JPH0543730B2

JPH0543730B2 -

Info

Publication number: JPH0543730B2
Application number: JP59199440A
Authority: JP
Inventors: Takashi Isaka; Tadashi Kasuga; Hideyuki Itagaki; Hideaki Takahara; Yoshitaka Mori; Masahito Yoshida
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1984-09-26
Filing date: 1984-09-26
Publication date: 1993-07-02
Also published as: JPS6178811A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は塩化ビニル樹脂の製造方法に関し、更
に詳しくは、アクリル系重合体ラテツクスに塩化
ビニルを懸濁重合法にてグラフト共重合する際に
スケールの少ない塩化ビニル樹脂の製造方法に関
する。〔従来の技術〕耐候性、耐衝撃性に優れた塩化ビニル樹脂を得
る方法として、アクリル系共重合体ラテツクスに
塩化ビニルをグラフト共重合させる方法が知られ
ている。しかし、アクリル系共重合体ラテツクスに塩化
ビニルを懸濁盾合法にてグラフト共重合するに際
し、重合槽内壁、逆流コンデンサー、撹拌翼、邪
魔板および各種付属配管接続部等、重合操作中に
アクリル系共重合体ラテツクスおよびモノマーが
接触する装置部分に、通常スケールと呼ばれるポ
リマーが付着するため重合槽の冷却能力が減少し
たり、あるいは一旦付着した後剥離したポリマー
が塩化ビニル樹脂中に混入して品質を低下させる
などの問題が生じる。従つて重合終了後毎回重合
槽内を清掃した後再び重合するのが通例である
が、そのためには多大の労力と時間を必要とし重
合槽の稼動率の低下やコストの増加をもたらして
いる。従来からこのような重合槽内壁へのポリマー付
着防止に関して多くの方法が提案されているが、
それらの方法は、塩化ビニル単独重合の場合ポリ
マー付着防止に効果はあつても、アクリル系共重
合体ラテツクスに塩化ビニルをグラフト共重合す
る場合にはほとんど効果がなく、いずれも工業的
に用いる方法としては満足できるものではなかつ
た。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明の目的は、アクリル系共重合体ラテツク
スに塩化ビニルをグラフト共重合するに際して、
ポリマー付着の生成量を減少させ実用的な重合方
法を提供することにある。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは上記目的を達成するため鋭意研究
を重ねた結果、アクリル系共重合体ラテツクスに
塩化ビニルをグラフト共重合するに際し、特定の
ノニオン系界面活性剤を添加しておけばポリマー
の付着が大巾に減少し、かつ少量付着したポリマ
ーも水洗等によつて容易に除去でき、しかも重合
反応を遅くしたり製品の諸物性を悪化させるなど
の悪影響がないことを見い出し、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、アクリル系共重合体ラテ
ツクスに塩化ビニルをグラフト共重合する重合系
にHLBが10以下のノニオン系界面活性剤を添加
してグラフト共重合を行なう方法である。本発明に使用されるアクリル系共重合体ラテツ
クスとしては、アルキルアクリレートおよび／又
はアルキルメタクリレートのほかに、他の共重合
可能なモノマー類との共重合体ラテツクスであ
る。アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリ
レートとしては、例えば、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、iso−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルア
クリレート、ラウリルアクリレート等およびその
メタクリレート類があげられる。又、共重合可能なモノマー類としては、単官能
性モノマーであるエチレン、プロピレン、ヘキセ
