CN102585760A - 树脂组合物及采用该树脂组合物制作的半导体装置 - Google Patents

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CN102585760A CN2012100184561A CN201210018456A CN102585760A CN 102585760 A CN102585760 A CN 102585760A CN 2012100184561 A CN2012100184561 A CN 2012100184561A CN 201210018456 A CN201210018456 A CN 201210018456A CN 102585760 A CN102585760 A CN 102585760A
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methyl
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大久保光
田中伸树
渡部格
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物,其是用作粘接半导体元件或散热部件的粘合剂使用的树脂组合物,其特征在于,至少含有填充材料(A)、主链骨架上含有以下述通式(1)表示的结构且至少含有一个以下述通式(2)表示的官能团的化合物(B)、以及热自由基引发剂(C),并且实质上不含光聚合引发剂。

Description

树脂组合物及采用该树脂组合物制作的半导体装置
本申请是申请日为2005年3月16日、申请号为200580008199.1、发明名称为“树脂组合物及采用该树脂组合物制作的半导体装置”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物及采用该树脂组合物制作的半导体装置。
背景技术
在半导体制造工序中的半导体元件粘接、即所谓的芯片焊接工序中,为了提高生产效率,采用在同一生产线上配置芯片焊接机、引线接合器等的在线固化方式,而且今后有越发增加的倾向。因此,与以往的采用间歇式的芯片粘接粘合剂的固化条件相比,固化所需时间明显受限,例如,在以往的采用烘箱固化方式的情况下,于150~200℃下进行60~90分钟的固化,而在在线固化方式中,要求于150~200℃下进行15~90秒钟的短时间固化(例如,参照JP特开2000-63452号公报)。
另外,伴随着半导体装置处理速度的高速化,芯片表面层的机械强度普遍弱,但为了降低芯片表面的应力,要求基于半导体元件与铜框架的热膨胀系数差的半导体元件的弯曲量最小化及为了防止铜框架的氧化,要求进行低温固化。
与上述缩短固化时间及低温固化的要求有关,但与其不同的是,还要求进行热管理。即,伴随着半导体制品的大容量化、高速处理化及配线微细化,在半导体制品的工作中产生的热成为显著的问题,从半导体制品散热的所谓热管理逐渐成为重要的课题。因此,在半导体制品中一般采用安装散热器、散热片等散热部件的方法等,对粘接散热部件的材料本身也要求具有高导热率。
另一方面,根据半导体制品的形态,或者将半导体元件本身与金属制散热器粘接,或者在粘接了半导体元件的引线框架的芯片垫片部粘接散热器,或者也可以使芯片垫片部露出组件表面,兼作散热板的情况,另外,也有将半导体元件粘接在具有散热孔等放热装置的有机基板上等。在这种情况下,同样要求粘接半导体元件的材料具有高导热率。如此,要求芯片粘接材料或散热部件粘接用材料具有高导热率,同时,还要求必须具有在将半导体制品搭载到基板上时的耐回流处理特性,进一步,由于多数要求大面积的粘接,故为了抑制因构成部件间的热膨胀系数的不同而引起的弯曲等的发生,还需要同时具有低应力性。
然而,高导热性粘合剂,存在下述几个问题(例如,参照JP特开平11-43587号公报)。通常,在高导热性粘合剂中,把银粉、铜粉这样的金属填料及氮化铝、氮化硼等陶瓷类填料等导热性微粒以高含量添加至有机粘合剂中,但由于可含有的量有限,有时得不到高导热率。另外,虽然含大量溶剂的高导热性粘合剂,其固化物单体的导热率良好,但在用于半导体制品的状态下,溶剂残留在固化物中,或挥发后变成空隙,使导热率有时不稳定。另外,即使粘合剂中含有大量导热性微粒,由于导热性微粒含量高,故有时达不到充分的低应力性。
另一方面,作为环境保护的一个环节,由于使用无铅焊锡作为基板安装时的焊锡,与使用锡-铅焊锡的场合相比,需要更高的回流温度。由于使用这种无铅焊锡,基于回流温度高温化的应力增加,故在回流工序中的半导体制品中产生剥离,甚至容易发生裂缝,因此对半导体制品的构成材料,要求具有比以往更高的耐回流性(高回流可靠性)。
另外,目前,作为环境保护的一个环节,正在从事于半导体制品的铅废弃的研究开发,从半导体制品的外装电镀的脱铅目的考虑,引线框架的电镀变更为Ni-Pd电镀的情况逐渐在增加。在这里,为了提高Ni-Pd电镀的表面Pd层的稳定性,进一步在Pd层上进行薄的镀金(gold flash),但由于Ni-Pd电镀本身的平滑性及表面金的存在,与通常的镀银的铜框架等相比,表面的粘合力降低。因此,为了提高粘合力,有时采用对Ni-Pd电镀框架表面进行化学、物理的粗化的方法,在这样粗糙化的表面,时常发生芯片粘接粘合剂的树脂溢出,成为组件可靠性下降等的深刻问题的原因。
在上述诸问题的关系中,现在作为主流的环氧树脂类的芯片粘接粘合剂,例如,通过采用胺类固化剂等,可用60秒钟左右进行固化,但还不能对应于15~30秒钟的超短时间的固化。
另一方面,当使用具有马来酰亚胺等酰胺键的化合物时,与金属的粘合性得到改进,例如,在下述文献等中己经公开。即,JP特表平10-505599号公报、JP特表2000-514496号公报、JP特表2001-501230号公报、JP特开平11-106455号公报、JP特开2001-261939号公报及JP特开2002-20721号公报。然而,由于酰亚胺化合物的极性高,在单独使用时,固化物的吸水率升高,存在着吸湿后的固化物的特性恶化的缺点。另外,当与其他成分并用时,为了均匀混合,必需添加极性高的成分,这些添加成分也与上述相同,使吸湿后的固化物的特性恶化,特别是从对Ni-Pd电镀框架等的难粘合性表面的粘合性、耐于因改用无铅焊锡而使回流温度上升引起的,应力增加的低应力性、耐湿性的观点考虑,不是理想的物质。
另外,与以往使用的芯片粘接粘合剂(例如,参照JP特开2000-273326号公报)相比,希望得到对Ni-Pd电镀框架的粘合性优良,弹性系数低,低应力性优良,并且,不发生树脂溢出的材料,但至今没有理想的物质。
发明的公开
本发明是考虑到上述实情而研制的,其第一目的是提供一种速固化优良,且也可应对于以往使用的在烘箱中的固化的树脂组合物,以及以该树脂组合物作为半导体用芯片粘接材料的耐焊锡裂纹性等可靠性优良的半导体装置。
另外,本发明的第二目的是提供一种具有充分的低应力性,且显示良好的粘合性,更优选是显示优异的扩散性的树脂组合物,以及采用该树脂组合物作为半导体用芯片粘接材料或散热部件粘合用材料的可靠性优良的半导体装置。
解决问题的手段
本发明的上述目的,通过一种树脂组合物来实现,该树脂组合物的特征在于,至少含有填充材料(A)、下述化合物(B)及热自由基引发剂(C),且实质上不含有光聚合引发剂,并且通过采用该树脂组合物,可得到可靠性高的半导体装置。
化合物(B):
为在主链骨架上含有以下述通式(1)表示的结构,且至少具有一个以下述通式(2)表示的官能团的化合物
Figure BSA00000661191300041
(上式中,X1为-O-、-COO-或-OCOO-,R1为碳原子数1~6的烃基,m表示1以上且50以下的整数。当在式中有两个以上用同样符号表示的部分时,这些部分既可以相同也可以相异)。
Figure BSA00000661191300042
(上式中,R2为-C2H2-或-C3H4-,R3为碳原子数1~11的烃基。当在式中有两个以上用同样符号表示的部分时,这些部分既可以相同也可以相异)。
在上述化合物(B)中,用下述通式(3)表示的双马来酰亚胺化合物(B’)是特别优选的化合物。
双马来酰亚胺化合物(B’):
Figure BSA00000661191300043
(上式中,X2为-O-、-COO-或-OCOO-,R4为氢原子或甲基,R5表示碳原子数1~11的烃基,R6为碳原子数3~6的烃基,n为1以上且50以下的整数。当在式中有两个以上用同样符号表示的部分时,这些部分既可以相同也可以相异)。
上述本发明涉及的树脂组合物,含有作为必要成分的上述填充材料(A)、上述化合物(B)及上述热自由基引发剂(C),同时,可以进一步添加其他的任意成分。在这些必须成分与任意成分的组合中,作为特别优选的例子举出第一~第六组合物体系。
(1)(第一组合物体系)
第一组合物体系是至少含有上述填充材料(A)、上述化合物(B)、上述热自由基引发剂(C)及下述化合物(D),且实质上不含光聚合引发剂的组合物体系。
化合物(D):
所谓化合物(D),意指在主链骨架上含有以通式(4)表示的结构,且至少含有一个具有能够聚合的碳-碳不饱和键的官能团的化合物。
Figure BSA00000661191300051
(上式中,X3为-O-、-COO-或-OCOO-,R7为碳原子数3~6的烃基。P为1以上且50以下的整数。当在式中有两个以上用同样符号表示的部分时,这些部分既可以相同也可以相异)
(2)(第二组合物体系)
第二组合物体系是至少含有上述填充材料(A)、上述化合物(B)、上述热自由基引发剂(C)、上述第一组合物体系中使用的化合物(D)、及下述化合物(L)与下述化合物(M)的组合物,且实质上不含光聚合引发剂的组合物体系。
化合物(L):
所谓化合物(L),意指在主链骨架上含有以通式(11)表示的结构,且至少含有一个缩水甘油基的化合物。
Figure BSA00000661191300052
