JP2003147143A - 無機物含有塩素化塩化ビニル系樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無機物を塩化ビニル樹脂中へ導入する際に、
樹脂中に分散しやすく、機械的強度や耐熱性などの諸物
性が良好で、更に、優れた耐衝撃性を有し、且つ、簡便
な方法で可能な塩素化塩化ビニル系樹脂の提供。 【解決手段】 無機物の周囲に、ラジカル重合によって
得られる熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂が担持されて
なる樹脂付着無機物と、塩素化塩化ビニル樹脂又は塩素
化塩化ビニル樹脂を主成分とする樹脂からなる無機物含
有塩素化塩化ビニル系樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は無機物含有塩素化塩
化ビニル系樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル樹脂や塩素化塩化ビニル樹脂
を炭酸カルシウムなどの無機充填材で強化した樹脂組成
物は広く知られている。しかし、これらの強化材は塩化
ビニル系樹脂や塩素化塩化ビニル系樹脂との親和性が乏
しく、これらを充填すると強化塩化ビニル樹脂や塩素化
塩化ビニル系樹脂の機械的強度や耐熱性は改良されるも
のの、充填材を多量に配合しないと機械的強度や耐熱性
が十分に向上しないという問題があった。

【０００３】充填剤を用いた塩素化塩化ビニル系樹脂組
成物を作製する際、通常は、塩素化塩化ビニル樹脂粉体
と共に無機充填剤を混合した後、成型加工過程を経て製
品を得ている。この混合工程を低減する目的で、塩素化
反応を行う前段階である塩化ビニル系樹脂を作製する懸
濁重合時に予め無機充填剤を樹脂中に導入させる方法が
提案されている。例えば、特開昭６０−２２８５０５号
公報ではノニオン系界面活性剤を用いて、樹脂中へ導入
する方法が提案されているが、無機物によっては使用量
よりも導入量が少なく、工程削減・物性改善効果に乏し
い。また、特開平１０−１１０００４号公報の手段では
水性媒体中での懸濁重合時に、水中に無機物が移行し易
く、物性改善には過剰に使用しなければならず、コスト
的な短所が見受けられる。又、無機物が単独で沈降して
しまう為、製造過程での樹脂との分離過程が必要にな
る、且つ、樹脂中へ多量に導入させることが困難などの
問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題に鑑みてなされたものであり、無機物を塩化ビ
ニル樹脂中へ導入する際に、水相への移行を抑制して過
剰に使用することなく、樹脂中に分散しやすく、且つ、
従来技術で作成される同等の塩素化度の樹脂と比べて機
械的強度や耐熱性などの諸物性が良好で、更に、簡便な
方法で製造可能な塩素化塩化ビニル系樹脂を提供するこ
とである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題について検討を重ねた結果、ラジカル重合性モノマー
を重合してなる熱可塑性樹脂によって無機物の周囲に樹
脂が担持され、表面が被覆された樹脂付着無機物を用い
ることで、無機物の塩素化塩化ビニル系樹脂中への導入
が容易で、且つ、同無機物含有量で諸物性が良好な塩素
化塩化ビニル系樹脂が得られる事を見いだした。また、
上記ラジカル重合性モノマーとして、ポリ（メタ）アク
リレート等のラジカル重合活性の高い汎用樹脂モノマー
を用いることにより、さらにコスト的に有利な製品を効
率よく製造することができる。

【０００６】本発明に使用される無機物は、塩化ビニル
系樹脂または塩素化塩化ビニル系樹脂の充填剤、物性強
化剤として用いられ、特に限定されないが、例えば、金
属粉、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、水酸化アルミ
ニウムなどの金属水酸化物、酸化アルミニウムや酸化チ
タンなどの金属酸化物、バーミキュライト、モンモリロ
ナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイトな
どのスメクタイト族フィロ珪酸塩、白雲母、ソーダ雲
母、絹雲母、セラドナイト、金雲母、フッ素金雲母など
のマイカ族フィロ珪酸塩、カオリナイトなどのカオリン
鉱物、パイロフィライトやタルク、テクト珪酸塩、グラ
ファイトなどが挙げられ、好ましくは、層状構造を有す
るフィロ珪酸塩等が用いられる。これらは単独または２
種以上を組み合わせて用いることができる。

