合物，其特征在于，所述染料传递抑制剂含有具有酸基的链转移剂。
2.一种洗涤用洗涤剂组合物，其特征在于，该洗涤剂组合物含有权利要求1所述的染料传递抑制剂。
3.一种乙烯基内酰胺均聚物，该乙烯基内酰胺均聚物的K值为28以下，其特征在于，所述乙烯基内酰胺均聚物含有亚硫酸盐且聚合物中的硫含量为0.1质量％～2.0质量％、氨含量为0.3质量％以下。
4.一种K值为28以下的乙烯基内酰胺类聚合物的制造方法，其特征在于，在所述制造方法中，在水基溶剂中使用氢过氧化物和亚硫酸的碱金属盐，以pH为5～10进行聚合。
5.一种乙烯基内酰胺类聚合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括使用过硫酸盐、亚硫酸盐和重金属化合物进行聚合的工序。
6.一种乙烯基内酰胺类共聚物，该共聚物的K值为28以下，其特征在于，所述乙烯基内酰胺类共聚物含有亚硫酸盐且聚合物中的硫含量为0.1质量％～2.0质量％。
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