(上式中,X7为-O-、-COO-或-OCOO-,R15为碳原子数3~6的烃基。u为2以上且50以下的整数。当在式中有两个以上用同样符号表示的部分时,这些部分既可以相同也可以相异)。
化合物(M):
所谓化合物(M),意指具有能与上述化合物(L)的缩水甘油基反应的官能团的化合物。
(3)(第三组合物体系)
第三组合物体系是至少含有上述填充材料(A)、上述化合物(B)、上述热自由基引发剂(C)、及下述丙烯酸酯化合物(E),且实质上不含光聚合引发剂的组合物体系。
丙烯酸酯化合物(E):
所谓丙烯酸酯化合物(E),意指以下述通式(5)表示的化合物。
Figure BSA00000661191300061
(上式中,R8为氢原子或甲基,R9为碳原子数1~3的烃基。x、y、z满足(x+y+z)=3、1≤X≤3、0≤y≤2、0≤z≤2。当在式中有两个以上用同样符号表示的部分时,这些部分既可以相同也可以相异)。
(4)(第四组合物体系)
第四组合物体系是至少含有上述填充材料(A)、上述化合物(B)、上述热自由基引发剂(C)、及下述丙烯酰胺化合物(F),且实质上不含光聚合引发剂的组合物体系。
丙烯酰胺化合物(F):
丙烯酰胺化合物(F),意指在主链骨架上含有以通式(6)表示的结构,且至少含有一个以通式(7)表示的官能团的化合物。
Figure BSA00000661191300062
CH2=CR11-CONH-           (7)
(上述两个通式中,X4为-O-、-COO-或-OCOO-,R10为碳原子数3~6的烃基,R13为氢原子或甲基。r为1以上且50以下的整数。当在式中有两个以上用同样符号表示的部分时,这些部分既可以相同也可以相异)。
(5)(第五组合物体系)
第五组合物体系是至少含有上述填充材料(A)、上述化合物(B)、上述热自由基引发剂(C)、及下述烯丙酯化合物(G),且实质上不含光聚合引发剂的组合物体系。
烯丙酯化合物(G):
所谓烯丙酯化合物(G),是指至少含有一个以通式(8)表示的官能团的化合物。
CH2=CH-CH2-OCO-R12-         (8)
(上式中,R12为碳原子数2~8的烃基)。
(6)(第六组合物体系)
第六组合物体系是至少含有上述填充材料(A)、上述化合物(B)、上述热自由基引发剂(C)、下述化合物(H)、及反应性稀释剂(I),且实质上不含光聚合引发剂的组合物体系。
化合物(H):
所谓化合物(H)是指数均分子量为500~5000,且一分子内至少具有一个碳-碳不饱和键的烃的衍生物,在改性部位上,含有以通式(10)表示的结构,且至少含有一个具有能聚合的碳-碳不饱和键的官能团的化合物。
Figure BSA00000661191300071
(上式中,X6为-O-、-COO-或-OCOO-,R14为碳原子数3~6的烃基。t为1以上且50以下的整数。当在式中有两个以上用同样符号表示的部分时,这些部分既可以相同也可以相异)。
发明的效果
本发明的树脂组合物,特别是属于上述第一至第六的组合物体系的树脂组合物,当作为半导体元件的粘合剂使用时,粘合强度、速固化性、耐湿性、低应力性优良,且也可用于烘箱固化,特别是铜引线框架与半导体元件的粘合性优良。另外,所得到的半导体装置的耐焊锡裂纹性也优良。其结果,可以得到可靠性高的半导体装置。
另外,在本发明的树脂组合物中,尤其是属于第三组合物体系的树脂组合物,具有良好的低应力性、良好的粘合性的同时,显示优良的扩散性,因此,通过将该树脂组合物作为半导体用芯片粘接材料或散热部件粘接用材料或散热器部件用粘接材料使用,可得到可靠性优良的半导体装置。
实施发明的最佳方式
以下,对本发明加以详细说明。还有,在本发明中,所谓(甲基)丙烯基,意指丙烯基及/或甲基丙烯基,所谓(甲基)丙烯酰基,意指丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基。
按照本发明,可提供一种非常适于用作半导体元件或散热部件粘合剂的树脂组合物,该树脂组合物的特征在于,至少含有填充材料(A)、下述化合物(B)、及热自由基引发剂(C),且实质上不含光聚合引发剂。
化合物(B):
为在主链骨架上含有以下述通式(1)表示的结构,且至少具有一个以下述通式(2)表示的官能团的化合物。
Figure BSA00000661191300081
(上式中,X1为-O-、-COO-或-OCOO-,R1为碳原子数1~6的烃基,m为1以上且50以下的整数。当在式中有两个以上用同样符号表示的部分时,这些部分既可以相同也可以相异)。
Figure BSA00000661191300082
(上式中,R2为-C2H2-或-C3H4-,R3为碳原子数1~11的烃基。当在式中有两个以上用同样符号表示的部分时,这些部分既可以相同也可以相异)。
作为用于本发明中的填充材料(A),常常使用银粉,其在树脂组合物中的含量通常为70~95重量%。作为填充材料(A),除上述以外,例如,还可以使用金粉、铜粉、镍粉、钯粉、氮化铝、氮化硼、碳酸钙、硅石、氧化铝等。
当使用银粉时,通常使用作为电子材料用市售的银粉(A)。作为这种银粉,可得到还原粉、雾化粉,作为优选的粒径为平均粒径1~30μm。当平均粒径小于该范围时,树脂组合物的粘度过高,当大于该范围时,在配制时成为喷嘴阻塞的原因。由于电子材料用以外的银粉中有离子性杂质的含量多的情况,故在当作材料使用时必需注意。所谓银粉,优选是银的含量达到90重量%以上的银粉。若银的含量达到90重量%以上,即使是与其他金属的合金也可以采用,但当银的含量低于该值时,由于导热率下降,故不优选。形状可为薄片状、球状等,未作特别限定,但优选使用薄片状,通常在树脂组合物中的含量为70~95重量%。当银粉的比例少于该值时,导热性及根据情况必要的导电性恶化,当大于该值时,树脂组合物的粘度过高。
在本发明中使用的,在主链骨架上含有通式(1)表示的结构,并且,至少具有一个以通式(2)表示官能团的化合物(B)中,优选主链骨架上的重复单元中含有的烃R1不含芳香环。另外,该烃R1的碳原子数可以为1~6个,但优选限定在3~6的范围内。通过使烃R1的碳原子数达到3以上,可以阻止固化物的吸水特性恶化,并在PCT(高压蒸煮试验)等严格的吸水条件下,可使粘合力等特性难以发生恶化。另一方面,使该碳原子数控制在6以下是由于当大于该数时,树脂的疏水性过强,导致对铜等的易氧化的金属表面等的粘合力发生恶化。更优选为碳原子数3或4的烃基。
另外,在该重复单元中,作为用符号X1表示的部分,包含-O-、-COO-或-OCOO-,该部分是发挥固化物的柔软性所必要的,同时为了使原材料成为液态或为了提高对其他成分的溶解性也是必要的。优选以符号X1表示的部分为-O-(醚键)。
另外,重复数m可为1~50。然而,当该重复数m为1时,由于有时不能发挥作为目标的固化物的柔软性,故优选为2以上。另一方面,当重复数m大于50时,粘度过高,从实用考虑为不优选。这里,若重复单元满足上述条件,则也可以使用两种以上这样的重复单元或与其他成分的共聚物。
另外,用通式(2)表示的官能团,特别是为了发挥对镀银、镀镍/钯等镀金属表面的良好的粘合力所必要的,优选一个分子中含有两个该官能团。
该官能团中含有的烃R2,优选为-C2H2。另外,该官能团中含有的烃R3,优选不含芳香环,优选其碳原子数为1~5,特别优选为-CH2-。
在上述化合物(B)中,以下述通式(3)表示的双马来酰亚胺化合物(B’)是特别优选的化合物。
双马来酰亚胺化合物(B’):
Figure BSA00000661191300101
(上式中,X2为-O-、-COO-或-OCOO-,R4为氢原子或甲基,R5为碳原子数1~11的烃基,R6为碳原子数3~6的烃基,n为1以上且50以下的整数。当在式中有两个以上用同样符号表示的部分时,这些部分既可以相同也可以相异)。
该双马来酰亚胺化合物(B’),即使是配合填充材料(A),特别配合其中的银粉,也显示出良好的流动性,并且可以得到良好的粘合性。在双马来酰亚胺化合物(B’)中作为官能团含有马来酰亚胺基或其衍生物,当其与后述的热自由基引发剂(C)一起使用时,加热下显示出良好的反应性,同时由于酰亚胺环具有的极性,例如,即使对镀银、镀Ni-Pd这样的难粘合性的金属表面也显示出良好的粘合性。
另外,在双马来酰亚胺化合物(B’)的一个分子内具有两个官能团,这是由于当为一个官能团时,所期待的粘合力提高效果不充分,另一方面,当为三个以上的官能团时,由于分子量加大,粘度升高,导致树脂组合物的高粘度化。
以往,作为两个官能团的马来酰亚胺化合物,以芳香胺作原料己为人们所熟知,但由于芳香族类马来酰亚胺的结晶性高,在室温下难以得到液态的马来酰亚胺。另外,这样的马来酰亚胺化合物,虽然可以溶解在二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的高沸点极性溶剂中,但使用这种溶剂的情况下,在树脂组合物的加热固化时发生空隙,使导热性恶化故不能使用。由于上述双马来酰亚胺化合物(B’)在室温下为液态,故不必使用溶剂,即使在需要稀释时,由于与一般使用的液态乙烯基化合物具有良好的亲和性,故可用液态乙烯基化合物稀释。其中,具有(甲基)丙烯酰基的乙烯基化合物,由于能与双马来酰亚胺化合物(B’)共聚,故优选用作稀释剂。
在上述双马来酰亚胺化合物(B’)中,通式(3)的R5,可为碳原子数1~11的烃基,但优选不含芳香环。另外,优选该碳原子数为1~5的烃基。当碳原子数为6以上时,结晶性升高,故有时不能使用。优选R5的碳原子数为1或5,特别优选为碳原子数1的烃基。
通式(3)的R6为碳原子数3~6的烃基,优选不含芳香环。当碳原子数比其少时,吸水特性恶化,在PCT等严格的吸水条件下,粘合力等特性发生恶化,另一方面,当比其多时,树脂组合物的疏水性变得过强,导致与铜等容易氧化的金属表面等的粘合力恶化,同时由于结晶性升高,故不能使用。更优选的碳原子数为3或4。
另外,作为通式(3)的X2,包含-O-、-COO-或-OCOO-基,这些是发挥固化物柔软性必要的基团,同时为了使原材料成为液态或为了提高对其他成分的溶解性也是必要的。其中,优选X2为-O-。