【０００７】本発明では、ラジカル重合性モノマーによ
ってなる熱可塑性樹脂が、無機物表面に担持されてなる
ことを特徴とする。無機物と熱可塑性樹脂からなる樹脂
付着無機物の形状については、単独無機物粒子表面に均
一な樹脂層により被覆された形状、単独無機物粒子より
も小さな樹脂粒子により無機物が単独若しくは複数個覆
われた形状、熱可塑性樹脂による樹脂壁が一層以上形成
されてなる樹脂粒子中に無機物が単独若しくは複数個内
包されてなる粒子形状等が挙げられるが、これらは特に
限定されるものではない。

【０００８】上記ラジカル重合性モノマーとしては、例
えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、イソノニル（メタ）アクリレート等のアルキル
（メタ）アクリレート、スチレン、α‐メチルスチレ
ン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐クロロスチレン等のスチ
レン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
の不飽和ニトリル、無水マレイン酸、塩化ビニリデン、
マレイミド誘導体等が挙げられ、これらは単独または２
種以上を組み合わせて用いることができる。

【０００９】本発明では、無機物に担持される樹脂とし
て、ラジカル重合によって合成可能な熱可塑性樹脂を主
成分に用いることが特徴である。特に、上記熱可塑性樹
脂として、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン誘
導体、又はポリ酢酸ビニル誘導体等のラジカル重合活性
の高いモノマーから合成される汎用樹脂が用いられ、好
ましくは、ポリ（メタ）アクリレート等が用いられる。
これらは単独あるいは共重合体として使用される。無機
物は重量比でラジカル重合性モノマーの三倍量以下でな
いと、実質的に無機物への被覆状態が不十分になり、従
来の方法との差異は認められない。従って、重量比は無
機物１〜７５重量％とラジカル重合性モノマー２５〜９
９重量％であることが望ましい。

【００１０】上記のラジカル重合性モノマーには、熱可
塑性樹脂の機械的強度を改善する事で、ラジカル重合可
能な多官能性モノマーが添加されてもよい。上記多官能
性モノマーとしては、特に限定はされないが、例えば、
ジ（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート等が挙げられ、トリ（メタ）アクリレート
としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。また、その他の多官能性モノマーとし
ては、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート等のジも
しくはトリアリル化合物、ジビニルベンゼン、ブタジエ
ン等のジビニル化合物等が挙げられ、これらは単独また
は２種類以上を組み合わせて用いることができる。多官
能性モノマーは、多く使用すると機械的強度が大きく向
上し、結果として、塩素化塩化ビニル系樹脂中への導入
を抑制してしまうので、多く使用しない、もしくは、使
用しないことが望ましい。

【００１１】本発明の樹脂付着無機物は、水性媒体中に
おける懸濁重合により作製する方法、若しくは、乳化重
合により作製する方法の二通りに大別されるが、特に限
定されるものではない。

【００１２】水性媒体中における懸濁重合方法により作
製される樹脂付着無機物は、先ずラジカル重合性モノマ
ーと無機物及び重合開始剤を混合し、その後、分散剤を
含む水中にその混合物を乳化懸濁し、油滴中のモノマー
をラジカル重合することによって得られる。この時、無
機物は予めモノマーと混合しておくことにより、水中に
乳化懸濁されたとき及び重合中においても、無機物はモ
ノマー油滴中に存在することとなり、熱可塑性樹脂が無
機物を被覆した樹脂付着無機物が、水懸濁重合という設
備的にも簡便な重合形態で作成することができる。

