CN112711175A - 一种黑色固化性树脂组合物 - Google Patents

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CN112711175A CN202110116903.6A CN202110116903A CN112711175A CN 112711175 A CN112711175 A CN 112711175A CN 202110116903 A CN202110116903 A CN 202110116903A CN 112711175 A CN112711175 A CN 112711175A
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Abstract

本发明属于印刷线路板用阻焊剂技术领域，具体公开了一种黑色固化性树脂组合物，至少由以下原料混合固化而成：碱溶性树脂100重量份、丙烯酸酯类单体10‑40重量份、光聚合引发剂0.1‑10重量份、热固化剂20‑60重量份、着色剂0.1‑20重量份；所述的着色剂包含重量比为（0.5‑1）：1：1的蓝色着色剂、绿色着色剂和红色着色剂；所述蓝色着色剂为酞菁类的蓝色有机颜料，所述绿色着色剂为酞菁类的绿色有机颜料，所述红色着色剂为吡咯并吡咯二酮类的红色有机颜料。本发明的黑色固化性树脂组合物兼具良好的遮盖力和耐折性，分辨率高，化镍金性好，综合性能优异。

Description

一种黑色固化性树脂组合物
技术领域
本发明属于印刷线路板用阻焊剂技术领域，具体涉及一种黑色固化性树脂组合物。
背景技术
在印刷线路板上进行焊接时，为了提高焊接质量，需要覆盖一层耐高温的保护膜，使焊料只在需要的焊点上进行焊接而不把不需要焊接的部位保护起来，起到一定的阻焊作用，这种保护膜称为阻焊膜。随着信息技术的进步，对小型化、薄型化、高密度的要求越来越高，为了达到高密度配制小型电子部件的要求，印刷线路板的导体电路图案间距更加微细化和精细化。相应地，对于印刷线路板上阻焊膜的分辨率、耐热性等要求也更高，尤其是黑色阻焊膜方面，不仅要求高解析度、高感度，更要求增强黑色色调，得到完全遮盖线路布线走向的目的。
现有技术普遍采用炭黑或者炭黑与其他颜料的组合物作为着色剂来提高阻焊膜的遮盖力，如CN103324028A公开了炭黑+黑色系金属氧化物（氧化铁黑）组合物，但是炭黑作为着色剂的阻焊膜由于炭黑本身的高导电性而表现出较差的绝缘特性，绝缘阻抗仅为1012Ω，柔韧性也一般，另外，炭黑对紫外线区域的波长光吸收率高，光难以达阻焊膜的深层，造成阻焊膜深部光固化不充分，显影后，侧蚀偏大，附着力差，进而影响分辨率和化镍金性。
CN103676475A公开了苝系黑色着色剂替代炭黑制作黑色固化性树脂组合物的方法，苝系黑色着色剂搭配聚氨酯丙烯酸酯能够得到柔性优异的黑色固化物，耐折性好（用其制成的阻焊膜不产生裂纹的弯折次数可达14次），但苝系黑色着色剂遮盖力不足，不能充分遮盖线路。
CN103676476A公开了用蓝色+黄色+红色三种着色剂组成的黑色固化性树脂组合物，分辨率高，膜厚20um解析度可达40um，但是色调不够漆黑且未量化，透光率高达20%以上，不能充分遮盖线路。因此，采用苝系或者蓝色+黄色+红色三种着色剂复配，虽然能提高固化膜耐折性，但遮盖力不及炭黑体系。
鉴于上述公开申请的专利，目前黑色固化性树脂组合物体系普遍存在黑度即遮盖力和耐折性难以匹配的问题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种黑色固化性树脂组合物，兼具良好的遮盖力和耐折性，综合性能优异。
为达到上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：
一种黑色固化性树脂组合物，至少由以下原料混合固化而成：碱溶性树脂100重量份、丙烯酸酯类单体10-40重量份、光聚合引发剂0.1-10重量份、热固化剂20-60重量份、着色剂0.1-20重量份；所述着色剂包含蓝色着色剂、绿色着色剂和红色着色剂；所述蓝色着色剂、绿色着色剂和红色着色剂的重量比为（0.5-1）：1：1。本发明通过几种不同的色粉调配来实现黑色色调，特别指出，缺少蓝色着色剂、绿色着色剂、红色着色剂中的任意一个，均不能实现较浓的黑色色调和分辨率。
优选的，从容易调节黑色的浓度及颜色状态，得到漆黑效果的角度出发，蓝色着色剂选自酞菁类蓝色有机颜料，如颜料蓝15：3、颜料蓝15：6、颜料蓝15：4、颜料蓝60等；从抑制固化物色相偏红及提高固化膜耐热性角度出发，绿色着色剂选自酞菁类绿色有机颜料，如颜料绿P.G.7、颜料绿P.G.36等；从固化膜耐热性和分辨率的角度出发，红色着色剂选自吡咯并吡咯二酮类红色有机颜料，如颜料红254、颜料红264、颜料红270、颜料红272等。
