CN103221849B - 滤色器的制造方法、显示元件以及滤色器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供有利于高亮度化的滤色器的制造方法、显示特性优异的显示元件以及有利于高亮度化的滤色器。滤色器（10）的制造方法包括使用着色组合物在基板（5）上形成着色图案（6）的工序和在着色图案（6）的表面形成凹凸的工序。凹凸优选通过蚀刻法、纳米压印法或研磨法形成。该方法优选进一步包括在形成有凹凸的着色图案（6）上形成保护膜（8）的工序。

Description

滤色器的制造方法、显示元件以及滤色器
技术领域
本发明涉及滤色器的制造方法、显示元件以及滤色器。
背景技术
滤色器使可见光内的特定波长区域的光透过而生成经着色了透射光。使用了液晶的液晶显示元件其自身无法发色，但通过使用滤色器，从而能够作为彩色液晶显示元件发挥功能。另外，滤色器也可在使用了白色发光层的有机EL（ElectroLuminescence）元件、电子纸等的彩色显示中加以利用。此外，如果利用滤色器，则能够进行CCD图像传感器、CMOS图像传感器等固体摄像元件的彩色摄像。
通常滤色器由玻璃等透明基板和包含红、绿及蓝的颜料或者染料的微细着色图案构成。着色图案设置在透明基板上，呈格子状等的规则的形状进行排列。
作为滤色器的制造方法，已知有如下方法。例如，在透明基板上或者形成有所需图案的遮光层的透明基板上作为对适当的照射线感应的着色组合物涂布着色放射线敏感性组合物。接着，对涂膜进行干燥后，介由掩模向干燥涂膜照射放射线（以下，称为“曝光”。），实施显影处理。由此，得到着色图案的方法（例如，参照专利文献1或2。）。另外，也已知有使用着色热固化性树脂组合物，利用喷墨方式，得到各色图案的方法等（例如，参照专利文献3。）。
近年，对显示元件的高画质化和高亮度化的要求日益增高。因此，对滤色器也要求能够提高上述性能的特性。具体而言，要求在CIE颜色系统中的亮度的刺激值（Y）高的滤色器。
针对这样的要求，例如已提出了使用多卤代酞菁锌这种新颜料（参照专利文献4）或使用染料（参照专利文献5）来作为着色剂的技术等。
专利文献1:日本特开平2-144502号公报
专利文献2:日本特开平3-53201号公报
专利文献3:日本特开2000-310706号公报
专利文献4:日本特开2007-284589号公报
专利文献5:日本特开2010-32999号公报
发明内容
然而，颜料分散型的着色组合物时，通过改善颜料和组成而使滤色器的Y值提高，从而提高亮度的方法，已到达了技术上的极限。
另一方面，使用含染料的着色组合物形成的着色图案，与使用含颜料的着色组合物形成的着色图案相比，存在耐热性、耐溶剂性显著差这种问题。因此，使用含染料的着色组合物对滤色器进行量产时，不仅需要提高亮度，还需要提高耐热性和耐溶剂性这样的进一步的性能。
本发明是鉴于以上问题而完成的。即，本发明的目的在于提供有利于高亮度化的滤色器的制造方法、显示特性优异的显示元件以及有利于高亮度化的滤色器。
本发明的第1方式涉及一种滤色器的制造方法，其特征在于，具有：
在基板上形成着色图案的工序、和
在着色图案的表面形成凹凸的工序。
在本发明的第1方式中，凹凸优选通过蚀刻法、纳米压印法或研磨法形成。
在本发明的第1方式中，在着色图案的表面形成凹凸的工序，可以是在着色图案上形成抗蚀剂图案，对从抗蚀剂图案中露出的着色图案实施蚀刻处理来形成凹凸的工序。
在本发明的第1方式中，凹凸优选将凸部的高度设为10nm以上、凸部的底边的宽度设为10nm以上。
在本发明的第1方式中，着色图案可以是包含红色着色图案和绿色着色图案中的至少一方，在红色着色图案和绿色着色图案中的至少一方的表面形成凹凸。
本发明的第1方式优选进一步具有在形成有凹凸的着色图案上形成保护膜的工序。
本发明的第2方式涉及一种显示元件，其特征在于，具有通过本发明的第1方式制造的滤色器。
本发明的第3方式是一种滤色器，其特征在于，在基板上具有多种颜色的着色图案，
在多种颜色的着色图案中的至少一种颜色的着色图案的表面形成有凹凸，其凹凸的凸部的高度为10nm以上，凸部的底边的宽度为10nm以上。
根据本发明的第1方式，能够提供有利于高亮度化的滤色器的制造方法。
根据本发明的第2方式，能够提供显示特性优异的显示元件。
根据本发明的第3方式，能够提供有利于高亮度化的滤色器。
附图说明
图1是具备本实施方式滤色器的彩色液晶显示元件的示意截面图。
图2是在实施例1～实施例3和比较例1中得到的红色固化膜的表面SEM照片。
图3是在实施例1～实施例3和比较例1中得到的红色固化膜的截面SEM照片。
图4是在实施例4～实施例6和比较例2中得到的绿色固化膜的表面SEM照片。
图5是在实施例4～实施例6和比较例2中得到的绿色固化膜的截面SEM照片。
图6是在实施例7、实施例8和比较例3中得到的蓝色固化膜的表面SEM照片。
图7是在实施例7、实施例8和比较例3中得到的蓝色固化膜的截面SEM照片。
具体实施方式
本发明人进行深入研究的结果，发现通过在构成滤色器的各色着色图案的表面形成凹凸，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
以下，对本实施方式进行详细说明。
＜滤色器的制造方法＞
本发明人发现通过在着色图案的表面形成凹凸，从而能够提高透过着色图案的光的提取效率。因此，本实施方式的滤色器的制造方法的特征在于，至少包含下述（1）和（2）的工序：
（1）在基板上形成着色图案的工序、
