JP2655574B2 - アクリル重合体 - Google Patents

アクリル重合体

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，新規なアクリル共重合体に関し，そしてこ
のような共重合体を含有する顔料分散組成物に関する。
（従来の技術） 着色された塗装組成物は，美感に関してだけでなく，
保護上の特徴のために，有用である。このような組成物
は，液状担体に分散されたフィルム形成樹脂および顔料
を含有する。この顔料は，この塗装組成物が塗布される
フィルムの全体にわたって，十分に分散されることが重
要である。従って，この顔料は，液状の塗装組成物全体
によく分散されるのが望ましい。典型的には，塗装組成
物中の顔料は，まず，顔料粉砕展色剤または顔料分散剤
と呼ばれる重合体樹脂で分散される。得られた分散体
は，次いで，この塗装組成物のフィルム形成樹脂，およ
びこの塗装組成物を生成するために必要な他の成分と混
合される。
顔料粉砕展色剤にてアミン官能部分を使用すること
は，公知である。例えば，米国特許第3,940,353号は，
顔料分散剤を改良するために，少量の不飽和アミン基含
有モノマーを重合体溶液に混合することを記述してい
る。同様に，米国特許第4,302,560号は，顔料分散剤に
対し，アミンまたはアミン塩官能部分を導入することを
記述している。アミン官能部分をアクリル顔料分散剤に
導入する通常方法の１つには，窒素含有化合物（例え
ば，アジリジン）と，アクリル重合体のカルボン酸基の
いくつかとを反応させる方法がある。例えば，アジリジ
ン化合物（例えば，エチレンイミンまたはプロピレンイ
ミン）は反応して，アミン官能部分を提供し得る。しか
しながら，エチレンイミンやプロピレンイミンの毒性に
より，この方法が望ましくないものとなっている。結果
的に，イミンの化学作用以外の方法により得られるよう
な，アミン官能部分を有するアクリル粉砕展色剤が求め
られている。
（発明の要旨） 本発明は，ペンダント第３級アルキル第１級アミン
基，およびイソシアネート基と反応性の少なくとも１種
の他のペンダント官能部分を有するようなアクリル重合
体を提供する。イソシアネート基と反応性のペンダント
官能部分は，例えば，カルボン酸基，ヒドロキシル基ま
たはそれらの混合物であり得る。
本発明はさらに第１級アミン基含有アクリル重合体を
提供する。この重合体は第１級アミン基含有の共重合可
能なビニルモノマー，および第１級アミン基を有さない
ことにより特徴づけられる少なくとも１種の共重合可能
なエチレン性不飽和モノマーを含有する反応混合物のフ
リーラジカル重合により調製される。ある実施態様で
は，この反応混合物中において，第１級アミン基を有さ
ない，少なくとも１種の共重合可能なエチレン性不飽和
モノマーは，さらに，イソシアネート基と反応性の官能
基を含有することにより，特徴づけられる。この第１級
アミン基含有の共重合可能なビニルモノマーは，次式の
構造を有し得る： ここで，R1は,1個〜３個の炭素原子を有するアルキリ
デン基であり；R2は，水素、または１個〜３個の炭素原
子を有するアルキル基であり；R3は，芳香族炭化水素部
分を表す；そして，R4は,1個〜３個の炭素原子を有する
アルキル基である。より好ましい実施態様では，この第
１級アミン基含有の共重合可能なビニルモノマーは，メ
タ‐イソプロペニル‐α，α‐ジメチルベンジルアミ
ン，またはパラ‐イソプロペニル‐α，α‐ジメチルベ
ンジルアミンである。
本発明はまた，さらに，分散剤として，約１重量％〜
約50重量％のアクリル重合体（このアクリル重合体は、
ペンダント第３級アルキル第１級アミン基を有する），
約10重量％〜約90重量％の顔料，および残りの量の液状
担体，を含有する顔料分散組成物を提供する。この分散
剤，すなわちアクリル重合体は，上で記述した式Ａの第
１級アミン基含有の共重合可能なビニルモノマー，およ
び少なくとも１種の共重合可能なエチレン性不飽和モノ
マーを含有する反応混合物のビニル重合により，形成さ
れ得る。
（発明の構成） 本発明は，以下（１）〜（３）に関する：（１）ペン
ダント第３級アルキル第１級アミン基，およびイソシア
ネート基と反応性の少なくとも１種の他のペンダント官
能部分を有する，新規なアクリル重合体；このような重
合体は，例えば，顔料粉砕展色剤（すなわち，顔料分散
重合体）として有用である；（２）第１級アミン基含有