另外,通式(3)中含有的重复单元的重复数n为50以下。当该重复数n大于50时,粘度升得过高,不实用。在这里,若重复单元满足上述条件,也可以使用两种以上这样的重复单元或与其他成分的共聚物。
作为这种化合物,可通过将具有氨基及羧基、且在,该氨基与羧基之间具有碳原子数为1~5个烃基的化合物(即,甘氨酸、丙氨酸、氨基己酸等氨基酸)与马来酸酐或其衍生物反应,生成马来酰亚胺化氨基酸后,将其与聚亚烷基氧化物二醇、聚亚烷基酯二醇等反应而得到。
在本发明中,使用热自由基引发剂(C)作为用于上述化合物(B)及后述的其他聚合性成分的反应引发剂。通常,只要能作为热自由基引发剂使用即可,而未作特别限定,但作为优选的引发剂是,在急速加热试验(把试样1g放在电热板上,以4℃/分钟升温时的开始分解温度)中,分解温度达到40~140℃的引发剂。当分解温度低于40℃时,树脂组合物在常温下的保存性恶化,而当超过140℃时,固化时间极端延长,故为不优选。
作为满足这种要求的热自由基聚合引发剂的具体例子,可以举出过氧化甲乙酮、过氧化甲基环己酮、过氧化甲基乙酰基乙酸酯、过氧化乙酰基丙酮、1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(过氧化叔己基)环己烷、1,1-双(过氧化叔己基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)环己烷、2,2-双(4,4-过氧化二叔丁基环己基)丙烷、1,1-双(过氧化叔丁基)环十二烷、正丁基-4,4-双(过氧化叔丁基)戊酸酯、2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷、1,1-双(过氧化叔丁基)-2-甲基环己烷、叔丁基氢过氧化物、P-甲烷氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、叔己基氢过氧化物、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、α,α’-双(过氧化叔丁基)二异丙基苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己炔-3、过氧化异丁酰、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化肉桂酸、过氧化间-甲苯酰基、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙基二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、过氧化二仲丁基二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、α,α’-双(过氧化新癸酰基)二异丙基苯、过氧化异丙苯基新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化物)己烷、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化异丙基一碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基一碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰基)己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-间-甲苯酰基苯甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、双(叔丁基过氧化)异酞酸酯、叔丁基过氧化烯丙基一碳酸酯、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等。
这些可单独使用,或为了控制固化性也可以两种以上混合使用。
尽管未作特别限定,但优选热自由基引发剂(C)在树脂组合物中的含量为0.001~2重量%。
本发明的树脂组合物,由于通常在荧光灯等的照射下使用,因此当含有光聚合引发剂时,在使用中可以观察到由于反应使粘度上升,故实质上不可以含有光聚合引发剂。所谓“实质上”,意指光聚合引发剂在未观察到粘度上升的程度下可微量存在,优选不含有。
本发明的树脂组合物,通过含有上述填充材料(A)、上述化合物(B)、及热自由基引发剂(C),同时含有选自下述化合物(D)、下述丙烯酸酯化合物(E)、下述丙烯酰胺化合物(F)、下述烯丙酯化合物(G)、下述化合物(H)的至少一种,可以得到更好的粘合性能及固化后的物性,例如可提高速固化性、粘合性、耐回流性、低应力性、扩散性或其他特性中的一种或两种以上的特性。
这些化合物(D)~(H),与上述化合物(B)同样,可通过热自由基引发剂开始自由基聚合反应,并且是能与上述化合物(B)共聚的成分。
所谓本发明中使用的化合物(D),意指在主链骨架上含有以通式(4)表示的结构,且至少含有一个具有能够聚合的碳-碳不饱和键的官能团的化合物。
Figure BSA00000661191300131
(上式中,X3为-O-、-COO-或-OCOO-,R7为碳原子数3~6的烃基。P为1以上切50以下的整数。当在式中有两个以上用同样符号表示的部分时,这些部分既可以相同也可以相异)。
将上述化合物(D)的主链骨架中的重复单元(X3-R7)中含有的烃R7的碳原子数限定为3~6,这是由于,当碳原子数比其少时,固化物的吸水特性恶化,在PCT等严格的吸水条件下,粘合力等特性发生恶化,当碳原子数比其多时,树脂的疏水性过强,与铜等易被氧化的金属表面等的粘合力发生恶化的缘故。
另外,重复单元(X3-R7)中,作为用符号X3表示的部分含有-O-、-COO-或-OCOO-的任何一个键,这是由于为了发挥固化物的柔软性及充分的粘合力所必要的。
另外,当重复数P大于50时,粘度过高,故不实用。在这里,只要重复单元满足上述条件,也可以使用两种以上这样的重复单元或与其他成分的共聚物。
作为具有能够聚合的碳-碳不饱和键的官能团,可以举出(甲基)丙烯酰基或乙烯基等,对其未作特别的限定,也可以多种并用。另外,优选在化合物(D)中其一分子内具有两个以上碳-碳不饱和键。
所谓上述丙烯酸酯化合物(E),意指以下述通式(5)表示的化合物。
Figure BSA00000661191300141
(上式中,R8为氢原子或甲基,R9为碳原子数1~3的烃基(优选为烷基)。x、y、z满足(x+y+z)=3、1≤x≤3、0≤y≤2、0≤z≤2。当在式中有两个以上用同样符号表示的部分时,这些部分既可以相同也可以相异)。
通常,一(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯等低粘度丙烯酸酯化合物作为反应性稀释剂使用,但通过使用以通式(5)表示的丙烯酸酯化合物(E),可显示出良好的粘合性与优良的扩散性。
所谓“扩散性”,意指将树脂组合物涂敷在引线框架等粘合体上时或在加热固化中,树脂组合物的树脂成分在粘合体表面扩散的现象,时常,扩散成为接地连接(从半导体元件向芯片垫片的引线接合)的不良原因,或者使密封材料对芯片垫片的粘合力下降,成为剥离、裂缝的原因,故为不希望发生的现象。这里的所谓“扩散性优良”,意指难以发生扩散,即难以产生上述问题。作为特别优选的化合物可以举出,通式(5)所示的化合物(E)的R8为甲基、R9为甲基、x=1、y=1、z=1的化合物,或R8为甲基、x=2、y=1、z=0的化合物。
所谓本发明中使用的丙烯酰胺化合物(F),是主链骨架上含有以通式(6)表示的结构,且,至少具有一个以通式(7)表示的官能团的化合物。
Figure BSA00000661191300142
CH2=CR11-CONH-           (7)
(在上述两个式中,X4为-O-、-COO-或-OCOO-,R10为碳原子数3~6的烃基。R11为氢原子或甲基。r为1以上且50以下的整数。当在式中有两个以上用同样符号表示的部分时,这些部分既可以相同也可以相异)。
上述丙烯酰胺化合物(F)中,将主链骨架的重复单元(X4-R10)中含有的烃R10的碳原子数限定为3~6,优选为3或4,这是由于当碳原子数比其少时,固化物的吸水特性恶化,在PCT等严格的吸水条件下,粘合力等特性发生恶化,当碳原子数比其多时,树脂的疏水性变得过强,对铜等易被氧化的金属表面等的粘合力恶化的缘故。
另外,重复单元(X4-R10)中,作为用符号X4表示的部分,含有-O-、-COO-或-OCOO-的任何一个键,优选含有-O-,这是由于为了发挥固化物的柔软性所必要的,同时为了使原材料成为液态、或为了提高与其他成分的溶解性也是必要的。
另外,当重复数r大于50时,粘度过高,故不实用,是不理想的。在这里,若重复单元满足上述条件,也可以使用两种以上这样的重复单元或与其他成分的共聚物。
另外,用通式(7)表示的官能团,特别是为了发挥与镀银、镀镍/钯等镀金属的表面的良好的粘合力所必要的,优选为一分子内含有两个。
作为上述丙烯酰胺化合物(F),可以举出,将两末端具有羟基且重复单元单位为选自环氧丙烷、氧杂环戊烷、环氧丁烷中的至少一种、并且分子量为300~2500的化合物与琥珀酸酐等二元酸酐反应后,与2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等具有羟基的(甲基)丙烯酰胺反应的丙烯酰胺化合物。
作为本发明中使用的烯丙酯化合物(G),是至少具有一个以通式(8)表示的官能团的化合物。
CH2=CH-CH2-OCO-R12-        (8)
(上式中,R12为碳原子数2~8的烃基)。
具有以该通式(8)表示的官能团的烯丙酯化合物(G),可与具有以上述通式(2)表示的官能团的化合物(B)共聚,具有优异的固化物的粘合性与低应力性的均衡性。