ン等のオレフイン類、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル類、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和
ニトリル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル類、ブチルビニルエーテル、ラ
ウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、多
官能性モノマーとしては、エチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、１，３−プロピレン
グリコールジメタクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジメタクリレート、１，４−ブチレン
グリコールジメタクリレート等のモノもしくはポ
リアルキレングリコールのアクリレートもしくは
メタクリレート類、ジアリルフタレート、ジアリ
ルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサク
シネート、トリアリルイソシアヌレート等のジも
しくはトリアリル化合物類、ジビニルベンゼン、
ブタジエン等のジビニル化合物などがあげられ
る。なお、アルキルアクリレート、アルキルメタク
リレートおよび共重合可能なモノマー類は、使用
目的にあわせ単独で、又は２種以上を組み合わせ
て共重合を行ないラテツクスを得る。又、塩化ビ
ニルのグラフト共重合用への添加量も最終製品の
使用目的によりそれぞれ決定される。本発明に使用するアクリル系共重合体ラテツク
スは、乳化重合により得られたものであるが、ラ
テツクスの平均粒径は0.01〜10μｍのものが好適
である。一般的な乳化重合法によつてラテツクスを得る
方法としては、例えば、ジヤケツト付重合反応機
内に純水、アニオン系乳化剤、水溶性重合開始剤
を装入し、罐内の空気を排除し、次いでアルキル
アクリレートおよび／又はアルキルメタクリレー
トと共重合可能なモノマー類を装入し、乳化後、
罐内をジヤケツトにより加熱し、反応を開始させ
る。反応は発熱反応であり、必要に応じてジヤケ
ツトより内部温度の制御を行なう。反応終了後、
未反応のモノマー類を罐外に除去し、アクリル系
共重合体ラテツクスを得る。重合反応機への装入
方法は限定されるものでない。又、必要に応じて
ラテツクスの粒径調整剤や反応を制御するため触
媒の分解促進剤等を添加しても良い。アクリル系共重合体ラテツクスは、上記方法で
約50wt％の濃度まで製造可能であるが、製造上、
取り扱い上、10〜30wt％の濃度のものが有利で
ある。本発明に使用するHLBが10以下のノニオン系
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルフエノールエーテル類、
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビ
タンジステアレート、ソルビタンモノオレート、
ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキオレ
ート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノスチアレート等のポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、グ
リセロールモノステアレート、グリセロールモノ
オレート等のグリセリン脂肪酸エステルがあげら
れ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使
用される。 HLBが10を超えたものでは、スケールの防止
効果がほとんど得られない。本発明におけるHLBが10以下のノニオン系界
面活性剤の使用量は、塩化ビニルモノマー100重
量部に対し、0.0001〜５重量部、好ましくは
0.001〜１重量部が適当である。使用量が0.0001
重量部以下では、スケール減少効果はほとんど観
察されず、又、５重量部以上添加してもスケール
減少効果はかわらない。 HLBが10以下の界面活性剤の重合系への添加
は、アクリル系共重合体ラテツクスを装入する前
か、アクリル系共重合体ラテツクスと同時にする
ことが好ましい。又、アクリル系共重合体ラテツ
クスに予め添加しておいてもさしつかえない。重合機の内温を10〜70℃好ましくは30〜60℃に
