JP3705529B2 - 絶縁性ダイアタッチペースト - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する利用分野】
本発明は、速硬化性及び耐湿接着性に優れた半導体接着用絶縁性ダイアタッチペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より半導体パッケージ組立工程において、半導体（ＩＣチップ）をリードフレームに接着固定しワイヤーボンディング時のチップのズレを防止するためにダイアタッチペーストが用いられている。ダイアタッチペーストには半導体に蓄積する熱や静電気をリードフレームに逃すための導電性ペースト特に銀ペースト及び、それを必要としない絶縁性ペーストが存在するが、本発明は後者に関するものである。
【０００３】
従来より絶縁性ペーストはオーブンにて温度１５０〜２００℃で１〜２時間以上の時間をかけて熱硬化させるのが常法となっており、エポキシ樹脂をベースレジンとした製品が多く市場に出されている。しかしながら、最近のコンピューター量産化や低コスト化に伴い生産性の向上が要求されるようになりつつあり、絶縁性ペーストにも速硬化性が要求されるようになった。この場合、オーブン硬化では１５分以内、熱盤硬化（インラインキュア）では１〜２分がその開発ターゲットとなっている。
【０００４】
更に従来より、リードフレームの材質としては例えば４２アロイや銅等（表面のメッキとして金、銀、ニッケル／パラジウム等）の金属が主流となっているが、最近ではコンピューターの高性能化のため、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）パッケージがさかんに用いられるようになってきている。そのため、チップ（半導体）とソルダーレジスト（有機基板）との接着性がかなり重視されるようになってきている。この場合、おおよそ温度１５０℃〜１７５℃で１５分以内の硬化が要求されるため、新しい材料の開発が必要となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アクリレート樹脂を用い、速硬化性、耐熱性、有機基板に対する耐湿接着性に優れた絶縁性ダイアタッチペーストを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、下記（Ａ）〜（Ｆ）を必須成分とし、それぞれの重量比が［ａ］〜［ｆ］で表されるダイアタッチペーストである。
（Ａ）ヒドロキシアルキルアクリル酸又はメタクリル酸、ポリアルキレングリコール、及びジイソシアネートを反応させて得られるウレタンジアクリレートまたはメタクリレート、
（Ｂ）一般式（１）で示されるジアクリレート及び／又はジメタクリレート
（Ｃ）一般式（２）で示されるリン酸基含有アクリレート及び／又は一般式（３）で示されるリン酸基含有メタクリレート、
（Ｄ）脂環式エポキシ基を有するアルコキシシラン、
（Ｅ）有機過酸化物及び／又はアゾ化合物、及び
（Ｆ）絶縁性フィラー。
【０００７】
【化１】