优选的，所述黑色固化性树脂组合物还包括5-20重量份的光扩散剂。为了提高遮盖力，达到透光且高雾度的效果，本发明加入了光扩散剂，所述光扩散剂可选自有机光扩散剂或/和无机光扩散剂，有机光扩散剂如有机硅粉末、丙烯酸树脂型粉末等，无机光扩散剂如二氧化硅消光粉末等；更加具体的，有机硅粉末市售品可选自东丽-道康宁株式会社EP-2600、EP-2601、EP-5500、EP-606等；丙烯酸树脂型粉末可选自日本钟渊化学株式会社KaneACE ®MP-90，Kane ACE ®MP-91、积水化学株式会社MBX-40、MBX-50等；无机光扩散剂可选自BASF LT-1622、浩洋OMATT-2018N、OMATT-2015N等；此外，从消光效果和厚度方向上的绝缘可靠性方面考虑，光扩散剂的粒径优选2-6um。
优选的，所述碱溶性树脂的酸值为60-150mgKOH/g。当酸值低于60 mgKOH/g时，显影较差，产生残胶等显影不尽的问题；而当酸值高于150mg KOH/g时，显影过度，导致线宽、线距偏离标准值。
优选的，所述碱溶性树脂为感光性环氧丙烯酸树脂、苯丙烯树脂、感光性聚氨酯丙烯酸树脂中的一种或多种。这几类碱溶性树脂的使用能够进一步提高树脂组合物的感光显影能力，从而提高树脂组合物成膜后的解像度，满足线路板的高精度要求。
进一步的，所述感光性环氧丙烯酸树脂为羧酸改性双酚A型环氧树脂、羧酸改性双酚F型环氧树脂、羧酸改性邻甲酚醛环氧树脂及羧酸改性联苯型环氧树脂中的一种或多种（其中含有羧基的感光性环氧丙烯酸树脂的市售品可采用日本化药株式会社的ZFR-1401H、CCR-4959HW、ZCR-226，日本大赛璐的Z-250、Z-320，昭和高分子株式会社的PR-300CP、PR-400）；所述苯丙烯树脂为重均分子量为3-20w、玻璃化转变温度为90-150℃的羧酸改性苯丙烯酸树脂；所述感光性聚氨酯丙烯酸树脂为脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、脂环族聚氨酯丙烯酸树脂、芳香族聚氨酯丙烯酸树脂中的一种或多种。
优选的，所述丙烯酸酯类单体的分子量为200-2000，玻璃化转变温度为-30-100℃。在具体品种选择上，所述丙烯酸酯类单体包括但不限于（乙氧基）苯酚（甲基）丙烯酸酯、硬脂酸丙烯酸酯、乙氧基（丙氧基）壬基苯酚（甲基）丙烯酸酯、乙氧基（丙氧基）四氢糠基（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、PPG（400）二丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯、乙氧化（丙氧化）双酚A二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇（400）二丙烯酸酯、聚丙二醇（600）二丙烯酸酯、乙氧基（丙氧基）三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰尿酸三丙烯酸酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。
优选的，所述光聚合引发剂为酰基膦氧类光聚合引发剂和/或肟酯类光聚合引发剂。本发明光聚合引发剂包括但不限于1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基)-苯基]-3-羟基-2-甲基-1-丙酮-1-酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、酰基膦氧类光聚合引发剂、肟酯类光聚合引发剂中一种或多种；其中优选类别为酰基膦氧类光聚合引发剂和肟酯类光聚合引发剂，因这两类光聚合引发剂改善树脂组合物的光固化性能、提高感光灵敏度的效果更佳；酰基膦氧类光聚合引发剂如2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯等，肟酯类光聚合引发剂如1,8-双[9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-,1,8-双(O-乙酰基肟)等。
优选的，所述热固化剂为环氧当量在160-500g/eq、至少含两个环氧基的环氧树脂，能有效提高固化膜的锡焊耐热性、显影性和附着力。所述环氧树脂包括但不限于双酚型环氧树脂（包括双酚A型、双酚F型、双酚S型等）、联苯型环氧树脂、酚醛环氧树脂（包括苯酚酚醛型、酚醛型等）、含有萘环的环氧树脂、脂环式环氧树脂中的一种或多种。
进一步的，所述热固化剂为双酚型环氧树脂。