昇温し、予備撹拌を行なえばスケール防止効果は
向上する。本発明ではアクリル系共重合体ラテツクスは、
そのまゝもしくは凝固して懸濁重合法にてグラフ
ト共重合を行なつてもスケール減少の効果は変わ
らないが、工業的にはアクリル系共重合体ラテツ
クスを凝固および／又は凝集させた後に塩化ビニ
ルをグラフト共重合する方法が有利に実施でき
る。アクリル系共重合体ラテツクスを凝固および／
又は凝集させた場合、塩化ビニルを装入した後、
アクリル系共重合体凝固および／又は凝集物を塩
化ビニルに分散させるために、撹拌を行なえば更
に効果は向上する。その場合温度は０℃〜65℃ま
で自由に選択できる。水性懸濁重合法を行なう場合、幹ポリマーの共
重合体と塩化ビニルモノマーの総計に対する水の
使用量は、１〜５倍、好ましくは１〜３倍であ
る。本発明の懸濁重合法によつてグラフト共重合樹
脂を得る方法は、例えばジヤケツト付重合反応機
内に純水、アクリル系共重合体ラテツクスの凝固
剤、HLBが10以下であるノニオン系界面活性剤、
ラジカル重合開始剤、懸濁安定剤、必要に応じて
重合度調節剤を入れ、撹拌下にアクリル系共重合
体ラテツクスを入れ凝固させ、次いで罐内の空気
を排除したのち、塩化ビニルを、必要に応じ、そ
の他のビニル化合物と共に装入する。その後、罐
内をジヤケツトにより加熱しグラフト共重合を開
始する。グラフト共重合は発熱反応であり、必要
に応じてジヤケツトより内部温度の制御を行な
う。反応終了後、未反応の塩化ビニル類を罐外に
除去し、スラリー状のグラフト共重合樹脂を得
る。スラリーは常法にしたがい脱水・乾燥され、
グラフト共重合樹脂が得られる。なお、懸濁安定
剤は、罐内の空気を排除した後に装入しても良
い。本発明を実施するにあたり、グラフト共重合は
ラジカル重合法で行うのが有利であり、そのため
に使用されるラジカル重合開始剤としては、ラウ
ロイルパーオキサイド、ターシヤリーブチルパー
オキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネ
ート等の有機パーオキサイド類、２，2′−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，2′−アゾビス−２，
４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物など
の油溶性重合開始剤、および過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤があげら
れる。これらの重合開始剤の使用量は塩化ビニル
100重量部あたり0.005〜1.0重量部とするのが好
ましい。分散剤としては、メチルセルローズ、エチルセ
ルローズ、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ポリビニルア
ルコール及びその部分ケン化物、ゼラチン、ポリ
ビニルピロリドン、デンプン、無水マレイン酸−
スチレン共重合体等であり、これらは単独で又は
組み合せて使用される。その添加量は、塩化ビニ
ル100重量部あたり0.01〜1.0重量部が適当であ
る。更に、本発明は、ビニル単量体を重合する従来
の方法において使用されている連鎖移動剤を塩化
ビニル100重量部あたり0.001〜10重量部添加して
もよい。〔発明の効果〕本発明の方法でグラフト共重合を行なえば、ス
ケール付着が減少するため重合槽の冷却能力の減
少もなく、又一旦付着したポリマーが剥離し、撹
拌機に接触し、撹拌動力の増加をきたす心配もな
く、スケール除去の為の入罐もほとんど必要でな
く、最終製品である塩化ビニル樹脂のフイツシユ
アイも向上する。〔実施例〕以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。参考例１〔アクリル系共重合体ラテツクスの製造〕撹拌翼を装備した内容積５m³の重合機に脱イオ
ン水2000Kg、アニオン系乳化剤7.0Kg、過硫酸ア
ンモニウム0.7Kg、ｎ−ブチルアクリレート665Kg
および１，３−ブチレングリコールメタクリレー
ト35Kgを入れ、内部の空気を窒素で置換した後、
60℃で重合を行なつた。重合開始から15時間後に
内温が急上昇を始めたので、ジヤケツトおよび逆
流コンデンサーにより除熱を行ない、更に10時間
残モノマー反応を行ない重合反応を停止した。得られたラテツクスの濃度は26重量％でありそ
