JP6339591B2

JP6339591B2 - 界面活性剤との高い相溶性を有する分散剤コポリマー

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Publication number: JP6339591B2
Application number: JP2015549432A
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Inventors: マリアン・ピー・クリーマー; ジョン・イー・シャルマン; エリック・ピー・ワッサーマン
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2013-12-04
Publication date: 2018-06-06
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Description

本発明は概して、洗浄剤組成物に関し、特に高い界面活性剤レベルを有するものの性能を改善するために有用な分散剤コポリマーに関する。

親水性および疎水性のアクリルモノマーから作製されるポリマーは既知であり、様々な目的に使用される。例えば、米国公開第２０１１／０１５２４２８号は、無機顔料のための分散剤として、メタクリル酸、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、およびステアリルメタクリレートの重合残基を含むポリマーを開示する。しかし、既存技術は、洗濯用洗浄剤の添加剤として優れた結果を供する本発明によるポリマーを開示していない。

本発明によって解決される問題は、改良された洗浄剤組成物において使用するための分散剤コポリマーを提供することである。

本発明は、（ａ）５０〜９５重量％のモノマー（Ａ）の重合残基であって、

式中、Ｒ_１が水素、メチル、エチル、またはＣＯＯＸであり、Ｒ_２が水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ_３が水素、メチル、またはエチルであり、Ｘが水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、またはそれらの組み合わせである、モノマー（Ａ）の重合残基と、
（ｂ）１〜２０重量％のモノマー（Ｂ）の重合残基であって、

式中、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６が独立して、水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ_７がＣ_６−Ｃ_３０アルキルまたはＣ_８−Ｃ_３０アラルキルである、モノマー（Ｂ）の重合残基と、（ｃ）３〜３０重量％のモノマー（Ｃ）の重合残基であって、

式中、Ｒ_８、Ｒ_９、およびＲ_１０が独立して、水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ_１１およびＲ_１２が独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、またはヒドロキシメチルであり、ｎが１〜３の整数である、モノマー（Ｃ）の重合残基と、を含む、ポリマー分散剤を対象とする。

本発明は、有機ポリオールおよび水の混合物で構成される溶媒混合物中で構造Ａのモノマーと構造Ｂのモノマーとを合わせることを含むポリマー分散剤を作製するための方法をさらに対象とし、有機ポリオールが式（Ｉ）を有し、

式中、Ｒ_１３およびＲ_１４が独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、またはヒドロキシメチルであり、ｎが１〜３の整数である。

全てのパーセンテージは重量パーセンテージ（重量％）であり、別途示されない限り、全ての分率は重量により、別途示されない限り、全ての温度は℃である。「室温（ｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）」（室温（ｒｏｏｍｔｅｍｐ．））で行われた測定は、２０〜２５℃で行われた。当技術分野で既知のように、重量平均分子量Ｍ_ｗおよび数平均分子量Ｍ_ｎは、ポリアクリル酸基準を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって計測される。ＧＰＣの技術は、ＭｏｄｅｒｎＳｉｚｅＥｘｃｌｕｓｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ，Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ；Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７９、およびＡＧｕｉｄｅｔｏＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ，Ｊ．Ｐ．Ｓｉｂｉｌｉａ；ＶＣＨ，１９８８，ｐ．８１−８４において詳細に論じられる。本明細書に報告される分子量の単位は、ダルトンである。本明細書で使用される、「（メタ）アクリル」という用語は、アクリルまたはメタクリルを指す。アルキル基は、直鎖状または分枝状であってもよい飽和ヒドロカルビル基である。アラルキル基は、アリール基によって置換されるアルキル基である。アラルキル基の例は、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、および１−フェニルエチルを含む。モノマーの「重合残基」という用語は、他のモノマーとのそのモノマーの重合化の結果であるポリマー鎖の一部を指し、この用語はまた、モノマー単位または反復単位とも称される。

好ましくは、ポリマー分散剤は、少なくとも５５重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％、好ましくは９０重量％を超えない、好ましくは８５重量％を超えない、好ましくは８０重量％を超えない、モノマー（Ａ）の重合残基を有する。好ましくは、ポリマー分散剤は、少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも６重量％、好ましくは少なくとも７重量％、好ましくは１８重量％を超えない、好ましくは１５重量％を超えない、好ましくは１４重量％を超えない、好ましくは１２重量％を超えない、モノマー（Ｂ）の重合残基を有する。好ましくは、ポリマー分散剤は、少なくとも４重量％、好ましくは少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも６重量％、好ましくは少なくとも７重量％、好ましくは少なくとも８重量％、好ましくは２５重量％を超えない、好ましくは２２重量％を超えない、好ましくは２０重量％を超えない、好ましくは１８重量％を超えない、好ましくは１６重量％を超えない、モノマー（Ｃ）の重合残基を有する。好ましくは、ポリマーは、１０重量％を超えない、好ましくは７重量％を超えない、好ましくは５重量％を超えない、好ましくは２重量％を超えない、アクリルモノマーでないモノマーの重合残基を含有する。