优选的，所述原料还包括增韧剂0-10重量份，以提高黑色树脂组合物形成的保护层的弯折性，并使保护层在耐热性、反弹力等方面的表现更佳。增韧剂包括但不限于核壳橡胶增韧环氧树脂、热塑性弹性体、聚氨酯弹性体、橡胶粉中的一种或多种。其中：核壳橡胶增韧环氧树脂市售品可采用Kaneka的MX154、MX113、MX158、M257等；热塑性弹性体可采用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯-聚 (乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯（SEEPS）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）等；聚氨酯弹性体市售品可采用Dainichiseika的RHC-730，Negami Chemical Industry的Artpearl C-300T、Artpearl C-400T、Artpearl C-600T、Artpearl SE-050T、Artpearl GR-50W等；橡胶粉市售品可采用Kaneka的MZ100、MZ210、MZ711等。
优选的，所述原料还包括热固化促进剂0-2重量份，以进一步提高热固化性能，降低热固化温度、缩短热固化时间；从延长储存期、提高常温保存性角度出发，所述热固化促进剂优选为潜伏型热固化促进剂。
进一步的，所述热固化促进剂为三氟化硼乙胺络合物、己二酸二酰肼、对羟基安息香酸酰肼、间苯二甲酸酰肼、二胺基二苯砜、双氰胺及其衍生物中的一种或多种。
优选的，为了进一步提高树脂组合物的稳定性、润湿分散性、成膜性，所述原料还包括助剂0.01-1重量份，所述助剂为分散剂、流平剂、消泡剂、附着力促进剂中的一种或多种。其中：分散剂可使用公知的分散剂，例如聚酯丙酸酯类分散剂、有机硅树脂类分散剂、氟表面活性剂类分散剂，市售品可采用BYK9077、BYK110、BYK168、SDA-2、SDA-3、HLD-6等；流平剂可使用公知的流平剂，例如聚酯丙烯酸酯流平剂、有机硅树脂流平剂等，市售品可采用BYK394、BYK322、BYK UV3530、Efka FL 3740、Modarez PW 336等；消泡剂可使用公知的消泡剂，例如聚硅氧烷类、聚烯烃类、聚醚类、聚丙烯酸酯类，市售品可采用BYK015、BYK1730、BYK354、GPE-3000、Defom 5300、Defom6800等；附着力促进剂的市售品可采用ADP-S481、ADP-S478、ADP-S479、Kayamer PM-2、Kayamer PM-21等。
优选的，为了调控胶液的流变性和物理力学性能，提高涂膜的耐磨性、耐久性，降低尺寸收缩率，所述原料还包括0-40重量份无机填料。所述无机填料选自二氧化硅、硫酸钡、硫酸钙、氢氧化铝、滑石粉等体质填料。
本发明的目的之二是提供上述黑色固化性树脂组合物作为印刷线路板阻焊膜的应用。具体应用方法如下：将上述黑色树脂组合物在柔性印刷线路板上进行辊涂或者丝网印刷形成湿膜，为了挥发湿膜中的混合溶剂，在70-90℃的热风鼓风干燥箱中烘烤15-30min，进行预干燥；或者，将黑色树脂组合物在PET基材上进行辊涂或者丝网印刷形成湿膜，然后在70-90℃的热风鼓风干燥箱中烘烤15-30min，进行预干燥；干燥充分后，预烘膜指触干燥性良好，随后经过热辊贴膜或者真空贴膜的方式将预烘膜贴覆于柔性印刷线路板。然后，在预干燥的树脂组合物表面或者PET表面放置菲林底片，从上方照射紫外线，紫外线经菲林片透光的部分到达树脂组合物实现曝光，被菲林片黑色遮盖的部分不能曝光，曝光能量为100-500 mJ.cm-2；再利用0.8-1.2wt% Na2CO3稀碱水溶液除去非曝光区域，显影涂膜，显影时间为30-60s，显影温度为27-33℃，喷淋压力为0.2-0.4MPa；最后，利用热风鼓风干燥箱在150-180℃热固化1-1.5h，由此形成能够在柔性印刷线路板上使用的具有较高分辨率、较好耐折性和极佳化镍金性的黑色阻焊绝缘保护层。
本发明具有以下有益效果：
通过蓝色有机颜料、绿色有机颜料和红色有机颜料复配保证黑色色相，从添加量和颜料选择上控制低L*值、并保证a*值和b*值均在-1~1范围内，能解决使用炭黑时固化膜耐折性差的问题；通过加入光扩散剂达到高雾度、匀光而又透光的目的，确保膜厚25um时，380nm-780nm波长范围内透光率在2%-8%之间还具有很高的遮盖力。三种色粉搭配保证黑色色相，光扩散剂调控透光率确保高遮力，兼顾黑度和一定的透光率，从而深层能得到充分的光固化，侧蚀和咬边问题减轻，提升了分辨率和基材的粘结力，进而具备极佳的化镍金性。
附图说明
图1：本发明各实施例和对比例黑色固化性树脂组合物原料配方的主要成分表。
图2：本发明各实施例和对比例黑色固化性树脂组合物的性能测试数据表。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