（2）在着色图案的表面形成凹凸的工序。
以下，举出具体例对（1）和（2）的各工序进行详细说明。
（1）在基板上形成着色图案的工序
首先，准备基板。作为基板，例如，可使用硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、无碱玻璃、石英玻璃、合成石英玻璃、苏打石灰玻璃、白蓝宝石等透明玻璃基板。另外，还可使用聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯、聚酰胺、聚缩醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯、三乙酰纤维素、间规聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、氟树脂、聚醚腈、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚环己烯、将冰片烯系树脂、聚砜、聚醚砜、多芳基化合物、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺或者热塑性聚酰亚胺等透明树脂膜。特别是无碱玻璃是热膨胀率小的材料，从尺寸稳定性和高温加热处理的特性优异的观点出发优选使用。
另外，对这些基板，根据需要，也可预先实施利用硅烷偶联剂等的试剂处理、等离子体处理，还可实施采用离子镀法、溅射法、气相反应法或真空蒸镀法等的二氧化硅膜的成膜等适当的前处理。
接下来，在基板上形成遮光层（黑矩阵）以将形成像素的部分分区。例如，将利用溅射或蒸镀而成膜的铬等的金属薄膜，利用光刻法加工成所需的图案。或者，也可以将含有黑色的着色剂的着色组合物涂布在基板上，利用光刻法加工成所需的图案。由金属薄膜构成的遮光层的膜厚优选为通常0.1μm～0.2μm。另一方面，使用黑色着色组合物形成的遮光膜的膜厚优选为1μm左右。
应予说明，也有不需要遮光层的情况，该情况可省略形成遮光层的工序。
接下来，在上述基板上涂布例如含有红色着色剂的负型放射线敏感性着色放射线敏感性组合物。接着，进行预烘烤使溶剂蒸发，形成涂膜。其后，介由光掩模对涂膜进行曝光后，用碱显影液进行显影，将涂膜的未曝光部溶解除去。其后，优选进行后烘烤，形成以规定的排列配置有红色着色图案的像素阵列。
接下来，在形成有红色着色图案的基板上涂布含有绿色着色剂的负型放射线敏感性着色放射线敏感性组合物，与上述同样地形成以规定的排列配置有绿色着色图案的像素阵列。
进而，在形成有红色和绿色的各着色图案的基板上涂布含有蓝色着色剂的负型放射线敏感性着色放射线敏感性组合物，与上述同样地形成以规定的排列配置有蓝色着色图案的像素阵列。
如上地得到在基板上配置有红色、绿色以及蓝色的三原色的像素阵列的滤色器。其中，在本实施方式中在基板上形成各色的着色图案的顺序并不限定于上述例子。各色的形成顺序可进行适宜地变更。
将着色放射线敏感性组合物涂布于基板时，可适宜地选择喷雾法、辊涂法、旋转涂布法（旋涂法）、缝模涂布法或者棒涂法等。从能够得到均匀的膜厚的涂膜观点出发，优选采用旋涂法或缝模涂布法。
预烘烤通常将减压干燥和加热干燥组合进行。减压干燥通常进行至到达50Pa～200Pa。另外，加热干燥的条件通常是使用热板在70℃～110℃的温度下干燥1分钟～10分钟左右。另外，对于涂布的涂膜的厚度，作为干燥后的膜厚，通常为0.6μm～8.0μm，优选为1.2μm～5.0μm。
作为曝光所使用的放射线的光源，例如可举出氙灯、卤素灯、钨灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、中压汞灯、低压汞灯等灯光源，氩离子激光器、YAG激光器、XeCl准分子激光器、氮分子激光器等激光源等。通常放射的波长优选在190nm～450nm的范围。另外，放射线的曝光量通常优选为10J/m2～10000J/m2。
作为碱显影液，例如可优选使用碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲铵、胆碱、1,8-二氮杂双环-［5.4.0］-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环-［4.3.0］-5-壬烯等的水溶液。在碱显影液中，例如也可以添加适量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂等。此外，碱显影处理后，通常进行水洗。
作为显影处理法，例如可采用喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍（dip）显影法或者浸置（浸没）显影法等。显影条件例如可在常温下进行5秒钟～300秒钟。
使用热风加热炉时，后烘烤的条件例如为在180℃～280℃下20分钟～40分钟左右。
如上述形成的着色图案的膜厚通常为0.5μm～5.0μm，优选为1.0μm～3.0μm。
另外，作为在基板上形成着色图案的其它例子，还可举出日本特开平7-318723号公报以及日本特开2000-310706号公报等中公开的采用喷墨方式得到各色的像素的方法。
在该方法中，首先，在基板的表面上形成兼具遮光功能的隔壁。接着，通过喷墨装置例如将含有红色着色剂的着色热固化性组合物喷出到该隔壁内。其后，进行预烘烤使溶剂蒸发。接着，将该涂膜根据需要曝光后，通过后烘烤进行固化，形成红色的像素图案。
接下来，通过喷墨装置将含有绿色着色剂的着色热固化性组合物喷出到形成有红色着色图案的基板上，与上述同样地形成绿色的像素图案。