【００１３】上記懸濁重合方法には、モノマー添加法の
違いから一括重合法、エマルジョン添加法の二つに大別
され、特に限定されるものではない。

【００１４】懸濁重合時の一括重合法とは、例えば、ま
ず、無機物とラジカル重合性モノマー、及び重合開始剤
を予め混合しモノマー・無機物混合体を調製する。一
方、ジャケット付重合反応槽内にイオン交換水、分散剤
を入れ、重合槽内部を減圧して酸素除去を行った後、窒
素にて大気圧まで圧力を戻し、窒素雰囲気下において、
上記モノマー・無機物混合体を一括して重合槽内へ添加
する。撹拌翼によって、モノマー・無機物混合体を乳化
懸濁した後、槽内をジャケットにより所定の温度に昇温
して重合する方法である。また、モノマー・無機物混合
体は分散剤及び仕込水の一部と予め混合乳化され、重合
槽へ添加されても良い。

【００１５】懸濁重合時のエマルジョン添加法とは、例
えば、まず、上記モノマー・無機物混合体を、分散剤と
イオン交換水中に添加し、撹拌により充分乳化すること
により予め乳化モノマー・無機物混合体溶液を調製す
る。次いでジャケット付重合反応槽内にイオン交換水を
入れ、重合槽内部を減圧して酸素除去を行った後、窒素
にて大気圧まで圧力を戻し、窒素雰囲気下において、槽
内をジャケットにより所定の温度にした後、上記モノマ
ー・無機物混合体溶液を一括添加、あるいは一定量ずつ
滴下することにより重合する方法である。

【００１６】水性媒体中における乳化重合方法により作
製される樹脂付着無機物は、先ず無機物を水中に添加、
攪拌する事で膨潤若しくは懸濁状態とした後に、重合開
始剤とラジカル重合性モノマー及び分散剤とを添加し、
モノマーをラジカル重合する事によって得られる。この
時、無機物は予め水中に分散させておく事により、乳化
重合によって生成される樹脂粒子との接近頻度が増加す
る。その結果、無機物の周囲に樹脂が付着する事とな
り、水溶媒の乳化重合という設備的にも簡便な重合形態
で作成する事が出来る。

【００１７】上記乳化重合法には、モノマー添加の違い
からモノマー添加法、エマルジョン添加法の二つに大別
され、特に限定されるものではない。

【００１８】乳化重合時のモノマー添加法とは、例え
ば、まず、無機物をジャケット付重合反応槽内にイオン
交換水と共に添加し、攪拌翼によって、無機物を膨潤若
しくは懸濁状態とする。更に、重合槽内部を減圧して酸
素除去を行った後、窒素にて大気圧まで圧力を戻し、窒
素雰囲気下において、分散剤と重合開始剤を重合槽に添
加し、槽内をジャケットにより所定の温度に昇温して、
ラジカル重合性モノマーを重合槽内へ一括添加、あるい
は一定量ずつ滴下する事により重合する方法である。

【００１９】乳化重合時のエマルジョン添加法とは、例
えば、まず、上記モノマー添加法と同様の操作により重
合槽内を所定の温度に昇温した後、ラジカル重合性モノ
マーを分散剤及び仕込水の一部と予め混合乳化したもの
を、重合槽へ一括添加、あるいは一定量ずつ滴下する事
により重合する方法である。

【００２０】上記分散剤は、懸濁重合方法では上記樹脂
付着無機物を得る段階で無機物とモノマーの混合乳化懸
濁液の分散安定性を向上させ、重合を効率的に行う目的
で添加される。また、乳化重合方法では上記ラジカル重
合性モノマーを重合してなる樹脂の分散安定性を向上さ
せ、均一に付着した無機物を効率的に得る目的で添加さ
れる。例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面
活性剤、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース系分散
剤、ゼラチン等が挙げられる。特に望ましくはアニオン
系界面活性剤であり、例えば、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸エステルアンモニウム塩等が挙げられる。