の共重合可能なビニルモノマー，および第１級アミン基
を有さないことにより特徴づけられる少なくとも１種の
共重合可能なエチレン性不飽和モノマー，を含有する反
応混合物のフリーラジカル重合より調製されるような，
第１級アミン基含有アクリル重合体；そして，（３）ペ
ンダント第３級アルキル第１級アミン基を有するアクリ
ル分散剤重合体；顔料，および液状担体を含有する顔料
分散体組成物。
ペンダント第３級アルキル第１級アミン基，およびイ
ソシアネート基と反応性の少なくとも１種の他のペンダ
ント官能部分を有するアクリル重合体は，第１級アミン
基含有の共重合可能なビニルモノマーと，以下の官能基
を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー
との共重合体である：この官能基は，例えば，カルボン
酸基またはヒドロキシル基であり，このような基は，イ
ソシアネート基と反応性である。結果的として，得られ
る重合体は，例えば，カルボン酸基，ヒドロキシル基ま
たはそれらの混合物を含有している。
ここで記述のビニル重合工程にて用いられる，第１級
アミン基含有の共重合可能なビニルモノマーは，第３級
アルキル第１級アミンであり得る。このような第３級ア
ルキル第１級アミンの典型は，次式の構造を有するモノ
マーである： ここで，R1は,1個〜３個の炭素原子を有するアルキリ
デン基；R2は，水素、または１個〜３個の炭素原子を有
するアルキル基であり，R3は，芳香族炭化水素部分（例
えば，フェニレン，ビフェニレンまたはナフチレンのよ
うな部分）を表す；そして，R4は,1個〜３個の炭素原子
を有するアルキル基である。この第１級アミン基含有の
モノマーの中では，メタ‐イソプロペニル‐α，α‐ジ
メチルベンジルアミン，およびパラ‐イソプロペニル‐
α，α‐ジメチルベンジルアミンがより好ましい。メタ
異性体は，最も好ましい第１級アミン基含有モノマーで
ある。
本発明にて，第１級アミン基含有の共重合可能なビニ
ルモノマーとして用いられる第３級アルキル第１級アミ
ンは，第３級アルキルイソシアネートから誘導され得
る。例えば，第３級アルキルイソシアネート（例えば，
m‐イソプロペニル‐α，α‐ジメチルベンジルイソシ
アネート）は、触媒の存在下にて，ジアセトンアルコー
ル（4-ヒドロキシ‐4-メチル‐2-ペンタノン）のような
第３級アルコールと反応に供され得る。例示の触媒に
は，ジブチル錫ジアセテート，ジブチル錫ジラウレー
ト，ジブチル錫オキシド，ジメチルベンジルアミン，お
よびその類似物またはそれらの混合物が包含される。ジ
ブチル錫ジラウレートおよびジメチルベンジルアミンの
混合物では，より高い収量が得られ，より好ましい。イ
ソシアネートと第３級アルコールとの反応により，ウレ
タンが得られる。このウレタン生成物は，引き続き加熱
することにより分解され，二酸化炭素が除去されて，対
応する第３級アルキル第１級アミン，すなわち第１級ア
ミン基含有の共重合可能なモノマーを生じ得る。類似の
反応物は，次式の第３級アルキルイソシアネートから調
製され得る： ここで，R1は,1個〜３個の炭素原子を有するアルキリ
デン基であり；R2は，水素，または１個〜３個の炭素原
子を有するアルキル基であり；R3は，芳香族炭化水素部
分（例えば，フェニレン，ビフェニレンまたはナフチレ
ンのような部分）を表す；そして，R4は,1個〜３個の炭
素原子を有するアルキル基である。他のアルコール，好
ましくは，脱水を促進するために，ヒドロキシル基に対
しβ位置に置換基を有するアルコールが用いられ得る。
このようなアルコールには，例えば，エチル‐3-ヒドロ
キシブテレートなどが包含され得る。
この第１級アミン基含有の共重合可能なビニルモノマ
ーはまた，以下の操作により，第３級アルキルイソシア
ネート（例えば，m‐イソプロペニル‐α，α‐ジメチ
ルベンジルイソシアネート）から誘導され得る。つま
り，第３級アルキルイソシアネートを第１級または第２
級のいずれかのアミン官能部分を有するアルカノールア
ミンと反応させ，尿素反応組成物を形成する。続いて，
この尿素反応生成物を充分な温度および時間にて，加熱
すると，分解して第３級アルキル第１級アミンを形成す
る。このアルカノールアミンは，好ましくは，アミノ官
能部分とヒドロキシル官能部分との間に２つの炭素原子
を有する。第３級アルキル第１級アミンの調製方法は，
係属中の米国特許出願第187,786号（これは，「アルキ
