JP4966458B2

JP4966458B2 - アクリル系被覆材用組成物

Info

Publication number: JP4966458B2
Application number: JP2001191754A
Authority: JP
Inventors: 秀幸中河原; 一彦堀田; 幸弘池上
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-06-25
Filing date: 2001-06-25
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2021-06-25
Also published as: JP2003003112A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系被覆材用組成物に関する。本発明は、特に、発色性に優れた塗装被膜の形成が可能であり、顔料分散性、耐熱性に優れ、アルコール溶媒下における低温状態での樹脂溶液が、良好な貯蔵安定性を示すノントルエン型アクリル系被覆材用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系熱可塑性樹脂は耐久性に優れていることから、塗料、インキ、接着剤等の各種用途に用いられている。しかしながら、顔料分散性が劣るため、顔料分散剤等の添加剤を添加し、あるいはアルキッド樹脂等の他の樹脂をブレンドする等の方法で、顔料分散性を向上させるための検討が種々なされている。
【０００３】
例えば、特開昭６０−１３９７２号公報には、イソブチルメタアクリレートと含窒素モノマーからなる共重合体を顔料分散用樹脂として使用する方法が提案されている。
また、塗料やインキに使用される有機溶剤については、トルエン等の芳香族系溶剤が多く使用されていた。しかし、近年の有機溶剤に関する法規制から、トルエン等の芳香族溶剤の使用が困難となり、人体に影響が少ないアルコール系溶剤の使用が主流となってきている。特に、トルエンの管理濃度規制への対応を目指したノントルエン型材料が強く求められている。その代替溶剤として、アルコール系溶剤は、保管条件が低温の場合には、アクリル系樹脂に対する溶解性、希釈性が劣り、分離、白濁などの問題が生じるため、エステル系、ケトン系溶剤を併用して、溶解性、貯蔵安定性を高めていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、特開昭６０−１３９７２号公報では、他の樹脂をブレンドして顔料分散性を発現させており、ブレンドする樹脂により相溶性が異なり、使用できる溶剤もトルエン等の油溶性のものである必要があり、広範囲の塗料、インキに使用できないという不都合がある。
【０００５】
また、特公平７−１０３２８９号公報には顔料分散剤が提案されているが、アクリル系樹脂以外の樹脂との相溶性を与えることを前提としており、数平均分子量が１，０００〜８，０００と低く、耐熱性を損なうばかりでなく、アルコール系溶剤を主成分とする有機溶剤に対する溶解性を満足させるものではなかった。
そこで、本発明は、耐熱性が良好であり、他の樹脂をブレンドすることなく良好な顔料分散性を示し、アルコール系溶剤に対する良好な溶解性、希釈性を示すアクリル系被覆材用組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の如き従来技術における問題点を解決するため鋭意検討した結果、特定のエチレン性不飽和単量体を共重合してなる、特定の数平均分子量と計算Ｔｇの範囲にあるアクリル系熱可塑性樹脂を使用することにより、顔料分散性、耐熱性に優れた塗装被膜を得ることができ、アルコール溶剤を５０質量％以上含有する有機溶剤の存在下で低温貯蔵時に良好な貯蔵安定性が得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（１）で表される単量体１０〜８０質量％、アミノ基含有（メタ）アクリレート０．２〜１０質量％およびその他のエチレン性不飽和単量体１０〜８９．８質量％を含有するアクリル系単量体混合物からなる共重合体（Ａ）を１０〜６０質量％とアルコール溶剤比率が５０質量％以上である有機溶剤（Ｂ）を４０〜９０質量％の量で含むアクリル系被覆材用組成物、
【０００８】
【化３】

【０００９】
（上式中、Ｒ¹ は−Ｈまたは−ＣＨ₃ を表す）
（２）アクリル系単量体混合物からなる共重合体（Ａ）の数平均分子量が１０，０００〜４０，０００の範囲にあり、Ｆｏｘの式より算出される計算ガラス転移温度が２０〜１００℃の範囲にある、上記（１）のアクリル系被覆材用組成物、
（３）有機溶剤（Ｂ）がイソプロピルアルコール溶剤である、上記（１）または（２）のアクリル系被覆材用組成物、
（４）アミノ基含有（メタ）アクリレートが、下記一般式（２）で表される化合物である、上記（１）〜（３）のいずれかのアクリル系被覆材用組成物、
【００１０】
【化４】