好ましくは、Ｒ_１は、水素、メチル、またはＣＯＯＸであり、好ましくは水素またはＣＯＯＸであり、好ましくは水素である。好ましくは、Ｒ_２は、水素またはメチルであり、好ましくは水素である。好ましくは、Ｒ_３は、水素またはメチルであり、好ましくは水素である。好ましくは、Ｘは、水素、ナトリウム、アンモニウム、またはそれらの組み合わせであり、好ましくはナトリウム、アンモニウム、またはそれらの組み合わせである。好ましくは、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６は独立して、水素またはメチルであり、好ましくはＲ_４およびＲ_５は水素であり、Ｒ_６は水素またはメチルである。好ましくは、Ｒ_７は、Ｃ_１２−Ｃ_３０アルキルまたはＣ_１２−Ｃ_３０アラルキルであり、好ましくはＣ_８−Ｃ_３０アルキルであり、好ましくはＣ_１２−Ｃ_３０アルキルであり、好ましくはＣ_１２−Ｃ_２２アルキルであり、好ましくはＣ_１６−Ｃ_２２アルキルである。好ましくは、Ｒ_８およびＲ_９は独立して、水素またはメチルであり、好ましくは水素である。好ましくは、Ｒ_１０は水素またはメチルであり、好ましくは、Ｒ_１１およびＲ_１２は独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、またはヒドロキシメチルであり、好ましくは水素、メチル、またはヒドロキシメチルであり、好ましくは水素またはメチルである。好ましくは、ｎは、１または２であり、好ましくは１である。特に好ましい構造（Ａ）のモノマーは、ナトリウム、カリウム、およびアンモニウムとともに、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ならびにそれらの塩を含む。特に好ましい構造（Ｂ）のモノマーは、ステアリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、セテアリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、およびベヘニルアクリレートを含む。特に好ましい構造（Ｃ）のモノマーは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、２，３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、およびメタクリレートの類似体を含む。

好ましい一実施形態において、コポリマーは、他のモノマー、例えば、（メタ）アクリルアミド、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、およびＮ−ビニルイミダゾールを含む。

好ましくは、ポリマーは、１，０００〜１０，０００の範囲、好ましくは少なくとも１，２００、好ましくは少なくとも１，４００、好ましくは少なくとも１，６００、好ましくは少なくとも１，８００、好ましくは少なくとも２，０００、好ましくは７，０００を超えない、好ましくは４，０００を超えない、好ましくは３，５００を超えない、好ましくは３，０００を超えない数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。好ましくは、ポリマーは、２，０００〜１５，０００の範囲、好ましくは少なくとも３，０００、好ましくは少なくとも４，０００、好ましくは少なくとも５，０００、好ましくは少なくとも６，０００、好ましくは少なくとも７，０００、好ましくは１２，０００を超えない、好ましくは１０，０００を超えない、好ましくは９，０００を超えない、好ましくは８，５００を超えない重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。

好ましくは、ポリマー内の重合架橋剤残基の量は、０．１重量％を超えない、好ましくは０．０５重量％を超えない、好ましくは０．０３重量％を超えない、好ましくは０．０２重量％を超えない、好ましくは０．０１重量％を超えない、好ましくは０．００５重量％を超えない。

好ましくは、ポリマー分散剤は、少なくとも０．４重量％、好ましくは少なくとも０．６重量％、好ましくは少なくとも０．８重量％、好ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％、好ましくは少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも２．５重量％、好ましくは１０重量％を超えない、好ましくは７．５重量％を超えない、好ましくは５重量％を超えない量で、洗浄剤組成物中に配合される。好ましくは、洗浄剤組成物は、少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも５５重量％、好ましくは少なくとも６０重量％の水を含む。好ましくは、洗浄剤組成物は、８０重量％を超えない、好ましくは７５重量％を超えない、好ましくは７０重量％を超えない、好ましくは６５重量％を超えない、好ましくは６０重量％を超えない水を含む。好ましい一実施形態において、洗浄剤組成物は、少なくとも７５重量％の界面活性剤および１５重量％を超えない水を含み、好ましくは少なくとも８０重量％の界面活性剤および１０重量％を超えない水を含む。好ましくは、洗浄剤組成物は、２０℃において液体またはゲルである。好ましくは、洗浄剤組成物は、０〜１０重量％（上の注記を参照）、好ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも４重量％、好ましくは８重量％を超えない、好ましくは７重量％を超えない、好ましくは６重量％を超えないアルコール溶媒を含む。好ましくは、アルコール溶媒は、Ｃ_２−Ｃ_４脂肪族アルコールおよびグリコール、好ましくはＣ_２−Ｃ_３アルコールおよびグリコール、好ましくはエタノール、プロピレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ならびに２−ブトキシエタノールである。好ましい実施形態において、洗浄剤組成物は、１５重量％を超えない水を含み、好ましくは本組成物は、１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、好ましくは１５〜２５重量％のアルコール溶媒を含む。

