WO2006103908A1 - 半導体ナノクリスタル用有機配位子 - Google Patents

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semiconductor nanocrystal
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conversion film
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Masahiko Fukuda
Satoshi Hachiya
Mitsuru Eida
Hitoshi Kuma
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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    • H10K59/38—Devices specially adapted for multicolour light emission comprising colour filters or colour changing media [CCM]

Definitions

  • the present invention relates to an organic ligand for semiconductor nanocrystals, a semiconductor nanocrystal, and a color conversion material composition. More specifically, even a color conversion material composition containing a high concentration of semiconductor nanocrystals has sufficient resist properties and can be easily patterned by photolithography etc.
  • the present invention relates to a color conversion material composition utilizing this.
  • a color conversion film that converts the wavelength of light emitted from a light source using a fluorescent material has been applied in various fields including the electronic display field.
  • a method for patterning the color conversion film a method in which an organic fluorescent dye is dispersed in a liquid photosensitive resin (resist) and formed by spin coating or the like and then photolithography is used frequently.
  • Patent Document 1 discloses light emission having a peak wavelength in a wavelength region shorter than 480 nm emitted from an organic electoluminescence device (hereinafter sometimes referred to as EL).
  • EL organic electoluminescence device
  • a color conversion substrate is disclosed in which a patterned color conversion medium that emits green light by absorbing light in a blue-green region) and a patterned color conversion medium that emits red light are separated in a plane. ing.
  • Patent Document 2 A full-color technology for organic EL devices using conductive nanocrystals has been proposed. Specifically, a red film can be obtained by combining a semiconductor nanocrystal with CdS, CdSe, and CdTe dispersed in a light-transmitting resin as a color conversion film and combining it with an organic EL device that emits blue monochromatic light with a peak wavelength of 450 nm. Light emission and green light emission are obtained. The conversion colors such as red and green are controlled by controlling the particle size of the semiconductor nanocrystal.
  • Semiconductor nanocrystals exhibit specific physical properties (light-absorbing and emitting ability) due to the electron confinement effect (quantum size effect) caused by ultrafine particles ( ⁇ :! Onm) of semiconductors. Is.
  • Features of semiconductor nanocrystals include the following.
  • the amount of semiconductor nanocrystals occupied in the film needs to be several tens volume% or more. This is a large amount compared to the amount of organic fluorescent dye (a few percent). For this reason, when a semiconductor nanotalister is used as a color conversion material composition (resist material) mixed with a photopolymerizable compound and an alkali-soluble resin, the ratio of the resist component in the composition is low. However, there is a problem in that stable patterning cannot be performed because is not alkali-soluble.
  • Patent Document 1 JP-A-5-258860
  • Patent Document 2 US Patent 6,608,439
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and an object thereof is to provide a color conversion material composition (resist material) using a semiconductor nanocrystal capable of stable patterning.
  • the following organic ligand for semiconductor nanocrystal, semiconductor nanocrystal, color conversion material composition, color conversion film, color conversion substrate, color display device, and white display device can be provided.
  • An organic ligand for a semiconductor nanocrystal having a coordinating functional group, a photopolymerizable functional group, and an functional group that imparts solubility to an alkaline solution.
  • An organic ligand for a semiconductor nanocrystal having a coordination functional group and a photopolymerizable functional group.
  • An organic ligand for a semiconductor nanocrystal having a coordinating functional group and a functional group imparting solubility in an alkaline solution.
  • organic ligand for semiconductor nanocrystal according to any one of 1, 3, and 4, wherein the functional group imparting solubility in an alkaline solution is a carboxyl group.
  • a first organic ligand having a photopolymerizable functional group and a second organic ligand having a functional group that imparts solubility in an alkaline solution are coordinated to the surface of the semiconductor nanocrystal.
  • the semiconductor nanocrystal is a core Z-shell type semiconductor nanocrystal having a core particle made of a semiconductor and a shell layer made of a second semiconductor material having a larger band gap than the semiconductor material used for the core particle.
  • a color conversion material composition comprising the semiconductor nanocrystal according to any one of 6 to 10:
  • the color conversion material composition according to 11 comprising the semiconductor nanocrystal and a binder resin component.
  • the color conversion material composition according to 11 comprising the semiconductor nanocrystal, a binder resin component, and a photopolymerizable component.
  • a force including a light source unit that emits visible light, and the color conversion film according to any one of 18 to 20 Display device.
  • a color display device comprising: a light source unit that emits visible light; and the color conversion substrate according to any one of 21 to 24.
  • a white color display device comprising: a light source unit that emits visible light; and the color conversion film according to any one of 18 to 20.
  • a white display device comprising: a light source unit that emits visible light; and the color conversion substrate according to any one of 2 :! to 24.
  • the color conversion material composition (resist material) containing a semiconductor nanocrystal using the organic ligand of the present invention is alkaline even if the semiconductor nanocrystal is added at a concentration that efficiently exhibits its function. Development with a solution is possible.
  • the obtained color conversion substrate has a narrow half-value width due to the quantum effect, which is a characteristic of semiconductor nanocrystals, and high intensity emission characteristics, and has high performance (high color purity and high efficiency) and high definition.
  • the organic ligand for semiconductor nanocrystals of the present invention is a compound having a coordinating functional group and a photopolymerizable functional group and / or a functional group imparting solubility in an alkaline solution. Therefore, it is necessary to have photopolymerizability that is cured by irradiation with light such as ultraviolet rays and solubility for etching with an alkaline solution.
  • a portion irradiated with ultraviolet light is polymerized and cured to leave it insoluble in an alkaline solution, and a portion not irradiated with light is left in an alkaline aqueous solution. This is because it is dissolved and removed.
  • Semiconductor nanocrystals are used, for example, by modifying the surface with an organic ligand having a long-chain alkyl group, a phosphate group, etc., in order to improve dispersibility in a solvent and compatibility with a resin component. May be.
  • Semiconductor nanocrystals modified with conventional organic ligands when used as a color conversion material composition, inhibits solubility in alkaline solutions, so high-definition color change. It was difficult to form a replacement film pattern (patterning property was poor).
  • the patterning property of the color conversion material composition is improved by providing the organic ligand with solubility in an alkaline solution, or solubility in a photopolymerizable and alkaline solution.
  • This makes it possible to increase the amount of semiconductor nanotarristal in the color conversion material composition and to form a high-performance (high color purity, high efficiency) and high-definition color conversion film pattern.
  • the coordinating functional group of the organic ligand of the present invention is a functional group for coordinating and bonding to a semiconductor nanocrystal.
  • Examples of the coordinating functional group include a functional group containing a group 15 or 16 element of the periodic table, and specific examples include a primary amino group (_NH), a secondary amino group (_NHR; where R is a methyl group, an ethyl group, Group
  • a hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms such as a pill group, a butyl group, and a phenyl group; the same shall apply hereinafter), a tertiary amino group (NR R 2 ; where R 1 and R 2 are independently a methyl group, an ethyl group, Hydrocarbon groups having 6 or less carbon atoms such as propyl group, butyl group and phenyl group; the same shall apply hereinafter), functional groups having nitrogen-containing multiple bonds such as nitrile group and isocyanate group, pyridine ring and triazine ring. Nitrogen-containing functional groups such as nitrogen aromatic ring, primary phosphine group (one PH), secondary phosphite
  • a mercapto group aka thiol group; SH
  • Mechirusurufuido group (- SCH)
  • -SCH CH ethylsulfide group
  • SCH phenylsulfide group
  • Functional groups containing group 16 elements of the periodic table such as tellurium-containing functional groups such as CH and -TeC H
  • nitrogen-containing functional groups such as a pyridine ring and tertiary phosphines are preferably used.
  • Periodic table such as phosphorus-containing functional groups such as phosphine groups, tertiary phosphine oxide groups, tertiary phosphine selenide groups, etc.
  • a functional group containing a group 16 element of the periodic table among which a phosphorus-containing functional group such as a tertiary phosphine group or a tertiary phosphoxide group or a sulfur-containing functional group such as a mercapto group is more preferably used.
  • the photopolymerizable functional group When used as a resist material, the photopolymerizable functional group imparts a function of being cured by light irradiation.
  • the photopolymerizable functional group include an ethylenically unsaturated group, and specific examples include an allyloyl group, a methacryloylole group, a bur group, a styrene group, and an aryl group.
  • the functional group imparting solubility in an alkaline solution imparts solubility in a developer used when removing the resist film.
  • Examples of the functional group that imparts solubility in an alkaline solution include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phenol group. Preferably, it is a carboxyl group.
  • the structure of the organic ligand for semiconductor nanocrystals of the present invention is special if it has the above-mentioned coordination functional group, photopolymerizable functional group, and functional group imparting solubility in an alkaline solution.
  • the following phosphoric acid compounds are preferred.
  • At least one of ⁇ ⁇ is a photopolymerizable functional group, and at least one is a functional group imparting solubility in an alkaline solution.
  • the semiconductor nanocrystal of the present invention is formed on the surface of a known semiconductor nanocrystal.
  • Semiconductor nanocrystals are semiconductor material crystals made into ultrafine particles of nanometer order.
  • fine particles that absorb visible light and emit fluorescence having a wavelength longer than the absorbed light can be used.
  • a particle size of 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, is preferably used.
  • the band gap of Balta semiconductors is preferably in the range of 1.0 eV to 3. OeV. Less than 1.0 eV is preferable in that it is difficult to manage production because the fluorescence wavelength shifts too sensitively to changes in particle size when nanocrystals are deposited. In addition, if it exceeds 3. OeV, it emits only fluorescence having a shorter wavelength than the near-ultraviolet region, which is not preferable because it is difficult to apply as a color light emitting device.
  • the band gap of the Balta semiconductor is a value obtained by measuring the optical absorption of the Balta semiconductor sample at 20 ° C, and using the photon energy corresponding to the wavelength at which the extinction coefficient rises greatly.
  • Semiconductor materials include Group 14 element, Group 2 element, Group 16 element compound, Group 12 element—Group 16 element compound, Group 13 element—Group 15 element compound, chalcopyrite compound
  • crystallization consisting of can be mentioned.
  • Specific materials include Si, Ge, MgS, ZnS, MgSe, ZnSe, A1P, GaP, AlAs, GaAs, CdS, CdSe, InP, In As, GaSb, AlSb, ZnTe, CdTe, InSb, CuAlS,
  • Examples include 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 crystals and mixed crystal composed of these elements or compounds.
  • Nanocrystals of a semiconductor material can be produced by a known method, for example, a method described in US Pat. No. 6,501,091.
  • trioctylphosphine oxide (TOPO) heated to 350 ° C is mixed with a precursor solution in which trioctylphosphine (TOP) is mixed with trioctylphosphine selenide and dimethylcadmium. There is a way to do it.
  • Another example of the semiconductor nanocrystal used in the present invention is a core / shell type semiconductor nanocrystal.
  • This has a structure in which the surface of a core fine particle made of, for example, CdSe (band gap: 1.74 eV) is covered with a shell of a semiconductor material having a large band gap, such as ZnS (band gap: 3.8 eV). This facilitates the effect of confining the electrons generated in the core fine particles.
  • the nanocrystal of the core / shell type semiconductor can be produced by a known method, for example, a method described in US Pat. No. 6,501,091.