ル第１級アミンの調製」の表題で，カーレ（Kahle）ら
により,1988年５月２日に出願された）に完全に記述さ
れ，請求されている。このような記述は，その内容がこ
こに示されている。この第１級アミン基含有の共重合可
能なビニルモノマーは，好ましくは，アルカノールアミ
ン／尿素工程により，調製される。この工程では，アル
コール／ウレタン工程より，高い収量が得られる。
ここで記載されている新規なアクリル重合体の重要な
局面は，それらが，第１級アミン基含有のビニルモノマ
ー（例えば，m‐イソプロペニル‐α，α‐ジメチルベ
ンジルアミンのような第３級アルキル第１級アミン）
と,1種またはそれ以上の共重合可能なエチレン性不飽和
モノマー（このエチレン性不飽和モノマーの少なくとも
１種は，イソシアネート基と反応性の官能基を有す
る。）との直接のフリーラジカル共重合により，調製さ
れ得ることにある。例えば，この重合体は，エチレン性
不飽和カルボン酸（例えば，アクリル酸，メタクリル
酸，クロトン酸またはそれらの混合物）および第１級ア
ミン基含有のビニルモノマーを含有する反応混合物から
形成され得る。アクリル酸およびメタクリル酸は，この
ような反応に，より好ましいエチレン性不飽和カルボン
酸である。
同様に，この重合体は，このような第１級アミン基含
有モノマー，およびヒドロキシル基含有の共重合可能な
エチレン性不飽和モノマーを含有する反応混合物から形
成され得る。このようなヒドロキシル酸含有のモノマー
は，例えば，アクリル酸2-ヒドロキシエチル，アクリル
酸2-ヒドロキシプロピル，アクリル酸2-ヒドロキシブチ
ル，メタクリル酸2-ヒドロキシエチル，メタクリル酸2-
ヒドロキシプロピル，メタクリル酸2-ヒドロキシブチル
などのアクリルモノマーであり得る。必要に応じて，酸
と反応して少なくとも１個のヒドロキシル基を供給する
ようなモノマーが，このヒドロキシル含有モノマーに包
含され得る。例えば，メタクリル酸グリシジルまたはア
クリル酸グリシジルは，酢酸，ラウリン酸などのような
酸と反応して，エポキシド環を開環し，ヒドロキシル基
を生成する。その後，このモノマーは，第１級アミン基
含有モノマーと反応して重合生成物を形成する。
アクリル重合体を形成するための反応混合物は，さら
に，イソシアネート基と反応性の官能基を有さないエチ
レン性不飽和モノマーを含有し得る。このモノマーは，
例えば，エチレン性不飽和カルボン酸のエステル（例え
ば，アルキル基中に１個〜約20個の炭素原子を有するメ
タクリル酸アルキル，またはアルキル基中に１個〜約20
個の炭素原子を有するアクリル酸アルキル）である。共
重合可能なエチレン性不飽和モノマーとして用いられ得
る典型的なメタクリル酸アルキルおよびアクリル酸アル
キルには，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，
メタクリル酸プロプル，メタクリル酸イソプロピル，メ
タクリル酸ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリ
ル酸ヘキシル，メタクリル酸2-エチルヘキシル，メタク
リル酸ノニル，メタクリル酸ラウリル，メタクリル酸ス
テアリル，メタクリル酸シクロヘキシル，メタクリル酸
イソデシル，メタクリル酸イソボルニル，アクリル酸エ
チル，アクリル酸メチル，アクリル酸プロピル，アクリ
ル酸イソプロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸イソ
ブチル，アクリル酸ヘキシル，アクリル酸2-エチルヘキ
シル，アクリル酸ノニル，アクリル酸ラウリル，アクリ
ル酸ステアリル，アクリル酸シクロヘキシル，アクリル
酸イソデシル，アクリル酸イソボルニルなどが包含され
る。
このアクリル重合体を調製する際に用いられ得る他の
タイプのビニルモノマーは，上で述べたビニルモノマー
以外に，ビニル基を有する共重合可能なモノマー物質か
ら構成される。このような物質の例には，ビニル芳香族
化合物（例えば，スチレン，α−メチルスチレンおよび
α−クロロスチレン）およびアクリロニトリルのような
化合物が包含される。
本記述にて，用語“ビニル芳香族化合物”とは，第１
級アミン基含有の共重合可能なビニルモノマー（ここ
で，例えば，このようなモノマーは芳香族部分を含有す
る）のような物質を包含することを意味しない。すなわ
ち，“ビニル芳香族化合物”は，m‐またはp‐イソプロ
ペニル‐α，α‐ジメチルベンジルアミンおよびその類