进而，通过喷墨装置将含有蓝色着色剂的着色热固化性组合物喷出到形成有红色和绿色的各着色图案的基板上，与上述同样地形成蓝色的像素图案。
通过这样能够得到在基板上配置有红色、绿色以及蓝色的三原色的着色图案的滤色器。其中，在本实施方式中形成各色的着色图案的顺序并不限定于上述例子。各色的形成顺序可进行适宜地变更。
此外，上述隔壁不仅具有遮光功能，还起到使喷出到分区内的各色的着色组合物不混色的功能。因此，相比于上述第一例中使用的遮光层（黑矩阵），膜厚较厚。隔壁通常使用黑色的组合物来形成。
在形成滤色器时使用的基板、放射线的光源以及预烘烤、后烘烤的方法、条件，与上述第一例相同。通过喷墨方式形成的着色图案的膜厚与隔壁的高度同程度。
此外，本实施方式中，构成滤色器的着色图案并不限于红色、绿色以及蓝色，也可以是以黄色、品红色以及青色为三原色的着色图案。另外，在与三原色的像素对应的着色图案的基础上，还能够形成第4、第5着色图案。例如，在日本特表2005-523465号公报等中公开的那样，在与红色、绿色以及蓝色的三原色的像素对应的着色图案的基础上，还可以配置用于扩大表色范围的第4像素（黄色像素）、第5像素（青像素）。
着色图案通常可使用放射线敏感性或者热固化性的着色组合物来形成。在形成着色图案的工序中使用的着色组合物至少含有着色剂、粘结剂树脂以及交联剂。另外，根据需要还可以出于对着色组合物赋予放射线敏感性为目的而含有光聚合引发剂。着色组合物通常配合溶剂而作为液状组合物使用。以下，对各成分进行说明。
着色剂只要具有着色性就没有特别限定，可以根据滤色器的用途而适宜地选择色彩、材质。具体而言，作为着色剂，可以使用颜料、染料以及天然色素中的任一种。由于滤色器要求高颜色纯度、亮度以及对比度等，所以优选使用颜料、染料或者它们的混合物。
颜料可使用有机颜料和无机颜料中的任一种。
作为有机颜料，例如可举出彩色索引（C.I.；TheSocietyofDyersandColourists公司发行）中被分类为颜料的化合物。优选举出具有下述彩色索引（C.I.）名的颜料。
C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄211；
C.I.颜料橙38；
C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254；
C.I.颜料紫23；
C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝15：6、C.I.颜料蓝80；
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58；
C.I.颜料棕23，C.I.颜料棕25；
C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7。
作为无机颜料，例如可举出氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、硫酸铅、黄色铅、锌黄、氧化铁红（红色氧化铁（III））、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、琥珀、钛黑、合成铁黑或者炭黑等。
本实施方式中，有机颜料优选通过所谓的盐磨将一次粒子微细化而使用。作为盐磨的方法，可采用例如日本特开平8-179111号公报中公开的方法。
染料可从各种油溶性染料、直接染料、酸性染料以及金属配合物染料等中适宜地选择而使用。例如可举出具有下述这样的彩色索引（C.I.）名的染料。
C.I.溶剂黄4、C.I.溶剂黄14、C.I.溶剂黄15、C.I.溶剂黄24、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄88、C.I.溶剂黄94、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄162、C.I.溶剂黄179；
C.I.溶剂红45、C.I.溶剂红49；
C.I.溶剂橙2、C.I.溶剂橙7、C.I.溶剂橙11、C.I.溶剂橙15、C.I.溶剂橙26、C.I.溶剂橙56；
C.I.溶剂蓝35、C.I.溶剂蓝37、C.I.溶剂蓝59、C.I.溶剂蓝67；
C.I.酸性黄17、C.I.酸性黄29、C.I.酸性黄40、C.I.酸性黄76；
C.I.酸性红91、C.I.酸性红92、C.I.酸性红97、C.I.酸性红114、C.I.酸性红138、C.I.酸性红151；
C.I.酸性橙51、C.I.酸性橙63；
C.I.酸性蓝80、C.I.酸性蓝83、C.I.酸性蓝90；
C.I.酸性绿9、C.I.酸性绿16、C.I.酸性绿25、C.I.酸性绿27。
本实施方式中，着色剂可以单独或者混合2种以上使用。
着色组合物中使用的粘结剂树脂没有特别限定，优选含有具有酸性官能基团的聚合物。作为酸性官能基团，例如可举出羧基、酚性羟基、酰亚胺酸基、磺基、亚磺基或者次磺基等。这些中可优选使用羧基。
作为具有羧基的聚合物，例如可举出日本特开平5-19467号公报、日本特开平6-230212号公报、日本特开平7-140654号公报、日本特开平7-207211号公报、日本特开平8-259876号公报、日本特开平9-325494号公报、日本特开平10-31308号公报、日本特开平10-300922号公报、日本特开平11-140144号公报、日本特开平11-174224号公报、日本特开平11-231523号公报、日本特开平11-258415号公报、日本特开2000-56118号公报、日本特开2002-296778号公报、日本特开2004-101728号公报以及日本特开2008-181095号公报等中公开的聚合物。