  • a CdSe core / ZnS shell structure it can be manufactured by adding a precursor solution in which JETLE zinc and trimethylsilyl sulfide are mixed with TOP into a TOPO liquid in which CdSe core particles are dispersed and heated to 140 ° C. .
  • the semiconductor nanocrystals may be used singly or in combination of two or more.
  • the first organic ligand having a photopolymerizable functional group the above-described coordination functional group and a compound having a photopolymerizable functional group can be used.
  • a second organic ligand having a functional group imparting solubility in an alkaline solution For example, a compound having the above-described coordination functional group and a functional group imparting solubility in an alkaline solution can be used.
  • the abundance ratio of the first organic ligand to the second organic ligand in the semiconductor nanocrystal is 10: 1 to : About 1:10 is preferable.
  • Examples of the method for bonding the above-mentioned various organic ligands to the semiconductor nanocrystal include a method by a ligand exchange reaction, a method of adding an organic ligand to a hot soap method reaction liquid phase, and an organic ligand.
  • Known methods such as a method of adding to the reaction phase of the reverse micelle method can be used.
  • the color conversion material composition of the present invention has the following three forms.
  • composition comprising the above-described semiconductor nanocrystal and a binder resin component
  • composition comprising the above-mentioned semiconductor nanocrystal, binder resin component and photopolymerizable component
  • a color conversion material composition it is possible to use only a semiconductor nanocrystal coordinated with an organic ligand, but it is preferable to include a binder resin component in terms of mechanical stability and high definition of the pattern. More preferably, it further contains a photopolymerizable component.
  • the binder resin component is a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl ester (alkyl groups include methyl, ethyl, butyl, etc.), poly (meth) acrylic acid, styrene And a copolymer of an unsaturated dibasic acid anhydride such as maleic anhydride, a reaction product of the polymer with an alcohol, a reaction product of a polybasic acid anhydride of cellulose, and the like.
  • the binder resin component for example, a copolymer that can be dissolved in an alkaline aqueous solution described in JP-A-64-55550, JP-A-5-036581, and JP-A-2003-064135 is preferable.
  • Specific examples include a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid, which is a monomer containing a carboxyl group, and a monomer of an ester of acrylic acid or methacrylic acid.
  • ester compounds of acrylic acid and methacrylic acid ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate , Triethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, tetraethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, triethyl length
  • examples thereof include riconolemonochinenoatenole (meth) acrylate and tetraethylene glycolenoethyl ether (meth) acrylate.
  • the molecular weight of these copolymers is
  • Examples of the photopolymerizable component include compounds having an ethylenically unsaturated group, such as (meth) acrylate esters, (meth) acrylamides, aryl compounds, butyl ether compounds, butyl esters, styrene compounds, and the like. Can be mentioned.
  • (meth) acrylic acid esters include diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, nonaethylene glycol di (meth) ) Atarylate, tetradecaethylene glycol di (meth) acrylate, nonapropylene glycol di (meth) acrylate, dodecapropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylol propane ethylene oxide Adducts tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol To hexa (meth) Atari, glycerin di (meth) Atari rate, 1, 3-prop
  • (meth) acrylamides in addition to methylenebis (meth) acrylamide, ethylenediamine, diaminopropane, diaminobutane, pentamethylenediamine, bis (2-aminopropynole) amine, diethylenetriaminediamine, phenylenediamine, Poly (meth) acrylamide derived from diaminobenzoic acid.
  • allylic compounds include dialic esters such as phthalic acid and malonic acid, and dialylic esters such as benzene disulfonic acid and 2,5-dihydroxydisulfonic acid.
  • butyl ether compound examples include ethylene glycol dibule ether, 1,3,5-tree j3-buroxyethoxybenzene, and the like.
  • bull esters examples include dibule succinate and dibule adipate.
  • Examples of the styrene compound include dibutylbenzene and p-arylstyrene.
  • at least one reaction product obtained by reacting a polyol compound having at least two hydroxyl groups with a slightly excess polyisocyanate compound having at least two isocyanate groups is used.
  • a polyfunctional urethane compound having at least two ethylenically unsaturated groups obtained by reacting two hydroxyl groups with a compound having at least one ethylenically unsaturated group can also be suitably used in the present invention.
  • binder resin component a compound containing a photopolymerizable functional group is also preferably used.
  • Examples thereof include a copolymer having an ethylenically unsaturated group that can be dissolved in an alkaline aqueous solution described in JP-A-5-339356. In this case, it is not always necessary to add a photopolymerizable component.
  • the volume fraction of the semiconductor nanocrystals is preferably 5 to 30% in order to efficiently bring out the performance of the semiconductor nanocrystals. If the volume fraction exceeds 30%, the patterning property of the composition may deteriorate. Conventionally, when the volume fraction of the semiconductor nanocrystal is 5 to 30%, the amount of the component having no patterning property in the composition becomes high, so that the photolithographic technique has a poor patterning property of the composition. It was difficult to produce high-definition patterns by the method.
  • the organic ligand on the surface of the semiconductor nanocrystal is imparted with a solubility in an alkaline solution, or a photopolymerizable property and a solubility in an alkaline solution. Therefore, the amount of semiconductor nanocrystals in the color conversion material composition can be increased, and a high-performance (high color purity, high efficiency) and high-definition color conversion film pattern can be formed.
  • the photopolymerizable component is preferably contained in an amount of 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin component, and more preferably 30 to 150 parts by weight. If the amount of the photopolymerizable component is less than 10 parts by weight, the formed color conversion film may be inferior in solvent resistance, and if it exceeds 200 parts by weight, the tackiness after pre-curing may cause a problem.
  • a photopolymerization initiator may be blended as necessary.
  • the photopolymerization initiator preferably contains at least one component having a molecular extinction coefficient of at least about 50 in the range of about 300 to 800 nm, more preferably 330 to 500 nm.
  • aromatic ketones examples include benzophenone, 4,4 'bis (dimethylamino) benzophenone, 4-methoxy-1 4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-dimethylaminobenzophenone, 4-dimethylaminoacetophenone, benzil, anthraquinone, 2_tert-butylanthraquinone, 2-methylanthraquinone, xanthone, thixanthone, 2_chlorothioxanthone, 2,4_jetylthioxanthone, fluorenone, attaridone, etc. .
  • suitable fin fin dimers include those described in Japanese Patent Publication No. 45-37377, Japanese Patent Publication No. 48-38403, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-35134, and Japanese Patent Application No. 63-200605. Those listed in Itoda are listed.
  • 2_ (o-chlorophenyl) -1,4,5_diphenyldiimidazole dimer 2_ (o_chlorophenyl) 1,4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole 2 2-mer (2- (0-fluorophenyl) -4,5 diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) 4,5-diphenylimidazole dimer, 2- ( ⁇ -methoxyphenyl) —4,5-Diphenylimidazole dimer, etc.
  • benzoin and benzoin ethers examples include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin phenyl ether.
  • Examples of the polyhalogen compound include carbon tetrabromide, phenyltribromomethylphenyl sulfonate, phenylolene lomethinolecene, and JP-B-53-133428.
  • Particularly preferred examples include 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (jetylamino) benzophenone, 2,4_jetylthioxanthone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone and benzophenone. And a combination of 4,4′-bis (jetylamino) benzophenone and phenyltributylmomethylphenylsulfone.
  • the color conversion material composition of the present invention may further contain additives such as a curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a filler, a solvent, an antifoaming agent, and a leveling agent as necessary. can do.
  • additives such as a curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a filler, a solvent, an antifoaming agent, and a leveling agent as necessary. can do.
  • the color conversion material composition of the present invention can provide a high-performance color conversion film that takes advantage of the characteristics of semiconductor nanocrystals even if it is only a coating film without patterning by a photolithography method. That is, in the composition of the present invention, the semiconductor nanocrystal does not deteriorate or aggregate due to film formation.
  • the color conversion film of the present invention can be produced by a known method.
  • the color conversion material composition of the present invention described above is applied as a solution to the substrate surface, the solvent is dried by pre-curing (pre-beta), a photomask is applied on the resulting film, and actinic rays are irradiated. Then, the exposed portion is cured, and further, a pattern is formed by performing development that elutes the unexposed portion using a weak alkaline aqueous solution, and further post-drying is performed.
  • any method using a roller coater, a land coater or a spinner is used.
  • a method can also be used.
  • the pre-beta is performed by heating with an oven, a hot plate or the like.
  • the heating temperature and heating time in the pre-baking are appropriately selected according to the solvent to be used. For example, the heating is performed at a temperature of 80 to 150 ° C for 1 to 30 minutes.
  • the exposure performed after pre-beta is performed by an exposure machine, and only the resist corresponding to the pattern is exposed by exposing through a photomask.
  • the exposure machine and exposure irradiation conditions can be selected as appropriate. For example, visible light, ultraviolet light, X-rays, and electron beams can be used as the light to be irradiated.
  • the amount of irradiation is not particularly limited, but is selected in the range of, for example:! To 3000 mj / cm 2 .
  • the alkali development after the exposure is performed for the purpose of removing the resist in the unexposed part, and a desired pattern is formed by this development.
  • a developer suitable for this alkali development for example, an alkali metal or alkaline earth metal carbonate aqueous solution can be used.
  • development is performed at a temperature of 10 to 50 ° C, preferably 20 to 40 ° C, using a weakly alkaline aqueous solution containing carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, and lithium carbonate:! To 3 wt%.
  • a fine image can be precisely formed using a commercially available developing machine or ultrasonic cleaner.
  • post beta heat treatment
  • This post beta is usually performed under conditions of 80 to 220 ° C and 10 to 120 minutes.
  • This post beta is performed in order to improve the adhesion between the patterned color conversion film and the substrate. This is performed by heating with an oven, a hot plate or the like, as in the pre-beta.
  • the patterned color conversion film of the present invention is formed by a so-called photolithography method through the above steps.
  • the above exposure or post-beta process can be omitted.
  • the film thickness of the color conversion film of the present invention should be appropriately selected as the film thickness necessary for converting incident light into a desired wavelength, but is usually selected within a range of 1 to 100 zm. A film thickness of l to 20 zm is particularly suitable.
  • the aspect ratio (vertical / horizontal) of the color conversion film is preferably 2/1 to 1/100 in order to obtain a high-definition pattern with a thick film.
  • the color conversion substrate of the present invention is a substrate in which a color conversion film is patterned using the above-described color conversion material composition.
  • at least red (R) and green (G) color conversion films are formed on the support substrate to form pixels, and each of these pixels is formed using the color conversion material composition of the present invention.
  • Color conversion substrate is a substrate in which a color conversion film is patterned using the above-described color conversion material composition.
  • at least red (R) and green (G) color conversion films are formed on the support substrate to form pixels, and each of these pixels is formed using the color conversion material composition of the present invention.
  • the support substrate is preferably a smooth substrate having a light transmittance in the visible region of 400 to 700 nm of 50% or more.
  • a glass substrate or a polymer plate is used.
  • the glass substrate include soda lime glass, barium strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz.
  • the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone.
  • a color filter in order to obtain a desired wavelength, can be provided to adjust the color purity.
  • color filters include perylene pigments, lake pigments, azo pigments, quinacridone pigments, anthraquinone pigments, anthracene pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, phthalocyanine pigments, and triflates. ⁇ Nylmethane basic dyes, Indanthrone pigments, Indophenol pigments, Sheani Pigment pigments, dioxazine pigments, and the like, and pigments composed of a mixture of two or more of these, or those in a solid state in which a dye is dissolved or decomposed in a binder resin component can be suitably used.