似物のようなモノマーを包含しない。
このアクリル重合体は，不活性有機溶媒中にて，上記
の個々の成分を従来の溶液重合法により重合して製造さ
れ得る。重合反応の最初にて，個々の各モノマーが存在
しているような，いわゆる“ワンショット”方法は，用
いられ得る。この反応は，約80℃（摂氏（Ｃ））〜約16
0℃の温度，好ましくは，約110℃〜約145℃の温度に
て，約45分間〜約６時間，好ましくは，約90分間〜2 1/
2時間にわたり，行われ得る。適当な不活性有機溶媒の
例には，以下が包含される：エ−テルタイプのアルコー
ル（例えば，エチレングリコールモノブチルエーテル，
エチレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレ
ングリコールモノブチルエーテル），エタノール，プロ
パノール，イソプロパノール，ブタノール，イソブタノ
ール，トルエン，メチルエチルケトン，メチルアミルケ
トン,V.M.＆ Naphthaおよびその類似物。この重合は，
ビニル重合触媒の存在下にて行われる。より好ましい触
媒には，例えば，アゾビス（イソプチロニトリル）,2,
2′‐アゾビス（2-メチルブチロニトリル）,2,2′‐ア
ゾビス（2-メチルプロピオニトリル），過安息香酸第３
級ブチル，イソプロピルパーカーボネート，またはベン
ゾイルパーオキシドが包含される。必要に応じて，連鎖
移動剤（例えば，アルキルメルカプタン（例えば，第３
級ドデシルメルカプタン）など）もまた，用いられ得
る。得られる反応生成物が単離され得るか，または溶媒
の一部を除去し得ることを，確認するべきである。好ま
しくは，後に顔料分散体やそれを含有するあらゆる塗装
組成物を形成する際に，好都合なので，この溶媒は保持
されることが好ましい。
得られる第１級アミン基含有のアクリル重合体は，一
般に，約500〜約100,000,好ましくは，約1,000〜約60,0
00のピーク分子量を有する。ピーク分子量はポリスチレ
ン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）に
より決定する。
ある実施態様では，ペンダント第３級アルキル第１級
アミン基，およびイソシアネート基と反応性の少なくと
も１種の他のペンダント官能部分を有するアクリル重合
体は，以下の反応混合物から形成される：この反応混合
物は，約65重量％〜約99.9重量％のアクリル酸アルキル
またはメタクリル酸アルキル（これは，アルキル基中に
約１個〜約20個の炭素原子を有する），約0.05重量％〜
約10重量％の第１級アミン基含有の共重合可能なビニル
モノマー，および約0.05重量％〜約25重量％のエチレン
性不飽和カルボン酸を含有する。他の実施態様では，こ
のアクリル重合体は，以下の反応混合物から形成され
る：この反応混合物は，約50重量％〜約99.9重量％のア
クリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル（これ
は，アルキル基中に約１個〜約20個の炭素原子を有す
る），約0.05重量％〜約10重量％の第１級アミン基含有
の共重合可能なビニルモノマー，約０重量％〜約40重量
％のビニル芳香族化合物，および約0.05重量％〜約20重
量％のヒドロキシル基含有アクリレートを含有する。
さらに他の実施態様では，このアクリル重合体は，以
下の反応混合物から形成される：この反応混合物は，約
50重量％〜約80重量％のメタクリル酸アルキル（これ
は，アルキル基中に１個〜約８個の炭素原子を有す
る），約10重量％〜約30重量％のビニル芳香族化合物，
約0.05重量％〜約10重量％のp‐またはm‐イソプロペニ
ル‐α，α‐ジメチルベンジルアミン，および約５重量
％〜約25重量％のエチレン性不飽和カルボン酸またはヒ
ドロキシル基含有（メタ）アクリレートのいずれかまた
はそれらの混合物を含有する。
上記アクリル重合体は，一般に，顔料分散体重合体と
して有用であり，そしてこれにより，顔料分散体または
塗装組成物中にて引き続き用いられ得る顔料混合物分散
体の予備調製が可能になる。各分散体は，塗装組成物を
直接，着色するめに使用され得る。このような顔料分散
体は，いつでも都合のよい時に調製され得，そして将来
の使用のために保存され得る。
さらに，上記アクリル重合体は，硬化可能な熱硬化性
アクリル系にて有用であり得る。この系では，例えば，
このアクリル重合体上でのカルボン酸またはヒドロキシ