【００２１】上記懸濁重合方法での重合開始剤として
は、油溶性のフリーラジカルを発生する化合物、例え
ば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ジブチルパーオキシジカーボネート、α−クミル
パーオキシネオデカノエート等の有機系過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤及びレドック
ス開始剤等が挙げられ、これらは単独または２種類以上
を組み合わせて用いることができる。

【００２２】上記乳化重合方法での重合開始剤として
は、水溶性のフリーラジカルを発生する化合物、例え
ば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム等の無機系過酸化物、４，４´−
アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等のアゾ系開
始剤及びレドックス開始剤等が挙げられ、これらは単独
または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記懸濁重合方法及び乳化重合方法の何れの場合
でも、必要に応じてｐＨ調整剤、酸化防止剤等が添加さ
れてもよい。

【００２３】重合の結果得られる樹脂付着無機物を含む
スラリー中の無機物と樹脂とを合わせた固形分濃度は、
特に限定されるものではないが、生産性、重合反応の安
定性を鑑みて、１０〜５０重量％が好ましい。上記スラ
リー中の樹脂付着無機物の平均粒子径は特に限定されな
いが、使用方法により好ましい粒子径が異なり、例え
ば、スラリーとして用いる場合は、大きくなると樹脂付
着無機物と水の分離が起こりやすくなるため、３０μｍ
以下が適当である。一方、樹脂付着無機物を乾燥し、粉
体として使用する場合は、乾燥工程の操作性等より１０
〜３０００μｍが適当である。

【００２４】本発明は、無機物を熱可塑性樹脂によって
被覆し、樹脂付着無機物とする事により、塩化ビニル及
び塩化ビニルを主成分とするモノマーを水性媒体中で、
上記樹脂付着無機物の存在下、懸濁重合することで効率
よく塩化ビニル系樹脂中に導入が可能となる。

【００２５】上記塩化ビニルを主成分とするモノマーと
は、塩化ビニルモノマー５０重量％以上とこれと共重合
しうるモノマーとの混合モノマーのことである。塩化ビ
ニルと共重合しうるモノマーとは、例えば、酢酸ビニル
などのアルキルビニルエステル類；エチレン、プロピレ
ンなどのα-モノオレフィン類；メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、オクチルアクリ
レートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；アルキ
ルビニルエーテル類；マレイミド類；塩化ビニリデン、
スチレンなどが挙げられ、これらの少なくとも1種が使
用される。

【００２６】塩化ビニル系樹脂は、一般に、加熱・冷却
の為のジャケット及び攪拌装置を備えた重合器中にて、
以下の一連の操作を行い、バッチ式の水懸濁重合方法に
より製造される。一般に行われているバッチ式水懸濁重
合方法の一連の操作とは、重合器中に先ず水性媒体及び
分散剤を仕込み、次に重合開始剤を仕込み、続いて重合
器内を真空脱気した後に塩化ビニルモノマーもしくは、
塩化ビニルモノマーとこれと共重合しうる他の単量体と
を仕込み、昇温して重合反応を開始し、反応熱が出てき
た時点から重合器ジャケットに冷却水を通して重合温度
を維持した後、未反応モノマーを回収して、塩化ビニル
系樹脂を重合器から排出する、というものであるが、こ
れに限定されるものではない。

【００２７】本発明に関わる塩化ビニル系樹脂は、上記
バッチ式水懸濁重合時に樹脂付着無機物を共存させるこ
とが特徴で、重合器中に添加される時期としては、水性
溶媒の添加前から重合反応が開始された後の未反応モノ
マーを回収する段階までであればいつでもよく、特に、
重合器内が高圧状態となる前の段階に添加するのが設備
的に簡便となる為、望ましい。また、共存させる樹脂付
着無機物量は、生成される塩化ビニル系樹脂と同等以下
が望ましく、それ以上では、用いた無機物量の樹脂中へ
の導入が不十分になる。