  • the color display device of the present invention is a device that selectively combines a color conversion film or a color conversion substrate and a light source, and selectively displays a plurality of emission colors.
  • Examples of the light source of the color conversion film or color conversion substrate include organic EL elements, LED elements, cold cathode fluorescent lamps, inorganic EL elements, fluorescent lamps, and incandescent lamps, but UV light generation that degrades the binder resin component
  • organic EL elements and LED elements are particularly preferred.
  • the white display device of the present invention is a device that displays a white luminescent color by combining the above-described color conversion film or color conversion substrate and a light source.
  • White light can be obtained by mixing light from the light source of the color conversion film or color conversion substrate and fluorescence from the color conversion film or color conversion substrate. For example, when the color conversion film is formed, green and / or red fluorescence is obtained, and when the color conversion film is not formed, white light is obtained by transmitting light from a blue light source. Used for white lighting and backlighting.
  • Cadmium acetate dihydrate 0.5 g
  • TDPA tetradecylphosphonic acid
  • TOP trioctylphosphine
  • Trioctylphosphine oxide (T0PO) (10 g) was placed in a three-necked flask and 195. Vacuum dried at C for 1 hour. The atmosphere was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas, heated to 270 ° C. in a nitrogen atmosphere, and 1.5 ml of the above raw material solution was added while stirring the system to carry out a core growth reaction. Anti The reaction proceeded while confirming the fluorescence spectrum of the reaction solution as needed. When the nanocrystal had a fluorescence peak at 615 nm, the reaction solution was cooled to 60 ° C. to stop the progress of the reaction.
  • TOPO (5 g) was placed in a three-necked flask and vacuum-dried at 195 ° C for 1 hour. Return to atmospheric pressure with nitrogen gas, cool to 60 ° C in a nitrogen atmosphere, and suspend in TOP (0.5 ml) and 0.5 ml hexane.
  • the above semiconductor nanocrystal (core) (0.05 g ) was added. After stirring at 100 ° C. for 1 hour under reduced pressure, the temperature was raised to 160 ° C., and the pressure was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas to obtain Solution A.
  • the particle size of the semiconductor nanocrystal was 5.2 nm for red and 4. Onm for green.
  • MMPO shown in the following formula was synthesized as follows.
  • the NMR of the product obtained was measured. From the integral intensity ratio of the olefinic proton of the methacryloyl group and maleic acid group and the methyl proton of the methacryloyl group, two of the three hydroxyl groups of HPPO are converted to methacryloyl groups, and the remaining one is converted to maleic acid. I knew that.
  • MTP O represented by the following formula was synthesized as follows.
  • Tris (3-hydroxypropyl) phosphinoxide ( ⁇ ) 3 ⁇ 96 g (0. 0177 monole) was stirred in a dry nitrogen atmosphere at room temperature in 10 mL of pyridine, methacrylic anhydride 8.44 g (0 0547 Monore) and DMF 40mL were calorie free. Stirring at room temperature was continued for 3.5 hours, then heated at 60 ° C for about 1 hour, and the resulting transparent uniform solution was further allowed to stand at room temperature for about 100 hours.
  • Acetic anhydride (1.98 g; 0.0194 mol) was added and allowed to stand at room temperature to convert the unreacted hydroxyl group to acetate, and concentrated under reduced pressure to remove volatile components.
  • the NMR of the product obtained was measured. From the integral intensity ratio of the olefinic proton of the methacryloyl group and maleic acid group and the methyl proton of the methacryloyl group, two of the three hydroxyl groups of HPPO are converted to methacryloyl groups and the remaining one is converted to acetate ester. I understood that.
  • MAPO As a carboxyl group-containing ligand (showing solubility in an alkaline solution), MAPO represented by the following formula was synthesized as follows.
  • Tris (3-hydroxypropyl) phosphinoxide ( ⁇ ) 3 ⁇ 96g (0. 0547 Monore) and DMF 40mL were calorie free. Stirring at room temperature was continued for about 3.5 hours, followed by heating at 60 ° C. for about 1 hour, and the resulting transparent uniform solution was further allowed to stand at room temperature for about 100 hours. Acetic anhydride (1.98 g; 0.0194 mol) was added and allowed to stand at room temperature to convert the unreacted hydroxyl group to an acetic ester, and concentrated under reduced pressure to remove volatile components.
  • the NMR of the product obtained was measured. From the integral intensity ratio of the maleic acid group olefin fin and the acetyl group methyl proton, two of the three hydroxyl groups of HPPO are converted to maleate ester, and the remaining one is converted to acetate ester. I understood.
  • CdSeZZnS_T0PO obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in purified toluene, and after MMPO obtained in Example 1 was collected and allowed to act sufficiently, it was dropped into butanol and precipitated as in Synthesis Example 1. Then, centrifugation and decantation were performed. In this way, a semiconductor nanocrystal (CdSeZZnS_MMP ⁇ ) coordinated with the organic ligand MMPO was produced.
  • CdSeZZnS_T0PO obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in purified toluene, and after MAPO obtained in Example 3 was collected and allowed to act sufficiently, it was dropped into butanol and precipitated as in Synthesis Example 1. Then, centrifugation and decantation were performed. In this way, a semiconductor nanocrystal (CdSe / ZnS_MAP ⁇ ) in which the organic ligand MAP O was coordinated was produced.
  • V259R manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • V259R manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • the coated film was exposed to UV light from the top of the coated film, developed with 2% aqueous sodium carbonate solution, and beta-coated at 200 ° C.
  • a red color filter was obtained (film thickness 1 ⁇ 5 ⁇ m).
  • a transparent support substrate was formed by depositing IT ⁇ with a thickness of 130 nm on a 1 mm thick glass substrate by sputtering. Thereafter, the substrate was ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol for 5 minutes, and then dried by blowing nitrogen gas, followed by UV ozone cleaning (UV300, manufactured by Samco International) for 10 minutes.
  • UV ozone cleaning UV300, manufactured by Samco International
  • each molybten-made heated boat has a hole injection material of 4, 4, 4, 4, or 1 tris [N— (3-methylphenyl) _N_phenylamino] triphenylamine (MTDATA), 4, 4, _Bis [N_ (1_Naphtyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), 4, 4'_Bis (2, 2_divinylvinyl) biphenyl (DPVBi) as electron emitting material, electron injection Tris (8-quinolinol) aluminum (Alq) is prepared as a material, and an AlLi alloy (Li concentration: 10 atm%) is attached to a tungsten filament as a cathode.
  • the vacuum chamber was depressurized to 5 X 10 _7 torr, and then the layers were sequentially laminated in one order from the hole injection layer to the cathode without breaking the vacuum on the way.
  • MTDATA is deposited at a deposition rate of 0.:! To 0.3 nm / second, film thickness is 60 ⁇ m, and NPD is deposited at a deposition rate of 0.0 :! to 0.3 nm / second, film thickness is 20 nm, light emission.
  • DP VBi was deposited at a deposition rate of 0.:! To 0.3 nm / second, film thickness of 50 nm, and as the electron injection layer, Alq was deposited at a deposition rate of 0.:! To 0.3 nm / second, film thickness of 20 nm. Vapor deposition was performed, and an AlLi alloy was vapor-deposited at a deposition rate of 0.5 to: 1.
  • the color conversion substrate was bonded through silicone oil having a refractive index of 1.53 so that the transparent support substrate of the organic EL element was opposed to the color conversion substrate.
  • a voltage of 7 V was applied to the organic EL element, and the measurement was performed with a spectral radiation luminance meter.
  • the conversion efficiency defined by the luminance ratio after color conversion with respect to the organic EL element light source was a good value of 52%.
  • Table 7 shows the formulation of the color conversion material composition of Example 7, the following Examples 8-11 and Comparative Example 1, and the properties of the color conversion film.
  • Example 4 The CdSe / ZnS—MMPO obtained in Example 4 is 25:
  • a color conversion material composition was prepared in the same procedure as in Example 7 except that the semiconductor nanocrystal obtained in Synthesis Example 1 was used, and the composition shown in Table 1 was used. A stripe pattern could not be formed.
  • Example 11 A color conversion material composition and a color conversion film were prepared in the same manner as in Example 9 except that the composition of the color conversion material composition and the line / space of the photomask were changed as shown in Table 1. As a result, as shown in Table 1, a good pattern was obtained. [0087] Example 11
  • Example 7 Using the same material composition as in Example 7, a color conversion film was produced with a film thickness of 1 / im using a mask pattern of (100 ⁇ m / 100 ⁇ m). A good pattern was obtained.
  • V259BK (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) is spin-coated on a 112 mm X 143 mm X l. 1 mm support substrate ( ⁇ A2 glass: manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) as a material for black mattotus (BM) to form a lattice pattern
  • BM black mattotus
  • the film was exposed to ultraviolet light through a photomask as described above, developed with a 2% aqueous sodium carbonate solution, and betated at 200 ° C. to form a black matrix (1.5 zm thick) pattern.
  • V259B (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) is spin-coated, and through a photomask that can obtain 320 stripe patterns (90 ⁇ m line, 240 ⁇ m gap). Aligned with BM, exposed to ultraviolet light, developed with 2% aqueous sodium carbonate, and beta-treated at 200 ° C to form a blue color filter (thickness 1/5 / im) pattern. Subsequently, the green color filter (material V259G) and the red color filter (material V250R) are shifted from the stripe pattern of the blue color filter by 110 ⁇ pitch in the direction perpendicular to the stripe line, exposed to ultraviolet light, and 2% carbonic acid. After imaging with aqueous sodium solution, it was obtained by beta at 200 ° C.
  • the conversion material composition prepared by the procedure of Example 7 using the semiconductor nanocrystal for red prepared in Synthesis Example 1 was used as the material of the red conversion film.
  • a red color filter was formed to a thickness of 15 / im.
  • a green conversion film was produced on the green color filter.
  • acrylic thermosetting resin (V259PH: manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) is spin-coated on the previous substrate as a flattening film, and beta-coated at 160 ° C to form a flat film (film thickness 5 zm) did. In this manner, a color conversion substrate in which each RGB color conversion film was patterned on a plane was obtained.
  • the color conversion material composition containing a semiconductor nanocrystal using the organic ligand of the present invention can be suitably used for the production of color conversion films for various display devices.
  • the resulting color conversion substrate has a narrow half-value width due to the quantum effect that is characteristic of semiconductor nanocrystals, and has a high intensity of light emission, high performance (high color purity, high efficiency), and high definition.
  • the color display device is suitable for use as a color display device, and the obtained color display device can be used for consumer and industrial displays, specifically, mobile phones, PDAs, car navigation systems, monitors, TVs, and the like.
  • the white display device can be used for white illumination, backlight, and the like.