以通式(8)表示的官能团的数量,从固化性的观点看,一分子内至少含有一个是必要的,更优选一分子内含有两个以上。该官能团中含有的符号R12为碳原子数2~8的烃基,脂肪链、脂环式、芳香环的任何一种均可,但从粘合性的观点看,优选不含芳香环。
特别是要求固化物低应力性时,优选在分子骨架上含有以下述通式(9)表示的结构。
Figure BSA00000661191300161
(上式中,X5为-O-、-COO-或-OCOO-,R13为碳原子数3~6个的烃基。s为1以上且50以下的整数。当在式中有两个以上用同样符号表示的部分时,这些部分既可以相同也可以相异)。
在通式(9)表示的骨架上含有的符号R13,为碳原子数3~6的烃基,当碳原子数低于此值时,变得容易吸水,当大于此值时,疏水性过强,粘合力恶化,故为不优选。
另外,重复数s为1以上且50以下的整数,当大于50时,分子量过大,成为粘度上升的原因,从操作性观点看,为不优选。更优选碳原子数为3~4,重复数为2~20。
所谓本发明中使用的上述化合物(H),是数均分子量为500~5000,且在一分子内至少具有一个碳-碳不饱和键的烃的衍生物,在改性部位含有以通式(10)表示的结构,且至少含有一个具有能够聚合的碳-碳不饱和键的官能团的化合物。
Figure BSA00000661191300162
(上式中,X6为-O-、-COO-或-OCOO-,R14为碳原子数3~6个的烃基。t为1以上50以下的整数。当在式中有两个以上用同样符号表示的部分时,这些部分既可以相同也可以相异)。
在上述化合物(H)中,优选在用上述通式(10)表示的结构中的X6为为-O-。
另外,衍生为上述化合物(H)的、且一分子内至少具有一个碳-碳不饱和键的烃,优选为丁二烯聚合物。
衍生为上述化合物(H)的、且一分子内至少具有一个碳-碳不饱和键的烃,优选为异戊二烯聚合物。
优选上述化合物(H)的可聚合的碳-碳不饱和键为(甲基)丙烯酰基。
上述化合物(H)为,例如将具有羟基、羧基、环氧丙基的聚异戊二烯、聚丁二烯等二烯类化合物的均聚物或二烯类化合物与苯乙烯等的共聚物(第一成分)等与,具有和上述聚合物的羟基、羧基、缩水甘油基等可进行反应的官能团及可进行聚合的碳-碳不饱和键的官能团以及具有与上述化合物(B)中含有的重复单元(X1-R1)同样的重复单元的化合物(第二成分)的反应产物。在这里,作为第二成分中含有的具有能够聚合的碳-碳不饱和键的官能团,例如,可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基或用上述通式(2)表示的官能团。当化合物(H)的数均分子量小于500时,不能发挥所期待的柔软性,故为不优选,当大于5000时,粘度过高,不实用,为不优选。
另外,聚异戊二烯、聚丁二烯等二烯类化合物的均聚物或二烯类化合物与苯乙烯的共聚物等,对于发挥固化物的柔软性,是必要的,但将这些化合物不进行改性而使用时,与化合物(B)或稀释剂等的相溶性不好,在固化中引起相分离。因此,在本发明中,通过使具有羟基、羧基、缩水甘油基等的聚异戊二烯、聚丁二烯等二烯类化合物的均聚物或二烯类化合物与苯乙烯等的共聚物(第一成分)等,与具有和上述聚合物的羟基、羧基、缩水甘油基等可进行反应的官能团及可进行聚合的碳-碳不饱和键的官能团以及具有与上述化合物(B)中含有的重复单元同样的重复单元的化合物(第二成分)反应来进行改性,从而谋求提高全体系的均匀性的同时,通过反应进入到固化物中,因此即使进行快速反应或在烘箱中采用一定时间进行反应,也可以提供具有类似形态的固化物。
具体的是,例如,可以采用下述改性物。这些改性物既可单独使用也可并用。
(1)将具有羟基的聚丁二烯和,与羟基等摩尔的环己四羧酸二酐反应后,与末端具有羟基的聚四亚甲基乙二醇甲基丙烯酸酯半酯化的化合物;
(2)将马来酰化聚丁二烯和,与马来酸残基等摩尔的六亚甲基二胺反应后,与马来酸酐反应,脱水环化的化合物;
(3)马来酰化聚丁二烯和,具有与马来酸残基等摩尔的羟基的聚四亚甲基乙二醇甲基丙烯酸酯的半酯化的化合物;
(4)末端具有羧基的聚丁二烯和,聚四亚甲基乙二醇甲基丙烯酸酯的酯化的化合物。
在本发明中,也可往树脂组合物中添加反应性稀释剂(I)。作为化合物(B)的稀释剂,可以使用液态乙烯基化合物。从与化合物(B)的用通式(2)表示的官能团的共聚性的观点考虑,优选液态乙烯基化合物为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
这种化合物,例如,可从脂环式(甲基)丙烯酸酯、脂肪族(甲基)丙烯酸酯、芳香族(甲基)丙烯酸酯、脂肪族二羧酸(甲基)丙烯酸酯、芳香族二羧酸(甲基)丙烯酸酯等中,使用一种或多种,但当树脂组合物含有上述化合物(E)时,与这些化合物(E)的配合量同等或少者为优选。
作为这种一般的反应性稀释剂,可以举出下述化合物。(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸三癸酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸山嵛酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、其他(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、锌一(甲基)丙烯酸酯、锌二(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基(甲基)丙烯酸乙酯、二乙基氨基(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸三氯乙酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基(甲基)丙烯酸乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇一(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(甲基)丙烯酸乙酯、丁氧基(甲基)丙烯酸乙酯、乙氧基(甲基)丙烯酸二甘醇酯、甲氧基聚亚烷基二醇一(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚亚烷基二醇一(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚亚烷基二醇一(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚亚烷基二醇一(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚亚烷基二醇一(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚亚烷基二醇一(甲基)丙烯酸酯、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、1,2-二(甲基)丙烯酰胺乙二醇、二(甲基)丙烯酰氧基甲基三环癸烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢酞酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢酞酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基酞酰亚胺。
在本发明中,为了得到良好的粘合性,可以使用硅烷类偶合剂(J)。其中,具有S-S键的硅烷偶合剂,当与银粉(A)一起使用时,不仅可以提高与粘合体的粘合力,而且,由于与银粉发生反应,也提高树脂组合物固化物的凝聚力,因此可以得到特别优良的粘合性,故为优选。
作为这种具有S-S键的硅烷偶合剂,可以举出双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(三丁氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(二丁氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(二丁氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫化物等。
另外,更优选是使用具有S-S键的硅烷偶合剂的同时,使用具有缩水甘油基的硅烷偶合剂。作为具有缩水甘油基的硅烷偶合剂,可以举出2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等。
在本发明中,也可以将上述具有缩水甘油基的硅烷偶合剂以外的具有缩水甘油基的化合物(K),添加至树脂组合物中。特别是要求与铜表面的良好粘合力时,添加具有缩水甘油基的化合物是有效的。作为具有缩水甘油基的化合物,可以使用将双酚A、双酚F等双酚类进行缩水甘油醚化后的化合物,将苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚类进行缩水甘油醚化后的化合物,氨基苯酚的环氧化物。另外,为了降低粘度,可以使用脂肪族缩水甘油醚类、通过加氢形成脂肪族环的缩水甘油醚类、脂环式环氧化合物等,可根据需要,添加与咪唑等缩水甘油基反应的化合物。特别是,从保存性与反应性的两全齐美考虑,优选使用2-甲基咪唑与2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪的加成物或2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑。
在本发明中,还可以把下述化合物(L)及下述化合物(M)进行组合,添加至树脂组合物中。
化合物(L):
所谓化合物(L),意指在主链骨架上含有以通式(11)表示的结构,且至少含有一个缩水甘油基的化合物。