好ましくは、界面活性剤は、陰イオン性および非イオン性の界面活性剤から選択される少なくとも１個の界面活性剤を含む。好ましくは、非イオン性の界面活性剤は、少なくとも８個の炭素原子、および少なくとも５個の重合酸化エチレン残基または重合酸化プロピレン残基を有するアルキル基を有する。好ましくは、陰イオン性の界面活性剤は、好ましくはスルホン酸塩およびカルボン酸塩から選択され、少なくとも１０個の炭素原子および陰イオン基を有するアルキル基を有する。陰イオン性の界面活性剤はまた、酸化エチレンの重合残基を有してもよく、および／または、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩のような芳香環を有してもよい。陰イオン性の界面活性剤の例は、例えば、脂肪酸アルカリ金属塩、酸化アミン、およびアルキルアリールスルホン酸塩を含む。好ましくは、洗浄剤組成物は、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％の界面活性剤を含む。好ましくは、洗浄剤組成物は、６０重量％を超えない、好ましくは５５重量％を超えない、好ましくは５０重量％を超えない、好ましくは４５重量％を超えない、好ましくは４０重量％を超えない、好ましくは３５重量％を超えない、好ましくは３０重量％を超えない界面活性剤を含む。好ましくは、洗浄剤組成物は、少なくとも６重量％、好ましくは少なくとも８重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１２重量％、好ましくは少なくとも１４重量％の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩を含む。好ましくは、洗浄剤組成物は、４０重量％を超えない、好ましくは３５重量％を超えない、好ましくは３０重量％を超えない、好ましくは２５重量％を超えない直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩を含む。

好ましくは、液体洗濯用洗浄剤組成物のｐＨは、７．５〜１２、好ましくは７．５〜１１、好ましくは８〜１０、好ましくは８〜９．５の範囲で調製される。配合物のｐＨを調製するための最適な塩基は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどの鉱物性塩基、ならびに水酸化アンモニウムを含む。塩基混合物は使用されてもよい。水媒体のｐＨを調製するための最適な酸は、塩酸、リン酸、および硫酸などの鉱酸、ならびに酢酸などの有機酸を含む。酸の混合物は使用されてもよい。

本発明の方法において、酸性アクリルモノマー（Ａ）および不飽和アルキルエステルモノマー（Ｂ）は、有機ポリオール（Ｉ）および水を含む溶媒中で、重合化が可能である。この方法は、モノマー（Ａ）上のカルボン酸基またはその重合残基、および有機ポリオールで形成されるエステルの重合残基を含有するポリマーを生成する。有機ポリオールはまた、存在する任意の水とともに溶媒としての役割を果たす。好ましい一実施形態において、有機ポリオールはまた、連鎖移動剤としての役割も果たし、他の連鎖移動剤が十分には存在せず、すなわち、それらが、０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満のレベルで存在する。好ましい一実施形態において、連鎖移動剤は、反応混合物の重量を基に、有機ポリオールを除き、１重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％の量で添加される。好ましくは、添加される連鎖移動剤は、アルキルメルカプタン、重亜硫酸塩または酸化還元触媒であり、好ましくはドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄およびイソアスコルビン酸である。特に好ましい有機ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、および１，３−プロパンジオールを含む。予想外に、１個を超えるカルボン酸基とともにエステルを形成し、架橋およびゲル形成を生じる可能性がある有機ポリオールは、ゲルまたは他の親水性ポリマー材料の形成を先導しない。好ましくは、Ｒ_１３およびＲ_１４が独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基、またはヒドロキシメチル基であり、好ましくは水素、メチル、またはヒドロキシメチルであり、好ましくは水素またはメチルである。好ましくは、ｎが１または２であり、好ましくは１である。好ましくは、モノマー（Ａ）および（Ｂ）の、有機ポリオール（Ｉ）および水に対する重量比率が１：１０〜２：３であり、好ましくは１：５〜１：２であり、好ましくは１：４〜２：５である。