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Abstract

　配位性官能基と、光重合性官能基と、アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基と、を有する半導体ナノクリスタル用有機配位子。光重合性官能基は、エチレン性不飽和基であり、アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基は、カルボキシル基であることが好ましい。

Description

明 細 書
半導体ナノクリスタル用有機配位子
技術分野
[0001] 本発明は、半導体ナノクリスタル用有機配位子、半導体ナノクリスタル及び色変換 材料組成物に関する。より詳しくは、半導体ナノクリスタルを高濃度含有する色変換 材料組成物であっても十分なレジスト性を有し、フォトリソグラフィ一等による容易なパ ターニングが可能な半導体ナノクリスタル用有機配位子及びこれを利用した色変換 材料組成物等に関する。
背景技術
[0002] 蛍光材料を用いて光源から発せられる光の波長を変換する色変換膜は、電子ディ スプレイ分野をはじめとした様々な分野で応用されてレ、る。
色変換膜のパターニング方法として、有機蛍光色素を液状の感光性樹脂（レジスト )に分散させ、これをスピンコート等で成膜した後、フォトリソグラフィーを用いる方法 が多用される。
[0003] 色変換膜の例として、特許文献 1には有機エレクト口ルミネッセンス素子（以下、エレ タトロルミネッセンスを ELと略記する場合がある）の発する 480nmより短波長領域に ピーク波長を有する発光（青色ないし青緑色領域の発光）を吸収して緑色発光する、 パターン化された色変換媒体と、赤色発光するパターン化された色変換媒体とを、平 面的に分離配置した色変換基板が開示されている。
し力、しながら、有機蛍光色素は周囲の環境からの影響を受け易いため、例えば、溶 媒ゃ樹脂等の種類によって、その蛍光波長が変化したり、消光を起こすことが知られ ている。
[0004] 特に、液状のレジスト中に有機蛍光色素を分散させた場合、レジスト中の光開始剤 や架橋剤（光反応性多官能モノマー）力 フォトリソグラフィ一の露光工程や熱処理（ ポストベータ）工程の際、光開始剤や光反応性多官能モノマーから発生するラジカル 種やイオン種によって、蛍光色素の脱色や消光が生じる。
[0005] このような有機蛍光色素を用いた場合の問題を解決するため、特許文献 2では、半 導体ナノクリスタルを応用した有機 EL素子のフルカラー化技術が提案されている。具 体的には、半導体ナノクリスタルとして CdS、 CdSe、 CdTeを光透過性樹脂に分散し た膜を色変換膜とし、ピーク波長 450nmの青色単色光を発する有機 EL素子と結合 することで、赤色発光、緑色発光を得ている。赤色、緑色のような変換色の制御は、 半導体ナノクリスタルの粒径を制御することによって行っている。
[0006] 半導体ナノクリスタルは、半導体を超微粒子化（〜： !Onm)することで、電子の閉じ 込め効果 (量子サイズ効果)が生じることにより、特異的な物性 (吸発光能)が発現す るものである。半導体ナノクリスタルの特長として、下記がある。
1.無機材料のため、熱、光に対し安定であり、高耐久性である。
2.濃度消光がなぐ高い蛍光量子収率を有するため、デバイスの高効率化が可能 である。
3.超微粒子であり、光散乱がないため、高コントラスト化が可能である。
[0007] し力 ながら、半導体ナノクリスタルを使用して色変換膜を作製するには、膜中に占 める半導体ナノクリスタルの量を数十体積％以上とする必要がある。これは、有機蛍 光色素の配合量 (数％程度）と比べると、力なり多量である。このため、半導体ナノタリ スタルを光重合性化合物及びアルカリ溶解性樹脂に混合した色変換材料組成物（レ ジスト材）とする場合、組成物に占めるレジスト成分の比率が低いため、また、半導体 ナノクリスタルがアルカリ溶解性でないため、安定したパターニングができないという 問題があった。
特許文献 1 :特開平 5— 258860号公報
特許文献 2 :米国特許 6, 608, 439号公報
[0008] 本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、安定したパターニング加工が可能 な半導体ナノクリスタルを用いた色変換材料組成物（レジスト材）を提供することを目 的とする。
発明の開示
[0009] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、半導体ナノクリスタ ルの表面修飾に、重合性官能基及びアルカリ性溶液に可溶性である官能基の両者 を有する有機配位子を使用することにより、半導体ナノクリスタルを比較的多く含む色 変換材料組成物であっても、高精細、高感度でパターニングできることを見出し、本 発明を完成させた。
本発明によれば、以下の半導体ナノクリスタル用有機配位子、半導体ナノクリスタル 、色変換材料組成物、色変換膜、色変換基板、カラー表示装置及び白色表示装置 が提供できる。
1.配位性官能基と、光重合性官能基と、アルカリ性溶液への溶解性を付与する官 能基と、を有する半導体ナノクリスタル用有機配位子。
2.配位性官能基と、光重合性官能基と、を有する半導体ナノクリスタル用有機配位 子。
3.配位性官能基と、アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基と、を有する半導 体ナノクリスタル用有機配位子。
4.前記光重合性官能基がエチレン性不飽和基である 1又は 2に記載の半導体ナノ クリスタル用有機配位子。
5.前記アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基がカルボキシル基である 1、 3、 4のいずれかに記載の半導体ナノクリスタル用有機配位子。
6.半導体ナノクリスタルに、：!〜 5のいずれかに記載の半導体ナノクリスタル用有機 配位子を配位させた半導体ナノクリスタル。
7.光重合性官能基を有する第一の有機配位子と、アルカリ性溶液への溶解性を付 与する官能基と有する第二の有機配位子とが、半導体ナノクリスタルの表面に配位し ている半導体ナノクリスタル。
8.前記光重合性官能基がエチレン性不飽和基であり、前記アルカリ性溶液への溶 解性を付与する官能基がカルボキシノレ基である、 7に記載の半導体ナノクリスタル。
9.前記半導体ナノクリスタルのバルタ材料の 20°Cにおけるバンドギャップが 1. OeV 〜3. OeVである 6〜8のいずれかに記載の半導体ナノクリスタル。
10.前記半導体ナノクリスタルが、半導体からなるコア粒子と、コア粒子に用いる半導 体材料よりもバンドギャップの大きな第二の半導体材料からなるシェル層を有する、コ ァ Zシェル型半導体ナノクリスタルである 6〜9のいずれかに記載の半導体ナノクリス タル。 11. 6〜： 10のいずれかに記載の半導体ナノクリスタルを含む色変換材料組成物。
12.前記半導体ナノクリスタルと、バインダー樹脂成分と、を含む 11記載の色変換材 料組成物。
13.前記半導体ナノクリスタルと、バインダー樹脂成分と、光重合性成分と、を含む 1 1記載の色変換材料組成物。
14.前記半導体ナノクリスタルの体積分率が 30%以下である 11〜： 13のいずれかに 記載の色変換材料組成物。
15.前記バインダー樹脂成分が、アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基を有 する 12〜： 14いずれかに記載の色変換材料組成物。
16.前記アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基がカルボキシル基である 15 に記載の色変換材料組成物。
17.前記光重合性成分がエチレン性不飽和基を有する 13〜： 16のいずれかに記載 の色変換材料組成物。
18.上記 11〜： 17のいずれかに記載の色変換材料組成物を使用して得られる色変 換膜。
19.フォトリソグラフィ一法によりパターニングして得られる 18に記載の色変換膜。
20.前記色変換膜のアスペクト比（縦/横）が、 2/：!〜 1/100である 18又は 19に 記載の色変換膜。
21.支持基板上に色変換膜を形成した色変換基板であって、前記色変換膜が 18に 記載の色変換膜である色変換基板。
22.支持基板上に、色変換膜をパターン形成した色変換基板であって、前記色変換 膜が請求項 19又は 20に記載の色変換膜である色変換基板。
23.支持基板上に、少なくとも赤 (R)及び緑 (G)の各色変換膜を平面上にパターン 形成した色変換基板であって、前記色変換膜が 19又は 20に記載の色変換膜である 色変換基板。
24.支持基板上に、カラーフィルタ膜と、 18〜20のいずれかに記載の色変換膜と、 を積層した色変換基板。
25.可視光を発する光源部と、 18〜20のいずれかに記載の色変換膜と、を含む力 ラー表示装置。
26.可視光を発する光源部と、 21〜24のいずれかに記載の色変換基板と、を含む カラー表示装置。
27.可視光を発する光源部と、 18〜20のいずれかに記載の色変換膜と、を含む白 色表示装置。
28.可視光を発する光源部と、 2：!〜 24のいずれかに記載の色変換基板と、を含む 白色表示装置。
[0011] 本発明の有機配位子を使用した半導体ナノクリスタルを含む色変換材料組成物（レ ジスト材）は、半導体ナノクリスタルを、その機能を効率よく発揮する濃度で添加しても 、アルカリ性溶液による現像が可能である。また、得られる色変換基板は、半導体ナ ノクリスタルの特徴である量子効果による狭い半値幅と大きな強度の発光特性を有し 、高性能（高色純度、高効率）、かつ高精細である。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 1.半導体ナノクリスタル用有機配位子
本発明の半導体ナノクリスタル用有機配位子は、配位性官能基と、光重合性官能 基及び/又はアルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基とを有する化合物である 色変換材料組成物では、紫外線等の光照射により硬化する光重合性と、アルカリ 性溶液にてエッチングするための溶解性が必要である。
それは、色変換材料組成物を製膜して、フォトリソグラフィ一法でパターユングする に際し、紫外線等で光照射した部分を重合硬化させてアルカリ性溶液に不溶化させ て残し、光照射しない部分をアルカリ水溶液に溶解させて除去するためである。 この光照射の有無によるアルカリ水溶液への溶解性の差が大きいほど、高精細な 色変換膜のパターユングが可能になる（パターユング性が良好になる）。
[0013] 半導体ナノクリスタルは、溶媒への分散性向上や、樹脂成分への相溶性向上のた め、例えば、長鎖アルキル基、燐酸基等を有する有機配位子で表面を修飾して使用 される場合がある。従来の有機配位子で修飾された半導体ナノクリスタルは、色変換 材料組成物とした際に、アルカリ性溶液への溶解性を阻害するため、高精細な色変 換膜のパターンを形成することが困難 (パターニング性が不良）となっていた。
本発明では、有機配位子にアルカリ性溶液への溶解性、又は、光重合性及びアル カリ性溶液への溶解性を付与したことにより、色変換材料組成物のパターユング性を 向上させた点に特徴がある。これにより、色変換材料組成物に占める半導体ナノタリ スタルの量を増量でき、高性能（高色純度、高効率）、かつ高精細な色変換膜のパタ ーンが形成可能になる。
[0014] 本発明の有機配位子の配位性官能基は、半導体ナノクリスタルに配位し、結合す るための官能基である。
配位性官能基としては、周期表第 15又は 16族元素を含有する官能基、具体例とし ては、 1級ァミノ基（_NH )、 2級ァミノ基（_NHR;但し Rはメチル基、ェチル基、プ
2
口ピル基、ブチル基、フエニル基等の炭素数 6以下の炭化水素基である；以下同様） 、 3級ァミノ基（ NR R2;但し R1及び R2は独立にメチル基、ェチル基、プロピル基、 ブチル基、フエニル基等の炭素数 6以下の炭化水素基である；以下同様）、二トリル 基やイソシァネート基等の含窒素多重結合を有する官能基、ピリジン環やトリァジン 環等の含窒素芳香環等の窒素含有官能基、 1級ホスフィン基（一 PH )、 2級ホスフィ
2
ン基（一 PHR)、 3級ホスフィン基（一 PR R2) 1級ホスフィンォキシド基（一PH =〇）
2