Figure BSA00000661191300201
(上式中,X7为-O-、-COO-或-OCOO-,R15为碳原子数3~6的烃基。u为1以上且50以下的整数。当在式中有两个以上用同样符号表示的部分时,这些既可以相同也可以相异)。
化合物(M):
所谓化合物(M),意指具有能与上述化合物(L)的缩水甘油基反应的官能团的化合物。
作为具有缩水甘油基的化合物(L),主链骨架中的重复单元中含有的烃R15的碳原子数限定在3~6,这是由于R15的碳原子数比其少时,吸水特性恶化,在PCT等严格的吸水条件下,粘合力等特性发生恶化,当R15的碳原子数比其多时,树脂的疏水性变得过强,对铜等容易氧化的金属表面等的粘合力恶化的缘故。
另外,重复单元中,作为用符号X7表示的部分包含-O-、-COO-或-OCOO-,因为这些是发挥固化物柔软性及充分的粘合力所必要的基团。
另外,作为缩水甘油基必要的理由为,特别是考虑对铜粘合时,导入缩水甘油基是有效的,通过导入缩水甘油基,可以提高对各种粘合体表面的适用性。
另外,优选重复单元与上述化合物(B)的重复单元(X1-R1)相等或类似。这是为了提高树脂组合物的均匀性,特别是为了提高固化后的均匀性,当重复单元不类似时,特别是用烘箱等花时间使其固化的情况下,会产生分离,不能显示充分的固化物特性。
当重复单元数u大于50时,粘度过高,在实用上是不理想的。在这里,若重复单元满足上述条件,则可使用两种以上这样的重复单元或与其他成分的共聚物。
作为具有能与化合物(L)的缩水甘油基反应的官能团的化合物(M),一般可使用作为环氧树脂固化剂已知的化合物。作为例子,可以举出苯酚化合物、胺化合物、咪唑类等,但不限于这些。
本发明的树脂组合物中,可根据需要采用消泡剂、表面活性剂、各种聚合抑制剂、抗氧剂等添加剂。
本发明的树脂组合物,例如可在各种成分预混合后,用三辊研磨机进行混炼,然后,通过真空下脱泡而制成。
使用本发明的树脂组合物制造半导体装置的方法可采用已知的方法进行。例如,采用市售的芯片焊接机,在引线框架的规定部位分配涂敷树脂组合物后,固定芯片,进行加热固化。然后,进行引线接合,通过用环氧树脂密封材料进行传递模塑成型,制作出半导体装置。
下面,在作为必要成分的填充材料(A)、化合物(B)以及热自由基引发剂(C)、和其他任意成分加以组合的各种组合物体系中,作为特别优选的例子举出第一~第六组合物体系。
(1)第一组合物体系
第一组合物体系是至少含有上述填充材料(A)、上述化合物(B)、上述热自由基引发剂(C)及上述化合物(D),且实质上不含光聚合引发剂的组合物体系。
在第一组合物体系中,更优选含有一种以上硅烷类偶合剂(J)的组合物。
(2)第二组合物体系
第二组合物体系是至少含有上述填充材料(A)、上述化合物(B)、上述热自由基引发剂(C)及上述化合物(D)、以及上述化合物(L)与上述化合物(M)的组合物,且实质上不含光聚合引发剂的组合物体系。
在第二组合物体系中,更优选含有一种以上硅烷类偶合剂(J)的组合物。
(3)第三组合物体系
第三组合物体系是至少含有上述填充材料(A)、上述化合物(B)、上述热自由基引发剂(C)、以及上述丙烯酸酯化合物(E),且实质上不含光聚合引发剂的组合物体系。
在第三组合物体系中,更优选含有一种以上硅烷类偶合剂(J)的组合物。
(4)第四组合物体系
第四组合物体系是至少含有上述填充材料(A)、上述化合物(B)、上述热自由基引发剂(C)、以及上述丙烯酰胺化合物(F),且实质上不含光聚合引发剂的组合物体系。
在第四组合物体系中,更优选含有一种以上硅烷类偶合剂(J)的组合物。
(5)第五组合物体系
第五组合物体系是至少含有上述填充材料(A)、上述化合物(B)、上述热自由基引发剂(C)、以及上述烯丙酯化合物(G),且实质上不含光聚合引发剂的组合物体系。
在第五组合物体系中,优选相对于化合物(B)与烯丙酯化合物(G)的总量,烯丙酯化合物(G)的含量达到20~60重量%。当烯丙酯化合物(G)的比例过多时,有时恶化固化性。
在第五组合物体系中,更优选含有一种以上硅烷类偶合剂(J)的组合物。
(6)第六组合物体系
第六组合物体系至少含有上述填充材料(A)、上述化合物(B)、上述热自由基引发剂(C)、上述化合物(H),以及反应性稀释剂(I),且实质上不含光聚合引发剂的组合物。
在第六组合物体系中,更优选含有一种以上硅烷类偶合剂(J)的组合物。
实施例
下面示出涉及上述第一~第六组合物体系的实验例。
首先,如下示出第一组合物体系的实验例(实验例系列A)。配合比例用重量份表示。
(实施例A1~A4、比较例A1~A3)
作为化合物(B),采用聚醚类双马来酰亚胺醋酸酯(大日本油墨工业(株)制造,路米可优阿(ルミキユア)MIA-200,在通式(2)中R2为-C2H2-、R3为-CH2-,通式(1)中的X1为-0-、R1为-C4H8的化合物,以下称作“化合物1”)。作为化合物(D),采用聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)制造,部雷恩麻(ブレンマ一)PDP-400,以下称作“化合物2”)、聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)制造,部雷恩麻(ブレンマ一)PDT-800,以下称作“化合物3”)。作为热自由基引发剂(C),采用过氧化二异丙苯(急速加热试验中的分解温度:126℃,日本油脂(株)制造,帕库米路(パ一クミル)D,以下称作“引发剂”)。作为填充材料(A),采用平均粒径3μm、最大粒径20μm的薄片状银粉(以下称作“银粉”)。另外,采用丙烯酸月桂酯(共荣社化学(株)制造,拉伊套埃司太路(ライトエステル)LA,以下称作“稀释剂”),以及具有甲基丙烯基的硅烷偶合剂(信越化学工业(株)制造,KBM-503,以下称作“甲基丙烯基硅烷”)。
把这些化合物按表1的组合比进行配合,用三辊研磨机进行混炼,脱泡后得到树脂组合物。
还有,在比较例A1中,使用了聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)制造,部雷恩麻(ブレンマ一)PDE-400,以下称作“化合物4”),在比较例A3中,使用了把双酚A与环氧氯丙烷反应得到的二缩水甘油基双酚A(环氧当量180,室温下为液体,以下称作“双A环氧”)、甲苯基环氧丙基醚(环氧当量185,以下称作“CGE”)、苯酚酚醛清漆树脂(羟基当量104,软化点85℃,以下称作“PN”)、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑(四国化成工业(株)制造,商品名可优阿早路(キユアゾ一ル),以下称作“2PHZ”)、具有缩水甘油基的硅烷偶合剂(信越化学工业(株)制造,KBM-403E,以下称作“环氧硅烷”)。
对所得到的树脂组合物按下述方法评价。将评价结果示于表1。
[表1]
Figure BSA00000661191300241
<实验例系列A的评价方法>
(1)粘度
用E型粘度计(3°,圆锥形),在树脂组合物刚刚制成后与25℃、放置48小时后立即测定于25℃、2.5rpm的值。刚制成后的粘度处于15~25Pa·s范围内,并且48小时后的粘度增加率低于20%为合格。粘度的单位为“Pa·s”,粘度增加率的单位为“%”。
(2)粘合强度
采用树脂组合物,把6×6mm的硅芯片安装在镀银的铜框架上,在200℃的热板上固化30秒钟及于150℃烘箱中固化60分钟。固化后及PCT(121℃,100%,72小时)处理后用自动粘合力测定装置,测定260℃下的热时剪切强度(die shear)。260℃热时剪切强度达到30N/芯片以上为合格。粘合强度的单位为“N/芯片”。
(3)耐焊锡裂纹性
采用表1所示的树脂组合物,用下述固化条件固化下述的引线框架与硅芯片、进行粘合。然后,采用斯密考恩(スミコン)EME-7026(住友电木(株)制造)的密封材料,把密封后的组件于60℃、相对湿度60%下进行吸湿处理192小时后,进行IR回流处理(260℃,10秒钟,3次回流),用超声波探伤装置(透过型)测定处理后的组件的剥离程度。芯片粘合部的剥离面积低于10%为合格。剥离面积的单位为“%”。
组件:QFP(14×20×2.0mm)
引线框架:点镀银的铜框架
芯片尺寸:6×6mm
树脂组合物的固化条件:在热板上,200℃,60秒钟
其次,按如下示出第二组合物体系的实验例(实验例系列B)。配合比例用重量份表示。
(实施例B1~4、比较例B1~4)
作为化合物(B),采用聚醚类双马来酰亚胺醋酸酯(大日本油墨工业(株)制造,路米可优阿(ルミキユア)MIA-200,在通式(2)中R2为-C2H2-、R3为-CH2-,通式(1)中的X1为-O-、R1为-C4H8的化合物,以下称作“化合物1”)。作为化合物(D),采用聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)制造,部雷恩麻(ブレンマ一)PDP-400,以下称作“化合物2”)、以及聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)制造,部雷恩麻(ブレンマ一)PDT-800,以下称作“化合物3”)。作为含缩水甘油基的化合物(L),采用聚四亚甲基二醇二缩水甘油基醚(旭电化工业(株)制造,ED-612,以下称作“化合物4”)、以及聚丙二醇二缩水甘油基醚(旭电化工业(株)制造,ED-506,以下称作“化合物5”)。作为与缩水甘油基反应的化合物(M),采用2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑(四国化成工业(株)制造,商品名可优阿早路(キユアゾ一ル),下面称作“2PHZ”)。作为热自由基引发剂(C),采用过氧化二异丙苯(急速加热试验中的分解温度:126℃,日本油脂(株)制造,帕库米路(パ一クミル)D,以下称作“引发剂”)。作剂”)。作为填充材料(A),采用平均粒径3μm、最大粒径20μm的薄片状银粉(以下称作“银粉”)。另外,采用丙烯酸月桂酯(共荣社化学(株)制造,拉伊套埃司太路(ライトエステル)LA,以下称作“稀释剂”)、具有甲基丙烯基的硅烷偶合剂(信越化学工业(株)制造,KBM-503,以下称作“甲基丙烯基硅烷”),以及具有缩水甘油基的硅烷偶合剂(信越化学工业(株)制造,KBM-403E,以下称作“环氧硅烷”)