【００２８】上記塩化ビニル系樹脂の水懸濁重合時に使
用される重合開始剤としては、先述した懸濁重合方法に
使用される重合開始剤と同様のものが挙げられ、これら
の少なくとも1種が使用される。

【００２９】上記塩化ビニル系樹脂の水懸濁重合時に使
用される分散剤としては、特に限定されず、例えば、部
分ケン化ポリビニルアルコール；メチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース、等の水溶
性セルロース、ポリアクリル酸，ゼラチン，ポリエチレ
ンオキサイド、等の水溶性高分子；ソルビタンモノラウ
レート，ソルビタンモノステアレート，グリセリントリ
ステアレート、等の油溶性乳化剤；ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート，ポリオキシエチレングリセ
リンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤
などが挙げられ、これらは単独または２種類以上を組み
合わせて用いることができる。さらに、一般の重合で適
宜用いられる重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ゲ
ル化改良剤、帯電防止剤及び重合スケール付着防止剤等
が添加されてもよい。

【００３０】上記の塩化ビニル系樹脂の水懸濁重合時の
重合温度としては公知の重合温度であればよく、特に限
定されるものではない。また、重合器についても、形
状、構造において、特に制限はなく、従来公知の重合器
が使用される。

【００３１】本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、上記
塩化ビニル系樹脂を塩素化する事により得られ、塩素化
する方法としては特に限定されず、従来公知の各種方法
で行うことができる。例えば、上記塩化ビニル系樹脂を
懸濁した状態、溶剤に溶解した状態、又は固体状態とし
た後、塩素と接触させること等により行うことができ
る。

【００３２】上記塩素化反応により得られる塩素化塩化
ビニル系樹脂の塩素化度は特に限定されないが、高すぎ
ると本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂成型体の平滑性や
ムラなどが悪化し、成型する際の成型性に劣ることがあ
る。また、低すぎると高温下での長期クリープ性に劣る
ことなどがあるため６０.０〜７２.０重量％が好まし
い。より好ましくは６５.０〜６８.０重量％である。

【００３３】上記塩素化反応後での塩素化塩化ビニル系
樹脂の塩素化度とは、無機物成分を除いた樹脂成分中の
塩素含有率であり、測定法はＪＩＳＫ７２２９に従い、
算出方法は次式を用いる。 ｙ＝１００×（ｎ／ｘ） ｘ＝ｍ／０.５６８ ｍ：塩素化反応前の塩化ビニル系樹脂の実測塩素化度
（重量％） ｎ：塩素化反応後の塩素化塩化ビニル系樹脂の実測塩素
化度（重量％） ｘ：塩素化反応前の塩化ビニル系樹脂の塩化ビニル樹脂
成分率（重量％） ｙ：塩素化反応後の塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素化度
（重量％）

【００３４】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
下記の例に限定されるものではない。

【００３５】実施例１、３〜６ 〔懸濁重合方法による樹脂付着無機物の調製〕所定量の
無機物、ラジカル重合性モノマーと、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル（無機物とモノマーの重量和に対
し０.５重量％）を混合、撹拌した。ついでイオン交換
水（無機物とモノマーの重量和に対し２００重量％：全
使用量の８０％）に分散剤としてドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム（無機物とモノマーの重量和に対し
３.０重量％）を添加し、この中に先のモノマー・無機
物混合体を添加し、撹拌して乳化モノマー液を調製し
た。一方、重合器に残りのイオン交換水（無機物とモノ
マーの重量和に対し５０重量％）を入れ、攪拌を開始し
た。重合器内を減圧して容器内の脱酸素をおこなった
後、窒素により圧力を大気圧まで戻して、内部を窒素雰
囲気とした後、上記乳化モノマー液を一括に添加した。
重合槽を８０℃まで昇温して、重合を開始した。３０分
で重合を終了し、その後１時間の熟成期間を経た後、重
合槽を室温まで冷却した。固形分濃度約３０重量％、平
均粒径約１０μｍの樹脂付着無機物を含むスラリーを得
た。