、 2級ホスフィンォキシド基（一 PHR = 0)、 3級ホスフィンォキシド基（一 PI^I^ O) 、 1級ホスフィンセレニド基（一PH = Se)、 2級ホスフィンセレニド基（一 PHR = Se)、
2
3級ホスフィンセレニド基（一 PR 2 = Se)等のリン含有官能基等の周期表第 15族元 素を含有する官能基、メルカプト基 (別称はチオール基； SH)、メチルスルフイド基 (- SCH )、ェチルスルフイド基（― SCH CH )、フエニルスルフイド基（ SC H )、
3 2 3 6 5 メチルジスルフイド基（ S— S— CH )、フエユルジスルフイド基（_S _ S_C H )、
3 6 5 チォ酸基（一 COSH)、ジチォ酸基（一 CSSH)、キサントゲン酸基、キサンテート基、 イソチオシァネート基、チォカルバメート基、チォフェン環等の硫黄含有官能基、同 様に _SeH、 - SeCH、—SeC H等のセレン含有官能基、同様に _TeH、 _Te
3 6 5
CH、 -TeC H等のテルル含有官能基等の周期表第 16族元素を含有する官能基
3 6 5
等が例示される。
[0015] これらのうち好ましく利用されるのは、ピリジン環等の窒素含有官能基、 3級ホスフィ ン基、 3級ホスフィンォキシド基、 3級ホスフィンセレニド基等のリン含有官能基等の周 期表 15族元素を含有する官能基、メルカプト基、メチルスルフイド基等の硫黄含有官 能基等の周期表 16族元素を含有する官能基であり、中でも 3級ホスフィン基、 3級ホ スフインォキシド基等のリン含有官能基、あるいはメルカプト基等の硫黄含有官能基 等はさらに好ましく用いられる。
[0016] 光重合性官能基は、レジスト材として使用する際に、光照射により硬化する機能を 付与するものである。光重合性官能基としては、エチレン性不飽和基、具体例として は、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、ビュル基、スチレン基、ァリル基等が挙げられる
[0017] アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基は、レジスト膜の除去時に使用する 現像液への溶解性を付与するものである。
アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基としては、カルボキシル基、スルフォ ン酸基、フエノール基が挙げられる。好ましくは、カルボキシル基である。
[0018] 本発明の半導体ナノクリスタル用有機配位子の構造は、上記の配位性官能基、光 重合性官能基及びアルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基を有していれば特 に限定はないが、例えば、以下のリン酸化合物が好ましい。
[0019] [化 1]
Figure imgf000008_0001
[式中、！^〜 のうち、少なくとも 1つは光重合性官能基であり、また、少なくとも 1つ は、アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基である。 Lはホスフィンォキシド基（ 0 = P)のリン原子に炭素原子で結合する炭素数 2〜： 16の脂肪族基 (Lはその構造中 に、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ケトン結合等の含酸素結合、 あるいはアミド結合、ウレタン結合、尿素結合等の含窒素結合等、任意のへテロ原子 を含有する非芳香族結合を含有していてもよい）である。 ]
[0020] 2.半導体ナノクリスタル
本発明の半導体ナノクリスタルは、公知の半導体ナノクリスタルの表面に、上述した 本発明の半導体ナノクリスタル用有機配位子、又は光重合性官能基を有する第一の 有機配位子及びアルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基と有する第二の有機 配位子とを配位させたものである。
[0021] 半導体ナノクリスタルは、半導体材料の結晶をナノメートノレオーダーまで超微粒子 化したものである。半導体材料のナノクリスタルとしては、可視光を吸収し、吸収した 光よりも長レ、波長の蛍光を発する微粒子を用いることができる。
[0022] 可視光を散乱することなく効率よく吸収し、より長波長の蛍光を発するという点で、 粒径としては 20nm以下、より好ましくは 10nm以下まで超微粒子化したものが好適 に用いられる。
バルタ半導体のバンドギャップとしては、 1. 0eV〜3. OeVの範囲が好ましレ、。 1. 0 eVを下回ると、ナノクリスタルイ匕したときに、粒径の変化に対して蛍光波長が敏感に シフトしすぎるため、製造管理が難しいという点で好ましくなレ、。また、 3. OeVを上回 ると、近紫外領域より短い波長の蛍光しか発せず、カラー発光装置として応用しにく レ、という点で好ましくない。
[0023] 尚、バルタ半導体のバンドギャップは、 20°Cにおいて、バルタ半導体試料の光吸収 測定を行い、吸光係数が大きく立ち上がる波長に相当する光子エネルギーにより求 めた値である。
[0024] 半導体材料としては、周期表の 14族元素、 2族元素 16族元素の化合物、 12族 元素— 16族元素の化合物、 13族元素— 15族元素の化合物、カルコパイライト型化 合物からなる結晶を挙げることができる。
具体的な材料としては、 Si、 Ge, MgS, ZnS, MgSe、 ZnSe、 A1P、 GaP, AlAs、 GaAs, CdS、 CdSe、 InP、 In As, GaSb、 AlSb、 ZnTe、 CdTe、 InSb、 CuAlS 、
2
CuAlSe 、 CuAlTe 、 CuGaS 、 CuGaSe、 CuGaTe 、 CuInS 、 CuInSe 、 Culn
2 2 2 2 2 2 2
Te 、 AgAlS 、 AgAlSe 、 AgAlTe 、 AgGaS 、 AgGaSe 、 AgGaTe 、 AglnS 、
2 2 2 2 2 2 2 2
AglnSe 、 AglnTe 、 ZnSiP 、 ZnSiAs 、 ZnGeP、 ZnGeAs 、 ZnSnP、 ZnSnA
2 2 2 2 2 2 2
s 、 ZnSnSb、 CdSiP、 CdSiAs 、 CdGeP、 CdGeAs 、 CdSnP、 CdSnAs等の
2 2 2 2 2 2 2 2 結晶、及びこれらの元素又は化合物からなる混晶結晶を挙げることができる。
好ましくは、 A1P、 GaP、 Si、 ZnSe、 AlAs、 GaAs, CdSe、 InP、 ZnTe、 AlSb、 Cd Te、 CuGaSe、 CuGaTe、 CuInS、 CuInSe、 CuInTeを挙げることができ、なか
2 2 2 2 2
でも、直接遷移型半導体である、 ZnSe、 GaAs、 CdSe、 InP、 ZnTe、 CdTe、 Culn S、 CuInSe力 発光効率が高い又は励起光源の光吸収効率が高いという点で特
2 2
に好ましい。
[0025] 半導体材料のナノクリスタルは、公知の方法、例えば、米国特許 6， 501, 091号公 報記載の方法により製造できる。この公報に記載されている製造例として、トリオクチ ルフォスフィン (TOP)にセレン化トリオクチルフォスフィンとジメチルカドニゥムを混合 した前駆体溶液を 350°Cに加熱したトリオクチルフォスフィンオキサイド (TOPO)に 投入する方法がある。
[0026] 本発明で用いる半導体ナノクリスタルの別の例として、コア/シェル型半導体ナノク リスタルを挙げることができる。これは、例えば CdSe (バンドギャップ： 1. 74eV)から なるコア微粒子の表面を、 ZnS (バンドギャップ： 3. 8eV)のような、バンドギャップの 大きな半導体材料のシェルで被覆した構造を有する。これにより、コア微粒子内に発 生する電子の閉じ込め効果を発現しやすくなる。
[0027] コア/シェル型半導体のナノクリスタルは、公知の方法、例えば、米国特許 6, 501 , 091号公報に記載の方法により製造できる。例えば、 CdSeコア/ ZnSシェル構造 の場合、 TOPにジェチル亜鉛とトリメチルシリルサルファイドを混合した前駆体溶液 を、 CdSeコア粒子を分散した TOPO液を 140°Cに加熱したものに投入することで製 造できる。
[0028] 上記の半導体ナノクリスタルの具体例では、 Sや Se等が、後述する透明媒体中の 活性成分 (未反応のモノマーや水分等）により引き抜かれ、ナノクリスタルの結晶構造 が壊れ、蛍光性が消滅するという現象がおきやすい。そこで、これを防止するため、 シリカ等の金属酸化物等で表面修飾してもよい。
[0029] 尚、半導体ナノクリスタルは、一種単独で使用してもよぐまた、二種以上を組み合 わせて使用してもよい。
[0030] 光重合性官能基を有する第一の有機配位子としては、上述した配位性官能基と、 光重合性官能基を有している化合物が使用できる。
同様に、アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基と有する第二の有機配位子 としては、上述した配位性官能基と、アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基を 有している化合物が使用できる。
[0031] 半導体ナノクリスタルにおける第一の有機配位子と第二の有機配位子の存在比（ 第一の有機配位子と第二の有機配位子: mol比）は 10 : 1〜： 1 : 10程度が好ましい。
[0032] 半導体ナノクリスタルに上述した各種有機配位子を結合する方法には、例えば、配 位子交換反応による方法、有機配位子をホットソープ法反応液相に添加する方法、 有機配位子を逆ミセル法反応液相に添加する方法等、公知の方法が使用できる。
[0033] 3.色変換材料組成物
本発明の色変換材料組成物は、以下の 3通りの形態がある。
(a)上述した半導体ナノクリスタルを含む組成物
(b)上述した半導体ナノクリスタル及びバインダー樹脂成分を含む組成物
(c)上述した半導体ナノクリスタル、バインダー樹脂成分及び光重合性成分を含む組 成物
色変換材料組成物として、有機配位子が配位した半導体ナノクリスタルだけでも使 用可能であるが、パターンの機械的安定性、高精細化という点で、バインダー樹脂成 分を含むことが好ましぐさらに光重合性成分を含むことがより好ましい。
バインダー樹脂成分としては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステル (アルキル基としては、メチル基、ェチル基、ブチル基等）との共重合物、ポリ（メタ）ァ クリル酸、スチレンと無水マレイン酸等の不飽和二塩基酸無水物との共重合物、及び 該ポリマーとアルコール類との反応物、セルロースの多塩基酸無水物との反応物等 が使用できる。
[0034] バインダー樹脂成分として、例えば、特開昭 64— 55550、特開平 5— 036581、特 開 2003— 064135号公報に記載されているアルカリ水溶液で溶解可能な共重合体 が好ましい。具体的には、カルボキシル基を含有するモノマーであるアクリル酸又は メタクリル酸と、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルのモノマーとの共重合体が挙げ られる。
アクリル酸、メタクリル酸のエステル化合物として、エチレングリコールモノメチルェ 一テル（メタ）アタリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アタリレート 、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アタリレート、テトラエチレングリコー ノレモノメチルエーテル（メタ）アタリレート、エチレングリコールモノェチルエーテル（メ タ）アタリレート、ジエチレングリコールモノェチルエーテル（メタ）アタリレート、トリェチ レングリコーノレモノェチノレエーテノレ（メタ）アタリレート、テトラエチレングリコーノレモノェ チルエーテル (メタ）アタリレ—ト等を挙げることができる。これら共重合体の分子量は
、 5, 000〜200， 000カ好ましレヽ。
[0035] 光重合性成分としては、エチレン性不飽和基を有する化合物、例えば、（メタ）アタリ ル酸エステル、 （メタ）アクリルアミド類、ァリル化合物、ビュルエーテル化合物、ビュル エステル類、スチレン化合物等を挙げることができる。