の粒子径は0.07μｍであつた。実施例１撹拌翼を装備した内容積７m³の重合機に、脱イ
オン水2700Kg、ポリビニルアルコール部分ケン化
物2.05Kg、メチルセルローズ2.05Kg、２，2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル0.075Kg、２，2′−ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル0.24
Kg、HLBが9.7であるポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル（商標、エマルゲン105）1.5Kgおよび
参考例１で製造し、水で15重量％濃度に希釈した
アクリル系共重合体ラテツクス600Kg（固型分90
Kg）を装入し、内部の空気を除去した後塩化ビニ
ルを1410Kg装入し、57℃で重合を行なつた。重合
開始から10時間後に重合機内圧が6.5Kg／cm²まで
低下したので未反応モノマーを回収し、スラリー
を脱水乾燥した。重合反応中、撹拌動力のオーバーロードもな
く、スケール量も1.8Kgと非常に少なく、又、得
られたレジンのフイツシユアイも優れていた。実施例２撹拌翼を装備した内容積７m³の重合機に脱イオ
ン水2700Kg、ポリビニルアルコール部分ケン化物
0.75Kg、メチルセルローズ0.75Kg、Al₂（SO₄）₃0.9
Kg、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル0.075
Kg、２，2′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル0.24KgおよびHLBが7.8であるポリオキ
シエチレンノニルフニルエーテル（商標、エマル
ゲン903）0.75Kgを入れ、内部の空気を真空ポン
プで除去した後、重合機温度35℃で30分間撹拌を
行なつた。その中に実施例１で用いたと同じアク
リル系共重合体ラテツクス600Kg（固型分90Kg）
を撹拌下に装入し、凝固させ、その後、塩化ビニ
ルを1410Kg装入し、１時間撹拌後57℃で重合を行
なつた。重合開始から10時間後に重合機内圧が
6.5Kg／cm²まで低下したので未反応モノマーを回
収し、スラリーを脱水乾燥した。重合反応中、撹拌動力のオーバーロードもな
く、スケール量も1.5Kgと非常に少なく、又、得
られたレジンのフイツシユアイも優れていた。実施例３ Al₂（SO₄）₃をCa（OH）₂0.375Kgに変更し、ノニ
オン系界面活性剤としてHLBが4.7であるソルビ
タンモノステアレート（商標、スパン60）1.5Kg
を用い、重合機温度35℃を40℃に変更した以外
は、実施例２と同様に重合を行なつた。重合反応中、撹拌動力のオーバーロードもな
く、スケール量も1.5Kgと非常に少なく、又得ら
れたレジンのフイツシユアイにも優れていた。実施例４アクリル系共重合体ラテツクスとして、組成が
ｎ−ブチルアクリレート75重量％、メチルメタク
リレート20重量％およびアクリロニトリル５重量
％である共重合体ラテツクス（濃度25重量％、粒
子径0.06μｍ）840Kgを用い、ポリビニルアルコー
ル部分ケン化物、メチルセルロースおよび２，
2′−アゾビスイソブチロニトリルをそれぞれ
2.325Kg、2.325Kgおよび0.45Kgに増し、ノニオン
系界面活性剤としてHLBが9.6であるポリオキシ
エチレンソルビタンモノステアレート（商標、ト
ウイーン61）2.25Kgを用い、塩化ビニルを1290Kg
に減らし、２，2′−アゾビス−２，４−ジメチル
バレロニトリルを用いず、かつ、重合温度を60℃
にする以外は実施例１と同様に重合を行なつた。
重合開始から11時間後に重合機内圧が6.5Kg／cm²
まで低下したので、未反応モノマーを回収し、ス
ラリーを脱水乾燥した。重合反応中、攪拌動力のオーバーロードもな
く、スケール量も2.0Kgと非常に少なく、又、得
られたレジンのフイツシユアイも優れていた。実施例５ポリビニルアルコール部分ケン化物およびメチ
ルセルローズを各0.9Kgと減らし、ノニオン系界
面活性剤としてHLBが1.8であるソルビタントリ
オレート（商標、スパン85）1.5Kgを使用し、ク
エン酸カルシウム0.45Kgを添加してアクリル系共
重合体ラテツクスを実施例２と同様に凝固させた
のちに塩化ビニルを添加する以外は、実施例４と