将这些化合物按表2的组合比进行配合,用三辊研磨机进行混炼,脱泡后得到树脂组合物。
还有,在比较例B1、B2中,使用了聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)制造,部雷恩麻(ブレンマ一)PDE-400,以下称作“化合物6”),在比较例B4中,使用了双酚A与环氧氯丙烷反应得到的二缩水甘油基双酚A(环氧当量180,室温下为液体,以下称作“双A环氧”)、甲苯基缩水甘油基醚(环氧当量185,以下称作“CGE”)、苯酚酚醛清漆树脂(羟基当量104,软化点85℃,以下称作“PN”)。
对所得到的树脂组合物按下述方法评价。将评价结果示于表2。
[表2]
Figure BSA00000661191300271
<实验例系列B的评价方法>
(1)粘度
用E型粘度计(3°,圆锥形),在树脂组合物刚刚制成后与25℃、放置48小时后立即测定于25℃、2.5rpm的值。刚制成后的粘度处于15~25Pa·s的范围内,并且48小时后的粘度增加率低于20%为合格。粘度的单位为“Pa·s”,粘度增加率的单位为“%”。
(2)粘合强度
采用树脂组合物,将6×6mm的硅芯片安装在环形电镀的铜框架上(仅内部引线部镀银),在200℃的热板上固化30秒钟及于150℃烘箱中固化60分。在固化后及PCT(121℃,100%,72小时)处理后,用自动粘合力测定装置,测定260℃下的热时剪切强度。260℃热时剪切强度达到30N/芯片以上为合格。粘合强度的单位为“N/芯片”。
(3)耐焊锡裂纹性
采用表2所示的树脂组合物,用下述固化条件固化下述引线框架与硅芯片、进行粘合。然后,采用斯密考恩(スミコン)EME-7026(住友电木(株)制造)的密封材料,把密封后的组件于60℃、相对湿度60%下进行吸湿处理192小时后,进行IR回流处理(260℃,10秒钟,3次回流),用超声波探伤装置(透过型)测定处理后的组件的剥离程度。芯片粘合部的剥离面积低于10%为合格。剥离面积的单位为“%”。
组件:QFP(14×20×2.0mm)
引线框架:环形电镀的铜框架(仅内部引线部镀银)
芯片尺寸:6×6mm
树脂组合物的固化条件:在热板上,200℃,60秒钟
其次,按如下示出第三组合物体系的实验例(实验例系列C)。配合比例用重量份表示。
(实施例C1~C4)
(1)马来酰亚胺化氨基酸的合成
(1-1)马来酰亚胺醋酸
把120g马来酸酐与500g甲苯放入可拆式烧瓶(separable flask)中,通过在搅拌状态下回流1小时,将体系内的水分用分水器(Dean-Stark trap)除去后,冷却至室温,边导入干燥的氮气边在冰浴中用60分钟滴加将75g甘氨酸(氨基醋酸)溶解在200g乙腈中的溶液,然后,于室温下搅拌23小时。
然后,通过分水器除去所产生的水分的同时,在回流状态下搅拌8小时。使用纯水对所得到的溶液相进行5次左右的分液洗涤,然后,用蒸发器及真空干燥机进行脱溶剂处理,得到产物。所得到的产物为褐色结晶,产量约150g。通过NMR及IR确认马来酰亚胺环的生成。
(1-2)马来酰亚胺己酸
把120g马来酸酐与500g甲苯放入可拆式烧瓶中,在搅拌状态下回流1小时,通过分水器将体系内水分除去后,冷却至室温,边导入干燥的氮气边在冰浴中用60分钟滴加将131g的6-氨基己酸溶解在200g乙腈中的溶液,然后,于室温下搅拌23小时。
然后,通过分水器除去所产生的水分的同时,在回流状态下搅拌8小时。使用纯水对所得到的溶液相进行5次左右的分液洗涤,然后,用蒸发器及真空干燥机进行脱溶剂处理,得到产物。所得到的产物为褐色结晶,产量约195g。通过NMR及IR确认马来酰亚胺环的生成。
(2)马来酰亚胺化氨基酸与二醇的反应
(2-1)马来酰亚胺醋酸与聚丙二醇二元醇的反应
将(1-1)中合成的马来酰亚胺醋酸62g与聚丙二醇二元醇(日本油脂(株)制造,优尼奥路(ユニオ一ル)D-400,重复数约为7)90g、甲苯500g及对甲苯磺酸3.4g放入可拆式烧瓶中,在回流状态下进行16小时搅拌。用分水器将此时产生的水分排至体系外。反应后,用70℃的蒸馏水洗涤3次,用室温蒸馏水洗涤2次,将分液洗涤过的溶剂层,用蒸发器及真空干燥机进行干燥,得到产物。所得到的产物为褐色液体,产量约130g。用NMR及IR确认酯键的生成及羧基的消失。该化合物相当于在用通式(3)表示的双马来酰亚胺化合物(B’)中,X2为-O-、R4为-H、R5的碳原子数为1、R6的碳原子数为3、n约为6的化合物。以下称作“化合物B1”。
(2-2)马来酰亚胺醋酸与聚丁二醇二元醇的反应
把(1-1)中合成的马来酰亚胺醋酸62g与聚丁二醇二元醇(日本油脂(株)制造,优尼奥路(ユニオ一ル)PB-500,重复数约7)110g、甲苯500g及对甲苯磺酸3.4g放入可拆式烧瓶中,采用与(2-1)同样的方法,得到产物。所得到的产物为褐色液体,产量约150g。用NMR及IR确认酯键的生成及羧基的消失。该化合物相当于在用通式(3)表示的双马来酰亚胺化合物(B’)中,X2为-O-、R4为-H、R5的碳原子数为1、R6的碳原子数为4、n约为6的化合物。以下称作“化合物B2”。
(2-3)马来酰亚胺己酸与聚丙二醇二元醇的反应
把(1-2)中合成的马来酰亚胺己酸84g与聚丙二醇二元醇(日本油脂(株)制造,优尼奥路(ユニオ一ル)D-400,重复数约7)90g、甲苯500g及对甲苯磺酸3.4g放入可拆式烧瓶中,采用与(2-1)同样的方法,得到产物。所得到的产物为褐色液体,产量约150g。用NMR及IR确认酯键的生成及羧基的消失。该化合物相当于在用通式(3)表示的双马来酰亚胺化合物(B’)中,X2为-O-、R4为-H、R5的碳原子数为5、R6的碳原子数为3、n约为6的化合物。以下称作“化合物B3”。
(2-4)马来酰亚胺己酸与聚丁二醇二元醇的反应
把(1-2)中合成的马来酰亚胺己酸84g与聚丁二醇二元醇(日本油脂(株)制造,优尼奥路(ユニオ一ル)PB-500,重复数约7)110g、甲苯500g及对甲苯磺酸3.4g放入可拆式烧瓶中,采用与(2-1)同样的方法,得到产物。所得到的产物为褐色液体,产量约167g。用NMR及IR确认酯键的生成及羧基的消失。该化合物相当于在用通式(3)表示的双马来酰亚胺化合物(B’)中,X2为-O-、R4为-H、R5的碳原子数为5、R6的碳原子数为4、n约为6的化合物。以下称作“化合物B4”。
(3)丙烯酸与聚丁二醇二元醇的反应
把丙烯酸35g与聚丙二醇二元醇(日本油脂(株)制造,优尼奥路(ユニオ一ル)PB-500,重复数约7)104g、甲苯500g及对甲苯磺酸3.4g放入可拆式烧瓶中,在回流状态下进行搅拌16小时。用分水器将此时产生的水分排至体系外。反应后,用70℃的蒸馏水洗涤3次,用室温的蒸馏水洗涤2次,把分液洗涤过的溶剂层,用蒸发器及真空干燥机进行干燥,得到产物。所得到的产物为淡褐色液体,产量约120g。用NMR及IR确认酯键的生成及羧基的消失。以下称作“化合物X”。
作为填充材料(A)的银粉,采用平均粒径8μm、最大粒径30μm的薄片状银粉(以下称作银粉)。作为化合物(B),采用上述化合物B1~B4。作为丙烯酸酯化合物(E),采用2-羟丙基甲基丙烯酸酯(共荣社化学(株)制造,拉伊套埃司太路(ライトエステル)HOP,通式(5)中的R8为甲基、R9为甲基、x=1、y=1、z=1,以下称作“化合物E1”)、缩水甘油基二甲基丙烯酸酯(共荣社化学(株)制造,拉伊套埃司太路(ライトエステル)G-101P,通式(5))中的R8为甲基、x=2、y=1、z=0,以下称作“化合物E2”)。作为热自由基引发剂(C),采用过氧化二异丙苯(日本油脂(株)制造,帕库米路(パ一クミル)D,急速加热试验中的分解温度:126℃,以下称作“引发剂”)。
另外,使用化合物X,作为硅烷偶合剂采用具有四硫键的化合物(日本优良加(ユニカ一)(株)制造,A-1289,以下称作“偶合剂1”)、具有缩水甘油基的化合物(信越化学工业(株)制造,KBM-403E,以下称作“偶合剂2”)。
将这些化合物按表3所示的组合比进行配合,用三辊机进行混炼、脱泡,得到树脂组合物。配合比例为重量份。
(实施例C5)
用上述化合物X作为液态乙烯基化合物。
(实施例C6)
作为具有缩水甘油基的化合物,采用双酚A与环氧氯丙烷反应得到的二缩水甘油基双酚A(环氧当量180,室温下为液体,以下称作“化合物Y1”)及2-甲基咪唑与2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪的反应物(商品名“可优阿早路(キユアゾ一ル)”2MZ-A,四国化成工业(株)制造,以下称作“化合物Y2”)。
(比较例C1、C2)
按表3所示的比例配合各化合物,与实施例C1同样,得到树脂组合物。
(比较例C3)
采用1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学(株)制造,拉伊套埃司太路(ライトエステル)1,6HX,以下称作“化合物Z1”)。
(比较例C4)
使用以芳香族二胺作为起始原料的2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷(K-I(ケイ-アイ)化成(株)制造,BMI-80)。还有,由于BMI-80为固体,故与二甲基甲酰胺(DMF)以1∶1的重量比混合,作为溶液使用(以下称作“化合物Z2”)。
对所得到的树脂组合物采用下述方法进行评价。将评价结果示于表3。
[表3]
Figure BSA00000661191300321
<实验例系列C中的评价方法>
(1)粘合强度