本实施方式中，粘结剂树脂可以单独或者混合2种以上使用。
着色组合物中使用的交联剂只要具有2个以上的可聚合的基团的化合物就没有特别限定。作为可聚合的基团，例如可举出乙烯性不饱和基团、环氧乙烷基、环氧丙烷基或者N-烷氧基甲基氨基等。
本实施方式中，作为交联剂，可优选使用具有2个以上（甲基）丙烯酰基的化合物或者具有2个以上N-烷氧基甲基氨基的化合物。
作为特别优选的交联剂，例如可举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、使季戊四醇三丙烯酸酯与琥珀酸酐反应而得的化合物、使二季戊四醇五丙烯酸酯与琥珀酸酐反应而得的化合物、日本特开平11-44955号公报的第〔0015〕段～第〔0018〕段记载的己内酯改性多官能（甲基）丙烯酸酯、N,N,N’,N’,N’’,N’’-六（烷氧基甲基）三聚氰胺或者N,N,N’,N’-四（烷氧基甲基）苯并胍胺等。
本实施方式中，交联剂可以单独或者混合2种以上使用。
着色组合物中使用的光聚合引发剂是可以通过可见光线、紫外线、远紫外线、电子束或者X射线等放射线的曝光而产生能够引发上述交联剂的固化反应的活性物质的化合物。
作为优选的光聚合引发剂，例如，可举出噻吨酮系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系化合物、盐系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多环醌系化合物、重氮系化合物、酰亚胺磺酸酯系化合物等。
本实施方式中，光聚合引发剂可与公知的敏化剂、供氢体并用。另外，光聚合引发剂可以单独或者混合2种以上使用。
着色组合物中使用的溶剂优选可分散或者溶解构成着色组合物的各成分，且不与这些成分反应并具有适度的挥发性。
本实施方式中，作为优选的溶剂，例如，可举出丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯或丙酮酸乙酯等。
本实施方式中，溶剂可以单独或者混合2种以上使用。
本实施方式的着色组合物根据需要还可以进一步含有其它成分。例如，作为其它成分，可举出丙烯酸系共聚合物、聚氨酯、聚酯、聚乙烯亚胺以及聚烯丙胺等的颜料分散剂；氟系表面活性剂和硅系表面活性剂等表面活性剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及3-巯基丙基三甲氧基硅烷等密合促进剂等。
（2）在着色图案的表面形成凹凸的工序
在通过上述工序形成的着色图案的表面形成凹凸的方法并没有特别限定，例如，可举出蚀刻法、纳米压印法或者使用了氧化铈粒子等的研磨法等。
作为蚀刻法，可使用干式蚀刻和湿式蚀刻中任一种方法。干式蚀刻是通过反应性的气体（蚀刻气体）、离子、自由基对材料进行蚀刻的方法。与此相对，湿式蚀刻是通过液体进行材料的蚀刻的方法。
考虑制造成本时，优选利用酸或碱进行的湿式蚀刻。另一方面，考虑凹凸形成的再现性时，优选适于微细加工的干式蚀刻。
干式蚀刻有在反应气体中暴露材料的方法（反应性气体蚀刻）或利用等离子体将气体离子化·自由基化而进行蚀刻的反应性离子蚀刻等。
作为利用反应性离子蚀刻的干式蚀刻装置，可举出各种方式的干式蚀刻装置。在任一方式中，装置构成大体相同。即，在保持在所要的真空压的室内，对蚀刻气体给予电磁波等，将气体等离子体化。同时在室内向载置试料基板的阴极外加高频电压。由此，使等离子体中的离子种、自由基种向试料方向加速并碰撞，同时引起离子的溅射和蚀刻气体的化学反应，进行试料的微细加工。
本实施方式中，通过上述工序形成着色图案后，可以对着色图案直接进行蚀刻处理。另外，也可以利用光刻技术在着色图案上形成成为掩模的抗蚀剂图案后，对从中露出的着色图案部分实施蚀刻处理。根据该方法，可以从具有多种颜色的着色图案中选择所需颜色的着色图案来设置凹凸，进而可以在所需位置处设置所需程度的凹凸。
另外，在纳米压印法中，将预先通过电子束光刻等形成有数十～数百nm的凹凸图案的原盘，推压在形成有着色图案的基板上，将原盘的凹凸转印到着色图案。更具体而言，可以参考美国专利5772905号说明书，S.Y.Chouetal，Appl.Phys.Lett.76，3114（1995）等。通过纳米压印法，也能够从具有多种颜的着色图案中选择所需颜色的着色图案来设置凹凸，进而能够在所需位置处设置所需程度的凹凸。
如上所述，通过在使用着色组合物形成的着色图案的表面形成凹凸，从而能够提高透过着色图案的光的提取效率。该效果特别是在红色着色图案和绿色着色图案中显著。因此，可以选择红色和绿色着色图案中的至少一方对其表面赋予凹凸。
形成于着色图案的表面的凹凸的尺寸可以调整成所需的值，优选凸部的高度为10nm以上、凸部的底边的宽度为10nm以上。本实施方式中，凸部的高度更优选为50nm以上，进一步优选为50nm～200nm的范围，特别优选为80nm～200nm的范围。另一方面，凸部的宽度优选为20nm以上，更优选为20nm～200nm的范围。此外，形成于着色图案的表面的凹凸的尺寸通过对SEM照片进行图像解析而测定。另外，以提高滤色器的Y值为目的时优选在要形成凹凸的着色图案的总像素面积内的30%以上的表面形成凹凸。此时，形成有凹凸的区域优选在滤色器整个乃至在任意的一像素内，不偏不移均匀分散于整体地构成。
