JPH06172406A - 塩化ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 重合器を脱気し、予熱し脱気した脱イオン水
（予熱脱気水）、分散剤水溶液及び塩化ビニル系単量体
を攪拌下に並行して仕込み、重合器内容物が所定の重合
温度に到達しないときは該温度まで昇温した後、水媒体
に乳化または分散させた重合開始剤を仕込むことにより
重合反応を開始させることを特徴とする塩化ビニル系単
量体の重合方法。 【効果】 重合仕込み時間及び昇温時間を大巾に短縮で
きるとともに、スケール生成量が少なく、重合体の品質
も良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル系単量体の改
良された重合方法、詳しくは重合器壁面におけるスケー
ル生成の防止を図り、良好な品質の重合体を生産性高く
得ることができる塩化ビニル系単量体の重合方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来一般的に、塩化ビニル系単量体の懸
濁重合は、重合器に純水、分散剤、重合開始剤、その他
添加剤を仕込んで重合器を脱気した後に該単量体を仕込
み、次いで重合器ジャケットに温水を循環させて重合器
内容物を所定の重合温度まで昇温することによって重合
反応を開始させてきた。しかし、大型重合器を使用する
際に従来の方式を採用すると仕込量が多いので仕込み時
間が長くなり、また所定の重合温度までの昇温に長時間
を要するため、重合器の単位容積当たりの生産性は低下
することになる。

【０００３】この問題を解決するために、脱気した重合
器に塩化ビニル系単量体と重合開始剤を仕込んだ後に、
予熱脱気水及び分散剤を仕込み重合する方法（特開昭５
８−２１４０８）、重合器に加熱水と塩化ビニル系単量
体の各々の全仕込み量の７０重量％以上を同時に仕込
み、この仕込み中に懸濁剤（分散剤）の全仕込み量の少
なくとも２０重量％以上を仕込み、単量体の仕込み量が
全仕込み量の３０％から１００％に達するまでの間で、
かつ単量体の水に対する重量比が１．５以下の時点で重
合開始剤を仕込み重合する方法（特開平１−１７２４０
７）、予め５０℃から９０℃に加温した水と５０℃未満
の塩化ビニル系単量体との各々の全仕込み量の６０重量
％以上を熱交換しながら連続して同時に重合器に仕込み
重合する方法（特開平４−１４９２０４）等が知られて
いる。しかし、特開昭５８−２１４０８の方法には、重
合開始剤を含む塩化ビニル系単量体に予熱脱気水が接触
すると直ちに重合が開始され、水の量が不十分な状態で
塩化ビニル系単量体が重合器壁面に接触するのでスケー
ルが発生しやすいという欠点がある。特開平１−１７２
４０７は操作が複雑であること、また特開平１−１７２
４０７や特開平４−１４９２０４のごとく加熱水と塩化
ビニル系単量体の同時仕込み中に、或いは仕込み終了後
に分散剤と通常の重合開始剤を仕込むと、単量体の分散
が不完全な状態で直ちに重合が開始されるため、得られ
る重合体の品質が低下する。また、これらの重合方法は
重合安定性の面からも懸念がある。特に大型重合器を使
用する場合は、仕込み量が多いため重合開始剤や分散剤
の仕込み量を誤ると重合反応が暴走したり、悪品質の重
合体が多量発生するという問題がある。またこの場合、
仕込みミスが判った時点で重合禁止剤の投入等で重合を
停止しても、その後始末に多大の時間と費用を必要とす
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
器壁面におけるスケール生成の防止を図り、良好な品質
の重合体を生産性高く得ることができる塩化ビニル系単
量体の重合方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、重合器を脱気
し、予熱し脱気した脱イオン水（予熱脱気水）、分散剤
水溶液及び塩化ビニル系単量体を攪拌下に並行して仕込
み、重合器内容物が所定の重合温度に到達しないときは
該温度まで昇温した後、水媒体に乳化または分散させた
重合開始剤を仕込むことにより重合反応を開始させるこ
とを特徴とする塩化ビニル系単量体の重合方法を内容と
するものである。