一种黑色固化性树脂组合物，由以下原料混合固化而成：15g碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂ZAR-1035（酸值100mgKOH/g，固含量64%），2.5g丙烯酸酯单体（其中1.5g DPCA-60、1.0g 9EOTMPTA），0.55g光聚合引发剂（其中0.2g TR-PBG-304、0.3g TPO、0.05gDETX），3.5g环氧树脂（其中2.5g热固化剂BNE-200环氧树脂、1.0g增韧剂MX-154环氧树脂），0.01g三氟化硼乙胺潜伏型固化促进剂，0.015g着色剂（其中15:4蓝0.005g、K8730绿0.005g、BASF 254红0.005g），2.0g光扩散剂EP-2601、0.6g其他助剂（其中0.3g分散剂BYK168、0.1g流平剂BYK394、0.1g消泡剂BYK354、0.1g附着力促进剂ADP-S478）。所述的黑色固化性树脂组合物制备时，将上述原料先经三辊研磨，然后高速搅拌溶解、分散，最后过滤制得胶液，暗光保存备用。
实施例2
一种黑色固化性树脂组合物，由以下原料混合固化而成：15g碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂ZAR-1035（酸值100mgKOH/g，固含量64%），2.5g丙烯酸酯单体（其中1.5g DPCA-60、1.0g 9EOTMPTA），0.55g光聚合引发剂（其中0.2g TR-PBG-304、0.3g TPO、0.05gDETX），3.5g环氧树脂（其中2.5g热固化剂BNE-200环氧树脂、1.0g增韧剂MX-154环氧树脂），0.01g三氟化硼乙胺潜伏型固化促进剂，1.5g着色剂（其中15:4蓝0.5g、K8730绿0.5g、BASF 254红0.5g），2.0g光扩散剂EP-2601、0.6g其他助剂（其中0.3g分散剂BYK168、0.1g流平剂BYK394、0.1g消泡剂BYK354、0.1g附着力促进剂ADP-S478）。所述的黑色固化性树脂组合物制备时，将上述原料先经三辊研磨，然后高速搅拌溶解、分散，最后过滤制得胶液，暗光保存备用。
实施例3
一种黑色固化性树脂组合物，由以下原料混合固化而成：15g碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂ZAR-1035（酸值100mgKOH/g，固含量64%），2.5g丙烯酸酯单体（其中1.5g DPCA-60、1.0g 9EOTMPTA），0.55g光聚合引发剂（其中0.2g TR-PBG-304、0.3g TPO、0.05gDETX），3.5g环氧树脂（其中2.5g热固化剂BNE-200环氧树脂、1.0g增韧剂MX-154环氧树脂），0.01g三氟化硼乙胺潜伏型固化促进剂，3.0g着色剂（其中15:4蓝1.0g、K8730绿1.0g、BASF 254红1.0g），2.0g光扩散剂EP-2601、0.6g其他助剂（其中0.3g分散剂BYK168、0.1g流平剂BYK394、0.1g消泡剂BYK354、0.1g附着力促进剂ADP-S478）。所述的黑色固化性树脂组合物制备时，将上述原料先经三辊研磨，然后高速搅拌溶解、分散，最后过滤制得胶液，暗光保存备用。
实施例4
一种黑色固化性树脂组合物，由以下原料混合固化而成：15g碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂ZAR-1035（酸值100mgKOH/g，固含量64%），2.5g丙烯酸酯单体（其中1.5g DPCA-60、1.0g 9EOTMPTA），0.55g光聚合引发剂（其中0.2g TR-PBG-304、0.3g TPO、0.05gDETX），3.5g环氧树脂（其中2.5g热固化剂BNE-200环氧树脂、1.0g增韧剂MX-154环氧树脂），0.01g三氟化硼乙胺潜伏型固化促进剂，1.5g着色剂（其中15:4蓝0.3g、K8730绿0.6g、BASF 254红0.6g），2.0g光扩散剂EP-2601、0.6g其他助剂（其中0.3g分散剂BYK168、0.1g流平剂BYK394、0.1g消泡剂BYK354、0.1g附着力促进剂ADP-S478）。所述的黑色固化性树脂组合物制备时，将上述原料先经三辊研磨，然后高速搅拌溶解、分散，最后过滤制得胶液，暗光保存备用。
实施例5
一种黑色固化性树脂组合物，由以下原料混合固化而成：15g碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂ZAR-1035（酸值100mgKOH/g，固含量64%），2.5g丙烯酸酯单体（其中1.5g DPCA-60、1.0g 9EOTMPTA），0.55g光聚合引发剂（其中0.2g TR-PBG-304、0.3g TPO、0.05gDETX），3.5g环氧树脂（其中2.5g热固化剂BNE-200环氧树脂、1.0g增韧剂MX-154环氧树脂），0.01g三氟化硼乙胺潜伏型固化促进剂，1.5g着色剂（其中15:4蓝0.5g、K8730绿0.5g、BASF 254红0.5g），0.75g光扩散剂EP-2601、0.6g其他助剂（其中0.3g分散剂BYK168、0.1g流平剂BYK394、0.1g消泡剂BYK354、0.1g附着力促进剂ADP-S478）。所述的黑色固化性树脂组合物制备时，将上述原料先经三辊研磨，然后高速搅拌溶解、分散，最后过滤制得胶液，暗光保存备用。