通过在这样形成有凹凸的着色图案上进一步设置保护膜，从而能够提高显示元件的显示特性。作为保护膜，可举出由固化性组合物形成的有机膜或有机无机混合膜、或者SiNx膜以及SiOx膜等无机膜。本实施方式中，优选使用固化性组合物形成保护膜。
作为使用固化性树脂组合物形成保护膜的方法，例如可以采用日本特开平4-53879号公报或者日本特开平6-192389号公报等中公开的方法。根据该方法，首先，将固化性树脂组合物涂布在形成有着色图案的基板表面，通过预烘烤除去溶剂而制成涂膜。将该涂膜根据需要通过曝光·显影而制成所需的图案后，通过后烘烤而形成保护膜。
形成保护膜时使用的放射线的光源、以及预烘烤和后烘烤的方法、条件与在上述（1）的基板上使用着色组合物形成着色图案的工序中形成着色图案的方法相同。这样形成的保护膜的膜厚通常为0.1μm～8.0μm，优选为0.1μm～6.0μm。
作为保护膜的形成所使用的固化性树脂组合物，例如可举出日本特开平3-188153号公报或者日本特开平4-53879号公报等中公开的热固化性树脂组合物、日本特开平6-192389号公报或者日本特开平8-183819号公报等中公开的放射线敏感性树脂组合物、日本特开2006-195420号公报或者日本特开2008-208342号公报等中公开的含有聚有机硅氧烷的固化性组合物等。
根据本实施方式的滤色器的制造方法，能够得到CIE彩色系统中的亮度的刺激值（Y）高的滤色器。因此，通过使用本实施方式的滤色器，能够得到亮度高的显示元件。本实施方式的滤色器例如可适用于以彩色液晶显示元件用滤色器、固体摄像元件的色分解用滤色器、有机EL显示元件用滤色器、电子纸用滤色器为代表的各种滤色器。
＜滤色器＞
本实施方式的滤色器是通过上述本实施方式的滤色器的制造方法制造的滤色器。
具体而言，本实施方式的滤色器的构成如下：以规定排列配置包含上述颜料、染料等的红色、绿色以及蓝色的三原色的着色图案，具有像素阵列，该像素阵列配置于基板上。此外，构成滤色器的着色图案可以是以黄色、品红色以及青色为三原色的着色图案。另外，如上述，还可以在红色、绿色以及蓝色的三原色的像素对应的着色图案的基础上，配置用于扩大表色范围的第4像素（黄色像素）、第5像素（青像素）的方式形成第4和第5着色图案。
另外，本实施方式的滤色器中，优选在基板上具有遮光层（黑矩阵）以将形成像素的部分分区。此外，也可以不具有遮光层。
本实施方式的滤色器中，在着色图案的表面设置通过上述蚀刻法、纳米压印法或者研磨法等形成的微细的凹凸。凹凸的尺寸可调整为所需的值，但优选将凸部的高度设为10nm以上、凸部的底边的宽度设为10nm以上。而且，凸部的高度优选为50nm以上，更优选为50nm～200nm的范围，特别优选为80nm～200nm的范围。另一方面，凸部的宽度优选为20nm以上，更优选为20nm～200nm的范围。
另外，以提高滤色器的Y值为目的时，优选在要形成凹凸的着色图案的总像素面积内的30%以上的表面形成凹凸。此时，如上所述，在着色图案的表面形成有凹凸的区域优选在滤色器整个乃至在任意一像素内，不偏不移均匀分散于整体地构成。
本实施方式的滤色器优选在形成有凹凸的着色图案上具有保护膜。通过具有保护膜，能够提高显示元件的制造工序中的滤色器的耐工艺性。作为保护膜，如上述，可举出由固化性组合物形成的有机膜或有机无机混合膜、或者SiNx膜以及SiOx膜等无机膜。本实施方式中，优选使用固化性组合物形成保护膜。
本实施方式的滤色器通过具有上述构成，成为CIE彩色系统中的亮度的刺激值（Y）高的滤色器。因此，该滤色器例如作为以彩色液晶显示元件用滤色器、固体摄像元件的色分解用滤色器、有机EL显示元件用滤色器以及电子纸用滤色器为代表的各种滤色器有用。
＜显示元件＞
本实施方式的显示元件具有上述本实施方式的滤色器。作为显示元件的具体例，可举出彩色液晶显示元件、有机EL显示元件或者电子纸等。
本实施方式的彩色液晶显示元件可以制成如下构造。
彩色液晶显示元件，例如可以是配置有薄膜晶体管（ThinFilmTransistor：TFT）的驱动用基板与设置有本实施方式的滤色器的其它基板介由液晶层对置的构造。或者彩色液晶显示元件也可以是在配置有薄膜晶体管（TFT）的驱动用基板的表面上介由液晶层使形成有本实施方式的滤色器的基板与形成有ITO（IndiumTinOxide：掺杂了锡的氧化铟）电极的基板对置的构造。后者的构造具有能够显著提高开口率，得到明亮且高精细的液晶显示元件的优点。
图1是具有本实施方式滤色器的彩色液晶显示元件的示意截面图。
图1所示的液晶显示元件1是本实施方式的彩色液晶显示元件的一个例子，是利用TFT驱动的TN（TwistedNematic）型的液晶模式显示元件。该彩色液晶显示元件具有上述驱动用基板与形成有滤色器的基板介由TN液晶的层对置的构造。即，如图1所示，在与透明的基板2的液晶13相接的一侧以格子状配置有TFT（未图示）和透明的像素电极3，构成驱动用基板。另外，在与透明的基板5的液晶13相接的一侧，在与像素电极3对置的位置配置有滤色器10，滤色器10具有红色、绿色以及蓝色的着色图案6、黑矩阵7以及设置在着色图案6上的保护膜8。这里，在着色图案6的表面设置上述微细的凹凸。进而，在滤色器10上设置透明的共用电极11。
在基板2和基板5分别设置有取向膜12。通过将取向膜12进行摩擦处理，能够实现夹设在两基板2、5间的液晶13的均匀取向。