【０００６】以下に本発明を詳しく説明する。本発明
は、所定重合温度に昇温するまでに全量の塩化ビニル系
単量体を水媒体中に分散させ、良好な分散状態を確保し
た状態で重合開始剤を仕込んで重合を開始するものであ
る。このとき重合開始剤を水媒体に乳化または分散させ
て仕込むことにより、重合開始剤が先ず水媒体全体に分
散し、次いで単量体油滴に吸収されるため、油滴間の重
合開始剤濃度が均一となり、粒子径やフイッシュアイの
良好な品質の重合体を取得できる。また本発明では予熱
脱気水、分散剤、単量体などの仕込み量に誤りがあって
も、この仕込み過程では重合開始剤が不在であるので異
常重合を起こすことなく復帰させることができる。ま
た、所定重合温度到達後に重合開始剤の仕込み量に誤り
があっても、既に単量体の安定な分散状態を確保してい
るので重合速度が加速または遅延するのみで、重合体の
品質や重合安定性は特に問題がない。更に、本発明によ
れば、塩化ビニル系単量体が完全に分散した状態で重合
開始剤を仕込むので重合開始剤を含む単量体と重合器壁
面との直接の接触を回避でき、従ってスケールの発生が
少ない。また、予熱脱気水を使用するので、所定重合温
度までの昇温時間を短縮でき生産性が向上するなどの利
益がある。

【０００７】予熱脱気水は重合器とは別の槽、熱交換器
等を使用して製造するが、重合器への仕込温度は５０℃
から１００℃の範囲がよい。５０℃より低いと生産性向
上効果が少なくと、１００℃を越えると水が蒸気となり
取扱いが困難となるため好ましくない。予熱脱気水の溶
存酸素濃度は、重合の操作性及び重合体の品質面から２
ppm 以下であることが好ましい。分散剤は脱イオン水に
予め溶解した水溶液の状態で重合器に仕込む。分散剤の
溶解には脱気した脱イオン水を使用するのがよい。予熱
脱気水、分散剤水溶液及び単量体はほぼ同時に並行して
仕込めばよいが、分散剤水溶液は予熱脱気水の仕込み終
了前までに全量仕込んでおくのがよい。これは単量体の
良好な分散状態を確保するためである。塩化ビニル系単
量体の仕込前の温度は６０℃以下である。６０℃を越え
ると、単量体の貯槽や熱交換機器内にスケールが発生す
るので好ましくない。好ましくは２０℃から４０℃の範
囲である。

【０００８】予熱脱気水と塩化ビニル系単量体を重合器
内に仕込んだ時の内温（ｔ℃）と所定の重合温度（Ｔ
℃）は、昇温時間短縮の観点から、好ましくはｔ≧Ｔ−
１０、より好ましくはｔ≧Ｔ−５の関係にあるのがよ
い。また本発明の所定重合温度は目標とする重合体の重
合度によって定められ、４０℃から７０℃程度である。

【０００９】重合開始剤は溶剤で溶液にし、乳化剤また
は分散剤により水媒体に乳化または分散した状態で使用
する。ここで、重合開始剤が液状であれば溶剤を使用し
なくてもよい。重合開始剤を単に溶剤で溶液とした状態
で使用すれば重合開始剤が単量体油滴に直ちに吸収され
るため油滴間に重合開始剤濃度のバラツキが生じる結
果、重合体の粒子径が大きくなったりフイッシュアイが
増えたり、甚だしいときは異常重合を起こしたりする。
重合開始剤の乳化または分散液の重合開始剤濃度は２０
重量％以上がよい。重合開始剤溶液は、水１００重量部
に対し該溶液を２０から４０重量部、乳化剤または分散
剤を２０から２００重量部、更に必要に応じて不凍液剤
を０から２００重量部添加して攪拌することによって乳
化または分散することができる。これらの量の限界値の
臨界的意義は特になく、安定に乳化または分散できれば
よい。乳化または分散状態の温度は重合開始剤の種類に
よって概ねマイナス２０℃からプラス３０℃の範囲であ
る。ここでいう重合開始剤とは、ジ−２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート、ｓ−ブチルパーオキシジ
カーボネート、イソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキ
サイド等の有機過酸化物、α，α′−アゾビスイソブチ
ロニトリル、α，α′−アゾビス−２，４−ジメチルバ
レロニトリル等のアゾ化合物であって、これらは単独ま
たは２種以上組み合わせて用いられる。