【００３６】〔塩化ビニル系樹脂の製造〕表１の組成に
基づいて、内容積２０リットルでジャケットを備えたス
テンレス製重合器を脱気した後、脱イオン水９.５ｋ
ｇ、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ケン化７２モル％平均
重合度８００）４.２ｇ、ヒドロキシポロピルメチルセ
ルロース１ｇ、上記樹脂付着無機物を含むスラリーを所
定量、塩化ビニルモノマー７.２ｋｇ、重合開始剤ジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート２ｇを仕
込んだ。重合器内温を５７℃に昇温して、重合反応を開
始させた。その後、重合器の圧力が０.２ＭＰａ低下し
た時点で未反応塩化ビニルモノマーを回収した後、脱
水、乾燥して塩化ビニル系樹脂を得た。

【００３７】〔塩素化反応〕内容積３００リットルのグ
ラスライニング製耐圧反応槽に、塩化ビニル系樹脂４０
ｋｇ、脱イオン水１６０ｋｇを入れ、撹拌下にて水中に
分散させた。その後、反応槽内を加温して槽内を１１０
℃に保った。次いで、反応槽内に窒素ガスを吹き込み、
槽内を窒素ガスで置換した後、反応槽内に塩素ガスを吹
き込み塩化ビニル系樹脂の塩素化を行った。反応槽内の
塩酸濃度を測定することにより塩素化反応の進行をモニ
ターしながら塩素化反応を続け、生成した塩素化塩化ビ
ニル系樹脂の塩素含有率が６６.４重量％に達した時点
で塩素ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了した。更
に、反応槽内に窒素ガスを吹き込んで未反応塩素を除去
し、得られた樹脂スラリーを水酸化ナトリウムで中和し
た後、水で洗浄し脱水、乾燥して粉末状の塩素化塩化ビ
ニル系樹脂を得た。得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の
塩素含有率を測定し表１に示した。

【００３８】実施例２ 塩素化反応において、塩素化度が７０，２％になるまで
行ったこと以外は実施例１と同様の操作を行い塩素化塩
化ビニル系樹脂を得た。

【００３９】実施例７〜１２ 〔乳化重合方法による樹脂付着無機物の調製〕所定量の
モノマーとイオン交換水（無機物とモノマーの重量和に
対し５０重量％：全使用量の２０％）、分散剤としてド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（無機物とモノマ
ーの重量和に対し３.０重量％）を混合、撹拌して乳化
モノマー液を調製した。一方、重合器に残りのイオン交
換水（無機物とモノマーの重量和に対し２００重量％）
と所定量の無機物を入れ、攪拌を開始した。重合器内を
減圧して容器内の脱酸素をおこなった後、窒素により圧
力を大気圧まで戻して、内部を窒素雰囲気とした後、重
合槽を８０℃まで昇温した。重合槽に過硫酸アンモニウ
ム（モノマーの重量に対して０.５重量％）を添加した
後、上記乳化モノマー液を重合槽に滴下し重合を開始し
た。モノマー滴下は９０分間掛けて行い、その後１時間
の熟成期間を経た後、重合槽を室温まで冷却した。固形
分濃度約３０重量％、平均粒径約１０μｍの樹脂付着無
機物を含むスラリーを得た。

【００４０】〔塩化ビニル系樹脂の製造〕表２の組成に
基づいて実施例１と同様に行った。 〔塩素化反応〕実施例１と同様に行った。得られた塩素
化塩化ビニル系樹脂の塩素化度を測定し、結果を表２に
示した。