ル官能部分が，メラミン樹脂，エポキシ樹脂などで硬化
される。
この発明のさらなる局面では，顔料分散体組成物が提
供され，これは，約１重量％〜約50重量％の第３級アル
キル第１級アミン基を有するアクリル重合体，約10重量
％〜約90重量％の顔料，および残りの量の液状担体で構
成される。当業者は，この正確な範囲が，顔料の選択に
依存して変わることを認めている。
ここで有用な顔料には，塗装工業で従来用いられてい
るものが包含される。適当な顔料の例には，酸化鉄，ク
ロム酸鉛，クロム酸ケイ素，クロム酸ストロンチウム，
炭酸鉛，硫酸鉛，炭酸バリウム，チャイナクレー，炭酸
カルシウム，アルミニウムシリカ，酸化亜鉛，硫化亜
鉛，酸化ジルコニウム，酸化アンチモン，キナクリド
ン，二酸化チタン，クロムグリーン，クロムイエロー，
チオインジゴレッド，フタロブルー，フタログリーン，
コバルトブルー，カドミウムイエロー，カドミウムレッ
ド，トルイジンレッド，グラファイト，カーボンブラッ
ク，金属アルミニウム，金属亜鉛，およびその類似物が
包含される。
この顔料分散体組成物にて用いられる液状担体は，例
えば，溶媒であり得，好都合には，第１級アミン基含有
のアクリル重合体を形成するべくモノマーの反応にて用
いられる溶媒であり得る。しかしながら，他の溶媒（例
えば，キシレンまたは石油ベンジン）は，加えられ得
る。
この分散体重合体は，一般に，あらゆる第１級アミン
基含有のアクリル重合体であり得る。この重合体は第１
級アミン基含有の共重合可能なビニルモノマー，および
少なくとも１種の共重合可能なエチレン性不飽和モノマ
ーから誘導される。例えば，この分散剤重合体は，先に
記述のような第１級アミン基含有のアクリル重合体であ
り得る。ここで，この重合体は，第１級アミン基含有モ
ノマー，および少なくとも１種の，イソシアネート基と
反応性の官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを含
有する反応混合物から調製される。この分散剤重合体は
また，第１級アミン基含有の共重合可能なビニルモノマ
ー，および１種またはそれ以上の，イソシアネート基と
反応性の官能基を有さない共重合可能なエチレン性不飽
和モノマーを含有する反応混合物から調製される，第１
級アミン基含有のアクリル重合体であり得る。米国特許
第4,547,265号は，第１級アミン基含有のビニルモノマ
ー（特に，m‐またはp‐イソプロペニル‐α，α‐ジメ
チルベンジルアミン）と，イソシアネート基と反応性の
官能基を有しない共重合可能なエチレン性不飽和モノマ
ー（例えば，スチレン，メチルスチレン，p‐メチルス
チレン，p‐メチル‐メチルスチレン，エチレン，プロ
ピレン，イソブチレン,1-ブテン,1-ペンテン,1-ヘキセ
ン,1-オクテン，アクリル酸アルキル，メタクリル酸ア
ルキル，およびハロ‐置換エチレン）との共重合体を記
述している。
典型的には，分散体重合体として有用な第１級アミン
基含有アクリル重合体は，以下を含有する反応混合物か
ら形成される：この反応混合物は，約0.05重量％〜約10
重量％の第１級アミン基含有の共重合可能なビニルモノ
マー，および約90重量％〜約99.95重量％の１種または
それ以上の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含
有する。
この顔料分散体組成物はまた，顔料分散体組成物にて
通常用いられる他の添加剤を含有し得る。この添加剤に
は，例えば，可塑剤，湿潤剤，消泡剤，希釈剤および流
動制御剤がある。
顔料分散体組成物は，顔料を粉砕させるかまたは分散
体重合体に分散させることにより，製造される。この粉
砕は，通常，ボールミル，サンドミル，コールス（Cowl
es）溶解装置，連続的アトリター（attritors）などを
用いて，この顔料が所望のサイズに低減されるまで，行
われる。粉砕後，この顔料の粒子サイズは，一般に，約
10μｍまたはそれ以下の範囲となる。
上で記述の顔料分散組成物は，巾広い種類のフィルム
形成樹脂と相溶性があり，塗装組成物から製造される乾
燥フィルムの性質に悪影響を与えない。特に，このよう
な顔料分散組成物から製造されるフィルムは，良好な色
を発現させ，そして内部塗装粘着性を有する。すなわ
ち，この組成物は，先に形成したフィルムに対し，粘着
性を有する。
この発明の他の局面では，約25％〜約95％（好ましく