【００１０】溶剤とは、トルエン、キシレン、ベンゼン
等の芳香族炭化水素、ヘキサン、パラフィン等の脂肪族
炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオクチルフタレート等
のエステル類等で、これらは単独または２種以上組み合
わせて用いられる。重合開始剤溶液の乳化に用いる乳化
剤とは、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノス
テアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート
等のソルビタンエステル類、ステアリン酸ナトリウム、
ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム等の金属石鹸類、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のエーテ
ル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエ
チレングリコールモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンステアレート等のエステル類、ラウリルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニ
ウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウ
ムクロライド等の第四級アンモニウム塩等で、これらは
単独または２種以上組み合わせて用いられる。重合開始
剤溶液の分散に用いる分散剤とは、部分鹸化ポリ酢酸ビ
ニル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸−ビニルエ
ーテル共重合体、エチレノキシド−プロピレンオキシド
ブロック共重合体等で、これらは単独または２種以上組
み合わせて用いられる。また、不凍液剤とは、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール等で、これらは単独または２種以上組み合わせて
用いられる。

【００１１】本発明において塩化ビニル系単量体とは、
塩化ビニル単量体単独または塩化ビニル単量体とこれと
共重合可能なビニル系単量体の混合物をいう。ここで、
塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体として
は、エチレン、プロピレン、ブテン、酢酸ビニル、塩化
アリル等が挙げられ、これらは単独または２種以上組み
合わせて用いられる。本発明において重合に使用する分
散剤は、重合開始剤溶液の分散に使用する上記分散剤で
あり、その使用量は塩化ビニル系単量体に対して０．０
２から１．０重量％である。本発明において重合開始剤
の使用量は、重合開始剤１００％濃度換算（純品）で塩
化ビニル系単量体に対して０．０２から１．０重量％で
ある。本発明においては、連鎖移動剤や抗酸化剤等を適
宜使用しても差し支えない。また、本発明の重合方法は
リフラックスコンデンサーで重合熱を除去する重合にも
適用でき、特にリフラックスコンデンサーを重合初期か
ら稼働させる重合に好適である。

【００１２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、これらは何等本発明を限定するものでない。
実施例及び比較例で使用した重合開始剤は、下記表１の
組成物を−２０℃で攪拌下に調製したものである。

【００１３】

【表１】 表中の括弧内のＥＭは乳化または分散状態にあることを
示す。

【００１４】フイッシュアイは、生成重合体１００重量
部、可塑剤（ＤＯＰ）５０重量部、ジブチル錫マレエー
ト２．０重量部、エチレングリコールモノステアレート
０．５重量部、酸化チタン０．５重量部、及びカーボン
ブラック０．１重量部の配合物を１４５℃の８インチロ
ールで８分間混練りした後取り出した０．３mm厚さのシ
ート１００cm² 当たりの透明粒子の数を以って測定し
た。また、スケール量は、重合器内に生成した全スケー
ル重量（ｇ）を重合器内壁面（m²）当りの量を以って表
示した。