[0036] (メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレ ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ァ タリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、テトラデカエチレングリコール ジ (メタ）アタリレート、ノナプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ドデカプロピレン グリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロ ールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトー ルジ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトー ルテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、グリセリン ジ (メタ）アタリレート、 1 , 3—プロパンジオールジ (メタ）アタリレート等が挙げられる。
[0037] (メタ）アクリルアミド類としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミドの他、エチレンジァ ミン、ジァミノプロパン、ジァミノブタン、ペンタメチレンジァミン、ビス（2—ァミノプロピ ノレ）ァミン、ジエチレントリアミンジァミン、フエ二レンジァミン、ジァミノ安息香酸等から 誘導されるポリ（メタ）アクリルアミドがある。
[0038] ァリル化合物としては、例えば、フタル酸、マロン酸等のジァリルエステル、ベンゼン ジスルホン酸、 2， 5—ジヒドロキシジスルホン酸等のジァリルエステル等がある。
[0039] ビュルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビュルエーテル、 1 , 3, 5—トリー j3—ビュルォキシエトキシベンゼン等がある。
[0040] ビュルエステル類としては、コハク酸ジビュル、アジピン酸ジビュル等がある。
[0041] スチレン化合物としては、ジビュルベンゼン、 p—ァリルスチレン等がある。 [0042] さらに、少なくとも二つの水酸基を有するポリオール化合物と、やや過剰の少なくと も二つのイソシァネート基を有するポリイソシァネートイ匕合物とを反応させて得られた 反応生成物に、少なくとも一つの水酸基と少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有 する化合物とを反応させて得られる、少なくとも二つのエチレン性不飽和基を有する 多官能ウレタン化合物も本発明に好適に用いることができる。
[0043] バインダー樹脂成分として、光重合性官能基を含んだ化合物も好適に用いられる。
例えば、特開平 5— 339356号公報に記載されているアルカリ水溶液で溶解可能な エチレン性不飽和基を有する共重合体が挙げられる。この場合には、必ずしも光重 合性成分を追加する必要はなレ、。
[0044] 本発明の色変換材料組成物では、半導体ナノクリスタルの性能を効率よく引き出す ため、半導体ナノクリスタルの体積分率が 5〜30%であることが好ましい。体積分率 が 30%を超えると、組成物のパターニング性が低下するおそれがある。従来では、 半導体ナノクリスタルの体積分率を 5〜30%とした場合、組成物中に占めるパター二 ング性を有さない成分量が高くなるため、組成物のパターニング性が悪ぐフォトリソ グラフィ一法による高精細なパターン作製が困難であった。本発明では、半導体ナノ クリスタル表面の有機配位子にアルカリ性溶液への溶解性、または、光重合性および アルカリ性溶液への溶解性を付与したことにより、色変換材料組成物に占めるレジス ト性材料の割合を高めているため、色変換材料組成物に占める半導体ナノクリスタル の量を増量でき、高性能（高色純度、高効率）、かつ高精細な色変換膜のパターンが 形成可能になる。
[0045] 光重合性成分は、バインダー樹脂成分 100重量部に対して、 10〜200重量部含 有すると好ましぐ 30〜： 150重量部含有するとさらに好ましい。光重合性成分の量が 10重量部未満であると形成した色変換膜が耐溶剤性に劣る場合があり、 200重量部 を越えるとプレキュア後のタック性に問題を生じるおそれがある。
[0046] 本発明の色変換材料組成物では、必要に応じて光重合開始剤を配合してもよい。
光重合開始剤としては、約 300〜800nm、より好ましくは 330〜500nmの範囲に 少なくとも約 50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも 1種含有していることが好 ましい。例えば、芳香族ケトン類、口フィン 2量体、ベンゾイン及びべンゾインエーテノレ 類、ポリハロゲン類及びこれらの 2種以上を組合せた光重合開始剤系等がある。これ らの具体例として、以下の化合物を挙げることができる。
[0047] 芳香族ケトン類としては、ベンゾフエノン、 4, 4 ' ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノ ン、 4—メトキシ一4'—ジメチルァミノべンゾフエノン、 4， 4 '—ジメトキシベンゾフエノン 、 4—ジメチルァミノべンゾフエノン、 4—ジメチルアミノアセトフエノン、べンジル、アン トラキノン、 2 _tert—ブチルアントラキノン、 2—メチルアントラキノン、キサントン、チ ォキサントン、 2 _クロルチオキサントン、 2， 4_ジェチルチオキサントン、フルォレノ ン、アタリドン等がある。
[0048] 口フィン 2量体として好適に用いられるものとしては、前記の特公昭 45— 37377号、 特公昭 48— 38403号、特開昭 56— 35134号、特願昭 63— 200605号各明糸田書に 記載されているもの等が挙げられる。即ち、 2 _ (o—クロロフヱ二ル）一 4， 5 _ジフヱ 二ルイミダゾール 2量体、 2 _ (o _クロ口フエ二ル）一 4， 5—ジ（m—メトキシフエニル） イミダゾール 2量体、 2—（0—フルォロフェニル）ー4, 5 ジフエ二ルイミダゾール 2量 体、 2— (o—メトキシフエニル） 4, 5 ジフエ二ルイミダゾール 2量体、 2— (ρ—メト キシフエニル）—4, 5—ジフエ二ルイミダゾール 2量体等がある。
[0049] ベンゾイン及びべンゾインエーテル類としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ インェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフエニルエーテル 等がある。
[0050] ポリハロゲン化合物としては、四臭化炭素、フエニルトリブロモメチルフエニルスルホ ン、フエ二ノレ卜リク口ロメチノレケ卜ン、及び、特開 B召 53— 133428号、特公日召 57— 181 9号、特公昭 57— 6096号、米国特許第 3615455号各明細書に記載の化合物があ る。特に好ましい例としては、 4， 4'—ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4'—ビ ス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 2， 4 _ジェチルチオキサントン、 4， 4 '—ビス（ジ ェチルァミノ）ベンゾフエノンとベンゾフエノンとの組合せ、 4， 4'—ビス（ジェチルアミ ノ）ベンゾフヱノンとフヱニルトリブ口モメチルフヱニルスルホンとの組合せ等が挙げら れる。
[0051] 本発明の色変換材料組成物には、さらに必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤 、可塑剤、充填剤、溶剤、消泡剤、レべリング剤等の添加剤を配合することができる。 尚、本発明の色変換材料組成物は、フォトリソグラフィ一法によるパターユングをせ ずに塗膜とするだけでも、半導体ナノクリスタルの特徴を活かした高性能な色変換膜 が得られる。即ち、本発明の組成物は、膜化によって半導体ナノクリスタルが劣化し たり、凝集することはない。
[0052] 4.色変換膜
本発明の色変換膜は、公知の方法により製造できる。例えば、上述した本発明の色 変換材料組成物を溶液にして基板表面に塗布し、プレキュアにより溶媒を乾燥させ（ プリベータ）た後、得られる皮膜の上にフォトマスクをあて、活性光線を照射して露光 部を硬化させ、さらに弱アルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させる現像を行うこ とによりパターンを形成し、さらに後乾燥としてポストベータを行なうことで作製できる。
[0053] 色変換料組成物の溶液を基板に塗布する方法としては、公知の溶液浸浸法、スプ レー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機ゃスピナ一機を用いる方法等何 れの方法も使用できる。
[0054] プリベータは、オーブン、ホットプレート等によって加熱することにより行なわれる。プ リベークにおける加熱温度及び加熱時間は、使用する溶剤に応じて適宜選択され、 例えば、 80〜： 150°Cの温度で 1〜30分間行なわれる。また、プリベータ後に行なわ れる露光は、露光機により行なわれ、フォトマスクを介して露光することによりパターン に対応した部分のレジストのみを感光させる。露光機及び露光照射条件は適宜選択 することができるが、照射する光は、例えば、可視光線、紫外線、 X線及び電子線等 が使用できる。照射量は、特に制限されないが、例えば、：!〜 3000mj/cm2の範囲 で選択される。
[0055] 露光後のアルカリ現像は、露光されない部分のレジストを除去する目的で行なわれ 、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液 としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液等が使用でき る。特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を:!〜 3重量％含有 する弱アルカリ水溶液を用いて 10〜50°C、好ましくは 20〜40°Cの温度で現像する のがよぐ市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成するこ とができる。 [0056] このようにして現像した後、通常は、 80〜220°C、 10〜： 120分の条件で熱処理（ポ ストベータ）が行なわれる。このポストベータは、パターニングされた色変換膜と基板と の密着性を高めるために行なわれる。これはプリベータと同様に、オーブン、ホットプ レート等により加熱することにより行なわれる。本発明のパターユングされた色変換膜 は、以上の各工程を経て、所謂フォトリソグラフィ一法により形成される。
尚、パターユングしない場合には上記の露光又はポストベータの工程を省略するこ とができる。
[0057] 本発明の色変換膜の膜厚は、入射光を所望の波長に変換するのに必要な膜厚を 適宜選ぶ必要があるが、通常は 1〜： 100 z mの範囲で選ばれる。特に l〜20 z mの 膜厚が好適である。
色変換膜のアスペクト比（縦/横）は、厚膜で高精細パターンを得るために、 2/1 〜1/100であることが好ましい。
[0058] 5.色変換基板
本発明の色変換基板は、上記の色変換材料組成物を用いて、色変換膜をパター ン形成した基板である。また、支持基板上に、少なくとも赤 (R)及び緑 (G)の各色変 換膜をパターン形成し画素としたものであり、これらの各画素が本発明の色変換材料 組成物を用いて形成された色変換基板である。
支持基板としては、 400〜700nmの可視領域の光の透過率が 50%以上であり、 平滑な基板が好ましい。具体的には、ガラス基板やポリマー板が使用される。ガラス 基板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム 'ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、 アルミノケィ酸ガラス、ホウケィ酸ガラス、バリウムホウケィ酸ガラス及び石英等が挙げ られる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレ ート、ポリエーテルサルファイド及びポリスルフォン等が挙げられる。