好ましくは、モノマーは、０．５〜１０時間（好ましくは１〜５時間）にわたって撹拌反応器内で反応混合物中に供給される。好ましくは、ポリマーの最終的な重量分率は、有機ポリオールおよび水の溶液中において、１０〜６０％（好ましくは２０〜５０％）であり、水とポリオールの比率は、０：１００〜１：４（好ましくは１：１００〜１：６、好ましくは１：５０〜１：１０）である。好ましくは、モノマーの添加期間とほぼ同時期にわたり、無機ペルオキソ塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの）の系統群、有機ペルオキシエステルおよび酸（３−クロロ過安息香酸、ｔ−ブチルペルオキシピバレートなどの）の系統群、有機ペルオキシド（ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの）、またはＣ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ基を含有するアゾ種のいずれかから取得される、遊離ラジカル前駆物質の溶液（水または他の適切な溶媒において）が、反応器に添加される。好ましくは、反応混合物中の開始剤のレベルは、１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％と多様である。好ましくは、反応は、２５〜１５０℃（好ましくは５０〜１３０℃、好ましくは５５〜１２０℃）の温度、０．５〜１０時間（好ましくは１〜６時間、好ましくは１．５〜５時間）の重合化時間、０．１〜１０気圧（１０ｋＰａ〜１ＭＰａ）（好ましくは５０ｋＰａ〜２００ｋＰａ、好ましくは約１００ｋＰａの気圧）で、実行される。

ＮＭＲ方法による、ＨＰＡの内容物の決定
乾燥した透析ポリマーのおよそ３００ｍｇをＤＭＳＯ−ｄ_６の７００μＬ中で溶解し、得られた溶液を５ｍｍのＮＭＲ管へ移した。ＮＭＲスペクトルをＢｒｕｋｅｒＡＶＡＮＣＥ３００分光計を使用して得た。定量^１３Ｃスペクトルを８秒の回収遅延を使用して、ｚｇｉｇ３０パルス系列とともに取得した。

ステアリルメタクリレートのために、１４および２２ｐｐｍのメチルおよびメチレン共鳴を統合した。ヒドロキシプロピルアクリレート（１°ＯＨ）のために、７１および６４ｐｐｍのメチンおよびメチレン共鳴を統合し、ヒドロキシプロピルアクリレート（２°ＯＨ）のために、６９および６５ｐｐｍのメチレンおよびメチン共鳴を統合した。アクリル酸のために、１７０〜１８０ｐｐｍのカルボニル共鳴を統合し、ＳＭＡおよびＨＰＡからの寄与を減算し、連鎖移動剤として作用するプロピレングリコールによって形成されるラクトン末端基のために、８４ｐｐｍの４次共鳴を統合した。

透析方法
透析をＭｉｌｌｉｐｏｒｅの５００ｇ／ｍｏｌの分離膜を備えたＡｍｉｃｏｎからの撹拌された２００ｍＬの限外濾過細胞を使用して実行した。脱イオン水を細胞に添加し、撹拌し、約１０ｇのポリマー溶液を添加した。ポリマーが、完全に混ぜ合わされたとき、細胞が閉鎖され、撹拌を維持し、窒素ガスを毎平方インチ最高７０ポンドの圧力になるまで細胞に直接的に適用した。細胞内容物を５０ｍＬまで濃縮した後、圧力を放出し、細胞を脱イオン水で補充し、再度濃縮した。その後、これを再度繰り返し、透析物が最終的に約２５ｍＬになるまで濃縮した。透析物を次に凍結乾燥させ、固形材料を回収した。
略記：
ＡＡ：アクリル酸
ＨＰＡ：ヒドロキシプロピルアクリレート（異性体の混合物）
ＰＡＡ：ポリアクリル酸
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＳＸＳ：キシレンスルホン酸ナトリウム
ＷＩ：白色度Ｅ３１３

実施例１
共供給の添加のために、機械的撹拌器、加熱マントル、熱電対、冷却器、窒素吸気（複数可）が装置された２リットルの丸底フラスコを４５０ｇのプロピレングリコールで充たした。薬缶の内容物を、窒素を掃引しながら撹拌し、８７±１℃に加熱した。一方で、１８６ｇの氷状のＡＡと１４ｇのＳＭＡとのモノマー溶液を完全に混ぜ合わせ、薬缶への添加のためにメスシリンダーに添加した。１４ｇのルパーソル１１（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート）の開始剤溶液を薬缶への添加のために注射器に添加した。

薬缶内容物が、８７℃の反応温度に到達すると、モノマーおよび開始剤の共供給を同時に、および別々に開始した。モノマーの共供給を１２０分にわたって添加し、開始剤の共供給を８７±１℃で１２５分にわたって添加した。共供給が完了すると、反応を８７℃で１５分間維持した。１．７５ｇのルパーソル１１のチェーサーを薬缶への添加のために注射器に添加した。１５分後、チェーサーを１０分にわたって添加し、その後３０分間維持した。維持後、次に、反応物を冷却し容器に詰めた。