在基板2和基板5中，在与液晶13相接的一侧的相反侧，分别配置有偏振片14。基板2与基板5的间隔通常为2μm～10μm，它们通过设置在周边部的密封材料16而相互固定。
图1中，符号17是从背光灯单元（未图示）向液晶13照射的背光灯光。作为背光灯单元，例如，可使用组合冷阴极荧光管（CCFL：ColdCathodeFluorescentLamp）等荧光管与散射板而成的构造。另外，还可使用以白色LED为光源的背光灯单元。作为白色LED，例如，可举出组合红色LED、绿色LED、蓝色LED，通过混色而得白色光的白色LED；组合蓝色LED、红色LED、绿色荧光体，通过混色而得白色光的白色LED；组合蓝色LED、红色发光荧光体、绿色发光荧光体，通过混色而得白色光的白色LED；通过蓝色LED与YAG系荧光体的混色而得白色光的白色LED、组合蓝色LED、橙色发光荧光体、绿色发光荧光体，通过混色而得白色光的白色LED；组合紫外线LED、红色发光荧光体、绿色发光荧光体、蓝色发光荧光体，通过混色而得白色光的白色LED等。
本实施方式的彩色液晶显示元件，除了上述TN型之外，还可以制成STN（SuperTwistedNematic）型、IPS（In-PlanesSwitching）型、VA（VerticalAlignment）型或者OCB（OpticallyCompensatedBirefringence）型等液晶模式。
具有本实施方式的滤色器的有机EL显示元件可采用适宜的构造，例如可举出日本特开平11-307242号公报中公开的构造。
具有本实施方式的滤色器的电子纸可采用适宜的构造，例如可举出日本特开2007-41169号公报中公开的构造。
以上，对本实施方式进行说明，但本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离主旨的范围可进行各种变形来实施。
实施例
以下，举出实施例，进一步具体说明本发明。并且，本发明不限于下述实施例。
〔着色剂分散液的制备〕
制备例1
作为着色剂使用2.3质量份的C.I.颜料红254、11.4质量份的C.I.颜料红177、1.3质量份的C.I.颜料黄150，作为分散剂使用8质量份的BYK（注册商标）-21324（BYK-Chemie(BYK)公司制）（固体成分浓度＝40质量%），作为溶剂使用丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单乙醚＝90/10（质量比）混合溶剂，以使固体成分浓度成为20%，利用珠磨机混合、分散12小时，制备颜料分散液（M-1）。
制备例2
作为着色剂使用9.7质量份C.I.颜料绿58、5.3质量份的C.I.颜料黄150，作为分散剂使用8质量份的BYK（注册商标）-21324（BYK-Chemie(BYK)公司制）（固体成分浓度＝40质量%），作为溶剂使用丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单乙醚＝90/10（质量比）混合溶剂，以使固体成分浓度成为20%，利用珠磨机混合、分散12小时，制备颜料分散液（M-2）。
制备例3
作为着色剂使用9.3质量份C.I.颜料蓝15：6、5.7质量份的C.I.颜料紫，作为分散剂使用8质量份的BYK（注册商标）-21324（BYK-Chemie(BYK)公司制）（固体成分浓度＝40质量%），作为溶剂使用丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单乙醚＝90/10（质量比）混合溶剂，以使固体成分浓度成为20%，利用珠磨机混合、分散12小时，制备颜料分散液（M-3）。
〔粘结剂树脂的合成〕
合成例1
在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中装入2,2’-偶氮二异丁腈2质量份以及丙二醇单甲醚乙酸酯200质量份，继续装入甲基丙烯酸15质量份、N-苯基马来酰亚胺20质量份、甲基丙烯酸苄酯55质量份、苯乙烯10质量份以及作为分子量调节剂的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯（日油（株）制商品名：NOFUMA（注册商标）MSD）3质量份，进行氮置换。其后，缓慢地进行搅拌使反应溶液的温度上升至80℃，通过将该温度保持5小时而聚合，得到树脂溶液（固体成分浓度＝33质量%）。得到的树脂为Mw＝16000、Mn＝7000。将该树脂溶液作为“粘结剂树脂溶液（P1）”。
〔着色放射线敏感性组合物的制备〕
制备例4
将颜料分散液（M-1）100质量份、作为粘结剂树脂的粘结剂树脂溶液（P1）30质量份（固体成分浓度＝33质量%）、作为交联剂的二季戊四醇六丙烯酸酯15质量份、作为光聚合引发剂的2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）丁烷-1-酮4质量份和4,4’-双（二乙基氨基）苯甲酮1质量份、作为氟系表面活性剂的DIC株式会社制MEGAFACE（注册商标）F-5540.1质量份以及作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯进行混合，制备固体成分浓度22%的红色放射线敏感性组合物（CR-1）。
制备例5
在制备例4中，使用颜料分散液（M-2）来代替颜料分散液（M-1），除此以外，与制备例4同样地制备绿色放射线敏感性组合物（CR-2）。
制备例6