【０００８】
【化２】

【０００９】
【化３】

【００１０】
［ａ］ ０．１≦Ａ／Ｂ≦５
［ｂ］ ０．００１≦（Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５
［ｃ］ ０．１≦Ｃ／Ｄ≦１０
［ｄ］ ０．００１≦Ｅ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５
［ｅ］ ０．１０≦Ｆ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ）≦０．８０
【００１１】
【発明の実態の形態】
本発明に用いられるウレタンジアクリレート又はウレタンジメタクリレート（成分Ａ）は常法によりヒドロキシアルキルアクリル酸又はメタクリル酸、アルキレングリコール、ジイソシアネートの反応により合成される。
【００１２】
ヒドロキシアルキルアクリル酸又はメタクリル酸の例としては２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートがある。
アルキレングリコールの例としてはプロピレングリコールやテトラメチレングリコール等がある。
又、ジイソシアネートの例としてはヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート及びその水素添加物等がある。
【００１３】
成分Ｂの一般式（１）で示されるジアクリレート及び／又はジメタクリレートの例としては、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
成分Ａと成分Ｂの配合比は０．１≦Ａ／Ｂ≦５であることが必要である。０．１を下回るとペーストの硬化収縮が激しくなり、チップの反りや剥離を生じる。逆に５を上回ると接着強度が低下し、粘度が著しく上昇する。
【００１５】
次に、成分Ｃの一般式（２）で示されるリン酸基含有アクリレート及び／又は一般式（３）で示されるリン酸基含有メタクリレートは、カップリング剤として機能するものである。
次に、脂環式エポキシ基を有するアルコキシシランとは例えば、信越化学工業(株)・製、ＫＢＭ−３０３等が知られている。
成分Ｃと成分Ｄの総添加量は成分Ａ及び成分Ｂの総重量に対して０．００１≦（Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５であることが好ましい。０．００１を下回ると接着性に効果を示さず、０．０５より多いと成分Ｃと成分Ｄの反応に伴い粘度が著しく上昇するとともに接着性がかえって低下する。
【００１６】
本発明において成分Ｃと成分Ｄは必須成分であり一方が欠けても本発明を具現する事はできない。その構成比は０．１≦Ｃ／Ｄ≦１０が好ましい。０．１を下回るとアルコキシシランの濃度が低くなり接着界面への効果が低下する。また１０を越えるとリン酸基濃度が高くなり必要以上に接着界面に作用し接着性を低下させてしまう。
【００１７】
成分Ｃ及び成分Ｄの作用としてはは両者が混合することにより、脂環式エポキシが重合し、側鎖にアルコキシシランがあるオリゴマーが生成し、界面への接着が強固になると推定される。
【００１８】
次に有機過酸化物の例としては、キュミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ビス（４−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート等があり、アゾ化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等がある。
【００１９】
これら有機過酸化物及び／又はアゾ化合物は単独あるいは硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。更に、樹脂の保存性を向上するために各種重合禁止剤を予め添加しておくことも可能である。
【００２０】
これら有機過酸化物及び／又はアゾ化合物の添加量としては０．００１≦Ｅ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５であることが好ましい。０．００１より少ないと硬化速度が遅くなり、０．０５より多いと有機過酸化物及び／又はアゾ化合物同士の反応等により接着強度が低下したり、ペーストのポットライフが悪くなり好ましくない。
【００２１】
次に絶縁性フィラーの例としては、シリカ、アルミナ、窒化アルミ、ポリイミド等があり、一般的にはシリカを使用する。平均粒径としては、３０μｍ以下のものが好ましい。平均粒径が３０μｍより大きいと接着剤層の厚みが制御しにくく好ましくない。添加量としては、全ペーストに対し１０重量％から８０重量％の範囲であることが好ましい。１０％に満たない場合や８０％を超える場合、塗布作業性において好ましくない。
【００２２】
本発明における樹脂ペーストは必要により反応性希釈剤、溶剤、消泡剤、界面活性剤、チキソ調製剤、エラストマー等の添加剤を用いることができる。
【００２３】
本発明者は、アクリレート樹脂を用いることにより、従来のエポキシ樹脂系に比較して硬化反応速度を著しく速くすることに成功した。更に有機基板との密着性及び有機基板との線膨張率差を低減するために柔軟なウレタンアクリレート樹脂を混合した。またこのアクリレート樹脂系において、絶縁ペーストは銀ペーストに比較すると弾性率が著しく低下するため接着強度が得られないという現象が観測されたが、反応性希釈剤としてかさ高い置換基を有する二官能（メタ）アクリレートを用いることにより架橋密度を増すことでその現象を妨げた（この場合、かさ高い置換基の役割は、耐熱性の向上、硬化収縮の軽減等である）。
カップリング剤としてはリン酸系カップリング剤（成分Ｃ）及び脂環式エポキシ基含有カップリング剤（成分Ｄ）を混合することが重要となる。これはおそらく成分Ｃのリン酸基により成分Ｄの脂環式エポキシ基が開環し、その際の生成物が接着性向上に関与しているのではないかと考えられる。
【００２４】
以下本発明を実施例で具体的に説明する。
【００２５】
【実施例】
実施例１