实施例6
一种黑色固化性树脂组合物，由以下原料混合固化而成：15g碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂ZAR-1035（酸值100mgKOH/g，固含量64%），2.5g丙烯酸酯单体（其中1.5g DPCA-60、1.0g 9EOTMPTA），0.55g光聚合引发剂（其中0.2g TR-PBG-304、0.3g TPO、0.05gDETX），3.5g环氧树脂（其中2.5g热固化剂BNE-200环氧树脂、1.0g增韧剂MX-154环氧树脂），0.01g三氟化硼乙胺潜伏型固化促进剂，1.5g着色剂（其中15:4蓝0.5g、K8730绿0.5g、BASF 254红0.5g），3.0g光扩散剂EP-2601、0.6g其他助剂（其中0.3g分散剂BYK168、0.1g流平剂BYK394、0.1g消泡剂BYK354、0.1g附着力促进剂ADP-S478）。所述的黑色固化性树脂组合物制备时，将上述原料先经三辊研磨，然后高速搅拌溶解、分散，最后过滤制得胶液，暗光保存备用。
实施例7
一种黑色固化性树脂组合物，由以下原料混合固化而成：15g碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂ZAR-1035（酸值100mgKOH/g，固含量64%），2.5g丙烯酸酯单体（其中1.5g DPCA-60、1.0g 9EOTMPTA），0.55g光聚合引发剂（其中0.2g TR-PBG-304、0.3g TPO、0.05gDETX），3.5g环氧树脂（其中2.5g热固化剂BNE-200环氧树脂、1.0g增韧剂MX-154环氧树脂），0.01g三氟化硼乙胺潜伏型固化促进剂，0.015g着色剂（其中15:4蓝0.005g、K8730绿0.005g、BASF 254红0.005g），0.75g光扩散剂EP-2601、0.6g其他助剂（其中0.3g分散剂BYK168、0.1g流平剂BYK 394、0.1g消泡剂BYK354、0.1g附着力促进剂ADP-S478）。所述的黑色固化性树脂组合物制备时，将上述原料先经三辊研磨，然后高速搅拌溶解、分散，最后过滤制得胶液，暗光保存备用。
实施例8
一种黑色固化性树脂组合物，由以下原料混合固化而成：15g碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂ZAR-1035（酸值100mgKOH/g，固含量64%），2.5g丙烯酸酯单体（其中1.5g DPCA-60、1.0g 9EOTMPTA），0.55g光聚合引发剂（其中0.2g TR-PBG-304、0.3g TPO、0.05gDETX），3.5g环氧树脂（其中2.5g热固化剂BNE-200环氧树脂、1.0g增韧剂MX-154环氧树脂），0.01g三氟化硼乙胺潜伏型固化促进剂，3.0g着色剂（其中15:4蓝1.0g、K8730绿1.0g、BASF 254红1.0g），0.75g光扩散剂EP-2601、0.6g其他助剂（其中0.3g分散剂BYK168、0.1g流平剂BYK394、0.1g消泡剂BYK354、0.1g附着力促进剂ADP-S478）。所述的黑色固化性树脂组合物制备时，将上述原料先经三辊研磨，然后高速搅拌溶解、分散，最后过滤制得胶液，暗光保存备用。
实施例9
一种黑色固化性树脂组合物，由以下原料混合固化而成：15g碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂ZAR-1035（酸值100mgKOH/g，固含量64%），2.5g丙烯酸酯单体（其中1.5g DPCA-60、1.0g 9EOTMPTA），0.55g光聚合引发剂（其中0.2g TR-PBG-304、0.3g TPO、0.05gDETX），3.5g环氧树脂（其中2.5g热固化剂BNE-200环氧树脂、1.0g增韧剂MX-154环氧树脂），0.01g三氟化硼乙胺潜伏型固化促进剂，0.015g着色剂（其中15:4蓝0.005g、K8730绿0.005g、BASF 254红0.005g），3.0g光扩散剂EP-2601、0.6g其他助剂（其中0.3g分散剂BYK168、0.1g流平剂BYK394、0.1g消泡剂BYK354、0.1g附着力促进剂ADP-S478）。所述的黑色固化性树脂组合物制备时，将上述原料先经三辊研磨，然后高速搅拌溶解、分散，最后过滤制得胶液，暗光保存备用。
实施例10