同様にして重合を行なつた。重合反応中、撹拌動力のオーバーロードもな
く、スケール量も2.1Kgと非常に少なく、又、得
られたレジンのフイツシユアイにも優れていた。実施例６実施例４で用いたと同一のアクリル系共重合体
ラテツクス840Kg（固型分210Kg）を撹拌下に冷却
して凝固させたものを、脱イオン水2700Kg、ポリ
ビニルアルコール部分ケン化物1.0Kg、メチルセ
ルローズ1.0KgおよびHLBが2.8であるグリセロー
ルモノオレート（商標、アラツセル186）1.0Kgと
共に反応機に装入し、内部の空気を除去した後、
60℃に昇温して30分撹拌した。次いで塩化ビニル
1290Kgを装入し、３時間撹拌したのち、２，2′−
アゾビスイソブチロニトリル0.45Kgをアセトンに
溶かしたものを装入し、重合を開始した。重合開
始から11時間後に重合機内圧が6.5Kg／cm²まで低
下したので未反応モノマーを回収し、スラリーを
脱水乾燥した。重合反応中、撹拌動力のオーバーロードもなく
スケール量も1.7Kgと非常に少なく、又、得られ
た製品のフイツシユアイも優れていた。比較例１ノニオン系界面活性剤を添加せずに、実施例１
と同様の操作を行なつた。重合開始して９時間後
から撹拌動力のオーバーロードが起こり、スケー
ル量は10Kgと非常に多く、又、得られた製品のフ
イツシユアイも悪かつた。比較例２ノニオン系界面活性剤を添加せずに実施例２と
同様の操作を行なつた。重合開始して8.5時間後
から撹拌動力のオーバーロードが起こり、スケー
ル量は13Kgと非常に多く、又得られた製品のフイ
ツシユアイも悪かつた。比較例３ノニオン系界面活性剤を添加することなく、実
施例３と同様の操作を行なつた。重合開始して
8.5時間後から撹拌動力のオーバーロードが起こ
り、スケール量は12Kgと非常に多く、又得られた
製品のフイツシユアイも悪かつた。比較例４ノニオン系界面活性剤を添加することなく、実
施例４と同様の操作を行なつた。重合開始して10
時間後から撹拌動力のオーバーロードが起こり、
スケール量は15Kgと非常に多く、又、得られたレ
ジンのフイツシユアイも悪かつた。比較例５ノニオン系界面活性剤を添加することなく、実
施例５と同様の操作を行なつた。重合開始して
9.5時間後から撹拌動力のオーバーロードが起こ
り、スケールは６Kgと非常に多く、又、得られた
レジンのフイツシユアイも悪かつた。比較例６ノニオン系界面活性剤を添加することなく、実
施例６と同様の操作を行なつた。重合開始して10
時間後から撹拌動力のオーバーロードが起こり、
スケー量は18Kgと非常に多く、又、得られたレジ
ンのフイツシユアイも悪かつた。比較例７ノニオン系界面活性剤としてエマルゲン105（商
標）を用いる代りにHLBが13.6であるポリオキ
シエチレンオレイルエーテル（商標エマルゲン
420）1.5Kgを用いる他は実施例１と同様にして重
合した。重合開始８時間後から撹拌動力のオーバ
ーロードが起こり、スケールは20Kgと非常に多
く、又、得られたレジンのフイツシユアイも悪か
つた。以上の実施例及び比較例の重合時間、収量、ス
ケール量と得られたレジンの各種物性の測定結果
を第１表にまとめて示した。なお、粒度分布、平均粒径およびフイツシユア
イ試験は下記によつた。 (1) 粒度分布はJIS標準篩を上から60、80、100、
150、200、270メツシユおよび受皿の順に重ね、
最上部に位置する篩上に50ｇの試料を入れ、15
分間篩振とう機によつて振動を与えた後、各篩
上および受皿上に存在する樹脂の割合を調べ重
量％で表わした。 (2) 平均粒径は正規確率表の横軸に各メツシユの
残％の累計を縦軸に各メツシユの目の開き（μ
ｍ）をプロツトし、累計が50％の目の開き（μ
ｍ）で表わした。 (3) フイツシユアイ試験法 PVC 100ｇジ−２−エチルヘキシルフタレート 50ｇ東亜理化製安定剤アドバスタブBC−1000J ５ｇ上記の混合物を150℃の２本ロールを用いて
ロール面間隔0.3mmで５分間混練したのちシー
トを作製する。このシートの10cm×10cmの面積
中に存在するフイツシユアイの個数を透視して
数える。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１アクリル系共重合体ラテツクスに塩化ビニル
をグラフト共重合してグラフト共重合体を製造す
るに際し、重合系にHLBが10以下のノニオン系
界面活性剤を添加することを特徴とする塩化ビニ
ル樹脂の製造方法。