在制备例4中，使用颜料分散液（M-3）来代替颜料分散液（M-1），除此以外，与制备例4同样地制备蓝色放射线敏感性组合物（CR-3）。
以下，叙述使用了本实施例的红色放射线敏感性组合物（CR-1）、绿色放射线敏感性组合物（CR-2）以及蓝色放射线敏感性组合物（CR-3）的着色图案的形成及向该着色图案形成凹凸的实施例。此外，以下将着色图案称为着色固化膜。
实施例1
＜红色固化膜的形成以及凹凸的形成＞
将红色放射线敏感性组合物（CR-1）用旋涂机涂布在钠玻璃基板上后，在80℃的无尘烘箱内进行10分钟预烘烤，形成涂膜。
接着，将形成有涂膜的基板冷却至室温后，利用高压汞灯介由光掩模使含有365nm、405nm以及436nm的各波长的放射线以400J/m2的曝光量对涂膜进行曝光。其后，将23℃的由0.04质量%氢氧化钾水溶液构成的显影液以显影压1kgf/cm2（喷嘴直径1mm）对这些基板进行喷出，进行1分钟的喷淋显影。其后，用超纯水清洗这些基板，风干后，进一步在230℃的无尘烘箱内进行30分钟后烘烤，由此在基板上形成红色的固化膜。
使用神港精机公司制等离子体蚀刻装置EXAM，对得到的固化膜进行干式蚀刻处理，在固化膜的表面整个上形成凹凸。此时，RF功率为400W。表1中显示干式蚀刻处理条件。
实施例2和实施例3
＜红色固化膜的形成以及凹凸的形成＞
与实施例1同样地形成红色固化膜并且将干式蚀刻处理时间设为表1所示的时间，除此以外，与实施例1同样地进行凹凸的形成。
比较例1
＜红色固化膜的形成＞
与实施例1同样地形成红色固化膜。但是，不进行在实施例1中进行的利用干式蚀刻处理的凹凸的形成。
实施例4
＜绿色固化膜的形成以及凹凸的形成＞
将绿色放射线敏感性组合物（CR-2）用旋涂机涂布在钠玻璃基板上后，在80℃的无尘烘箱内进行10分钟预烘烤，形成涂膜。
接着，将形成有涂膜的基板冷却至室温后，利用高压汞灯介由光掩模使含有365nm、405nm以及436nm的各波长的放射线以400J/m2的曝光量对涂膜进行曝光。其后，将23℃的由0.04质量%氢氧化钾水溶液构成的显影液以显影压1kgf/cm2（喷嘴直径1mm）对这些基板进行喷出，进行1分钟的喷淋显影。其后，用超纯水清洗这些基板，风干后，进一步在230℃的无尘烘箱内进行30分钟后烘烤，由此在基板上形成绿色的固化膜。
使用神港精机公司制等离子体蚀刻装置EXAM，对得到的固化膜进行干式蚀刻处理，在固化膜的表面整个上形成凹凸。此时，RF功率为400W。表1中显示干式蚀刻处理条件。
实施例5和实施例6
＜绿色固化膜的形成以及凹凸的形成＞
与实施例4同样地形成绿色固化膜，并且将干式蚀刻处理时间设为表1所示的时间，除此以外，与实施例4同样地进行凹凸的形成。
比较例2
＜绿色固化膜的形成＞
与实施例4同样地形成绿色固化膜。但是，不进行在实施例4中进行的利用干式蚀刻处理的凹凸的形成。
实施例7
＜蓝色固化膜的形成以及凹凸的形成＞
将蓝色放射线敏感性组合物（CR-3）用旋涂机涂布在钠玻璃基板上后，在80℃的无尘烘箱内进行10分钟预烘烤，形成涂膜。
接着，将形成有涂膜的基板冷却至室温后，利用高压汞灯介由光掩模使含有365nm、405nm以及436nm的各波长的放射线以400J/m2的曝光量对涂膜进行曝光。其后，将23℃的由0.04质量%氢氧化钾水溶液构成的显影液以显影压1kgf/cm2（喷嘴直径1mm）对这些基板进行喷出，进行1分钟的喷淋显影。其后，用超纯水清洗这些基板，风干后，进一步在230℃的无尘烘箱内进行30分钟后烘烤，由此在基板上形成蓝色的固化膜。
使用神港精机公司制等离子体蚀刻装置EXAM，对得到的固化膜进行干式蚀刻处理，在固化膜的表面整个上形成凹凸。此时，RF功率为400W。表1中显示干式蚀刻处理条件。
实施例8
＜蓝色固化膜的形成以及凹凸的形成＞
与实施例7同样地形成蓝色固化膜，并且将干式蚀刻处理时间设为表1所示的时间，除此以外，与实施例7同样地进行凹凸的形成。
比较例3
＜蓝色固化膜的形成＞
与实施例7同样地形成蓝色固化膜。但是，不进行在实施例7中进行的利用干式蚀刻处理的凹凸的形成。
将上述各实施例以及各比较例中的干式蚀刻处理条件示于表1。
表1
实施例9
＜SEM像评价＞
对在实施例1～实施例8和比较例1～比较例3中得到的形成有凹凸的各色固化膜分别以40000倍的倍率拍摄SEM照片，评价形成在各固化膜的表面的凹凸的状态。
图2是实施例1～实施例3以及比较例1中得到的红色固化膜的表面SEM照片。
图3是实施例1～实施例3以及比较例1中得到的红色固化膜的截面SEM照片。
图4是实施例4～实施例6以及比较例2中得到的绿色固化膜的表面SEM照片。
图5是实施例4～实施例6以及比较例2中得到的绿色固化膜的截面SEM照片。
图6是实施例7、实施例8以及比较例3中得到的蓝色固化膜的表面SEM照片。
图7是实施例7、实施例8以及比较例3中得到的蓝色固化膜的截面SEM照片。
根据图2～图7所示的各色固化膜的SEM照片评价结果可知形成在各色固化膜的表面的凹凸的尺寸的高度为80nm～200nm、宽度为20nm～200nm的范围。而且，还可知干式蚀刻处理时间越长，形成在各色固化膜的凹凸的尺寸有越大的趋势。
实施例10
＜色度特性的评价＞
对于实施例1～实施例8以及比较例1～比较例3中得到的形成有凹凸的各色固化膜，用色彩分析仪（大塚电子（株）制MCPD（注册商标）2000），以C光源、2度视野，测定CIE彩色系统中的色度坐标值（x，y）以及刺激值（Y）。将评价结果示于表2。