一种黑色固化性树脂组合物，由以下原料混合固化而成：15g碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂ZAR-1035（酸值100mgKOH/g，固含量64%），2.5g丙烯酸酯单体（其中1.5g DPCA-60、1.0g 9EOTMPTA），0.55g光聚合引发剂（其中0.2g TR-PBG-304、0.3g TPO、0.05gDETX），3.5g环氧树脂（其中2.5g热固化剂BNE-200环氧树脂、1.0g增韧剂MX-154环氧树脂），0.01g三氟化硼乙胺潜伏型固化促进剂，3.0g着色剂（其中15:4蓝1.0g、K8730绿1.0g、BASF 254红1.0g），3.0g光扩散剂EP-2601、0.6g其他助剂（其中0.3g分散剂BYK168、0.1g流平剂BYK394、0.1g消泡剂BYK354、0.1g附着力促进剂ADP-S478）。所述的黑色固化性树脂组合物制备时，将上述原料先经三辊研磨，然后高速搅拌溶解、分散，最后过滤制得胶液，暗光保存备用。
实施例11
一种黑色固化性树脂组合物，由以下原料混合固化而成：15g碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂ZAR-1035（酸值100mgKOH/g，固含量64%），6.0g丙烯酸酯单体（其中3.6g DPCA-60、2.4g 9EOTMPTA），1.5g光聚合引发剂（其中0.55g TR-PBG-304、0.82g TPO、0.13gDETX），3.5g环氧树脂（其中2.5g热固化剂BNE-200环氧树脂、1.0g增韧剂MX-154环氧树脂），0.01g三氟化硼乙胺潜伏型固化促进剂，1.5g着色剂（其中15:4蓝0.3g、K8730绿0.6g、BASF 254红0.6g），2.0g光扩散剂EP-2601、0.6g其他助剂（其中0.3g分散剂BYK168、0.1g流平剂BYK394、0.1g消泡剂BYK354、0.1g附着力促进剂ADP-S478）。所述的黑色固化性树脂组合物制备时，将上述原料先经三辊研磨，然后高速搅拌溶解、分散，最后过滤制得胶液，暗光保存备用。
对比例1
一种黑色固化性树脂组合物，由以下原料混合固化而成：15g碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂ZAR-1035（酸值100mgKOH/g，固含量64%），2.5g丙烯酸酯单体（其中1.5g DPCA-60、1.0g 9EOTMPTA），0.55g光聚合引发剂（其中0.2g TR-PBG-304、0.3g TPO、0.05gDETX），3.5g环氧树脂（其中2.5g热固化剂BNE-200环氧树脂、1.0g增韧剂MX-154环氧树脂），0.01g三氟化硼乙胺潜伏型固化促进剂，1.5g着色剂（其中15:4蓝0.5g、K8730绿0.5g、BASF 254红0.5g），0.6g其他助剂（其中0.3g分散剂BYK168、0.1g流平剂BYK 394、0.1g消泡剂BYK354、0.1g附着力促进剂ADP-S478）。所述的黑色固化性树脂组合物制备时，将上述原料先经三辊研磨，然后高速搅拌溶解、分散，最后过滤制得胶液，暗光保存备用。
对比例2
一种黑色固化性树脂组合物，由以下原料混合固化而成：15g碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂ZAR-1035（酸值100mgKOH/g，固含量64%），2.5g丙烯酸酯单体（其中1.5g DPCA-60、1.0g 9EOTMPTA），0.55g光聚合引发剂（其中0.2g TR-PBG-304、0.3g TPO、0.05gDETX），3.5g环氧树脂（其中2.5g热固化剂BNE-200环氧树脂、1.0g增韧剂MX-154环氧树脂），0.01g三氟化硼乙胺潜伏型固化促进剂，2.0g光扩散剂EP-2601，0.6g其他助剂（其中0.3g分散剂BYK168、0.1g流平剂BYK 394、0.1g消泡剂BYK354、0.1g附着力促进剂ADP-S478）。所述的黑色固化性树脂组合物制备时，将上述原料先经三辊研磨，然后高速搅拌溶解、分散，最后过滤制得胶液，暗光保存备用。
对比例3
一种黑色固化性树脂组合物，由以下原料混合固化而成：15g碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂ZAR-1035（酸值100mgKOH/g，固含量64%），2.5g丙烯酸酯单体（其中1.5g DPCA-60、1.0g 9EOTMPTA），0.55g光聚合引发剂（其中0.2g TR-PBG-304、0.3g TPO、0.05gDETX），3.5g环氧树脂（其中2.5g热固化剂BNE-200环氧树脂、1.0g增韧剂MX-154环氧树脂），0.01g三氟化硼乙胺潜伏型固化促进剂，1.5g着色剂炭黑MA7，2.0g光扩散剂EP-2601，0.6g其他助剂（其中0.3g分散剂BYK168、0.1g流平剂BYK 394、0.1g消泡剂BYK354、0.1g附着力促进剂ADP-S478）。所述的黑色固化性树脂组合物制备时，将上述原料先经三辊研磨，然后高速搅拌溶解、分散，最后过滤制得胶液，暗光保存备用。