完成生成物は、３５．９７％の固形内容物を有する（強制通風炉内で、１５０℃で６０分間計測された）。完成ブルックフィールド粘度は５１４０ｃＰｓとイコールである。ＡＡの残余内容物は、２５００ｐｐｍであった。重量および数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって計測すると、それぞれ１７８０および１２９０ｇ／ｍｏｌであった。

実施例１ａ（ＭＰＦ１３２７９）．
実施例１の方法をさらに大きな規模で７５％繰り返した。この材料を５００Ｄａの分離膜を使用して水中で透析し、より高いＭＷ分率が真空中で凍結乾燥によって低減され、半固形になった。透析物のＮＭＲ分析は、７９重量％のアクリル酸、９重量％のＨＰＡ、および１３重量％のＳＭＡを供した。

実施例２
共供給の添加のために、機械的撹拌器、加熱マントル、熱電対、冷却器、窒素吸気（複数可）が装置された２リットルの丸底フラスコを４５０ｇのプロピレングリコールで充たした。薬缶の内容物を、窒素を掃引しながら撹拌し、９６±１℃に加熱した。一方で、１８６ｇの氷状のＡＡと１４ｇのＳＭＡとのモノマー溶液を完全に混ぜ合わせ、薬缶への添加のためにメスシリンダーに添加した。２５ｇの脱イオン水中に溶解された１４ｇの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を調製し、薬缶への添加のために注射器に添加した。

薬缶内容物が、９６℃の反応温度に到達すると、モノマーおよび開始剤の共供給を同時に、および別々に開始した。モノマーの共供給を１２０分にわたって添加し、開始剤の共供給を９６±１℃で１２５分にわたって添加した。共供給が完了すると、反応を９６℃で１５分間維持した。１．０ｇの過硫酸ナトリウムおよび４ｇの脱イオン水のチェーサー溶液を薬缶への添加のために注射器に添加した。１５分後、チェーサーを１０分にわたって添加し、その後３０分間維持した。維持後、次に、反応物を冷却し容器に詰めた。

完成生成物は、３６．２％の固形内容物および４４００ｃＰｓの完成粘度を有する。ＡＡの残余内容物は、１９４６ｐｐｍであった。重量および数平均分子量は、それぞれ７４７８および１７３２ｇ／ｍｏｌであった。この材料を５００Ｄａの分離膜を使用して水中で透析し、より高いＭＷ分率が真空中で凍結乾燥によって低減され、半固形になった。透析物のＮＭＲ分析は、７１重量％のアクリル酸、２０重量％のＨＰＡ、および９重量％のＳＭＡを供した。

実施例３
実施例＃２を以下の例外を用いて繰り返した。プロピレングリコール（９００ｇ）で薬缶を充たした。４００ｇの氷状のＡＡのモノマー溶液を薬缶への添加のためにシリンダーに添加した。２８ｇの過硫酸ナトリウムおよび５０ｇの脱イオン水の開始剤溶液を調製した。２ｇの過硫酸ナトリウムおよび８ｇの脱イオン水のチェーサー溶液を調製した。

完成生成物は、４１．３％の固形内容物および２８７０ｃＰｓの完成粘度を有する。ＡＡの残余内容物は、２２００ｐｐｍであった。重量および数平均分子量は、それぞれ７６７６および２２９７ｇ／ｍｏｌであった。

実施例４
共供給の添加のために、機械的撹拌器、加熱マントル、熱電対、冷却器、窒素吸気（複数可）が装置された２リットルの丸底フラスコを４７５ｇのプロピレングリコールで充たした。薬缶の内容物を、窒素を掃引しながら撹拌し、８２±１℃に加熱した。一方で、２８０ｇの氷状のＡＡと７０ｇのブチルアクリレートとのモノマー溶液を完全に混ぜ合わせ、薬缶への添加のためにメスシリンダーに添加した。１４ｇのルパーソル１１（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート）の開始剤溶液を薬缶への添加のために注射器に添加した。２１ｇの１−ドデカンチオールの連鎖制御因子溶液を薬缶への添加のために注射器に添加した。

薬缶内容物が、８２℃の反応温度に到達すると、モノマー、開始剤、および連鎖制御因子の共供給を同時に、および別々に開始した。連鎖制御因子溶液を１００分にわたって添加し、モノマーの共供給を１２０分にわたって添加し、開始剤の共供給を８２±１℃で１２５分にわたって添加した。共供給が完了すると、反応を８２℃で１５分間維持した。１．７５ｇのルパーソル１１のチェーサーを薬缶への添加のために注射器に添加した。１５分後、チェーサーを１０分にわたって添加し、その後３０分間維持した。維持後、次に、反応物を冷却し容器に詰めた。