【００２６】
上記原料を全て添加後、直ちに再び３本ロールにて混練、得られた溶液（ワニスという）４０重量部に対して、シリカフィラー（電気化学工業（株）・製、ＦＢ−３０、平均粒径６μｍ）４０重量部及びシリカフィラー（（株）アドマチックス・製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）２０重量部を混合し、再度３本ロールにて分散混練する。続いて真空下脱泡処理をして絶縁性ダイアタッチペーストを得た。
【００２７】
得られたペーストの粘度は、Ｅ型回転粘度計を用いて２．５ｒｐｍでの値を測定した。更に有機基板上に得られた銀ペーストを塗布後６ｍｍ角のチップをマウントし、熱盤上（１７０℃、１２０秒）及びオーブン内（１５０℃１５分）にて硬化させた。但し、この場合有機基板としてビスマレイミド−トリアジン（ＢＴ）レジン製基板上にソルダーレジスト（太陽インキ社・製、ＰＳＲ−４０００／ＣＡ−４０）を形成したものを用いた。接着強度は常温（２５℃）及び熱時（２００℃）にて自動せん断強度測定装置（ＤＡＧＥ社製,ＢＴ−１００）を用いて測定した。
【００２８】
更に、オーブンにて硬化したサンプルを吸湿処理（温度８５℃／湿度８５％／７２時間）させた後の接着（熱時）強度も併せて測定した。これは半導体パッケージの長期信頼性の指標となるものであり、接着強度の低下が少ないほど良好とされている。
【００２９】
また、実際にワイヤーボンディングシミュレーションを行った後のチップの剥離状況を超音波探傷機を用いて観測した。その剥離の有無を表中に示す。結果として実施例に示す処方（配合比率）にて調製したペーストはオーブン／熱盤硬化ともに充分な接着強度を示し、ワイヤーボンディングによるチップの剥離は全く観測されなかった。従って、半導体パッケージとしての信頼性の高いものである。
【００３０】
実施例２〜５、比較例１〜６
表中に示した組成にした以外は実施例１と全く同様にして絶縁性ペーストの作製及び評価を行った。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
表中の化合物の説明
ウレタンアクリレート１：ヒドロキシエチルアクリレート、テトラメチレングリコール、イソフォロンジイソシアネートから成るウレタンジアクリレート（東亞合成(株)・製、アロニックスＭ−１６００）
ウレタンアクリレート２：ポリエステル構造を含有するウレタンジアクリレート（東亞合成(株)・製、アロニックスＭ−１１００）
ジアクリレート１：ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）・製、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）
ジアクリレート２：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）・製、ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ）
成分Ｃ：一般式（３）においてａ＝１，ｂ＝１，ｃ＝２
成分Ｄ：脂環式エポキシ基含有アルコキシシラン（信越化学工業(株)・製、ＫＢＭ−３０３）
重合開始剤１：１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂(株)・製、パーヘキサ３Ｍ）
重合開始剤２：和光純薬工業(株)・製、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
シリカ１：ＦＢ−３０（ 電気化学工業（株）・製、平均粒径６μｍ）
シリカ２：ＳＯ−２５Ｒ（（株）アドマチックス・製、平均粒径０．５μｍ）
【００３４】
【発明の効果】
本発明により、速硬化性、耐熱性、有機基板に対する耐湿接着性に優れた絶縁性ダイアタッチペーストを得ることができる。

Claims (2)

1. 下記（Ａ）〜（Ｆ）を必須成分とし、それぞれの重量比が［ａ］〜［ｆ］で表される絶縁性ダイアタッチペースト。
   （Ａ）ヒドロキシアルキルアクリル酸又はメタクリル酸、ポリアルキレングリコール、及びジイソシアネートを反応させて得られるウレタンジアクリレートまたはメタクリレート、
   （Ｂ）一般式（１）で示されるジアクリレート及び／又はジメタクリレート
   （Ｃ）一般式（２）で示されるリン酸基含有アクリレート及び／又は一般式（３）で示されるリン酸基含有メタクリレート、
   （Ｄ）脂環式エポキシ基を有するアルコキシシラン、
   （Ｅ）有機過酸化物及び／又はアゾ化合物、及び
   （Ｆ）絶縁性フィラー。
   

   

   

   

   ［ａ］ ０．１≦Ａ／Ｂ≦５
   ［ｂ］ ０．００１≦（Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５
   ［ｃ］ ０．１≦Ｃ／Ｄ≦１０
   ［ｄ］ ０．００１≦Ｅ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５
   ［ｅ］ ０．１０≦Ｆ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ）≦０．８０
2. 成分Ｆが平均粒径３０μｍ以下のシリカフィラーである請求項１記載のダイアタッチペースト。