实施例1~11和对比例1~3的原料配方主要成分表如图1所示，对实施例1~11和对比例1~3的黑色固化性树脂组合物进行性能测试，测试项目和测试方法如下：
①分辨率和咬边
采用菲林片RP-4：um，L/S=n/400对分辨率进行评价，显影后利用扫描电子显微镜（SEM）观察，以侧边形貌良好，完全显影清晰的最小线宽作为评价标准；另外，从切断面观察线条，测定线条的表面侧宽度（x）和底部侧宽度（y），由（x-y）/2评价咬边值；
②固化膜耐弯折性
将实施例和对比例中的固化膜（厚度25μm）进行180°角度对折测试（R=0mm），并施加1kg的载荷，然后使其恢复为平坦，进而，对于该弯折后的部分，以基板处于内侧的状态弯折180°并施加1kg的载荷，利用x200的光学显微镜进行观察，记录开始出现裂痕的次数并以以下述基准进行评估：
◎：对折20次，固化膜上无裂痕
○：对折10次，固化膜固化膜上轻微裂痕
△：对折6次，固化膜上轻微裂痕
×：对折2次，固化膜开裂
③化镍金性
将厚度25μm固化膜浸泡入化镍金药水中1h，实现镀镍层厚度5μm、化金层0.1μm。然后在固化膜表面划百格，用3M胶带进行剥离试验，观察固化膜是否会脱落并以下述基准进行评估：
◎：固化膜没有脱落
○：固化膜没有脱落，仅刀片切割的边缘脱落
△：固化膜部分脱落，脱落小格数≤5
×：固化膜全部脱落
④透光率
对厚度25μm的预烘膜（基材为15μmPET）测定380-780nm波长范围内的透光率，透光率的测试使用紫外-可见光分光光度计Carry-5000（安捷伦有限公司制造）；
⑤色调
采用EasyMatch QC分光测色仪测定厚度25μm的固化膜涂膜的亮度（L*值）和色指数（a*值、b*值）。
上述性能测试结果如图2所示，由图2可知，黑色固化性树脂组合物中采用蓝色有机颜料、绿色有机颜料和红色有机颜料复配，能形成色调漆黑高黑度的绝缘性保护膜，L*值在22-27范围内、a*值和b*值均在-1~1范围内，用三种色粉配色形成的固化膜具有优异的耐折性；从对比例3中可看出，炭黑的加入会显著降低固化膜的耐折性，所以要想得到耐折性好的黑色绝缘保护膜需要降低炭黑含量或者用其他色粉部分或全部替代炭黑；另外，为了弥补色粉的遮盖力不足问题，通过加入光扩散剂，能提高固化膜的雾度，调控光线在380-780nm的透过率在2%-8%范围内，达到较好的遮盖效果；与此同时，透光率在2-8%范围内，紫外光穿透性高，光固化程度高，从而达到分辨率高、咬边弱的效果，较弱的咬边能保证涂膜与基材之间具有良好的粘结力，从而能耐住化镍金等药水攻击，具备极佳的化镍金性。
本具体实施方式仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所做的任何改变，只要在本发明权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。

Claims (17)

1.一种黑色固化性树脂组合物，其特征在于：至少由以下原料混合固化而成：碱溶性树脂100重量份、丙烯酸酯类单体10-40重量份、光聚合引发剂0.1-10重量份、热固化剂20-60重量份、着色剂0.1-20重量份；所述着色剂包含蓝色着色剂、绿色着色剂和红色着色剂；所述蓝色着色剂、绿色着色剂和红色着色剂的重量比为（0.5-1）：1：1。
2.根据权利要求1所述的黑色固化性树脂组合物，其特征在于：所述蓝色着色剂为酞菁类的蓝色有机颜料，所述绿色着色剂为酞菁类的绿色有机颜料，所述红色着色剂为吡咯并吡咯二酮类的红色有机颜料。
3.根据权利要求1所述的黑色固化性树脂组合物，其特征在于：所述黑色固化性树脂组合物还包括5-20重量份的光扩散剂。
4.根据权利要求3所述的黑色固化性树脂组合物，其特征在于：所述光扩散剂选自有机光扩散剂或/和无机光扩散剂。
5.根据权利要求4所述的黑色固化性树脂组合物，其特征在于：所述有机光扩散剂选自有机硅粉末、丙烯酸树脂型粉末中的一种或多种；所述无机光扩散剂为二氧化硅消光粉末。
6.根据权利要求4所述的黑色固化性树脂组合物，其特征在于：所述光扩散剂的粒径为2-6um。
7.根据权利要求1所述的黑色固化性树脂组合物，其特征在于：所述碱溶性树脂的酸值为60-150mgKOH/g。