完成生成物は、４３．９％の固形内容物を有し、ＡＡの残余内容物は２５００ｐｐｍであって、ブチルアクリレートの残余内容物は１００ｐｐｍであった。重量および数平均分子量は、それぞれ７２０７および１７６１ｇ／ｍｏｌであった。

実施例５
共供給の添加ために、機械的撹拌機、加熱マントル、熱電対、冷却器、窒素吸気（複数可）が装置された２リットルの丸底フラスコを２５０ｇの脱イオン水、３０ｇの５０％のＣＡＶＡＳＯＬＷ７ＭＴＬ（ＷａｃｋｅｒＦｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌｓ）で充たした。９．１５ｇの０．１５％硫酸鉄７水和物の促進溶液を調製し、おいて置いた。１２．７５ｇの脱イオンに溶解された２ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムの薬缶の添加剤を調製し、おいて置いた。薬缶の内容物を、窒素を掃引しながら撹拌し、７８±１℃に加熱した。同時に、４１５ｇの氷状のＡＡと５０ｇのヒドロキシプロピルアクリレートと３５ｇのラウリルメタクリレートとのモノマー溶液を完全に混ぜ合わせ、薬缶への添加のためにメスシリンダーに添加した。２５．５ｇの脱イオン水中に溶解された１．５７ｇの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を薬缶への添加のために注射器に添加した。８２．５ｇの脱イオン廃棄物中に溶解された３８ｇのメタ重亜硫酸ナトリウム連鎖制御因子溶液を薬缶への添加のために注射器に添加した。

薬缶内容物が、７８℃の反応温度に到達すると、促進溶液および重亜硫酸塩の薬缶への充填を薬缶に添加した。反応温度に戻ったところで、モノマー、開始剤、および連鎖制御因子の共供給を同時に、および別々に開始した。連鎖制御因子溶液を１００分にわたって添加し、モノマーの共供給を１２０分にわたって添加し、開始剤の共供給を７８±１℃で１２５分にわたって添加した。共供給が完了すると、２５ｇの洗浄水を添加し、反応を７８℃で１５分間維持した。１７．５ｇの脱イオン水中に溶解された０．７５ｇの過硫酸ナトリウムのチェーサー溶液を調製し、注射器に添加した。維持が完了すると、チェーサー溶液を１０分にわたって薬缶に添加し、次に１５分間維持した。

次に反応物を、１５０ｇの脱イオン水を添加することによって冷却した。冷却中、１０５．４ｇの５０％の水酸化ナトリウムを、添加漏斗を介して薬缶に添加し、温度を６０℃未満に維持した。脱イオン水（５０ｇ）を最終洗浄として漏斗に添加した。過酸化水素（３０％の溶液、３．７ｇ）を消去剤として薬缶に添加した。次に、内容物を冷却し、容器に詰めた。

完成生成物は、４５．１％の固形内容物、４．６１のｐＨ、４４０ｃＰｓの粘度を有するＡＡの残余内容物は、１０ｐｐｍ未満であった。重量および数平均分子量は、それぞれ７８９３および２６４９ｇ／ｍｏｌであった。

実施例６
実施例２の方法を、反応温度を８８±１℃に維持するという変更をして、繰り返した。完成生成物は、３８．１％の固形内容物および７５５０ｃＰｓの完成粘度を有する。ＡＡの残余内容物は、２０７７ｐｐｍであった。重量および数平均分子量は、それぞれ９４０４および１９５９ｇ／ｍｏｌであった。この材料を５００Ｄａの分離膜を使用して水中で透析し、より高いＭＷ分率が真空中で凍結乾燥によって低減され、半固形になった。透析物のＮＭＲ分析は、６８重量％のアクリル酸、２１重量％のＨＰＡ、および９重量％のＳＭＡを供した。