[0059] また、本発明の色変換基板では、所望の波長を得るためにカラーフィルターを併設 し、色純度を調整することができる。カラーフィルタ一としては、例えば、ペリレン系顔 料、レーキ顔料、ァゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、アントラセ ン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフ ヱニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフヱノール系顔料、シァニ ン系顔料、ジォキサジン系顔料等を単独及びこれらの 2種以上の混合物からなる色 素、又は色素をバインダー樹脂成分中に溶解又は分解させた固体状態のものを好 適に使用することができる。
[0060] 6.カラー表示装置
本発明のカラー表示装置は、上述した色変換膜又は色変換基板と光源を組み合 わせたものであり、複数の発光色を選択的に表示する装置である。
この色変換膜又は色変換基板の光源としては、有機 EL素子、 LED素子、冷陰極 管、無機 EL素子、蛍光灯及び白熱灯等が挙げられるが、バインダー樹脂成分を劣 化させる UV光の発生が少なレ、有機 EL素子及び LED素子が特に好ましレ、。
[0061] 7. 白色表示装置
本発明の白色表示装置は、上述した色変換膜または色変換基板と光源を組み合 わせたものであり、白色の発光色を表示する装置である。
前記色変換膜又は色変換基板の光源の光と、色変換膜又は色変換基板からの蛍 光とを混合して白色光を得ることができる。例えば、色変換膜が形成されているところ は、緑及び/又は赤の蛍光が得られ、色変換膜が形成されていないところは、青色 光源の光を透過させることにより白色光が得られ、白色照明やバックライト等に使わ れる。
[実施例]
[0062] 以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
合成例 1
コア/シェル型半導体ナノクリスタルの合成
酢酸カドミウム二水和物（0. 5g)、テトラデシルホスホン酸（TDPA) (1. 6g)を、 5m 1のトリオクチルホスフィン (TOP)に加えた。窒素雰囲気のもと、この溶液を 230°Cに 加熱し 1時間撹拌した。 60°Cまで冷却後、セレン 0. 2gを含む TOP溶液 2mlをカロえ 原料溶液とした。
トリオクチルホスフィンオキサイド（T〇PO) (10g)を三口フラスコにとり、 195。Cで 1 時間真空乾燥した。窒素ガスにて大気圧に戻し、窒素雰囲気のまま 270°Cまで加熱 し、系を撹拌しながら上記の原料溶液 1. 5mlをカ卩えて、コア成長反応を行った。反 応は、反応溶液の蛍光スペクトルを随時確認しながら進行させた。ナノクリスタルが 6 15nmに蛍光ピークを有するところで、反応溶液を 60°Cまで冷却し反応の進行を停 止させた。
その後、ブタノール 20mlをカ卩えて半導体ナノクリスタル（コア）を沈殿させ、遠心分 離により分離して減圧乾燥し、赤色用半導体ナノクリスタルを得た。
同様の合成法にて、 530nmに蛍光ピークを有するところで、反応溶液を 60°Cまで 冷却し反応を停止させ、緑色半導体ナノクリスタルを得た。
[0063] TOP〇（5g)を三口フラスコにとり、 195°Cで 1時間真空乾燥した。窒素ガスにて大 気圧に戻し、窒素雰囲気のまま 60°Cまで冷却して、 TOP (0. 5ml)及び 0. 5mlのへ キサンに懸濁させた上記半導体ナノクリスタル（コア） (0. 05g)を加えた。減圧下、 10 0°Cで 1時間撹拌した後、 160°Cに昇温し窒素ガスにて大気圧に戻し、溶液 Aとした。 別途調製した溶液 B (ジェチル亜鉛の 1N濃度 n—へキサン溶液 0. 7mlとビス（トリメ チルシリル）スルフイド（0· 13g)を T〇P3mlに溶解した）を 30分かけて 160°Cに保つ た溶液 Aに滴下した。 90°Cに降温し、さらに 2時間撹拌を続けた。 60°Cに降温しブタ ノール 20mlを加えて半導体ナノクリスタル（コア： CdSe/シェル： ZnS)を沈殿させ、 遠心分離により分離して減圧乾燥した。この生成物を CdSe/ZnS— TOPOと略記 する。
本生成物を透過型電子顕微鏡を用いて観察した結果、半導体ナノクリスタルの粒 径が赤色用では 5. 2nm、緑色用では 4. Onmであった。
[0064] [有機配位子]
実施例 1
下記式に示す MMPOを以下により合成した。
[0065] [化 2]
Figure imgf000019_0001
MMP O
[0066] トリス（3—ヒドロキシプロピル）ホスフィンォキシド（HPPO) 3· 96g (0. 0177モノレ） をピリジン lOOmL中で室温にて乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら、メタクリル酸無 水物 8· 44g (0. 0547モノレ）と DMF40mLをカロ免た。室温での 拌を約 3· 5時間続 けた後、 60°Cで約 1時間加熱した。得られた透明で均一な溶液を、さらに室温で約 1 00時間放置した。無水マレイン酸 1. 90g (0. 0194モノレ）をカロえて、さらに室温で放 置し、未反応水酸基のマレイン酸エステルへの変換を行い、減圧濃縮して揮発成分 を除去した。
得られた生成物の NMRを測定した。メタクリロイル基及びマレイン酸基のォレフィン プロトンとメタクリロイル基のメチルプロトンの積分強度比より、 HPPOの 3個の水酸基 のうち、 2個はメタクリロイル基に変換し、残り 1個がマレイン酸へ変換していることが分 かった。
[0067] 実施例 2
エチレン性不飽和基含有配位子（光重合性を有する）として、下記式に示す MTP Oを以下により合成した。
[0068] [化 3]
Figure imgf000020_0001
[0069] トリス（3—ヒドロキシプロピル）ホスフィンォキシド（ΗΡΡΟ) 3· 96g (0. 0177モノレ） をピリジン lOOmL中で室温にて乾燥窒素雰囲気下攪拌しながら、メタクリル酸無水 物 8. 44g (0. 0547モノレ）と DMF40mLをカロ免た。室温での携拌を糸勺 3. 5時間続け た後、 60°Cで約 1時間加熱し、得られた透明均一な溶液を更に室温で約 100時間 放置した。無水酢酸（1. 98g ; 0. 0194モル）をカ卩えて更に室温で放置し未反応水酸 基の酢酸エステルへの変換を行レ、、減圧濃縮して揮発成分を除去した。
得られた生成物の NMRを測定した。メタクリロイル基及びマレイン酸基のォレフィン プロトンとメタクリロイル基のメチルプロトンの積分強度比より、 HPPOの 3個の水酸基 のうち、 2個はメタクリロイル基に変換し、残り 1個が酢酸エステルへ変換していること が分かった。
[0070] 実施例 3
カルボキシル基含有配位子（アルカリ溶液に溶解性を示す）として、下記式に示す MAPOを以下により合成した。
[0071] [化 4]
Figure imgf000021_0001
MA P O
[0072] トリス（3—ヒドロキシプロピル）ホスフィンォキシド（ΗΡΡΟ) 3· 96g (0. 0177モノレ） をピリジン lOOmL中で室温にて乾燥窒素雰囲気下攪拌しながら、マレイン酸無水物 5, 36g (0. 0547モノレ）と DMF40mLをカロ免た。室温での 拌を約 3. 5時間続けた 後、 60°Cで約 1時間加熱し、得られた透明均一な溶液を更に室温で約 100時間放 置した。無水酢酸（1. 98g ; 0. 0194モル）をカ卩えて更に室温で放置し未反応水酸基 の酢酸エステルへの変換を行い、減圧濃縮して揮発成分を除去した。
得られた生成物の NMRを測定した。マレイン酸基のォレフィンプロトンとァセチル 基のメチルプロトンの積分強度比より、 HPPOの 3個の水酸基のうち、 2個はマレイン 酸エステルに変換し、残り 1個が酢酸エステルへ変換していることが分かった。
[0073] [半導体ナノクリスタル]
実施例 4
合成例 1で得た CdSeZZnS _T〇POを精製トルエンに溶解し、ここに実施例 1で 得た MMPOをカ卩えて十分に作用させた後、合成例 1と同様にブタノール中に滴下し 、沈殿させ、遠心分離、デカンテーシヨンを行った。このようにして、有機配位子 MM POが配位した半導体ナノクリスタル（CdSeZZnS _MMP〇）を作製した。
[0074] 実施例 5
合成例 1で得た CdSe/ZnS— TOPOを精製トルエンに溶解し、ここに実施例 2で 得た MTPOをカ卩えて十分に作用させた後、合成例 1と同様にブタノール中に滴下し 、沈殿させ、遠心分離、デカンテーシヨンを行った。このようにして、有機配位子 MTP Oが配位した半導体ナノクリスタル（CdSe/ZnS— MTPO)を作製した。
[0075] 実施例 6
合成例 1で得た CdSeZZnS _T〇POを精製トルエンに溶解し、ここに実施例 3で 得た MAPOをカ卩えて十分に作用させた後、合成例 1と同様にブタノール中に滴下し 、沈殿させ、遠心分離、デカンテーシヨンを行った。このようにして、有機配位子 MAP Oが配位した半導体ナノクリスタル（CdSe/ZnS _MAP〇）を作製した。
[0076] [色変換材料組成物 ·色変換膜]
実施例 7
(1)色変換材料組成物の調製
実施例 4で得られた CdSe/ZnS— ΜΜΡΟを 35重量部と、ベンジルメタタリレート ーメタクリル酸共重合体 (分子量 27000、共重合体比 =全組成に対するメタクリート 成分のモル比 =0· 72) 15重量部、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（DPH A) 15重量部を、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PG MEA) 35重量部に溶解させ、色変換材料組成物を得た。
[0077] (2)カラーフィルタ基板の作製
100mm X 100mm X I . 1mm厚のガラス基板上に、赤色カラーフィルタの材料と して、 V259R (新日鉄化学社製）をスピンコートし、 120°C、 2分間の条件で乾燥させ た。その後、ストライプパターン（ライン/スペース = 50 μ ΐη/50 /ΐ πι)のフォトマスク を用いて、塗布した膜の上から紫外線露光し、 2%炭酸ナトリウム水溶液で現像後、 2 00°Cでベータして赤色カラーフィルタを得た（膜厚 1 · 5 μ m)。
[0078] (3)色変換膜の作製
上記（1)で得られた色変換材料組成物を、上記（2)で得られた基板上にスピンコー ティングにより塗布し、 120°C、 2分間の条件で乾燥させた。その後、ストライプパター ン（ライン/スペース = 50 μ m/50 μ m)のフォトマスクを用いて、カラーフィルタライ ンとァライメントさせるように、塗布した膜の上から紫外線露光し、 2%炭酸ナトリウム水 溶液で現像後、 200°Cでベータして色変換膜を得た。膜厚は 20 x m、幅 50 x mの 色変換膜 (アスペクト比 2/5)であった。 得られた膜の断面を、透過型電子顕微鏡にて観察し、膜中に占める半導体ナノタリ スタルの体積分率を算出した。 29%であった。
[0079] (4)有機 EL素子の作製
25mm X 75mm X I . 1mm厚のガラス基板上に、 IT〇をスパッタ法にて 130nmの厚 さで成膜したものを透明支持基板とした。その後、この基板をイソプロピルアルコール 中で 5分間超音波洗浄後、窒素ガスを吹き付け乾燥し、 UVオゾン洗浄 (UV300、サ ムコインターナショナル社製）を 10分間行った。
この透明支持基板を有機蒸着装置（日本真空技術製）に移動し、基板ホルダーに 基板を固定した。尚、あらかじめ、それぞれのモリブテン製の加熱ボートに、正孔注 入材料として、 4, 4，， 4，，一トリス [N— (3—メチルフエニル） _N_フエニルァミノ]ト リフエニルァミン（MTDATA)、 4， 4， _ビス [N _ ( 1 _ナフチル） - N—フエニルアミ ノ]ビフヱニル（NPD)、発光材料として、 4, 4' _ビス（2, 2_ジフヱ二ルビニル）ビフ ェニル（DPVBi)、電子注入材料として、トリス（8—キノリノール）アルミニウム（Alq)を それぞれ仕込み、さらに陰極として AlLi合金 (Li濃度： 10atm%)をタングステン製フ イラメントに装着してある。
[0080] その後、真空槽を 5 X 10_7torrまで減圧にしたのち、以下の順序で正孔注入層か ら陰極まで途中で真空を破らず一回の真空引きで順次積層していった。