は，約30％〜約80％）のフィルム形成樹脂，約１％〜約
70％（好ましくは，約20％〜約60％）の顔料，約１％〜
約50％（好ましくは，約２％〜約30％）の分散剤重合
体，および残りの量の液状担体を含有するような塗装組
成物が提供され得る。この顔料分散体組成物と関連して
用いられる適当なフィルム形成樹脂は，例えば，熱可塑
性樹脂（例えば，アクリルラッカー）または熱硬化性樹
脂（例えば，イソシアネート）またはメラミン硬化可能
なアクリル類とされ得る。
（実施例） 以下の実施例は，本発明の例示である。実施例１およ
び２は，第１級アミン基含有の共重合可能なビニルモノ
マーの調製を例示している。
実施例１ 反応容器に，m‐イソプロペニル‐α，α‐ジメチル
ベンジル‐イソシアネートの514.4グラム（ｇ）を入
れ，そして86℃まで加熱した。次いで，ジアセトンジア
ルコール296.8gを滴下し，約１時間にわたって添加を完
結させた。この混合物を約86℃で２時間維持し，続い
て，約100℃まで加熱して，ジブチル錫ジウラレート0.1
8gを添加した。イソシアネート基が消失する（赤外スペ
クトル（IR）により示される）まで，この混合物を維持
した。
実施例２ 実施例１からの反応混合物をろ過して，m‐イソプロ
ペニル‐α，α‐ジメチルベンジルイソシアネートの尿
素副生成物を除去した。残りの液体部分（328.5g）を，
水847.7gと混合して，還流下にて約95℃で攪拌し，そし
て留出物を集めた。蒸留の進行につれて，追加の水300g
を添加し，蒸留を続けて，例えば，過剰のアルコール，
水およびメシチルオキシドを除去した。残りの混合物
を，トルエンで２回抽出した（各トルエン量は200m
1）。抽出中にて，内相で沈澱が形成された。この沈澱
はろ過により除去された。分離された有機層を，無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。次いで，油を残してトルエン
を蒸発させた。この粗生成物を真空蒸留して，m‐イソ
プロペニル‐α，α‐ジメチルベンジルアミン（m‐TM
A）（これは，測定により，約182.1のアミン当量を有す
る）72.6gを得た。
実施例3,4および５は，ペンダント第３級アルキル第
１級アミン基を含有するアクリル重合体の調製を例示す
る。
実施例３ 以下の成分からアクリル共重合体を形成する： 加熱手段，攪拌手段，添加手段，還流手段，および反
応中窒素雰囲気を維持するための手段を備えた反応容器
に，最初の充填物を入れ，還流状態まで加熱した。約11
0℃の還流温度にて，供給物ＡおよびＢを２時間にわた
って徐々に加え，続いて，供給物Ｃを加えた。次いで，
供給物Ｄを３時間にわたって徐々に加え，続いて，供給
物Ｅを添加した。さらに半時間還流した後，加熱を止め
て供給物Ｆを加えた。得られた反応混合物は,110℃にて
35.3％の固形分,0.03の酸価，および0.92ストークスの
粘度を有していた。生成物のピーク分子量は,GPCにより
決定され，約42,500であった。
実施例４ 以下の組成物を用いて，実施例３と同様の方法によ
り，一連のアクリル共重合体を形成した： 実施例５ 以下の組成物を用いて，実施例３と同様の方法によ
り，一連のアクリル共重合体を形成した： 実施例６ 比較のために，イミン化されたアクリル共重合体の調
製を以下に示した： 最初の充填物を，実施例３のように反応容器に入れ，
そして還流状態まで加熱した。約110℃の還流温度に
て，供給物ＡおよびＢを,2時間にわたって徐々に加え，
続いて，供給物Ｃを添加した。次いで，供給物Ｄを３時
間にわたって徐々に加え，続いて，供給物ＥおよびＦを
連続して添加した。さらに１時間還流した後，加熱を止
め，供給物Ｇを加えた。得られた反応混合物は,110℃に
て33.3％の固形分,1.0の酸価,0.5ストークスの粘度，お
よび約31.940のピーク分子量を有していた。
実施例７および８は，ペンダント第３級アルキル第１
級アミン基を有するアクリル重合体の使用を例示してい
る。
実施例７ 実施例4,5および，比較のために実施例６のアクリル
重合体を分散剤として用い，以下の組成を有する顔料分
散を処方した： （１）トルエン−メチルエチルケトンの75:25重量％の
溶媒混合物中での，およそ35重量％の樹脂固形分溶液。
7A〜7Hの顔料分散体処方物を，それぞれ，以下の組成
を有するアクリル共重合体溶液に溶かした:MMAおよびLM
Aの90/10重量％共重合体の25.3重量％，酢酸ヘプチル4.