实施例1～实施例8中得到的形成有凹凸的各色固化膜，与对应的比较例中得到的固化膜相比，均显示高的Y值。特别是在实施例1～实施例6中得到的形成有凹凸的红色固化膜以及绿色固化膜，其效果显著。
表2
实施例11
＜滤色器的制造和评价＞
将红色放射线敏感性组合物（CR-1）用狭缝旋涂机涂布在形成有黑矩阵的玻璃基板上后，用90℃的热板进行3分钟预烘烤，形成涂膜。
接着，将形成有涂膜的基板冷却至室温后，利用高压汞灯介由条纹状光掩模使含有365nm、405nm以及436nm的各波长的放射线以1000J/m2的曝光量对涂膜进行曝光。其后，将23℃的由0.04质量%氢氧化钾水溶液构成的显影液以显影压1kgf/cm2（喷嘴直径1mm）对得到的基板进行喷出，进行喷淋显影后，用超纯水清洗，进一步在230℃的无尘烘箱内进行20分钟后烘烤。由此，在基板上形成显示与上述实施例1同等的色度坐标值（x，y）的红色的条纹状着色图案。
接着，通过同样的方法用绿色放射线敏感性组合物（CR-2）在红色的条纹状着色图案的旁边形成显示与上述实施例4同等的色度坐标值（x，y）的绿色的条纹状着色图案。
接着，通过同样的方法用蓝色放射线敏感性组合物（CR-3）在绿色的条纹状着色图案的旁边形成显示与上述实施例7同等的色度坐标值（x，y）的蓝色的条纹状着色图案，由此制作由红色、绿色以及蓝色的条纹状着色图案构成的滤色器。
形成各色着色图案后，使用神港精机公司制等离子体蚀刻装置EXAM（RF功率：400W/气体种类（流量）：氧（20ml/分）＋氩（5ml/分）），进行40秒钟干式蚀刻处理。
对于得到的滤色器，测定将冷阴极荧光管作为背光灯光源时的白色显示下的刺激值（Y）。其结果，白色显示下的刺激值（Y）与后述的比较例4相比，提高0.6点。
比较例4
＜滤色器的制造和评价＞
与实施例10同样地制作由红色、绿色以及蓝色的条纹状着色图案构成的滤色器。但是不进行在实施例10中进行的利用干式蚀刻处理的凹凸的形成。对于得到的滤色器，测定将冷阴极荧光管作为背光灯光源时的白色显示下的刺激值（Y），与实施例10中得到的滤色器的Y值进行比较。
实施例12
＜滤色器的液晶显示元件中的应用＞
使用在实施例11中得到的由红色、绿色以及蓝色的条纹状着色图案构成的滤色器，将由后述组成构成的热固化性树脂组合物用狭缝旋涂机涂布于着色图案上。用80℃的热板进行2分钟预烘烤，形成涂膜，进而在230℃的无尘烘箱内进行60分钟后烘烤，由此形成膜厚1.5μm的保护膜。
接着，使用该滤色器来制造液晶显示元件。液晶显示元件具有与上述图1所示的彩色液晶显示元件同样的构造。得到的彩色液晶显示元件显示优异的电特性和显示特性。
接下来，对作为滤色器的保护膜而使用的热固化性树脂组合物进行说明。
热固化性树脂组合物含有：甲基丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸二环戊基酯＝40/10/30/20（质量比）共聚物（数均分子量Mn＝6000，分子量分布（Mw/Mn）＝2.0）100质量份、酚醛型环氧树脂（JapanEpoxyResin（株）制，商品名“EPIKOTE152”）40质量份、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷20质量份、表面活性剂FTX-218（Neos公司制）0.2质量份。作为溶剂，使用二乙二醇甲基乙醚。热固化性树脂组合物的固体成分浓度为15质量%。
符号说明
1液晶显示元件
2、5基板
3像素电极
6着色图案
7黑矩阵
8保护膜
10滤色器
11共用电极
12取向膜
13液晶
14偏振片
16密封材料
17背光灯光

Claims (9)

1.一种滤色器的制造方法，其特征在于，具有：
在基板上形成着色图案的工序，和
在所述着色图案的表面形成凹凸的工序，
在所述着色图案的表面形成的凹凸的凸部的底边的宽度在20nm～200nm的范围，
在所述着色图案的表面形成的凹凸的凸部的高度在50nm～200nm的范围。
2.根据权利要求1所述的滤色器的制造方法，其特征在于，所述凸部的高度在80nm～200nm的范围。
3.根据权利要求1所述的滤色器的制造方法，其特征在于，所述凹凸通过蚀刻法、纳米压印法或研磨法形成。
4.根据权利要求1所述的滤色器的制造方法，其特征在于，所述在着色图案的表面形成凹凸的工序是如下工序：在所述着色图案上形成抗蚀剂图案，对从所述抗蚀剂图案露出的所述着色图案实施蚀刻处理来形成所述凹凸。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的滤色器的制造方法，其特征在于，所述着色图案包含红色着色图案和绿色着色图案中的至少一方，在所述红色着色图案和所述绿色着色图案中的至少一方的表面形成所述凹凸。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的滤色器的制造方法，其特征在于，进一步具有在形成有所述凹凸的所述着色图案上形成保护膜的工序。
7.一种显示元件，其特征在于，具有通过权利要求1～6中任一项所述的方法制造的滤色器。
8.一种滤色器，其特征在于，在基板上具有多种颜色的着色图案，在所述多种颜色的着色图案中的至少一种颜色的所述着色图案的表面形成有凹凸，凸部的底边的宽度在20nm～200nm的范围，所述凸部的高度在50nm～200nm的范围。
9.根据权利要求8所述的滤色器，其特征在于，所述凸部的高度在80nm～200nm的范围。
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