まず、正孔注入層としては、 MTDATAを蒸着速度 0.：!〜 0. 3nm/秒、膜厚 60η mおよび、 NPDを蒸着速度 0. ：!〜 0. 3nm/秒、膜厚 20nm、発光層としては、 DP VBiを蒸着速度 0.：!〜 0. 3nm/秒、膜厚 50nm、電子注入層としては、 Alqを蒸着 速度 0.：!〜 0. 3nm/秒、膜厚 20nm、で蒸着し、さらに陰極としては、 AlLi合金を、 蒸着速度 0. 5〜： 1. Onm/秒で蒸着し、膜厚を 150nmとした。このようにして、基板 上に有機 EL素子を作製後、乾燥窒素を流通したドライボックスに基板を大気にふれ ないように移動し、そのドライボックス内にて、封止基板の青板ガラスで表示部を被覆 し、表示部周辺部はカチオン硬化性の接着剤 (TB3102 :スリーボンド製）で光硬化 させて封止した。
このようにして、有機 EL素子を作製した。得られた素子に電圧 7Vを印加し、透明支 持基板上より分光放射輝度計で測定したところ、発光輝度は、 230cdZm2で、 CIE 色度座標は、 Χ=0· 16、Υ=0· 30の青色の発光が得られた。
[0081] (5)色変換膜の評価
色変換基板を、上記有機 EL素子の透明支持基板が対向するように、屈折率 1. 53 のシリコーンオイルを介して貼り合わせた。有機 EL素子に電圧 7Vを印加し、分光放 射輝度計で測定した。輝度 120cdZm2で、 CIE色度座標は、 X = 0. 650、 Y= 0. 3 42の良好な赤色発光を示した。有機 EL素子光源に対する色変換後の輝度比で定 義する変換効率は 52%という良好な値であった。
実施例 7、以下に示す実施例 8— 11及び比較例 1の色変換材料組成物の配合並 びに色変換膜の性状を表 1に示す。
[0082] [表 1]
.^ AΑ0d0i^^ Λ μ-,-
Figure imgf000025_0001
実施例 8
実施例 4で得られた CdSe/ZnS— MMPOを 25:
ーメタクリル酸共重合体 (分子量 27000、共重合体. 全組成に対するメタタリ 成分のモル比 =0· 72) 20重量部、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（DPH A) 20重量部を、溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA ) 35重量部に溶解させ、色変換材料組成物を得た。
本色変換材料組成物を用いて、ストライプパターン (ライン/スペース = 20 0 z m)のフォトマスクを使って、実施例 7と同様に色変換膜を作製した。膜厚 20 x m のストライプパターンが得られた（アスペクト比 1/1)。得られた膜の断面を、透過型 電子顕微鏡にて観察し、膜中に占める半導体ナノクリスタルの体積分率を算出した。 20%であった。変換効率 52. 3%、色度（0. 652, 0. 344)であった。
[0084] 比較例 1
合成例 1で得られた半導体ナノクリスタルを用レ、、表 1に示す配合とした以外は、実 施例 7と同じ手順で色変換材料組成物を調製し、色変換膜を作製したが、ストライプ パターンは形成できなかった。
[0085] 実施例 9
実施例 5で得られた CdSe/ZnS— MTPOを 17重量部と、実施例 6で得られた Cd Se/ZnS— MAPOを 18重量部とベンジルメタクリレートーメタクリル酸共重合体（分 子量 27000、共重合体比 =全組成に対するメタクリート成分のモル比 =0. 72) 15 重量部、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（DPHA) 15重量部を、溶剤である プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA) 35重量部に溶解させ 、色変換材料組成物を得た。
本色変換材料組成物を用いて、ストライプパターン (ライン/スペース = 50 /i m/5 0 / m)のフォトマスクを使って、実施例 7と同様に色変換膜を作製した。膜厚 20 μ ΐη のストライプパターンが得られた（アスペクト比 2/5)。得られた膜の断面を、透過型 電子顕微鏡にて観察し、膜中に占める半導体ナノクリスタルの体積分率を算出した。 28%であった。変換効率 51. 3%、色度（0. 650， 0. 3447)であった。
[0086] 実施例 10
色変換材料組成物の配合及びフォトマスクのライン/スペースを表 1のように変化さ せた以外は、実施例 9と同様にして色変換材料組成物、色変換膜を作製した。結果 は表 1に示すとおり、良好なパターンが得られた。 [0087] 実施例 11
実施例 7と同じ材料組成物を用いて、マスクパターンを（100 μ m/100 μ m)を使 つて、膜厚 1 /i mで色変換膜を作製した。良好なパターンが得られた。
[0088] 実施例 12 色変換基板の作製
112mm X 143mm X l . 1mmの支持基板（〇A2ガラス：日本電気硝子社製）上に 、ブラックマトツタス (BM)の材料として V259BK (新日鉄化学社製）をスピンコートし 、格子状のパターンになるようなフォトマスクを介して紫外線露光し、 2%炭酸ナトリウ ム水溶液で現像後、 200°Cでベータして、ブラックマトリックス（膜厚 1. 5 z m)のパタ ーンを形成した。
次に、青色カラーフィルタの材料として、 V259B (新日鉄化学社製）をスピンコート し、長方形（90 μ mライン、 240 μ mギャップ）のストライプパターンが 320本得られる ようなフォトマスクを介して、 BMに位置合わせして紫外線露光し、 2%炭酸ナトリウム 水溶液で現像後、 200°Cでベータして、青色カラーフィルタ（膜厚 1 · 5 /i m)のパター ンを形成した。続いて、緑色カラーフィルタ（材料 V259G)、赤色カラーフィルタ（材 料 V250R)を青色カラーフィルタのストライプパターンから 110 μ ΐηピッチ、ストライプ ラインに対して垂直方向へずらして、紫外線露光し、 2%炭酸ナトリウム水溶液で現 像後、 200°Cでベータして得られた。
次に、赤色変換膜の材料として、合成例 1で作製した赤色用半導体ナノクリスタル を用いて実施例 7の手順で調製した変換材料組成物を用いた。上記と同じフォトマス クを使って、赤色カラーフィルタの上に膜厚 15 /i mの厚みで形成した。緑色変換膜 の材料として、合成例 1の緑色用半導体クリスタルを用いた色変換材料組成物を使つ て、緑色カラーフィルタ上に緑色変換膜を作製した。
その後、平坦化膜としてアクリル系熱硬化性樹脂 (V259PH :新日鉄化学社製)を 先の基板上にスピンコートし、 160°Cでベータして、平坦ィ匕膜 (膜厚 5 z m)を形成し た。このようにして、 RGBの各色変換膜を平面上にパターン形成した色変換基板を 得た。
[0089] 実施例 13 カラー表示装置
実施例 12で得られた色変換基板と実施例 7で作製した有機 EL素子とを組合わせ て、カラー表示装置を得た。
産業上の利用可能性
本発明の有機配位子を使用した半導体ナノクリスタルを含む色変換材料組成物は 、各種表示装置の色変換膜の製造に好適に使用できる。また、得られる色変換基板 は、半導体ナノクリスタルの特徴である量子効果による狭い半値幅と大きな強度の発 光特性を有し、高性能（高色純度、高効率）、かつ高精細であるため、カラー表示装 置用途に好適であり、得られるカラー表示装置は、民生用及び工業用のディスプレイ 、具体的には、携帯電話、 PDA,カーナビ、モニター、 TV等に用いることができる。 また、白色表示装置は、白色照明やバックライト等に使用できる。

Claims

請求の範囲
[I] 配位性官能基と、光重合性官能基と、アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能 基と、を有する半導体ナノクリスタル用有機配位子。
[2] 配位性官能基と、光重合性官能基と、を有する半導体ナノクリスタル用有機配位子
[3] 配位性官能基と、アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基と、を有する半導 体ナノクリスタル用有機配位子。
[4] 前記光重合性官能基がエチレン性不飽和基である請求項 1又は 2に記載の半導体 ナノクリスタル用有機配位子。
[5] 前記アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基がカルボキシル基である請求項
1、 3、 4のいずれかに記載の半導体ナノクリスタル用有機配位子。
[6] 半導体ナノクリスタルに、請求項 1〜5項のいずれかに記載の半導体ナノクリスタル 用有機配位子を配位させた半導体ナノクリスタル。
[7] 光重合性官能基を有する第一の有機配位子と、
アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基と有する第二の有機配位子とが、半 導体ナノクリスタルの表面に配位している半導体ナノクリスタル。
[8] 前記光重合性官能基がエチレン性不飽和基であり、
前記アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基がカルボキシル基である、請求 項 7に記載の半導体ナノクリスタル。
[9] 前記半導体ナノクリスタルのバルタ材料の 20°Cにおけるバンドギャップが 1. OeV〜
3. OeVである請求項 6〜8のいずれかに記載の半導体ナノクリスタル。
[10] 前記半導体ナノクリスタルが、半導体からなるコア粒子と、コア粒子に用いる半導体 材料よりもバンドギャップの大きな第二の半導体材料からなるシェル層を有する、コア
/シェル型半導体ナノクリスタルである請求項 6〜9のいずれかに記載の半導体ナノ クリスタル。
[II] 請求項 6〜： 10のいずれかに記載の半導体ナノクリスタルを含む色変換材料組成物
[12] 前記半導体ナノクリスタルと、バインダー樹脂成分と、を含む請求項 11に記載の色 変換材料組成物。
[13] 前記半導体ナノクリスタルと、バインダー樹脂成分と、光重合性成分と、を含む請求 項 11に記載の色変換材料組成物。
[14] 前記半導体ナノクリスタルの体積分率が 30%以下である請求項 11〜： 13のいずれ かに記載の色変換材料組成物。
[15] 前記バインダー樹脂成分が、アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基を有す る請求項 12〜： 14のいずれかに記載の色変換材料組成物。
[16] 前記アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基がカルボキシル基である請求項
15に記載の色変換材料組成物。
[17] 前記光重合性成分がエチレン性不飽和基を有する請求項 13〜： 16のいずれかに 記載の色変換材料組成物。
[18] 請求項 11〜： 17のいずれかに記載の色変換材料組成物を使用して得られる色変換 膜。
[19] フォトリソグラフィ一法によりパターユングして得られる請求項 18に記載の色変換膜
[20] 前記色変換膜のアスペクト比（縦/横）力 2/：!〜 1/100である請求項 18又は 1
9に記載の色変換膜。
[21] 支持基板上に色変換膜を形成した色変換基板であって、前記色変換膜が請求項
18に記載の色変換膜である色変換基板。
[22] 支持基板上に、色変換膜をパターン形成した色変換基板であって、前記色変換膜 が請求項 19又は 20に記載の色変換膜である色変換基板。
[23] 支持基板上に、少なくとも赤 (R)及び緑 (G)の各色変換膜を平面上にパターン形 成した色変換基板であって、
前記色変換膜が請求項 19又は 20に記載の色変換膜である色変換基板。
[24] 支持基板上に、カラーフィルタ膜と、
請求項 18〜20のいずれかに記載の色変換膜と、を積層した色変換基板。
[25] 可視光を発する光源部と、請求項 18〜20のいずれかに記載の色変換膜と、を含 むカラー表示装置。
[26] 可視光を発する光源部と、請求項 21〜24のいずれかに記載の色変換基板と、を 含むカラー表示装置。
[27] 可視光を発する光源部と、請求項 18〜20のいずれかに記載の色変換膜と、を含 む白色表示装置。
[28] 可視光を発する光源部と、請求項 2：!〜 24のいずれかに記載の色変換基板と、を 含む白色表示装置。
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