0重量％；メチルエチルケトン25.7重量％；フタル酸ブ
チルベンジル9.1重量％；希釈シリコーン溶液0.5重量
％；およびトルエン35.3重量％。各顔料分散剤処方物を
分離ジャーに入れ，そして3mmの鋼鉄球の200gを加え
た。このジャーを,35分間振とうした。次いで，各処方
物の60％（30g）をこのジャーから分離し，アクリル溶
液115.08gと個々に混合し，続いて，再振とうした。得
られた各顔料分散体および最初のペーストを，次いで，
ガラスプレート上に引き出し，そして試験した。実施例
7A〜7Gは全て，実施例7Hと比較して改良された光沢を有
していた。さらに，実施例7A〜7Gは，色強度について，
実施例7Hよりも良好であることが認められた。
実施例８ 実施例4,5および６の分散剤を用い，以下の組成を有
する顔料分散体を処方した。
（１）トルエン−メチルエチルケトンの75:25重量％の
溶媒混合物中，およそ35重量％の樹脂固形分溶液。
（２）チバーガイギー社から市販されている，モナスト
ラル（monastral）なクリ色のキナクリドン顔料。
8A〜8Hの顔料分散体処方物を，それぞれ，実施例７と
同様の方法により，以下の組成を有するアクリル重合体
溶液に溶かした:MMAおよびLMAの90/10重量％共重合体の
17.3重量％，トルエン42.9重量％；およびメチルエチル
ケトン39.8重量％。8A〜8Hの顔料分散体処方物の各30g
に対し，このアクリル溶液42.88gを混合し，続いて，再
振とうしてガラス製パネル上に引き出した。実施例8A〜
8Gは，実施例8Hより雲りが少なく,8Hと同じかまたは良
好な透明性を有していた。実施例8E〜8Gは,8Hより光沢
が良好であった。
実施例９および10は，ペンダント第３級アルキル第１
級アミン基を有するアクリル重合体をさらに例示する。
実施例９ アクリル共重合体は，以下の成分から形成された： 実施例３のようにして，各最初の充填物を反応容器に
入れ，そして還流状態まで加熱した。約150℃の還流温
度にて，供給物１および２を３時間にわたって徐々に加
えた。次いで，供給物３を１時間にわたって徐々に加え
た。続いて,1時間にわたり，供給物４を徐々に添加し
た。次いで，この反応混合物を冷却した。得られた反応
生成物Ａは,110℃にて58.9％の固形分,61.7の酸価,3.9
ストークスの粘度，およびGPCにより決定された約3700
のピーク分子量を有していた。これに対して，得られた
生成物Ｂは,110℃にて59.1％の固形分,62.1の酸価,5.85
ストークスの粘度，および約4010のピーク分子量を有し
ていた。
実施例10 以下の成分からアクリル共重合体を形成した： 実施例３のように，各最初の充填物を反応容器内に入
れ，そして還流状態まで加熱した。約110℃の還流温度
にて，供給物１の残りを,1 1/2時間にわたって徐々に加
えた。次いで，供給物２を洗浄剤として徐々に加え，続
いて，供給物３を３時間にわたって徐々に添加した。さ
らに半時間加熱を続け，続いて，冷却して供給物４を添
加した。得られた生成物Ａは,110℃にて50.3％の固形
分,0.3の酸価,4.33ストークスの粘度，および約18,000
のピーク分子量を有していた。これに対して，得られた
生成物Ｂは,110℃にて50.6％の固形分,2.17の酸価,4.37
ストークスの粘度，および約17.640のピーク分子量を有
していた。
明らかに，上の開示に照らして，本発明の多くの改良
および変形が可能である。従って，特に記述されたもの
以外にも，添付の請求の範囲内にて，本発明が実施され
得ることは理解されるべきである。
（発明の要約） 第１級アミン基含有で共重合可能なビニルモノマー，
および共重合可能なエチレン性不飽和モノマーのアクリ
ル共重合体反応生成物が開示されている。さらに，この
共重合体反応生成物，顔料および液状担体を含有する顔
料分散体が，開示されている。
フロントページの続き (72)発明者 グレゴリー ジェームス マッコラム アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15044 ギブソニア，ブロンウィン コ ート 5130 (72)発明者 マサユキ ナカジマ アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15101 アリソン パーク，フリント ロード 703

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】第１級アミン基含有の共重合可能なビニル
    モノマー，および第１級アミン基を有さないことで特徴
    づけられる少なくとも１種の共重合可能なエチレン性不
    飽和モノマーを含有する反応混合物のフリーラジカル重
    合により調製される，第１級アミン基含有アクリル重合
    体であって， ここで該アクリル重合体が，ポリスチレン標準を用いる
    ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）により決定される
    約500〜100,000のピーク分子量を有し， ここで該アクリル重合体が，該第１級アミン基含有の共
    重合可能なビニルモノマーに由来する次式のモノマー単
    位： （ここで，R2は，水素，または１個〜３個の炭素原子を