実施例６−抗灰色性能
２個の界面活性剤プレミックスを以下に記載する原単位を使用して調製した。

洗浄剤の基剤配合物を上で詳述したように調製し、上で示される配合物１Ｌ当たり０．５ｇに希釈した。

ターゴトメーター試験は、温度（２２℃）の環境で実施された。水の硬度は、３００ｐｐｍに設定された（地域の水道水は、約８０ｐｐｍを有するため、試験者は、Ｃａ／Ｍｇ１００，０００ｐｐｍの保存溶液を１Ｌの水に対して２：１にし、２．２ｇ添加した）。ターゴトメーターでの洗浄時間は、１２分であり、続いて、３分洗浄された。このサイクルを５回繰り返した。油／粒状の汚れの組み合わせとして、２．５ｇのＢｉｇＯａｋＣｌａｙのスラリー（２５％）および２．５ｇのダストセバム（Ｓｐａｎｇｌｅｒのセバムおよびカーボンブラック／真空掃除機の埃の分散剤を含む、ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＳｅｒｖｉｃｅｓから購入）を添加した。ターゴトメーターの撹拌速度は９０ｒｐｍに設定された。８枚の清潔な端切れを洗濯（２枚の木綿の布、２枚の木綿の編み布、２枚のポリエステル／木綿（６５：３５、ポリエステル：木綿）の布、および２枚のポリエステルの布）に追加された。布を洗濯し、次に回転式乾燥機で乾燥させた。乾燥後、布の白色度を未使用の布切れ（新品）とともにＨｕｎｔｅｒの測色計で測った。

試験は、粒状の汚れが異なった種類で存在する布の白色度における１重量％の活性ポリマー（洗浄剤重量に基づく）の効果を査定した。

実施例７実施例６で使用された試験条件を、新品の布を使用して繰り返した。

データは、本発明のポリマーが、抗灰色性能において、少なくともポリアクリル酸ホモポリマ（ｐＡＡ）と同様に機能することを示す。

実施例８−高界面活性剤の洗浄剤／ポリマー混合物の相安定性
３６％の活性を含有する界面活性剤の基剤を表５の作製方法に従って調製した。

この洗浄剤の基剤の試料に、１重量％のｐＡＡ（ＡＣＵＳＯＬ＊４４５Ｎ、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙの商品）または１重量％の実施例２のポリマーを添加した。空孔の残りを脱イオン水で充填した。ｐＡＡを含有する試料は、混濁し、直ちに２相に分離された。本発明のコポリマーを含有する試料は、環境温度が５℃および４０℃で少なくとも１２週間は透明で、単相であった。

この結果は、本発明に従って作製されるポリマーが、アクリル酸ホモポリマーよりも、高界面活性剤の洗浄剤配合物においてより高い相溶性を有することを示す。

Claims

（ａ）５０〜９５重量％のモノマー（Ａ）の重合残基であって、

式中、Ｒ_１が水素、メチル、エチル、またはＣＯＯＸであり、Ｒ_２が水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ_３が水素、メチル、またはエチルであり、Ｘが水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、またはそれらの組み合わせである、モノマー（Ａ）の重合残基
と、
（ｂ）１〜２０重量％のモノマー（Ｂ）の重合残基であって、

式中、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６が独立して、水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ_７がＣ _１２−Ｃ_３０アルキルまたはＣ _１２−Ｃ_３０アラルキルである、モノマー（Ｂ）の重合残基と、
（ｃ）３〜３０重量％のモノマー（Ｃ）の重合残基であって、

式中、Ｒ_８、Ｒ_９、およびＲ_１０が独立して、水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ_１１およびＲ_１２が独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、またはヒドロキシメチルであり、ｎが１〜３の整数である、モノマー（Ｃ）の重合残基と、を含む、ポリマー分散剤。
Ｒ_１が水素、メチル、またはＣＯＯＸであり、Ｒ_２およびＲ_３が独立して、水素またはメチルであり、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６が独立して、水素またはメチルであり、Ｒ_７がＣ_１２−Ｃ_３０アルキルまたはＣ_１２−Ｃ_３０アラルキルであり、Ｒ_８およびＲ_９が水素であり、Ｒ_１０が水素またはメチルであり、Ｒ_１１およびＲ_１２が独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、またはヒドロキシメチルであり、ｎが１または２である、請求項１に記載のポリマー分散剤。
５５〜９０重量％のモノマー（Ａ）の重合残基、４〜１８重量％のモノマー（Ｂ）の重合残基、および５〜３０重量％のモノマー（Ｃ）の重合残基を有する請求項２に記載のポリマー分散剤。
１，２００〜４，０００のＭ_ｎを有する、請求項３に記載のポリマー分散剤。
Ｒ_１およびＲ_２が水素であり、Ｒ_３が水素またはメチルであり、Ｒ_４およびＲ_５が水素であり、Ｒ_６が水素またはメチルであり、Ｒ_７がＣ_１６−Ｃ_２２アルキルであり、Ｒ_８およびＲ_９が水素であり、Ｒ_１０が水素またはメチルであり、Ｒ_１１およびＲ_１２が独立して、水素、メチル、またはヒドロキシメチルである、請求項４に記載のポリマー分散剤。
前記ポリマー分散剤が、６０〜８５重量％のモノマー（Ａ）の重合残基、６〜１５重量％のモノマー（Ｂ）の重合残基、および６〜２５重量％のモノマー（Ｃ）の重合残基を有する、請求項５に記載のポリマー分散剤。
（ａ）５０〜９５重量％のモノマー（Ａ）の重合残基であって、