采用树脂组合物,把6×6mm的硅芯片安装在铜框架上,在150℃烘箱中固化30分钟。使用的铜框架为点镀银(在芯片垫片部镀银)、环镀银(芯片垫片部为铜)、镀Ni-Pd/Au的3种。在固化后及吸湿处理(85℃,85%,72小时)后,用自动粘合力测定装置,测定于260℃下的热时剪切强度。260℃热时剪切强度达到30N/芯片以上为合格。粘合强度的单位为“N/芯片”。
(2)扩散
在上述粘合强度测定前,用光学显微镜观察固化物的扩散,在各试验片具有的最长长度内进行扩散。扩散的长度达到50μm以下为合格。扩散的单位为μm。
(3)耐温度循环性
采用树脂组合物,把15×15×0.5mm的硅芯片安装在镀镍的铜散热器上(25×25×2mm),于150℃烘箱中固化30分钟。用超声波探伤装置(反射型)测定固化后及温度循环处理(-65℃←→150℃,100次循环)后的剥离状态。剥离面积在10%以下为合格。剥离面积的单位为“%”。
(4)弯曲量及耐回流性
采用表3所示的树脂组合物,把下述基板(引线框架)与硅芯片于150℃下固化30分钟后、进行粘接。用表面粗糙度计以对角线上10mm的长度测定固化后的芯片表面的弯曲量。弯曲量的单位为“μm”,在20μm以下为合格。另外,同样用密封材料(斯密考恩(スミコン)EME-7026(住友电木(株)制造)对进行芯片焊接的引线框架实施密封,于85℃、相对湿度60%下进行吸湿处理192小时后,进行IR回流处理(260℃,10秒钟,3次回流),用超声波探伤装置(透过型)测定处理后组件的剥离程度。芯片粘合部的剥离面积低于10%为合格。剥离面积的单位为“%”。
组件:QFP(14×20×2.0mm)
引线框架:镀银的铜框架
芯片尺寸:9×9mm
树脂组合物的固化条件:在烘箱中,150℃,30分钟
下面,按如下示出第四组合物体系的实验例(实验例系列D)。配合比例用重量份表示。
(实施例D1、D2、D3)
(1)化合物(1)的调整
把聚四亚甲基二醇二元醇(三菱化学(株)制造,PTMG650,用NMR测定求出的重复单元数约为9)67g与琥珀酸酐(试剂)24g在乙腈/甲苯(重量比1∶3)的混合溶剂中于回流状态下搅拌4小时后,用离子交换水进行分液洗涤约5次。回收乙腈/甲苯层,用分水器脱水后,冷却至室温,添加2-羟乙基丙烯酰胺((株)兴人制造,HEAA,以下称HEAA)25g,边搅拌边滴加二环碳化二亚胺/二乙基氨基吡啶的乙酸乙酯溶液,滴加后于室温下反应16小时。
反应后,用离子交换水进行分液洗涤约5次后,通过过滤有机溶剂层,除去固体成分,用蒸发器及真空干燥机除去溶剂,得到化合物,并用于以下的试验中。把该化合物,以下称作“化合物(1)”。收率约85%,用NMR、IR确认酯键生成,根据GPC的苯乙烯换算分子量约为1000。该化合物(1)相当于在通式(6)中,X4为-O-、R10的碳原子数为4、重复数r约为9,且在通式(7)中,R11为-H的化合物。
(2)化合物(2)的调整
把四丁基二醇二元醇(日本油脂(株)制造,优尼奥路(ユニオ一ル)PB-700,平均分子量700)70g与琥珀酸酐(试剂)24g在乙腈/甲苯(重量比1∶3)混合溶剂中于回流状态下搅拌4小时后,用离子交换水进行分液洗涤约5次。回收乙腈/甲苯层,用分水器脱水后,冷却至室温,添加2-羟乙基丙烯酰胺((株)兴人制造,HEAA,以下称HEAA)25g,边搅拌边滴加二环碳化二亚胺/二乙基氨基吡啶的乙酸乙酯溶液,滴加后于室温下反应16小时。
反应后,用离子交换水进行分液洗涤约5次后,然后,过滤有机溶剂层,除去固体成分,用蒸发器及真空干燥机除去溶剂,得到化合物,并用于以下的试验中。该化合物,以下称作“化合物(2)”。收率约87%,用NMR、IR确认酯键生成,根据GPC的苯乙烯换算分子量约为1000。该化合物(2)相当于在通式(6)中X4为-O-、R10的碳原子数为4、重复数r约为9,且在通式(7)中的R11为-H的化合物。
作为丙烯酰胺化合物(F),采用上述化合物(1)及化合物(2)。作为化合物(B),采用聚醚类双马来酰亚胺醋酸酯(大日本油墨工业(株)制造,路米可优阿(ルミキユア)MIA-200,在通式(2)中R2为-C2H2-、R3为-CH2-,通式(1)中的X1为-O-、R1为-C4H8-的化合物,以下称作“化合物(3)”)。作为反应性稀释剂(I),采用丙烯酸月桂酯(共荣社化学(株)制造,拉伊套埃司太路(ライトエステル)LA,以下称作“LA”)。作为热自由基引发剂(C),采用过氧化二异丙苯(日本油脂(株)制造,帕库米路(パ一クミル)D,急速加热试验中的分解温度:126℃,以下称作“引发剂”)。作为硅烷偶合剂,采用具有四硫键的化合物(日本优良加(株)制造,A-1289,以下称作“偶合剂1”)及具有缩水甘油基的化合物(信越化学工业(株)制造,KBM-403E,以下称作“偶合剂2”)。作为填充材料(A),采用平均粒径5μm、最大粒径30μm的薄片状银粉(以下称作“银粉”)。
将这些成分,按表4的组合比加以配合,用三辊研磨机进行混炼、脱泡,得到树脂组合物。配合比例为重量份。
(比较例D1、D2)
将各成分按表4所示的比例加以配合,与实施例D1相同,得到树脂组合物。另外,在实施例D1中,重复单元采用四亚甲基氧化物的二丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制造,NK酯A-PTMG65,以下称作“化合物(4)”)。
对得到的树脂组合物,用以下方法进行评价。将评价结果示于表4。
[表4]
Figure BSA00000661191300361
<实验例系列D的评价方法>
(1)粘合强度
把6×6mm的硅芯片安装在镀银的铜框架上,在150℃烘箱中固化15分钟。在固化后及吸湿处理后(85℃,85%,72小时),用自动粘合力测定装置,测定260℃下的热时剪切强度。260℃热时剪切强度达到30N/芯片以上为合格。粘合强度的单位为“N/芯片”。
(2)弯曲量及耐回流性
采用表4所示的树脂组合物,把下述基板(引线框架)与硅芯片于150℃下固化15分钟、并进行粘接。用表面粗糙度计以对角线上10mm的长度测定固化后的芯片表面的弯曲量。弯曲量的单位为“μm”,20μm以下为合格。另外,同样用密封材料(斯密考恩(スミコン)EME-7026(住友电木(株)制造)对进行芯片焊接的引线框架实施密封,于85℃、相对湿度60%下进行吸湿处理192小时后,进行IR回流处理(260℃,10秒钟,3次回流),用超声波探伤装置(透过型)测定处理后的组件的剥离程度。芯片粘合部的剥离面积低于10%为合格。剥离面积的单位为“%”。
组件:QFP(14×20×2.0mm)
引线框架:镀银的铜框架
芯片尺寸:9×9mm
树脂组合物的固化条件:在烘箱中,150℃,15分钟
下面,如下示出第五组合物体系的实验例(实验例系列E)。配合比例用重量份表示。
(实施例E1、E2、E3)
作为化合物(B),采用聚醚类双马来酰亚胺醋酸酯(大日本油墨工业(株)制造,路米可优阿(ルミキユア)MIA-200,在通式(2)中R2为-C2H2-、R3为-CH2-,通式(1)中的X1为-O-、R1为-C4H8-的化合物,以下称作“化合物1”)。作为烯丙酯化合物(G),采用烯丙酯树脂(昭和电工(株)制造,烯丙酯树脂DA101,在通式(9)中,R13为环己烷环的化合物,以下称作“化合物2”)。作为填充材料(A),采用平均粒径5μm、最大粒径30μm的薄片状银粉(以下称作“银粉”)。作为热自由基引发剂(C),采用过氧化二异丙苯(日本油脂(株)制造,帕库米路(パ一クミル)D,急速加热试验中的分解温度:126℃,以下称作“引发剂”)。另外,采用具有甲基丙烯酸基的硅烷偶合剂(信越化学工业(株)制造,KBM-503,以下称作“甲基丙烯基硅烷”)。把这些成分按表5的组合比进行配合,用三辊研磨机进行混炼、脱泡后得到树脂组合物。配合比例为重量份。
(比较例E1)
将各成分按表5所示的比例进行配合,与实施例E1相同,得到树脂组合物。对所得到的树脂组合物,按下述方法进行评价。将评价结果示于表5。
[表5]
Figure BSA00000661191300381
<实验例系列E的评价方法>
(1)粘合强度1
把6×6mm的硅芯片安装在镀银的铜框架上,在150℃烘箱中固化30分钟。用自动粘合力测定装置,测定260℃下的热时剪切强度。260℃热时剪切强度达到40N/芯片以上为合格。粘合强度的单位为“N/芯片”。
(2)粘合强度2
把6×6mm的硅芯片安装在经过黑化处理过的铜制散热器上,在150℃烘箱中固化30分钟。用自动粘合力测定装置,测定260℃下的热时剪切强度。260℃热时剪切强度达到40N/芯片以上为合格。粘合强度的单位为“N/芯片”。
(3)弯曲量及耐回流性
采用表5所示的树脂组合物,把下述基板(引线框架)与硅芯片于150℃下固化15分钟、并进行粘接。用表面粗糙度计测定固化后的芯片表面的弯曲量。弯曲量的单位为“μm”,20μm以下为合格。另外,同样用密封材料(斯密考恩(スミコン)EME-7026(住友电木(株)制造)对进行芯片焊接的引线框架实施密封,于30℃、相对湿度60%下进行吸湿处理192小时后,进行IR回流处理(260℃,10秒钟,3次回流),用超声波探伤装置(透过型)测定处理后的组件的剥离程度。芯片粘合部的剥离面积低于10%为合格。剥离面积的单位为“%”。
组件:QFP(14×20×2.0mm)
引线框架:镀银的铜框架
芯片尺寸:9×9mm
树脂组合物的固化条件:在烘箱中,150℃,30分钟
最后,如下示出第六组合物体系的实验例(实验例系列F)。配合比例用重量份表示。
(实施例F1~F4、比较例F1~F3)
采用聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)制造,部雷恩麻(ブレンマ一)PDP-400,以下称作“化合物1”)、聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)制造,部雷恩麻(ブレンマ一)PDT-800,以下称作“化合物2”)、作为化合物(B),采用聚醚类双马来酰亚胺醋酸酯(大日本油墨工业(株)制造,路米可优阿(ルミキユア)MIA-200,在通式(2)中R2为-C2H2-、R3为-CH2-,通式(1)中的X1为-O-、R1为-C4H8-的化合物,以下称作“化合物3”)。