【００４１】比較例１ 塩化ビニル重合時に樹脂付着無機物を用いず、更に塩素
化反応を行わなかった以外は実施例１と同様の操作を行
い、塩化ビニル系樹脂を得た。

【００４２】比較例２〜６ 塩化ビニル重合時に樹脂付着無機物及びその他の無機物
を用いずに、実施例１と同様の操作を行い、塩化ビニル
系樹脂を得、更に、塩素化反応を実施例１と同様に行い
塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。

【００４３】比較例７ 樹脂付着無機物を作製する際に、無機物を用いない以外
は実施例１と同様の操作を行い、また、塩化ビニル重合
時に、樹脂付着無機物を添加した以外は、実施例１と同
様な操作を行い、塩化ビニル系樹脂を得た。更に、得ら
れた塩化ビニル系樹脂の塩素化反応を実施例１と同様の
操作により行い、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。

【００４４】比較例８ 樹脂付着無機物を作製する際に、無機物を用いない以外
は実施例１と同様の操作を行い、また、塩化ビニル重合
時に、樹脂付着無機物と共に無機物を添加した以外は、
実施例１と同様な操作を行い、塩化ビニル系樹脂を得
た。更に、得られた塩化ビニル系樹脂の塩素化反応を実
施例１と同様の操作により行い、塩素化塩化ビニル系樹
脂を得た。

【００４５】比較例９ 樹脂付着無機物を作製する際に、無機物を用いない以外
は実施例７と同様の操作を行い、また、塩化ビニル重合
時に、樹脂付着無機物を添加した以外は、実施例１と同
様な操作を行い、塩化ビニル系樹脂を得た。更に、得ら
れた塩化ビニル系樹脂の塩素化反応を実施例１と同様の
操作により行い、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。

【００４６】比較例１０ 樹脂付着無機物を作製する際に、無機物を用いない以外
は実施例７と同様の操作を行い、また、塩化ビニル重合
時に、樹脂付着無機物と共に無機物を添加した以外は、
実施例７と同様な操作を行い、塩化ビニル系樹脂を得
た。更に、得られた塩化ビニル系樹脂の塩素化反応を実
施例７と同様の操作により行い、塩素化塩化ビニル系樹
脂を得た。

【００４７】比較例１１、１２ 塩化ビニル重合時に、樹脂付着無機物を用いずに、表４
に示す所定量の無機物及び膨潤剤を使用した以外は実施
例１と同様の操作を行い、塩化ビニル系樹脂を得た。更
に、得られた塩化ビニル系樹脂の塩素化反応を実施例１
と同様の操作により行い、塩素化塩化ビニル系樹脂を得
た。

【００４８】〔成型サンプルの作製〕表１、２、３及び
４に示す配合組成に従って、塩素化塩化ビニル系樹脂、
安定剤（ＯＮＺ−６Ｆ、三共有機合成社製）、滑剤（Ｈ
ｉｗａｘ ２２０３Ａ、三井化学社製）、加工助剤（Ｊ
ＭＲ−１３５Ｃ、ダイソー社製）、無機物の所定量を攪
拌混合し、塩素化塩化ビニル系樹脂コンパウンドを得
た。このコンパウンドを６インチロ−ル成型機で２００
℃×３分間混練した後、厚さ１ｍｍのシ−トとし、これ
をプレス成型機を用いて予熱３分（温度２０５℃）、加
圧４分（圧力４.９ＭＰａ）の条件で成形を行い、塩素
化塩化ビニル系樹脂成型サンプルを得た。