    有するアルキル基であり；R3は，芳香族炭化水素部分を
    表す；R4は,1個〜３個の炭素原子を有するアルキル基で
    あり；そして，R5およびR6は，独立して，水素または１
    個〜２個の炭素原子を有するアルキル基である。）およ
    び， 該第１級アミン基を有さない少なくとも１種の共重合可
    能なエチレン性不飽和モノマーに由来する次式のモノマ
    ー単位： （ここで，R7は，水素またはメチル基；R8は，水素また
    はメチル基；R9は，アルキルエステル基，アリールエス
    テル基，ヒドロキシアルキルエステル基，ヒドロキシア
    リールエステル基，シクロアルキルエステル基，アミド
    基，置換されたアミド基，カルボン酸基またはシアノ基
    である。） を有する，重合体。
  2. 【請求項２】前記第１級アミン基含有の共重合可能なビ
    ニルモノマーが前記反応混合物の約0.05重量％〜約1.0
    重量％を構成する，請求項１に記載の重合体。
  3. 【請求項３】前記第１級アミン基を有さない少なくとも
    １種の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーが，さら
    に，イソシアネート基と反応性の官能基を有することに
    より特徴づけられる，請求項１に記載の重合体。
  4. 【請求項４】約1,000〜60,000のピーク分子量を有す
    る，請求項３に記載の重合体。
  5. 【請求項５】前記第１級アミン基を有さない少なくとも
    １種の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーが，カル
    ボン酸基またはヒドロキシル基を有する，請求項３に記
    載の重合体。
  6. 【請求項６】前記第１級アミン基含有の共重合可能なビ
    ニルモノマーが,m-イソプロペニル‐α，α‐ジメチル
    ベンジルアミン，またはp-イソプロペニル‐α，α‐ジ
    メチルベンジルアミンである，請求項３に記載の重合
    体。
  7. 【請求項７】前記第１級アミン基を有さない少なくとも
    １種の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーが，エチ
    レン性不飽和カルボン酸，ヒドロキシル基含有アクリル
    酸アルキル，またはヒドロキシル基含有メタクリル酸ア
    ルキルからなる群から選択される，請求項５に記載の重
    合体。
  8. 【請求項８】前記第１級アミン基を有さない少なくとも
    １種の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーが，エチ
    レン性不飽和カルボン酸，ヒドロキシル基含有アクリル
    酸アルキル，またはヒドロキシル基含有メタクリル酸ア
    ルキルからなる群から選択される，請求項６に記載の重
    合体。
  9. 【請求項９】前記反応混合物が、以下からなる群から選
    択される少なくとも１種の共重合可能なエチレン性不飽
    和モノマーを含有する，請求項８に記載の重合体： アルキル基中に１個〜約20個の炭素原子を有するメタク
    リル酸アルキル，アルキル基中に１個〜約20個の炭素原
    子を有するアクリル酸アルキル，およびスチレン。
  10. 【請求項１０】前記反応混合物が以下から構成される，
    請求項１に記載の重合体： アルキル基中に１個〜約20個の炭素原子を有するメタク
    リル酸アルキルの約65重量％〜約99.9重量％； エチレン性不飽和カルボン酸の約0.05重量％〜約25重量
    ％；および， 第１級アミン基含有の共重合可能なビニルモノマーの約
    0.05重量％〜約10重量％。
  11. 【請求項１１】前記第１級アミン基含有の共重合可能な
    ビニルモノマーが、m-イソプロペニル‐α，α‐ジメチ
    ルベンジルアミン，またはp-イソプロペニル‐α，α‐
    ジメチルベンジルアミンである，請求項10に記載の重合
    体。
  12. 【請求項１２】前記反応混合物が，さらに，ヒドロキシ
    ル基含有モノマーを有する，請求項10に記載の重合体。
  13. 【請求項１３】前記ヒドロキシル基含有モノマーが，ヒ
    ドロキシル基含有アクリル酸アルキルまたはヒドロキシ
    ル基含有メタクリル酸アルキルのいずれかの約0.05重量
    ％〜約10重量％である，請求項12に記載の重合体。
  14. 【請求項１４】請求項１〜13のいずれかに記載の重合体
    を含有する、顔料分散組成物。
  15. 【請求項１５】以下を含有する顔料分散組成物： （ａ）分散剤として，請求項１〜13のいずれかに記載の
    重合体の約１重量％〜約50重量％； （ｂ）顔料の約10重量％〜約90重量％；および， （ｃ）液状担体の残りの量。
  16. 【請求項１６】以下を含有する塗料組成物： （ａ）フィルム形成樹脂の約25％〜約95％； （ｂ）顔料の約１％〜約70％； （ｃ）分散剤として，請求項１〜13のいずれかに記載の
    重合体の約１％〜約50％；および （ｄ）液状担体の残りの量。
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