作为化合物(H),采用将马来酰化聚丁二烯(数均分子量约1000,日本石油化学(株)制造,M-1000-80)与聚(丙二醇-四亚甲基二醇)一甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)制造,部雷恩麻(ブレンマ一)50PPT-800),于甲苯中,在三乙胺存在的情况下,于30℃下反应4小时后,于50℃下减压脱溶剂的化合物(室温下为粘性液体以下称作“化合物4”)。
作为反应性稀释剂(I),采用丙烯酸月桂酯(共荣社化学(株)制造,拉伊套埃司太路(ライトエステル)LA,以下称作“反应性稀释剂”)。作为热自由基引发剂(C),采用过氧化二异丙苯(日本油脂(株)制造,帕库米路(パ一クミル)D,急速加热试验中的分解温度:126℃,以下称作“引发剂”)。作为填充材料(A),采用平均粒径3μm、最大粒径20μm的薄片状银粉(以下称作“银粉”)。另外,采用具有甲基丙烯酸基的硅烷偶合剂(信越化学工业(株)制造,KBM-503,以下称作“甲基丙烯基硅烷”)。
把这些成分按表6所示的组合比进行配合,用三辊研磨机进行混炼、脱泡后得到树脂组合物。
还有,在比较例F1中,采用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)制造,部雷恩麻(ブレンマ一)PDE-400,以下称作“化合物5”)、在比较例F2中采用丙烯酸基改性聚丁二烯(马来酰化聚丁二烯与乙二醇甲基丙烯酸酯的半酯化化合物)(数均分子量约1000,日本石油化学(株)制造,MM-1000-80,以下称作“化合物6”)、在比较例F3中采用双酚A与环氧氯丙烷反应得到的二缩水甘油基双酚A(环氧当量180,室温下为液体,以下称作“双A环氧”)、甲苯基环氧丙基醚(环氧当量185,以下称作“CGE”)、苯酚酚醛清漆树脂(羟基当量104,软化点85℃,以下称作“PN”)、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑(四国化成工业(株)制造,商品名“可优阿早路(キユアゾ一ル)”,以下称作“2PHZ”)、具有缩水甘油基的硅烷偶合剂(信越化学工业(株)制造,KBM-403E,以下称作“环氧硅烷”)。
对得到的树脂组合物,按下述方法进行评价。将评价结果示于表6。
[表6]
Figure BSA00000661191300401
<实验例系列F的评价方法>
(1)粘度
用E型粘度计(3°,圆锥形),在树脂组合物刚刚制成后与25℃、放置48小时后立即测定于25℃、2.5rpm下的值。刚制成后的粘度处于15~25Pa·s范围内,且48小时后的粘度增加率低于20%为合格。粘度的单位为“Pa·s”,粘度增加率的单位为“%”。
(2)粘合强度
采用树脂组合物,把6×6mm的硅芯片安装在点镀银的框架上,在200℃的热板上固化30秒钟及于150℃烘箱中固化60分钟。在固化后及PCT(121℃,100%,72小时)处理后用自动粘合力测定装置,测定260℃下的热时剪切强度。260℃热时剪切强度达到50N/芯片以上为合格。粘合强度的单位为“N/芯片”。
(3)耐焊锡裂纹性
采用表1所示的树脂组合物,用下述固化条件固化下述引线框架与硅芯片、并进行粘接。然后,采用斯密考恩(スミコン)EME-7026(住友电木(株)制造)的密封材料进行密封,将密封后的组件于60℃、相对湿度60%下进行吸湿处理192小时后,进行IR回流处理(260℃,10秒钟,3次回流),用超声波探伤装置(透过型)测定处理后的组件的剥离程度。芯片粘合部的剥离面积低于10%为合格。剥离面积的单位为“%”。
组件:QFP(14×20×2.0mm)
引线框架:点镀银的铜框架
芯片尺寸:6×6mm
树脂组合物的固化条件:在热板上,200℃,60秒钟
工业上的可利用性
本发明的树脂组合物,特别是属于上述第一~第六组合物体系的树脂组合物,由于其粘合强度、速固化性、低应力性优良,尤其是铜引线框架与半导体元件的粘合性优良,故可优选用作半导体用芯片粘接粘合剂材料。另外,本发明的树脂组合物中属于第三组合物体系的树脂组合物,由于显示出良好的低应力性,优良的粘合性的同时,显示出优异的扩散性,因此可优选用作同时要求这些性能的半导体元件或散热部件的粘接用物质。

Claims (26)

1.一种树脂组合物,其作为粘接半导体元件或散热部件的粘合剂使用,其特征在于,至少含有填充材料(A)、下述化合物(B)、热自由基引发剂(C)以及由下述通式(5)表示的丙烯酸酯化合物(E),且实质上不含光聚合引发剂,
化合物(B):
为在主链骨架上含有以下述通式(1)表示的结构,且至少具有一个以下述通式(2)表示的官能团的化合物,
Figure FSA00000661191200011
上式中,X1为-O-、-COO-或-OCOO-,R1为碳原子数1~6的烃基,m为1以上且50以下的整数;当在式中有两个以上用同样符号表示的部分时,这些部分为相同或者相异,
Figure FSA00000661191200012
上式中,R2为-C2H2-或-C3H4-,R3为碳原子数1~11的烃基;当在式中有两个以上用同样符号表示的部分时,这些部分为相同或者相异,
丙烯酸酯化合物(E):
Figure FSA00000661191200013
上式中,R8为氢原子或甲基,R9为碳原子数1~3的烃基;x、y、z满足(x+y+z)=3、1≤X≤3、0≤y≤2、0≤z≤2;当在式中有两个以上用同样符号表示的部分时,这些部分为相同或者相异。
2.按照权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,上述填充材料(A)为银粉。
3.按照权利要求1~2中任何一项所述的树脂组合物,其特征在于,在上述化合物(B)中,X1为-O-。
4.按照权利要求1~3中任何一项所述的树脂组合物,其特征在于,在上述化合物(B)中,R1为碳原子数3~6的烃基。
5.按照权利要求4所述的树脂组合物,其特征在于,在上述化合物(B)中,R1为选自-C3H6-或-C4H8-中的至少一种。
6.按照权利要求1~5中任何一项所述的树脂组合物,其特征在于,在上述化合物(B)中,R2为-C2H2-,且R3为-CH2-。
7.按照权利要求1~6中任何一项所述的树脂组合物,其特征在于,在上述化合物(B)中,用通式(2)表示的官能团数为2。
8.按照权利要求1~7中任何一项所述的树脂组合物,其特征在于,上述化合物(B)为以下述通式(3)表示的双马来酰亚胺化合物(B’):
Figure FSA00000661191200021
上式中,X2为-O-、-COO-或-OCOO-,R4为氢原子或甲基,R5为碳原子数1~11的烃基,R6为碳原子数3~6的烃基,n为1以上且50以下的整数;当在式中有两个以上用同样符号表示的部分时,这些部分为相同或者相异。
9.按照权利要求8所述的树脂组合物,其特征在于,在用上述通式(3)表示的双马来酰亚胺化合物(B’)中,X2为-O-。
10.按照权利要求8或9所述的树脂组合物,其特征在于,在用上述通式(3)表示的双马来酰亚胺化合物(B’)中,R5为不含芳香环的烃基。
11.按照权利要求8~10中任何一项所述的树脂组合物,其特征在于,在用上述通式(3)表示的双马来酰亚胺化合物(B’)中,R5的碳原子数为1~5。
12.按照权利要求8~11中任何一项所述的树脂组合物,其特征在于,在用上述通式(3)表示的双马来酰亚胺化合物(B’)中,R5为-CH2-或-C5H10-。
13.按照权利要求8~12中任何一项所述的树脂组合物,其特征在于,在用上述通式(3)表示的双马来酰亚胺化合物(B’)中,R6为选自-C3H6-或-C4H8-中的至少一种。
14.按照权利要求1~13中任何一项所述的树脂组合物,其特征在于,在用上述通式(5)表示的丙烯酸酯化合物(E)中,R8为甲基。
15.按照权利要求1~14中任何一项所述的树脂组合物,其特征在于,在用上述通式(5)表示的丙烯酸酯化合物(E)中,R9为甲基。
16.按照权利要求14所述的树脂组合物,其特征在于,在用上述通式
(5)表示的丙烯酸酯化合物(E)中,R8为甲基,R9为甲基,且x=1、y=1、z=1。
17.按照权利要求14所述的树脂组合物,其特征在于,在用上述通式(5)表示的丙烯酸酯化合物(E)中,R8为甲基,x=2、y=1、z=0。
18.按照权利要求1~17中任何一项所述的树脂组合物,其特征在于,还含有反应性稀释剂(I)。
19.按照权利要求18所述的树脂组合物,其特征在于,上述反应性稀释剂(I)不是上述化合物(E),而是在室温下为液态的乙烯基化合物。
20.按照权利要求19所述的树脂组合物,其特征在于,上述乙烯基化合物为至少含有一个(甲基)丙烯酰基的化合物。
21.按照权利要求1~20中任何一项所述的树脂组合物,其特征在于,还含有硅烷类的偶合剂(J)。
22.按照权利要求21所述的树脂组合物,其特征在于,上述偶合剂(J)为具有S-S键的硅烷偶合剂。
23.按照权利要求21或22所述的树脂组合物,其特征在于,上述偶合剂(J)还含有具有缩水甘油基的硅烷偶合剂。
24.按照权利要求1~23中任何一项所述的树脂组合物,其特征在于,还含有具有缩水甘油基的硅烷偶合剂以外的具有缩水甘油基的化合物(K)。
25.一种半导体装置,其特征在于,采用按照权利要求1~24中任何一项所述的树脂组合物作为芯片粘合材料而制造。
26.一种半导体装置,其特征在于,采用按照权利要求1~24中任何一项所述的树脂组合物作为散热部件粘合用材料而制造。
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