【００４９】得られた塩素化塩化ビニル系樹脂及び各成
型サンプルを用いて、下記の評価を行った。結果を表
１、２，３，及び表４に示す。 （塩素化度） （無機物量）乾燥させた各種塩化ビニル系樹脂及び塩素
化塩化ビニル系樹脂成型品サンプルをるつぼ中にて強熱
し、１０００℃下で有機分を完全に焼却後、残った灰分
重量より、無機物量を算出した。 （引張試験）上記成型品サンプルを用い、プラスチック
の引張試験方法（ＪＩＳ Ｋ ７１１３）に則り、測定
温度は２３℃で、１号形試験片で引張降伏強さを測定し
た。 （ビカット軟化温度）上記成型品サンプルを用い、プラ
スチックの評価方法（ＪＩＳ Ｋ ７２０６）に則り、
１０Ｎ加重、昇温速度５０℃／ｈｒにてビカット軟化温
度を測定した。 （線膨張率）上記成型品サンプルを用い、プラスチック
の線膨張試験方法（ＪＩＳ Ｋ ７１９７）に則り、測
定温度２３℃〜７０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎで線膨張
率を測定した。 （耐衝撃性）上記成型品サンプルを用い、硬質プラスチ
ックのシャルピー衝撃試験方法（ＪＩＳ Ｋ ７１１
１）に則り、エッジワイズ衝撃試験片を用い、測定温度
２３℃でシャルピー衝撃強度を測定した。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【発明の効果】本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物
は、ラジカル重合性モノマーを重合してなる熱可塑性樹
脂によって無機物の周囲に樹脂が担持され、表面が被覆
された樹脂付着無機物とする事で、一般的な塩化ビニル
の水性懸濁重合時に添加するだけで塩化ビニル樹脂中へ
の導入が容易で、且つ、塩素化反応を行うことで配合時
と比較して同無機物含有量で諸物性が良好な塩素化塩化
ビニル系樹脂が得られ、設備的にも簡便な方法で安価に
生産ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｆターム(参考） 4F071 AA24 AA31 AA78 AB06 AB18 AB21 AB26 AE17 BA01 4J002 BD181 DA026 DA066 DE146 DE236 DJ006 DJ036 DJ046 FB266 FD016 4J011 PA03 PA07 PA13 PA69 PA78 PC02 PC07 4J026 AC00 AC15 BA27 DA03 DB03

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機物の周囲に、ラジカル重合によって
   得られる熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂が担持されて
   なる樹脂付着無機物と、塩素化塩化ビニル樹脂又は塩素
   化塩化ビニル樹脂を主成分とする樹脂からなることを特
   徴とする無機物含有塩素化塩化ビニル系樹脂。
2. 【請求項２】 前記熱可塑性樹脂が、ポリ（メタ）アク
   リレートであることを特徴とする請求項１に記載の無機
   物含有塩素化塩化ビニル系樹脂。
3. 【請求項３】 前記塩素化塩化ビニル樹脂又は塩素化塩
   化ビニル樹脂を主成分とする樹脂１００重量部に対し、
   樹脂付着無機物が１〜１００重量部であることを特徴と
   する請求項１又は２に記載の無機物含有塩素化塩化ビニ
   ル系樹脂。
4. 【請求項４】 前記樹脂付着無機物が、ラジカル重合性
   モノマーを重合してなる熱可塑性樹脂を主成分とする樹
   脂２５〜９９重量％と無機物１〜７５重量％からなるこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無機物
   含有塩素化塩化ビニル系樹脂。
5. 【請求項５】 前記樹脂付着無機物が、ラジカル重合性
   モノマー２５〜９９重量％と無機物１〜７５重量％の混
   合物を、水中で懸濁重合してなることを特徴とする請求
   項１から４のいずれかに記載の無機物含有塩素化塩化ビ
   ニル系樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 前記樹脂付着無機物が、無機物１〜７５
   重量％が膨潤若しくは懸濁している水中にて、ラジカル
   重合性モノマー２５〜９９重量％を乳化重合してなるこ
   とを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の無機物
   含有塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】 前記樹脂付着無機物の存在下、塩化ビニ
   ル又は塩化ビニルを主成分とするモノマーを水性媒体中
   で懸濁重合してなる塩化ビニル系樹脂を塩素化すること
   を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の無機物含
   有塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜４のいずれかに記載の無機物
   含有塩素化塩化ビニル系樹脂より得られる成型体。