【００１１】
（上式中、Ｒ² は−Ｈまたは−ＣＨ₃ を表し、Ｒ³ は炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ⁴ は炭素数１〜４の炭化水素基を表し、ｎは１〜４の整数である）
を提供する。
ここで、Ｆｏｘの式とは、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）についての下記の関係式である。
【００１２】
１／（Ｔｇ＋２７３）＝Σ（（Ｗｉ／Ｔｇｉ＋２７３））
（ただし、Ｗｉは共重合体を構成するモノマーｉの質量分率であり、ＴｇｉはモノマーｉからなるホモポリマーのＴｇである）
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に有用なアクリル系単量体混合物からなる共重合体（Ａ）は、上記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体と、アミノ基含有（メタ）アクリレートと、およびその他のエチレン性不飽和単量体とを重合してなるものである。本発明のアクリル系被覆材用組成物を構成するアクリル系単量体混合物からなる共重合体（Ａ）は、顔料分散性、耐熱性、低温時の貯蔵安定性の点で、重合時において一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体が、全単量体量に対して、１０質量％以上であることが必要であり、２０質量％以上であることが好ましく、アミノ基含有（メタ）アクリレートが、全単量体量に対して、０．２質量％以上であることが必要であり、１質量％以上であることが好ましく、さらにアミノ基含有（メタ）アクリレートが上記一般式（２）で表される単量体であることがより好ましい。
【００１４】
また、顔料分散性の点から、一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体が８０質量％以下であることが必要であり、６０質量％以下であることが好ましく、アミノ基含有（メタ）アクリレートが１０質量％以下であることが必要であり、８．０質量％以下であることが好ましい。さらに、アミノ基含有（メタ）アクリレートが一般式（２）で表される単量体であることがより好ましい。
【００１５】
一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、アミノ基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、エチルメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、エチルメチルアミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
本発明の被覆材用組成物を構成するアクリル系単量体混合物からなる共重合体（Ａ）の一成分である、その他のエチレン性不飽和単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、イタコン酸モノブチル、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシブチル、マレイン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル、マレイン酸４−（メタ）アクリロイルオキシブチル等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するｔ−ブチル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ベンジル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩等が挙げられる。
【００１７】
また、本発明の被覆材用組成物を構成するアクリル系単量体混合物からなる共重合体（Ａ）は、Ｆｏｘの計算式により算出される計算Ｔｇが、得られる塗装被膜の耐不粘着性の点から、２０℃以上であることが好ましく、３５℃以上であることがより好ましい。また、塗装被膜の造膜性の点から、Ｆｏｘの計算式により算出される計算Ｔｇが１００℃以下であることが好ましく、８５℃以下であることがより好ましい。さらに、本発明の被覆材用組成物を構成するアクリル系単量体混合物からなる共重合体（Ａ）は、塗装被膜の耐熱性の点から、数平均分子量が１０，０００以上であることが好ましく、１５，０００以上であることがより好ましい。また、有機溶剤に対する溶解性や被覆組成物を塗装する際の作業性の点から、数平均分子量が４０，０００以下であることが好ましく、３０，０００以下であることがより好ましい。
【００１８】
本発明の被覆材用組成物を構成する共重合体（Ａ）を得るための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等の公知の重合方法を使用することができるが、作業性の点から、溶液重合法を使用することが好ましい。
重合に際して使用する重合開始剤としては、公知のアゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス系開始剤を用いることができる。
【００１９】
また、分子量を調整する目的等で、ノルマルドデシルメルカプタンやα−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を使用することもできる。
本発明の被覆材用組成物は、上記のようにして重合したアクリル系単量体混合物からなる共重合体（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）を含有する。
使用される有機溶剤（Ｂ）はアルコール溶剤を５０質量％以上含有する有機溶剤であり、特に好ましいアルコール溶剤としてはイソプロピルアルコールが挙げられる。その他の有機溶剤の例として、酢酸エチル、酢酸ブチル、セルソルブアセテート等のエステル類、ｎ−ブタノール、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール類が挙げられる。
【００２０】
本発明の被覆材組成物は、塗装作業性の点から、アクリル系単量体混合物からなる共重合体（Ａ）１０〜６０質量％を有機溶剤（Ｂ）４０〜９０質量％（熱可塑性樹脂（Ａ）＋有機溶剤（Ｂ）＝１００質量％）に溶解して含むことが必要である。アクリル系単量体混合物からなる共重合体（Ａ）が１０質量％以上であると塗膜のたれ、よれを良好に防止することができ、６０質量％以下であると塗料の取り扱いが容易になる。さらには、アクリル系単量体混合物からなる共重合体（Ａ）の量が３０〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
上記の如き構成を有する本発明の被覆材用組成物には、コーティング材料としてのより高度な性能を発現させるために、公知の各種顔料、顔料分散剤、スリップ剤、レベリング剤を添加することができる。
本発明の被覆材用組成物を使用して各種基材の表面に被膜を形成する際の塗装方法としては、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。
【００２２】
本発明の被覆材用組成物をコーティング材料として用いる場合には、通常、室温から６０℃程度の温度範囲で、１分〜１時間程度乾燥することにより十分に乾燥した塗装被膜を得ることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。例中の「％」は質量％を示し、表中の混合物の各成分の数値は質量％を示す。
実施例１〜８、比較例１〜７
攪拌機、温度計および還流凝縮器を備えた、加温および冷却のいずれもが可能な重合装置中に、実施例１〜８については表１、比較例１〜７については表２に示す混合物（１）を添加し、攪拌を開始し、８０℃に昇温した。８０℃に到達した後、それぞれ混合物（２）を４時間かけて滴下し、さらに混合物（３）を１時間かけて滴下して反応を続け、９時間後に混合物（４）を添加し、冷却した。得られた組成物の特性値をそれぞれ表１および表２に併せて示す。
【００２４】
なお、表１および表２に示す数平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算で算出した測定結果である。
測定方法は、試料をＴＨＦに溶解し、樹脂分として０．８質量％のＴＨＦ溶液を調製し、これを０．５μｍメンブランフィルターで濾過後、濾液を下記条件下にＧＰＣ法により数平均分子量を測定することによった。
【００２５】
（測定条件）
装置：東ソー（株）製ＨＰＬＣ−８１２０
溶離液：ＴＨＦ
流速：１ｍｌ／分
温度：４０℃
検出器：示差屈折計
注入量：１００μｌ
以上の各実施例および比較例で得られた被覆剤用組成物のそれぞれにカーボンブラックＭＡ１００（三菱化学（株）製）を５質量％になるように配合し、さらにシンナー（イソプロピルアルコール６５部、酢酸エチル３０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル５部）の混合物を加え、ペイントシェーカーで３時間分散処理後のザーンカップ＃４による粘度が１２秒となるように調整して、塗料とした。
【００２６】
得られた塗料を用い、ＨＩＰＳ板（板厚２．０ｍｍ、日本テストパネル（株）製）のパネルに膜厚５μｍになるようバーコーターにて塗装し、パネルを６０℃の乾燥炉で１時間乾燥し、評価用パネルを作製した。
得られた塗料、作製したパネル、各例で得られた樹脂溶液を用い、次のイ〜ハの評価を実施した。評価結果を表３に示す。なお、表３において、比較例６では、共重合体のＴｇが高すぎるため被膜を形成する時に塗面にクラックが発生した。また、比較例３では、樹脂溶液の粘度が高く、顔料を分散させることができないため、塗料化することができなかった。
【００２７】
イ．塗料の顔料分散性の評価
ＪＩＳＫ５４００に準じ、線条法による分散度を評価した。具体的な評価方法としては、ツブゲージにより、カーボンブラックが１５μｍ以下で、良好に顔料分散されていることを確認した。
ロ．塗膜の耐熱性の評価
ＪＩＳＫ５４００不粘着性試験に準じ、温度６０℃、湿度２０％の条件下で評価した。
【００２８】
表３中の評価基準を下記に示す。
○：ガーゼが抵抗無く剥がれ、ガーゼの跡が無い。
△〜○：ガーゼを剥がすのに僅かに抵抗が有るが、ガーゼの跡が無い。
△：ガーゼを剥がすのに抵抗が有り、ガーゼの跡が僅かに残る。
×：ガーゼを剥がすのに抵抗が有り、ガーゼの跡が残る。
【００２９】
ハ．作成した樹脂溶液の低温時の貯蔵安定性
−１０℃に保冷した恒温室に、ガラスビンに投入した実施例１〜８および比較例１〜７で使用した樹脂溶液を２４時間貯蔵した後の、透明性を確認した。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
【表３】