式中、Ｒ_１が水素、メチル、エチル、またはＣＯＯＸであり、Ｒ_２が水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ_３が水素、メチル、またはエチルであり、Ｘが水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、またはそれらの組み合わせである、モノマー（Ａ）の重合残基
と、
（ｂ）１〜２０重量％のモノマー（Ｂ）の重合残基であって、

式中、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６が独立して、水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ_７がＣ_８−Ｃ_３０アルキルまたはＣ_８−Ｃ_３０アラルキルである、モノマー（Ｂ）の重合残基と、
（ｃ）３〜３０重量％のモノマー（Ｃ）の重合残基であって、

式中、Ｒ_８、Ｒ_９、およびＲ_１０が独立して、水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ_１１およびＲ_１２が独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、またはヒドロキシメチルであり、ｎが１〜３の整数である、モノマー（Ｃ）の重合残基と、を含む、ポリマー分散剤を作製する方法であって、
有機ポリオールおよび水を含む溶媒混合物中で構造（Ａ）のモノマーと構造（Ｂ）のモ
ノマーとを合わせることを含み、前記有機ポリオールが式（Ｉ）を有し、

式中、Ｒ_１３およびＲ_１４が独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、またはヒドロキシメチルであり、ｎが１〜３の整数である、方法。
Ｒ_１が水素、メチル、またはＣＯＯＸであり、Ｒ_２およびＲ_３が独立して、水素またはメチルであり、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６が独立して、水素またはメチルであり、Ｒ_７がＣ_１２−Ｃ_３０アルキルまたはＣ_１２−Ｃ_３０アラルキルであり、Ｒ_８およびＲ_９が独立して、水素またはメチルであり、Ｒ_１０が水素またはメチルであり、Ｒ_１１およびＲ_１２が独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、またはヒドロキシメチルであり、Ｒ_１３およびＲ_１４が独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、またはヒドロキシメチルであり、ｎが１または２であり、前記ポリマー分散剤が、５５〜９０重量％のモノマー（Ａ）の重合残基、４〜１８重量％のモノマー（Ｂ）の重合残基、および５〜３０重量％のモノマー（Ｃ）の重合残基を有する、請求項７に記載の方法。
モノマーおよび遊離ラジカル開始剤が、１〜６時間にわたって撹拌反応器内で前記溶媒
混合物に供給され、前記反応器内容物の温度が５０〜１３０℃に維持され、水と有機ポリ
オールとの比率が１：６〜１：１００である、請求項８に記載の方法。
Ｒ_１およびＲ_２が水素であり、Ｒ_３が水素またはメチルであり、Ｒ_４およびＲ_５が水素であり、Ｒ_６が水素またはメチルであり、Ｒ_７がＣ_１６−Ｃ_２２アルキルであり、Ｒ_８およびＲ_９が水素であり、Ｒ_１０が水素またはメチルであり、Ｒ_１１およびＲ_１２が独立して、水素、メチル、またはヒドロキシメチルであり、Ｒ_１３およびＲ_１４が独立して、水素、メチル、またはヒドロキシメチルであり、前記ポリマー分散剤が、６０〜８５重量％のモノマー（Ａ）の重合残基、６〜１５重量％のモノマー（Ｂ）の重合残基、および６〜２５重量％のモノマー（Ｃ）の重合残基を有する、請求項９に記載の方法。
洗浄剤組成物であって、
（ａ）１０〜５５重量％の界面活性剤と、
（ｂ）４０〜８０重量％の水と、
（ｃ）０．４〜１０重量％のポリマー分散剤と、を含み、前記ポリマー分散剤が、
（ｉ）５０〜９５重量％のモノマー（Ａ）の重合残基であって、

式中、Ｒ_１が水素、メチル、エチル、またはＣＯＯＸであり、Ｒ_２が水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ_３が水素、メチル、またはエチルであり、Ｘが水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、またはそれらの組み合わせである、モノマー（Ａ）の重合残基
と、
（ｉｉ）１〜２０重量％のモノマー（Ｂ）の重合残基であって、

式中、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６が独立して、水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ_７がＣ _１２−Ｃ_３０アルキルまたはＣ _１２−Ｃ_３０アラルキルである、モノマー（Ｂ）の重合残基と、
（ｉｉｉ）３〜３０重量％のモノマー（Ｃ）の重合残基であって、

式中、Ｒ_８、Ｒ_９、およびＲ_１０が独立して、水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ_１１およびＲ_１２が独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、またはヒドロキシメチルであり、ｎが１〜３の整数である、モノマー（Ｃ）の重合残基と、を含む、洗浄剤組成物。