【００１５】実施例１、２ 攪拌機を装備した内容積３５m³の重合器を脱気し、所定
の温度に調整した予熱脱気水、塩化ビニルに対し０．０
６重量％の部分鹸化ポリ酢酸ビニルを含む水溶液及び３
０℃の塩化ビニルを並行して１０分間で仕込んだ。この
ときの水と塩化ビニルの仕込み重量比は１．２で、全仕
込み量は２７５００kgであった。仕込み終了後の温度は
それぞれ４４℃、５６℃であった。次いで昇温し所定重
合温度５７℃に達した時、重合開始剤ＯＰＰ（ＥＭ）及
びＮＤ（ＥＭ）を塩化ビニルに対して各々０．０１７重
量％（重合開始剤１００％濃度換算、以下同じ）仕込
み、その後７時間重合を行った。転化率はともに８２％
であった。得られた重合体の平均粒子径、フイッシュア
イ及び生成したスケール量を表２に示す。

【００１６】比較例１ 重合開始剤として重合開始剤溶液ＯＰＰ及びＮＤを使用
する以外は実施例２と同様に重合を行った。結果を表２
に示す。

【００１７】実施例３ 攪拌機及びリフラックスコンデンサーを装備した内容積
７０m³の重合器を脱気し、７５℃の予熱脱気水、塩化ビ
ニルに対して０．０６重量％の部分鹸化ポリ酢酸ビニル
を含む水溶液及び３５℃の塩化ビニルを並行して１５分
間で仕込んだ。このとき水と塩化ビニルの仕込み重量比
は１．２で、全仕込み量は５２８００kgであった。仕込
み終了後の温度は６６℃であった。次いで昇温し所定重
合温度６７℃に達した時、重合開始剤ＮＤ（ＥＭ）及び
３５５（ＥＭ）を各０．０２２重量％と０．０４重量％
仕込み、直ちにリフラックスコンデンサーを稼働させて
３．５時間重合した。転化率は７５％であった。なお、
重合発熱量はリフラックスコンデンサーと重合器ジャケ
ットで除去し、その除熱量の比率は７０対３０とした。
結果を表２に示す。

【００１８】比較例２ 実施例３において、部分鹸化ポリ酢酸ビニルを重合開始
剤と同時に仕込んだ以外は、実施例３と同様に重合を行
った。結果を表２に示す。

【００１９】参考例 実施例３と同一の重合器を脱気し、脱気した２５℃の脱
イオン水、分散剤水溶液、ならびに重合開始剤ＮＤ及び
３５５を仕込んだ後２５℃の塩化ビニルを仕込んだ。仕
込みには３０分間を要した。次いで所定重合温度６７℃
に昇温した。昇温には６０分間を要した。これ以外は実
施例３と同様に重合した。結果を表２に示す。

【００２０】

【表２】

【００２１】以上より、本発明の重合方法によれば、従
来の一般的方法である参考例との比較から明かなよう
に、重合仕込み時間及び所定重合温度までの昇温時間を
大巾に短縮でき、かつスケール生成量が少なく、重合体
の品質もよいことが判る。一方、溶剤に溶解させただけ
の重合開始剤を使用した場合（比較例１）とか、予熱脱
気水と塩化ビニルを仕込み所定重合温度になってから分
散剤を仕込んだ場合（比較例２）は、スケールが多く、
重合体の品質は低いことが判る。

【００２２】

【発明の効果】以上の如く、本発明によれば仕込み時間
及び昇温時間を短縮でき、かつスケールの生成量が少な
く、良好な品質の重合体を取得できるので、その工業的
価値は極めて高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合器を脱気し、予熱し脱気した脱イオ
   ン水（予熱脱気水）、分散剤水溶液及び塩化ビニル系単
   量体を攪拌下に並行して仕込み、重合器内容物が所定の
   重合温度に到達しないときは該温度まで昇温した後、水
   媒体に乳化または分散させた重合開始剤を仕込むことに
   より重合反応を開始させることを特徴とする塩化ビニル
   系単量体の重合方法。