【００３３】
【発明の効果】
本発明の被覆材用組成物によれば、顔料分散時に顔料の凝集などが発生せず、発色性に優れた塗装被膜を得ることができ、高温下の条件でも被膜の変形が無く、低温下での貯蔵が可能であることから、工業上極めて有益である。

Claims

下記一般式（１）で表される単量体１０〜８０質量％、アミノ基含有（メタ）アクリレート０．２〜１０質量％およびその他のエチレン性不飽和単量体１０〜８９．８質量％を含有するアクリル系単量体混合物を重合してなる共重合体（Ａ）を１０〜６０質量％とアルコール溶剤比率が５０質量％以上である有機溶剤（Ｂ）を４０〜９０質量％の量で含む、顔料を含む塗料に用いるためのアクリル系被覆材用組成物。

（上式中、Ｒ^１は−Ｈまたは−ＣＨ_３を表す）
アクリル系単量体混合物からなる共重合体（Ａ）の数平均分子量が１０，０００〜４０，０００、Ｆｏｘの式より算出される計算ガラス転移温度が２０〜１００℃の範囲にある、請求項１に記載のアクリル系被覆材用組成物。
有機溶剤（Ｂ）がイソプロピルアルコール溶剤である、請求項１または２に記載のアクリル系被覆材用組成物。
アミノ基含有（メタ）アクリレートが、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系被覆材用組成物。

（上式中、Ｒ^２は−Ｈまたは−ＣＨ_３を表し、Ｒ^３は炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ^４は炭素数１〜４の炭化水素基を表し、ｎは１〜４の整数である）