8.根据权利要求1所述的黑色固化性树脂组合物，其特征在于：所述碱溶性树脂为感光性环氧丙烯酸树脂、苯丙烯树脂、感光性聚氨酯丙烯酸树脂中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的黑色固化性树脂组合物，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体的分子量为200-2000，玻璃化转变温度为-30-100℃。
10.根据权利要求1所述的黑色固化性树脂组合物，其特征在于：所述光聚合引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基)-苯基]-3-羟基-2-甲基-1-丙酮-1-酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、酰基膦氧类光聚合引发剂、肟酯类光聚合引发剂中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的黑色固化性树脂组合物，其特征在于：所述酰基膦氧类光聚合引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种或多种；所述肟酯类光聚合引发剂为1,8-双[9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-,1,8-双(O-乙酰基肟)。
12.根据权利要求1所述的黑色固化性树脂组合物，其特征在于：所述热固化剂为环氧当量在160-500g/eq、至少含两个环氧基的环氧树脂。
13.根据权利要求1所述的黑色固化性树脂组合物，其特征在于：所述热固化剂选自双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛环氧树脂、含有萘环的环氧树脂、脂环式环氧树脂中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的黑色固化性树脂组合物，其特征在于：所述原料还包括增韧剂0-10重量份。
15.根据权利要求1所述的黑色固化性树脂组合物，其特征在于：所述原料还包括热固化促进剂0-2重量份，所述热固化促进剂为潜伏型热固化促进剂。
16.根据权利要求1所述的黑色固化性树脂组合物，其特征在于：所述原料还包括助剂0.01-1重量份，所述助剂为分散剂、流平剂、消泡剂、附着力促进剂中的一种或多种。
17.权利要求1-16任一所述的黑色固化性树脂组合物作为印刷线路板阻焊膜的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114292549A (zh) * 2021-12-13 2022-04-08 同享（苏州）电子材料科技股份有限公司 一种黑色汇流条的哑光涂层及黑色汇流条的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102385244A (zh) * 2010-06-11 2012-03-21 株式会社田村制作所 黑色固化性树脂组合物
KR20130021139A (ko) * 2011-08-22 2013-03-05 성균관대학교산학협력단 흑색 감광성 수지 조성물 및 이를 구비한 화상표시장치
CN103676475A (zh) * 2012-09-24 2014-03-26 株式会社田村制作所 黑色固化性树脂组合物
CN111381441A (zh) * 2018-12-27 2020-07-07 株式会社田村制作所 黑色感光性树脂组合物
JP2020106828A (ja) * 2018-12-27 2020-07-09 株式会社タムラ製作所 黒色感光性樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102385244A (zh) * 2010-06-11 2012-03-21 株式会社田村制作所 黑色固化性树脂组合物
KR20130021139A (ko) * 2011-08-22 2013-03-05 성균관대학교산학협력단 흑색 감광성 수지 조성물 및 이를 구비한 화상표시장치
CN103676475A (zh) * 2012-09-24 2014-03-26 株式会社田村制作所 黑色固化性树脂组合物
CN111381441A (zh) * 2018-12-27 2020-07-07 株式会社田村制作所 黑色感光性树脂组合物
JP2020106828A (ja) * 2018-12-27 2020-07-09 株式会社タムラ製作所 黒色感光性樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114292549A (zh) * 2021-12-13 2022-04-08 同享（苏州）电子材料科技股份有限公司 一种黑色汇流条的哑光涂层及黑色汇流条的制备方法

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